（化学工程专业论文）催化重整全流程动态模拟及实际应用.pdf

摘要 催化重整全流程动态模拟及实际应用 摘要 催化重整是石油炼制过程中复杂的工艺流程之一，流程模拟与优 化技术作为流程工业综合自动化技术的重要组成部分，得到了广泛应 用，带来了显著的经济效益。本文围绕催化重整过程，对重整反应机 理、过程模型建立、模型参数估计、过程优化等问题进行研究，建立 了生产装置的动态数学模型，对企业提高生产效率，员工操作培训具 有重要意义。 本文主要针对该过程进行动态模拟仿真研究，将反应器、加热炉、 分离罐作为单位操作工段，建立2 3 元集总模型，将重整物料分为c 6 、 c 7 、c 8 、c 9 、c 1 0 + ，每一个碳数的化合物又划分为正构烷烃、异构 烷烃、环烷烃和芳烃4 个集总，裂化产物c 5 作为一个集总，集总组 分之间主要发生加氢裂化、烷烃异构化、烷烃环化和环烃芳化，保证 模型精度较高，解决了求解时无限多个微分方程才能模拟反应过程的 难题，并且采用l m 法优化目标函数，使用部分迭代法中的龙格一库 塔法( r k ) 计算求解。所建立的模型，以c + + 为工具，使用北京化工大 学研发的内置通用流程模拟系统，正确反映单元操作中的动态特性， 从而为催化重整过程的设计、预测和优化提供有益的支持。 在结果验证过程中，又结合a s p e n p l u s 平台实现了包含重整反 应装置在内的催化重整全流程模拟。从实际的工业应用结果看，各主 要操作点和操作指标的模拟计算值与实际操作值均吻合得较好。利用 a s p e n p l u s 内置的s q p 优化算法，还对工业连续重整装置进行了 北京化工大学硕士研究生论文 操作参数优化研究，并将优化方案在该装置上进行了现场测试。测试 结果表明芳烃收率的平均值实际提高0 4 9 ，与优化计算结果相当吻 厶 口0 关键词：催化重整，反应动力学模型，流程模拟，过程优化，专 用模拟软件，动态建模，参数估计，数值算法 摘要 t h ea p p l i c a t i o no fd y n a m i cs i m u l a t i o ni n c a t a l y t i cr e f o r m i n gp r o c e s s a b s t r a c t c a t a l y t i cr e f o r m i n gi so n eo ft h em o s tc o m p l i c a t e dp r o c e s s e s i n p e t r o l e u mr e f i n i n g ；a st h eb a s i so fi n t e g r a t e dc o n t r o lt e c h n o l o g i e si n m o d e mp e t r o lc h e m i c a li n d u s t r i a l s ，t h et e c h n o l o g yo fp r o c e s sa n d o p t i m i z a t i o ni sw i d e l ya p p l i e da n db r i n g sl a r g ep r o f i t sf o rr e l a t e dp l a n t so r c o m p a n i e s t h er e a c t i o nk i n e t i c s ，m o d e l i n ga n do p t i m i z a t i o no fn a p h t h a c a t a l y t i cr e f o r m i n gp r o c e s si ss t u d i e d d y n a m i cs i m u l a t i o np r o c e d u r ei sc o n c e r n e di nt h i s a r t i c l ew h i c h c o n s i d e r e dt h er e a c t o r s ，h e a t e r s ，s e p a r a t o r sa sc e l lo p e r a t i o n ，a c c o r d i n gt o t h el u m p i n gt h e o r y , t h em a t h e m a t i c a lm o d e l so f2 3l u m p i n gc a t a l y t i c d e f o r m i n gr e a c t i o n sh a v eb e e ni m p r o v e df o rr a d i a l f l o wr e a c t o r s ，t h e m o d e l sl u m p e dr e a c t a n t si n t ot h r e el u m p si n c l u d e sc 6 ，c 7 ，c 8 、c 9 ， c10 + ，e a c hc a r b o nn u m b e rl u m pw a sd i v i d e