（高分子化学与物理专业论文）新型聚芴荧光材料的电化学合成.pdf

e l e c t r o c h a 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 遗日期：巡盟 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密( 年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：釜堕生日期：垒! ! ：垒：f 济南大学硕士学位论文 目录 摘要 a b s t ra c t 第一章绪论1 1 1 导电高分子及其研究现状1 1 2b f e e 及其混合电解质体系中导电高分子的电化学合成6 1 3 稠环芳香化合物电化学合成一9 1 4 聚芴及其衍生物的研究现状1 0 1 5 论文工作的提出与主要内容1 2 第二章二苯亚甲基芴的电化学合成及表征1 3 2 1 实验部分。1 4 2 1 1 试剂1 4 2 1 2 仪器1 4 2 1 3 电化学合成及电化学性能测试1 5 2 2 结果与讨论1 5 2 2 1p d p m f 的电化学合成。1 5 2 2 2p d p m f 的电化学性质1 7 2 2 3p d p m f 的结构表征1 8 2 2 4p d p m f 的紫外与荧光光谱2 0 2 2 5p d p m f 的热重分析2 3 2 3 本章小结2 4 第三章9 。亚芴基乙酸的电化学合成及表征2 5 3 1 实验部分2 5 3 1 1 试剂2 5 3 1 2 仪器2 6 3 1 3 电化学合成及电化学性能测试2 6 3 2 结果与讨论2 6 3 2 1o f y a 的电化学合成2 6 3 2 2o f y a 的电化学性质2 8 3 2 3o f y a 的结构表征2 9 i 新型聚芴荧光材料的电化学合成 3 2 4o f y a 的质谱。3 2 3 2 5o f y a 的紫外与荧光光谱3 2 3 2 5o f y a 的热重分析3 4 3 3 本章小结3 5 第四章l - 溴芘的电化学合成及表征3 6 摘要 导电高分子由于其广阔的应用前景自发现以来一直受到极大的关注，制备导 电高分子的方法主要分化学方法与电化学方法，其中又以电化学方法过程简单、 易操作等优点而备受瞩目。导电高分子通常具有刚性结构的分子链，电化学方法 虽然具备诸多优点，但是制备具有良好力学性能的自支撑导电高分子薄膜仍存在 一定的难度，因此制备具有良好力学性能的导电高分子薄膜成为研究的热点。随 着科技的不断发展，导电高分子材料在电致发光器件等领域得到了充分的应用， 为有机半导体的应用和发展起到了良好的推动作用，成为新世纪新科技、新材料 的研究热点。在这其中，聚芴及其衍生物被认为是最有前景的材料之一，首先它 是优良的蓝色发光材料，其次具有非常高的荧光发射效率和电致发光效率、良 好的热稳定性、良好的溶解度。本论文主要是在不同体系中研究了部分新型芴衍 生物的电化学聚合，并对获得的聚合物进行了的表征。 l 、在b f e e c h 2 c 1 2 混合电解质体系中直接通过电化学方法合成了p d p m f 薄膜， 并且具有良好的电化学活性。通过红外及量化计算确定了单体的聚合位点为c 鳓 和c t 6 ) 。荧光实验表明p d p m f 薄膜具有的绿色发光性能。热重分析表明得到的 聚合物薄膜p d p m f 具有良好的热稳定性。 2 、在b f e e c h 2 c 1 2 混合电解质体系中直接通过电化学方法合成了o f y a 薄膜， 并且具有良好的电化学活性。通过红外、核磁及量化计算确定了单体的聚合位点 为c ( 2 ) 和c 1 7 ) 。o f y a 薄膜在5 5 5n m 处具有强的荧光发射峰，表明o f y a 具有的 绿色发光性能。热重分析表明得到的聚合物薄膜o f y a 具有良好的热稳定性。 3 、在b f e e 电解质体系中直接通过电化学方法合成了o b r p 薄膜，并且具有良 好的电化学活性。通过红外、核磁及量化计算确定了单体的聚合位点为c ( 3 ) 、c ( 6 ) 和c 鳓。o b r p 薄膜在4 6 1n i l l 处具有强的荧光发射峰，表明o b r p 具有的蓝色发 光性能，并且在3 6 5 n m 紫外光激发下可发射出明亮的蓝光。热重分析表明得到 的聚合物薄膜o b r p 具有良好的热稳定性。 关键词：聚芴；聚芴衍生物；电化学聚合；发光材料；聚芘 m 新型聚芴荧光材料的电化学合成 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ea d v a n c e dm a t e r i a l s ，c o n d u c t i n g p o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n c o n d u c t i n gp o l y m e r sc a l lb ep r e p a r e db yt h e m e t h o do fc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l ，a m o n gw h i c ht h ee l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o ni s t h em o s te f f e c t i v ew a yf o r t h ep r e p r a t i o no fh i 曲一q u a n l i t y c o n d u c t i n gp o l y m e r s t h ec h a i no ft h ec o n d u c t i n gp o l y m e r st y p i c a l l yh a sar i g i d m o l e c u l a rs t r u c t u r e a l t h o u g ht h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e t h o dh a sm a n y a d v a n t a g e s ，t h e r ea r es t i l lm a n yd i f f i c u l t st op r e p a r ec o n d u c t i n gp o l y m e rf i l mw i t h u n i q u ep r o p e r t i e ss u f f i c ef o ra p p