di n t on o r m a l p a r a f f i n ， i s - p a r a f f i n ，n a p h t h a l e n ea n da r o m a t i c s ，c r a c k i n gp r o d u c t sw i t hl e s sc a r b o n n u m b e rw e r et a k e na so n el u m pc 5 一f o u rm a i nr e a c t i o n sa m o n gt h e s e c o m p o n e n t sw e r ea sf o l l o w s ：c r a c k i n gr e a c t i o n st of o r mc 5 一，p a r a f f i n m 北京化工大学硕士研究生论文 s u m m a r i z a t i o n ，p a r a f f i nd e h y d r o g e n a t i o n a n ds t y l i z a t i o n ，n a p h t h a l e n e d e h y d r o g e n a t i o na n da r o m a t i z a t i o n an e wk i n e t i c sm o d e li n v o l v i n g t w e n t y t h r e ec o m p o n e n t s r e s o l v e st h e p r o b l e m i n f i n i t ed i f f e r e n t i a l e q u a t i o nm o d e l i n gt h er e a c t i n gp r o c e s si nd i s c r i m i n a t i n g ，m a r q u a r d t a p p r o a c ho fo b j e c t i v ef u n c t i o ni si m p l e m e n t e di no p t i m i z a t i o n ，w h i l e r a n g e - - k u l a ( r k ) a p p r o a c h o fs e c t i o ni t e r a t i o ni sa p p l i e df o rc a l c u l a t i o n t h em o d e lw h i c hi sc o n s i s t e n to fi n s i d ep r o c e s ss i m u l a t i o np l a t f o r mb y c + + ，t h a te s t a b l i s h e da c c u r a t e l yr e f l e c t st h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c si nu n i t o p e r a t i o n ，s oa st op r o v i d eu s e f u ls u p p o r t i n gi nf o r e c a s ta n do p t i m i z ef o r c a t a l y t i cr e f o r m i n g ， i nt h es t e po fv e r i f i c a t i o n ，aw h o l ei n d u s t r i a lc o n t i n u o u sc a t a l y t i c r e f o r m i n gp r o c e s si ss i m u l a t e do na s p e np l u sp l a t f o r m f a i ra g r e e m e n t b e t w e e nt h ec a l c u l a t e da n da c t u a lo p e r a t i n gd a t ai so b t a i n e d b a s e do nt h e p r o c e s sm o d e la n d t h eb u i l t - i ns q pa l g o r i t h m ，p r o c e s so p t i m i z a t i o ni st h e n s t u d i e da n dt h ec a l c u l a t e do p t i m i z a t i o nr e s u l t sa r ea l s ot e s t e do nt h ea c t u a l i n d u s t r i a lu n i ta b o u to n em o n t h ，t h et e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h ea r o m a t i c s y i e l di n c r e a s e sa b o u t0 4 9 w t a v e r a g e l y , w h i c hi sc l o s et ot h ec a l c u l a t e d r e s u l ta n dm a k e sa p r o f i to f a b o u ts i xm i l l i o ny u a na n n u a l l y k e y w o r d s ：c a t a l y t i cr e f o r m i n g ；k i n e t i cm o d e l ；s p e c i a ls i m u l a t i o n s o f t w a r e ；p r o c e s ss i m u l a t i o n ；p r o c e s so p t i m i z a t i o n ；d y n a m i cm o d e l i n g ： p a r a m e t e re s t i m a t i o n ；n u m e r i c a la l g o r i t h m i v 北京化工大学硕士研究生论文 符号说明 意义说明 重整反应组份向量 芳香烃 压力指数 反应体系中i 组分的组成 i 组分中的第j 个反应的化学剂量系数 芳烃 频率因子 i 组分的气相比热容 活化能 闪蒸模型进料量 焓 i 组分参与第j 个反应的活化能 i 组分的进料量 进料、出料质量流速 i 组分反应热 j 组分反应的反应热 总换热系数 i 组分参与第j 个反应的速率常数 频率因子 模型液相流量 催化剂床层高度 正向反应速率常数 逆向反应速率常数 修正反应速率常数 反应平衡常数 催化剂、反应物吸附平衡常数 吸附平衡常数 c 5 以下直链烷烃 c 6 - c 9 的直链烷烃 c l o 以上环状链烷烃 v i s - t j ( m o l k ) 。1 j m o l l k m o l h r - l i o m o l 。l j m o l k m o l h k g h k j k g k j m o l k j m 2 s 1 s 。l k m o l h r 1 m m p a q 号 g 瞰 b 。 “。 褂 a a b 籼绚a a e f h功h鲫m雠k屿晰。l k k p k b n 盼晰 符号说明 n 6 n 9 n l o + 氏、a 7 al o + d b 、e b t b 、m e b k l - ，k 1 3 厉 f a f n ，f p i a t h r i 么 c p p t q i q i j t t c t b t r t f 五 t v r s o s 1 s 2 u y c a l i c 6 c 9 的环状烷烃 c 1 0 以上环状链烷烃 c 6 、c 7 的芳香烃 c 1 0 以上带支链的芳香烃 乙苯、二甲苯 三甲苯、甲基乙苯 化学反应平衡常数 进料石脑油流量 进料苯，环烷烃，烷烃流量 单元设备循环氢流量 液相、气相反应速率 组分 单元操作床层面积当量 单元反应器床层温度 液相、气相摩尔反应焓 单元反应器床层体积 第i 个单元内反应速率 烷烃比热容 分压 时间 加权因子矩阵 油气带入反应器第j 段的热量 床层温度 临界温度 正常沸点 对比温度 模型进料温度 模型液相温度 闪蒸模型气相温度 气体常数 平方和目标函数 催化剂活性衰减系数 催化剂选择性 内能 计算结果 i x k m 0 1 h - l k m 0 1 h 1 m 3 h - 1 k m 0 1 m - 3 k l k j k m o r l m 3 k m 0 1 m - 3 h 1 j ( m o l k ) m p a h j u k k k k i 组分的摩尔分率 i 组分出料质量分数 催化剂选择性因子 催化剂活性因子 压力影响因子 催化剂堆积密度 x k g m 3 p b m a 0 o p 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：! 墅至塑 日期：2 里2 2 垒旦垫舀 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 作者签名：! 墅垒壑日期：2 里翌2 垂旦丝旦一 导师签名：i 逝捌旌日期：2 名! ：主2 第一章文献综述 1 1 催化重整工业的发展 1 1 i 催化重整工艺的进展 第一章文献综述弟一早义陬练途 1 1 1 1 催化重整工艺现状 催化重整是重要的石油二次加工过程之一，生产高标号清洁汽油需要催化重整提 供高辛烷值调和组分；生产苯、甲苯、二甲苯需要催化重整提供原料；炼油过程还希 望催化重整提供廉价的氢气。因此，催化重整装置是现代化炼油厂中必不可缺的重要 生产装置。随着世界环境保护要求日趋严格，对油品的质量要求越来越高，聚酯工业 的快速发展，以及炼油厂对氢气需求的日益增大，世界的催化重整生产能力，近十年 来有了较大的增长。按美国p h i l l i p s 石油公司2 0 0 0 年底统计，当年世界催化重整的总 加工能力为4 7 0 m t a ，其中半再生式重整装置的加工能力占5 7 7 ，连续再生式重整 装置加工能力占2 9 7 ，循环再生式重整装置加工能力占1 1 6 ，其余占1 o 。