l i c a t i o n s ，s u c ha sg o o df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ，s t a b l e e l e c t r o a c t i v i t y , a n df a v o r a b l et h e r m a ls t a b i l i t y s ot h er e s e a r c ho fp r e p a r i n go f c o n d u c t i n gp o l y m e rf i l mw i t hn o v e lp r o p e r t i e si ss t i l lv e r yn e c e s s a r ya n ds i g n i f i c a n t , a n da p p a r e n t l ya l s oac o n s i d e r a b l ec h a l l e n g e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , c o n d u c t i v ep o l y m e rw i l lb ea p p l i e dw i d e l yi ns o m ea r e a ss u c ha s e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sa n do r g a n i cs e m i c o n d u c t o r ，a n dw i l lp l a ya ni n p o r t a n tr o l e i nt h en e wt e c h n o l o g ya n da d v a n c e dm a t e r i a l s p o l y f l u o r e n ea n di t sd e r i v a t i v e si s c o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gb l u e - l i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l b e c a u s eo f t h e i rk i g h l ye f f i c i e n tp h o t o h m i n e s c e n c ea n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e , t h e r m a ls t a b i l i t y , a n de m i s s i o no fp o l a r i z e db l u el i g h t , t h e ya l ee s p e c i a l l ys u i t a b l ef o ra p p l i c a t i o n st o p o l y m e rl i g h te m i t t i n g d i o d e s i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o no ff l u o r e n ed e r i v a t i v e si nd i f f e r e n ts y s t e m ，a n dw e r ec h a r a c t e r i z e db y u v - v i s ，f t - i ra n df l u o r e s c e n c es p e c t r a la n a l y s e s 1 p o l y ( d i p h e n y l m e t h y l e n e f l u o r e n e ) ( p d p m f ) w i t hg r e e n - l i g h t - e m i t t i n gw e r e s y n t h e s i z e de l e c t r o c h e m i c a l l y d i p h e n y l m e t h y l e n e f l u o r e n e ( d p m f ) b y d i r e c t a n o d i co x i d a t i o n o f i n d i c h l o r o m e t h a n e ( c h 2 c 1 2 ) a n d b o r o n t r i f l u o r i d ed i e t h y le t h e r a t e ( b f e e ) b i n a r ys o l u t i o n t h ca n o d i co x i d a t i o np o t e n t i a lo f d p m fw a so n l y0 7 8v v s a g a g c l ，w h i c hw a sl o w e rt h a nt h o s ed e t e r m i n e di n c h 2 c hc o n t a i n i n g0 1m o ll - t e t r a b u t y l a m m o n i u mb o r o nt e t r a f l u o r i d e ( b u a n b f 4 ) ( 1 0vv s a g a g c l ) a n da c e t o n i t r i l e ( a c n - ) c o n t a i n i n go 1m o ll - 1b u 4 n b f 4 ( 1 1 6 v v s a g a g c i ) ，r e s p e c t i v e l y p d p m ff i l m so b t a i n e df r o mb f e ea n dc h 2 c 1 2b i n a r y s o l u t i o ns h o w e dg o o de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n dh i 啦t h e r m a l s t a b i l i t y f l u o r e s c e n ts p e c t r a ls t u d i e si n d i c a t et h a tp d p m fi sa9 0 0 dg r e e n - l i g h t - e m i