到2 0 0 1 年底，我国催化重整装置共有5 7 套，其加工能力为1 8 2 0 m t a ，其中半再生装置为4 1 套，加工能力为8 0 1 m t a ，连续再生式重整装置1 6 套，加工能力为1 0 1 9 m t a 。连续 再生式重整加工能力要比半再生式重整的加工能力高2 1 3 9 。 1 1 1 2 催化重整工艺的发展空间 2 1 世纪是实施可持续发展战略的时期，炼油工业面临环境保护法规的压力和市场 发展趋势的挑战，当今最重要的任务就是生产符合环境保护要求的清洁的或绿色的燃 料，把油品对人类健康的危害降到最低。 作为催化重整装置而言，催化重整生成油目前乃至今后相当长一段时间仍是世界 各国炼厂生产清洁汽油最重要的3 种调合组分之一。此外，生产高辛烷值的无苯低芳 烃汽油组分，石油化工原料芳烃以及生产低硫和超低硫汽油和柴油皆需要氢气，这些 都需要发展催化重整工艺【l 】。 1 世界清洁汽油需求量还将继续增加 目前世界上四轮车保有量约6 6 亿辆( 其中汽油车约占7 0 ) ，摩托车保有量约1 亿辆，每年耗汽油和柴油约1 0 0 0 m t 以上。美国是目前世界上生产和消费汽油最多的 国家，目前美国年消耗新配方汽油1 0 7 m f f a 。因此，至少在2 1 世纪的前十几年内，运 输车辆的主要燃料仍是清洁汽油和柴油。虽然到2 0 1 0 年，柴油、航空煤油年需求量 比汽油需求量大，但据预测，到2 0 1 0 年，汽油需求量的年平均增长速率为2 1 ，而 亚洲和拉美的年平均增长率为4 ，届时汽油和液化气需求量的比例将从目前的3 6 北京化工大学硕士研究生论文 增长到4 0 。 2 本世纪初世界石化工业将进入复苏时期 2 l 世纪炼油工业的发展方向是实现炼油石油化工一体化生产，在生产运输燃料 ( 汽油、航空煤油、柴油) 的同时生产石油化工原料。众所周知，全世界的b t x 芳烃中， 有7 0 左右来自炼油厂的催化重整装置。石油化工业中的芳烃的发展，则相当大程度 上依赖着催化重整的发展。2 0 1 0 年前，石油化工业将走出“石油化工利润周期 的低 谷，从萎缩阶段又走向一个新的发展1 2 j 。由于2 1 世纪石油化工业的发展，特别是聚酯 产品的需求量的年平均增长率为5 ，亚太地区略高于世界年平均增长率，为7 9 。 据p c i 预测，2 0 0 2 2 0 0 5 年，对二甲苯的消费量绝对增加值将达到7 0 m t ，估计2 0 0 3 2 0 0 5 年，对二甲苯装置的开工率将提高到9 0 以上，世界范围内将出现供不应求的局面。 此外，随着未来清洁汽油对苯和芳烃的控制要求，石油化工生产对芳烃的需求和 汽油中芳烃的过剩正好可以进行互补。据u o p 公司0 g e n i s 等估计，到2 0 0 5 年，欧 洲汽油需求量为1 3 5 m t a 。在实施汽油新标准后，欧洲的炼油商将被迫在汽油生产中 降低0 8 m t a 的苯和4 5 m t a 的芳烃，其中约4 0 是甲苯，5 0 是混合二甲苯。 清洁燃料的生产需要大量的氢气，加氢工艺是生产优质燃料必不可少的核心技术 之一，近年来逐渐为人们所接受，发展很快，尤其是对清洁汽油和柴油生产的需求， 从催化裂化原料预处理，到汽油选择性加氢和柴油深度加氢等等工艺。此外，加工高 硫、高金属、重质原油和生产石油化工产品均需要加氢工艺，氢气的需求量将大幅度 上升，而催化重整装置的副产氢气正好满足这一需求，催化重整装置的每吨进料将可 提供2 5 0 - - - - 5 0 0 n m 3 副产氢气因工艺条件、原料组成、催化剂性能不同而各不相同。如 果选择渣油加氢，氢气需求量将大幅度增加，氢耗量为5 6 n m 3 t 原料。 1 1 2 催化重整工业在国外的发展 2 0 0 5 年底统计，世界催化重整装置总能力为7 2 8 1 0 m t ，其中美国占首位，其次是 日本、英国、德国和加拿大，我国占第1 2 位，详见表1 1 。由表1 1 可见，7 0 年代初 开发成功的连续重整工艺在近年来得到迅速发展，它在世界催化重整总能力中所占比 例已由1 9 9 2 年的1 3 7 提高到1 9 9 5 年的2 5 2 。 表1 - 1 各主要国家催化重整工艺技术概况 t a b l e1 - 1m a j o rc o u n t r i e so f c a t a l y t i cr e f o r m i n gp r o c e s st e c h n o l o g y 2 第一章文献综述 目前半再生重整仍占主要地位。2 0 0 5 年世界的催化重整装置共有7 1 套，其中半 再生重整2 1 套，连续重整1 0 套。美国u o p 公司、雪弗龙公司和法国的i f p 均开发 了两段重整工艺。 如今，新配方汽油降低了重整装置对辛烷值的要求，并要求除去苯和重芳烃的前 身物。为此，美国u o p 公司在2 0 0 2 年推出了l p l sc c r 低压低苛度的两段重整工艺 因此重整苛度从r o n 9 0 , - , 1 0 0 降至9 2 9 4 ，采用r - 1 3 2 新一代重整催化剂，它与原催 化剂r - 3 2 相比，处理量至少可提高2 0 ，芳烃产率质量分数提高1 2 ，该工艺选用 催化剂连续再生，不受催化剂失活的限制，并避免在低压下因催化剂稳定性而出现的 问题。这种工艺适用于在低投资条件下将固定床重整装置改造。改造后的l p l sc c r 的反应压力为0 6 3 m p a 。消除半再生装置“瓶颈”制约l p l sc c r 工艺有如下有点： ( 1 ) 催化剂需求量可大大减少：l p l sc c r 可在比常规c c r 和半再生式重整装置更 高速的条件下运转。由于采用催化剂连续再生技术，所以催化剂需要量大大减少。因 为催化剂连续再生，不需要足够数量的催化剂以保证其运转周期。由于催化剂用量减 少，占用资金大大减少，反应器体积和费用也相应降低。( 2 ) 减少了改造与加热炉更 换频率：据l p l sc c r 的要求，该装置可采用一个双反应器系统，可把半再生装置的 三个反应其系统改造为两个反应器系统，也就不需增加或改造加热炉。( 3 ) 占地面积 小：在l p l sc c r 装置上采用叠置式反应器设计，占地面积小。在更换反应器之前， 装置仍在运转，只有在装置打通流程时才需停工，装置停工时间短。为节省面积，可 将再生器放在反应器顶部。 法国i f p 于2 0 0 3 年也开发了灵活高效的两段重整工艺。首次应用于意大利的钻 石花公司三合城炼油厂，目前世界上采用这种工业生产装置已有2 0 多套。三合城炼 厂的o c t a n i z i n g 装置于2 0 0 4 年9 月竣工。一期工程建设3 台反应器和3 台加热炉， 加工能力为0 4 3 m f f a ，生产r o n 为1 0 0 的汽油。二期工程又增加一台反应器和一台 加热炉，加工能力也扩建到o 8 6 m f f a ，汽油r o n 为1 0 2 。而催化剂再生器按o 8 6 m f f a 设计，一次建成。催化剂再生器按含碳质量分数6 0 ，流速5 4 5 k g h 设计，试运时催 化剂含碳3 0 ，流速2 7 3 k g h ，运转正常。其操作特点是操作压力低，氢和c 5 + 产率 高，重整油辛烷值较高，再生系统可靠，简易及寿命长之外，即使能力小于5 0 ， 仍能高度灵活和得到高收率和优良质量的产品。 北京化工大学硕士研究生论文 1 1 3 催化重整工业在国内的发展 1 1 3 1 我国催化重整的概况 至2 0 0 3 年5 月，我国实际运转的催化重整装置为5 3 套，其中半再生装置3 5 套， 总加工能力为9 2 0 m f f a 。连续再生装置1 8 套，总加工能力为1 1 2 1 m f f a ；生产芳烃的 装置1 1 套，总加工能力5 0 1 m f f a ，生产汽油的装置3 4 套，总加工能力为1 1 3 2 m f f a ； 既生产芳烃又生产汽油的装置有8 套，总加工能力为4 0 0 m f f a ；装置处理能力低于或 等于0 1 5 m t a 规模的有1 3 套，0 2 0 - - 一0 4 0 m t a 规模的有2 l 套，0 4 5 , - 一1 5 0 m t a 规模 的有1 9 套。 目前，世界上和我国最大的半再生重整装置分别在美国e x x o n m o b i l 公司贝汤炼 油厂和大连西太平洋石油化工有限公司，加工能力分别为2 4 6 m t a 和0 6 0 m f f a 。世界 上和我国的最大的连续再生重整装置分别在韩国l g c a l t e x 公司丽水炼油厂和扬子石 化公司炼油厂，加工能力分别是2 4 5 m f f a 和1 9 5 m f f a 。 预计到2 0 0 5 年世界催化重整能力将达到4 9 2 m t a ，2 0 0 2 - - 2 0 0 5 年的年增长率为 2 4 9 。2 0 0 5 年和1 9 8 5 年相比，2 0 年之内催化重整能力几乎要翻一番【3 】。法国石油 研究院预测催化重整加工能力到2 0 1 0 年有着2 8 7 3 的发问。 表1 22 0 0 2 年世界主要国家炼油装置构成 t a b l e l - 2m o rc o u n t r i e si nm ew o r l di n2 0 0 2c o n s t i t u t ear e f i n i n gd e v i c e 1 1 3 2 我国催化重整的发展空间和制约因素 我国催化重整加工能力占原油加工能力的比例低于世界平均值，从表1 2 可见， 2 0 0 2 年世界催化重整加工能力占原油加工能力的平均比例为1 1 7 5 ，高于这个平均 数的国家有美国、印度、加拿大、德国、日本、法国和俄罗斯，其中美国高达1 8 1 7 。 我国催化重整比例为6 8 3 ( 不包括台湾省) ，低于世界平均值，而且国内大部分催化 4 第一章文献综述 重整装置用于生产芳烃，不利于我国汽油质量的提升。 ( 1 ) 催化重整汽油仍是世界各国炼油厂清洁汽油三种重要调合组分中的一种。催 化重整工艺也就成为目前乃至今后相当长一段时间石油炼制过程中重要的工艺之一。 ( 2 ) 我国炼油工业结构中，催化重整装置仅占6 8 3 ，影响我国汽油质量的提升。 催化重整的发展就成为提升我国汽油质量的重要问题之一。 ( 3 ) 催化重整装置是提供廉价氢源的装置，改进催化重整工艺过程，提高催化重 整装置操作苛刻度，多产氢气，也成为当前促进催化重整发展的因素之一。 ( 4 ) 芳烃需求增长过快，下游衍生物自给率低，迫使进口量激增，这种现象已和 我国石油化工业的发展不协调，加快芳烃联合装置的建设已成为大势所趋。 ( 5 ) 可以预见，未来将出现炼油装置与化工装置争夺资源的情况。随着我国乙烯 裂解原料石脑油的逐年增加，乙烯装置势必和同样以石脑油为原料的催化重整争夺资 源。为发展我国炼油业和石油化工业，当前必须分别优化乙烯和催化重整原料，扩大 乙烯和催化重整原料来源，按照“宜烯则烯，宜芳则芳 的原则，相辅相成，共同发 展。 中国石化催化重整装置面临的形势与任务：装置负荷率偏低，装置运行水平仍然 不高，( 管理和控制水平不高，控制不到位，设备故障多，能耗较大，) 对付方法：采 用新技术，跟踪和借鉴连续重整先进技术，扩大原料来源，充分发挥重整装置提供廉 价氢源的作用，适时对老化装置进行扩能改造，开好用好新建装置，推广使用a p c 等先进技术【4 j 。 1 2 催化重整过程模拟概述 1 2 1 重整过程建模发展现状 早在1 9 5 9 年，s m t i h 便首次进行了有益的尝试。他将重整装置的进料石脑油定义 为烷烃、环烷烃、芳烃以及裂化产物( c 5 ) 四个虚拟组分，提出了第一个重整反应模型， 即四集总反应动力学模型( s m i h t h ，1 9 5 9 ) 。为了提高模型精度，上世纪六七十年代已 经出现了比较详细的集总模型。k i l a r e 等提出了一个包含2 0 个集总组分、5 3 个反应 的集总反应动力学模型。该模型将c 6 c 1 0 。分别划分为烷烃、环烷烃和芳烃共2 0 个 集总组分，并将裂化产物按碳原子数细分为5 个组分，模型中所有5 3 个反应均按拟 一级反应处理。h e n n i n g s e n 等对k l l a r e 模型进行了修正，认为反应速率常数服从 a r r h e n i u s 方程，即考虑了反应温度对反应速率的影响；该模型的另一贡献是它首次考 虑了催化剂失活对重整反应的影响。 e j k n n i s 等为c e 公司开发了包含3 1 个集总组分、7 0 个反应的集总动力学模型。 该模型将九碳以及九碳以上的组分合并为芳烃、环烷烃以及烷烃三个组分，而九碳以 下的组分考虑了相同碳数正异构烷烃之间、五元六元环烷烃之间的不同性质。该时期 5 北京化工大学硕士研究生论文 其他一些相关研究包括k u g e l m n a 模型( 1 9 7 6 ) 、w o l f f 模型( 1 9 7 9 ) 、z h o r o v 模型( 1 9 8 0 ) 等。以上模型均假定重整反应为拟均相反应，没有考虑气固多相催化反应的实际情况。 k l l k a 于1 9 7 2 年发表了为e x x n o 公司开发的包含2 2 个集总组分、3 5 个反应的动 力学模型，该模型首次考虑了重整反应中催化剂的吸附作用，并采用n a m g u i r - h i n s h e w o d o 机理来描述其动力学方程式。该模型将进料合并为c 4 c 9 + 等五大类组分， 并将相同碳数的正异构烷烃、五元六元环烷烃进行了细分( k l l k a ，1 9 7 2 ) 。所有上述模 型在集总组分划分较细的同时却带来了模型更复杂、方程求解和参数估计困难等问 题。再加上当时计算机性能等条件的限制，这些模型除a s p e n t e c h 公司的k n a r e 模型外并未得到广泛应用和推广【5 1 。 对重整反应动力学模型的开发和工业应用做出突出贡献的是m b o l i 石油公司的相 关科研机构，在十余年内该机构的大约3 0 多人参与了开发催化重整反应动力学模型 的研究，发表了数篇研究论文。他们的研究基于一个半工业性实验装置，对单体烃及 石脑油馏分的催化重整反应进行了大量的动力学实验，发现芳构化选择性( 在这里，芳 构化选择性定义为单位进料碳氢化合物的芳烃产率) 与烃类的分子类型和碳原子数有 如下规律： 1 ) 烷烃类、五元环烷烃和六元环烷烃的芳构化选择性差别较大。而对于这些分 子类型的异构物来说，芳构化选择性差别不大。 2 ) 同类型烃中，c 6 、c 7 、c 8 、c 9 烃类的芳构化选择性随碳原子数明显地变化。 但c 9 以上分子的烃类，在同一类型范围内，它们的芳构化选择性无明显变化。 以烷烃和环烷烃的芳构化选择性为基本原则，按烃类的分子类型和碳原子数等性 质来集总，他们提出了包含2 4 个反应的十三集总动力学模型，该模型的反应网络如 下： 钵一f 三i 赢i 奎强卜暑 一“ 钵卜；! 跳；2 硐卜；= _ “ ? 怠= = ：一 厶一矗善焉i 氯譬0 吧 7 1 一t ： 。： c - 一b ：! ! 烈，；= ! 舶；= 2 ，。州f = = _ f 矗j i 未。0 图1 - 1 十三集总催化重整反应网络 f i g x d1 3c a t a l y t i cr e f o r m i n gr e a c t i o nl u m p e dn e t w o r k 该模型组分划分比较合理，模拟精度也很高，被认为是一个实用性与合理性结合 比较好的动力学模型。进入8 0 年代末，随着计算机技术的迅猛发展，模型方程的复 杂程度及其求解已不再成为瓶颈问题，为了进一步提高模型的精度，f r o m e n t 等人不 仅考虑了正异构烷烃之间，五元六元环烷烃之间的性质不同，也区分了c 9 烃类组分， 并把裂化产物分得更细，从而提出了涉及8 4 个反应的2 8 集总动力学模型。另外，重 6 第一章文献综述 整方面重要的模型还有j o r g e 的2 4 集总、包含7 1 个反应的重整动力学模型，p a c e 公司7 0 年代末开发的3 0 集总、7 0 个反应的动力学模型以及美国a s p e n t e c h 公司 9 0 年代末开发的包含了c 1 c 1 4 更宽进料馏分的3 2 集总模型 6 1 。 近年来，国内一些工程公司、设计院等研究机构和高等院校也相继对重整反应动 力学模型做了一些研究和开发工作。7 0 年代末，大连化学所的姜炳南等人首先对催化 重整反应体系进行了研究，提出了包含2 6 个反应的1 4 集总模型。该模型仅对c 5 以 下的组分进行了细分，没有区分c 6 以上的正异构烷烃、五元六元环烷烃，但未见该 模型在工业装置上的应用报道。9 0 年代初，华东理工大学的翁惠新、孙绍庄等人考虑 了重整模型的通用性，使模型不仅适用于生产芳烃方案，也适用于生产汽油方案，以 便能预测汽油辛烷值。因此，他们在r a m a g e 提出的1 3 集总模型基础上，把正构烷烃 与异构烷烃分别集总，同时，为了避免实验分析和动力学参数估计的复杂性，他们认 为不宜将集总分得过细，故提出了包含2 7 个反应的1 6 集总重整反应动力学模型。洛 阳石化工程公司的解新安等人也发表了与f r o m e n t 的2 8 集总模型类似的重整动力学 模型，不过在集总组分的具体划分和反应个数上有所不同，该模型包含了6 8 个反应。 随着计算机技术的飞速发展，国内外在开发重整新工艺的同时，对重整反应动力 学模型的研究和反应模拟软件的开发，无论在应用领域还是研究领域都变得更为活 跃，可谓方兴未艾。不过由于重整模型的重大应用价值，涉及各公司的商业利益，以 上各公司及相关研究机构所开发的重整模型基本上未见详细报道或发表。正如著名催 化反应教授所说：“几乎没有一篇关于这类工业过程的动力学模型是完整的，都是一 些片断。因此，必须依靠我们自己的力量和研究来开发重整模型，并最终应用于工 业装置忉。 1 2 2 用于重整过程的模拟软件发展过程 研究催化重整反应机理，并建立各种集总动力学模型的最终目的是为了能够应用 于工业重整装置，所以有了重整动力学模型之后，开发重整模拟工业应用软件就非常 必要了。自7 0 年代以来，国外的许多公司就已经开发研制了各种操作方便、功能强 大、经济效益显著的商业化模拟软件，并广泛应用于重整装置的优化操作及设计、指 导研究开发、过程监控、故障诊断以及加工原料的选择和炼油厂规化。 重整模拟软件，英国k b c 公司开发的p e t r o f i n e 炼油厂全装置模拟软件( 包括 重整模拟软件) 以及美国a s p e n t e c h 公司的a s p e n c 触限e f t m 重整模拟软件等等。 据称，a s p e n 厂重整模拟软件的离线应用，对于一个处理量为2 万桶天的重整装置， 可以通过操作改善获得每年7 0 万1 8 0 万美元的收益，软件的投资回收期仅为半年左 右。 近年来，我国的一些石化设计院、工程公司和炼油厂也陆续引进了国外的著名重 整模拟软件，如北京石科院在8 0 年代初引进的队c e 公司模拟软件，中石化北京设计 7 北京化工大学硕士研究生论文 院在1 9 9 7 年引进了h o n e y w e l l 公司开发的f s i m 9 6 v 1 0 版重整模拟软件以及福建炼 油厂在1 9 9 7 年购买了k b c 公司的p e t r o f i n e 等等【s j 。 在软件的自主开发方面，华东理工大学石油加工研究所在提出了1 6 集总重整反 应动力学模型后，也研制了相应的重整反应模拟软件。洛阳石化工程公司也在自己开 发的2 8 集总动力学模型基础上，研制了重整反应模拟计算软件包c r e s s 。但由于软 件功能不尽完善、应用不方便以及缺乏后续支持方面的诸多原因，这两个软件均未能 推广应用。 北京化工大学自主开发的模拟软件技术站在行业的前沿，尤其是实时动态精馏塔 算法、适定性迭代算法、聚合反应链节分析法、动态管网模型等均为行业首创的主流 技术。软件具有自主知识产权，并可适应用户的特定需求。由于采用先进的超前仿真 技术，即使在数据不完备的情况下仍可进行全流程模拟，保证仿真工程进度，减少业 主参与技术支持的工作量，便于协调，有利于事先验证d c s 控制方案合理性，本论 文将结合该软件进行重整模拟。 8 第一章文献综述 1 3 化工系统工程的任务 化工系统工程学科的主要任务不是揭示化工生产涉及的基本规律，而是充分利用 这些规律改进实际生产过程，以达到在化工生产的规划设计、操作运行、控制和管理 的各个环节合理化、最优化的目的，提高化工装置的生产效率和经济效益。更为概括 地说，化工系统工程的首要任务不是为了认识自然、而是为了改造自然。为达到这一 目的，一般需要根据实际情况，从减少投资、降低消耗、节约能源、减少污染、提高 产量、提高质量、减轻劳动强度、保障安全等方面进行工作。其具体技术工作内容大 致包括系统分析、系统综合和系统优化三部分。 系统分析是对指定的系统结构与参数，描述或确定系统的状态与功能。通常是给 定系统的特性和系统输入，预测系统的状态和系统的输出。 系统分析一般又含下述三方面内容： l 系统分解：将复杂大系统分解为若干较简单的子系统。常用的技术为分隔、切 割和排序。 2 系统模型：建立描述各子系统输入输出关系的模型，一般为数学表达式。模型 一般分为过程单元模型、系统结构模型和技术经济模型等几类。 3 系统模拟：根据系统分解的结果，按照系统的结构将诸子系统联接，进行计算， 模拟或预测整个系统的状态与功能。 系统综合( 系统合成) 是在给定系统的任务或目标的条件下，寻求或选择各子系 统的功能特性及其组合方式以实现预定的系统功能和目标。由于实现系统目标的方式 往往不是唯一的，故需寻求实现系统功能的最佳方式、最佳途径 9 1 。这就是系统优化 的内容。系统优化的主要工具为运筹学原理。系统优化与系统综合密切相关。系统分 析、系统综合及系统优化是相辅相成的，而系统分析是最基本的工作内容。 1 3 1 系统优化的基本内容 1 3 1 1 基本方法与技术路线 化工系统工程解决实际问题的基本方法是过程模拟或流程模拟。过程模拟包括模 型建立与模型求解两部分内容。其技术路线通常为首先运用过程模拟技术建立化工流 程模拟系统，然后利用流程模拟系统进行系统分析、系统综合或系统优化。 数学模型往往不可能对系统进行面面俱到的模拟。并且，面面俱到的模拟通常也 不必要。对于一般化工生产问题而言，数学模型能够表达实际装置的流量、温度、压 力、液位、组成、相态等宏观量即可。 在很多种情况下，为了简捷有效地解决实际问题，也可以在建立数学模型的同时 再建立其它类型的模型，相辅相成，相互补充，相互印证，以达到更好的模拟效果。 9 北京化工大学硕士研究生论文 1 3 1 2 与其它相关学科的关系 从化工系统工程的角度看，化工原理、化工热力学、物理化学、传递原理、反应 工程等学科的作用是提供流程模拟所需的基本数学模型；运筹学提供了系统优化的数 学工具；数值计算等应用数学学科提供了模型求解的数学手段；而计算机科学则为复 杂的数值计算提供了强有力的硬件支持。近年来，过程控制技术与化工系统工程的结 合日益密切。过程控制技术使得化工系统工程与实际工业生产紧密结合，是实施系统 优化的重要技术保证【l o 】。两者相辅相成，在理论与技术方面相互渗透，对各自的技术 进步都起到了促进作用。 应当认识到，虽然化工系统工程与许多学科有着极为密切的关系，甚至许多化工 系统工程专业人元原本都是其它学科领域的专家，但在解决实际问题时，尤其是在建 模与求解的关键问题上，化工系统工程在审视问题的角度、观察实际对象的功能特性、 把握模拟的深度与层次、解决问题的次序和步骤诸方面与其它学科还是有着细微而深 刻的差别的。 作为化工系统工程专业人员，必需具备化学工程、应用数学等相关学科的领域知 识，甚至应成为某一领域内的专家。否则，如不甚了解化工过程的一般规律，对化工 系统工程的研究就易陷入肤浅、脱离实际，如不具备应用数学领域的扎实基本功，则 易导致眼高手低、缺乏解决问题的手段。但是，在解决化工系统工程问题时，如过分 囿于原有专业领域成见，则易流于偏执、片面，束缚了提出问题、解决问题的想象力、 创造力。 1 3 2 化工系统工程的主要技术手段与工具 化工系统工程的主要技术工作内容为系统分析、系统综合、系统优化。系统分析 的任务在于描述或预测系统的特性，系统综合是指确定化工系统结构的过程，而系统 优化是为了以最佳的方式实现系统的目标或功能，是全部工作的最终目的。在系统分 析、系统综合、系统优化三者之中，系统分析是所有工作的基础。在进行系统综合和 系统优化时，往往需要反复地进行系统分析工作，通过比较系统分析的结果，评价判 断设计方案和决策的合理性、优越性，最终作出满意的选择。 系统分析工作的主要内容与建模和模拟紧密相关。因此，建模和模拟是化工系统 工程最重要、最常用的技术手段。毫不夸张地讲，完美地解决了建模与模拟的问题， 就几乎等于解决了化工系统工程的绝大部分问题【1 1 1 。假如不能解决建模和模拟的问 题，则其它任何手段也难于代替建模和模拟的作用，因而无法解决实际化工生产问题。 事实上，在从事系统分析、系统综合或系统优化工作时，绝大部分时间都是消耗在建 模与模拟工作方面。由于建模和模拟工作的重要性，有关专家学者对此进行了大量卓 有成效的研究工作。化工流程模拟系统( 或流程模拟系统) 作为建模和模拟的有力工 具就是这些研究工作的重要成果。同时，化工系统工程学科技术人员的大部分工作也 1 0 第一章文献综述 是力图建立各式各样的流程模拟系统，以适合不同的实际需要。本书的内容基本上就 是围绕着如何建立流程模拟系统展开的