t t i n ga l s o e m i t t e ds t r o n ga n db r i g h tg r e e no ry e l l o w g r e e np h o t o l u m i n e s c e n c eu n d e re x c i t a t i o n 新型聚历灭光材科的电化学合成 i i o f3 6 5 n mu v l i g h t 2 n o v e le l e c t m a c t i v e o l i g o ( 9 一f l u o r e n y l i d e n e a e e t i ca c i d ) ( o f v a ) f i l m sw a s s y n t h e s i z e de l e c t r o c h e m i c a l l yb yd i r e c ta n o d i co x i d a t i o no f9 - f l u o r e n y l i d e n e a c e t i c a c i d ( f y a ) i nc i - 1 2 c 1 2c o n t a i n i n ga m o u n to fb o r o nt r i f l u o r i d ed i e t h y le t h e r a t e o f y a f i l m sw e r er e a d i l ys o l u b l ei nd i m e t h y ls u l f o x i d ea n dt e w a h y d r o f i u a n , a n dp a r t l y s o l u b l ei nw a t e r , a l c o h o l ，a c e t o n i t r i l e ，a n da c e t o n e f t - i r , 1 hn m rs p e c t r at o g e t h e r w i t hc o m p u t a t i o n a lr e s u l t sp r o v e dt h a tf y aw a sp r o b a b l yp o l y m e r i z e da tc a ) a n dc 仍 p o s i t i o n s f l u o r e s c e n ts p e c t r a l s t u d i e sf o u n dt h a to f y aw a sa t y p i c a l g r e e n - l i g h t - e m i t t e rw i t hm a x i m u me m i s s i o na t5 5 5n n l t h eo l i g o m e rw a sa l s o s t u d i e db yu v - v i ss p e c t r o s c o p y , m a l d l - t o fm a s ss p e c t r o m e t r y , a n dt h e r m a l a n a l y s i s ，r e s p e c t i v e l y t h e s e r e s u l t si m p l i e dt h a to f y ah a dm a n yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si n v a r i o u sf i e l d s ，s u c ha se l e c t r o c h e m i c a ld n as e n s o ra n dd n a f l u o r e s c e n c ep r o b e s 3 b r o m o - g r o u p s u b s t i t u t e do l i g o p y r e n ef i l m sw e r ee l e c t r o c h e m i c a l l ys y n t h e s i z e d b yd i r e c ta n o d i co x i d a t i o n1 - b r o m o p y r e n e ( b r p ) i nb f e e t h eo x i d a t i o np o t e n t i a lo f o l i g o ( 1 - b r o m o p y r e n e ) ( o b r p ) f i l m sw e r em e a s u r e dt ob ea p p r o x i m a t e l y0 5 2v ( v s a g a g c l ) ，w h i c hw a sm u c hl o w e rt h a nt h a td e t e c t e di nan e u t r a le l e c t r o l y t es u c ha s a c e t o n i t r i l e ( 1 2v v s a g a g c i ) a n dc h 2 c h ( 1 2 5vv s a g a g c l ) t h e e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o no ft h eb r pm o n o m e rm a i n l yo c c u r r e da tt h ec ( 3 ) ，c ( 6 ) a n dc ( 8 ) p o s i t i o n s a s f o r m e do b r pw a sat y p i c a lb l u el i g h te m i t t e rw i t hf l u o r e s c e n tq u a n t u m y i e l d so fa sh i g ha so 2 7 ，a l s oe m i t t e ds t r o n ga n db r i g h tb l u ep h o t o l u m i n e s c e n c ea t e x c i t a t i o no f3 6 5n l nu vl i g h t f u r t h e r m o r e ，t h e 丘l n l sw e r er e a d i l ys o l u b l ei n d i m e t h y ls u l f o x i d e ，c h 2 c h ，a c e t o n i t r i l e ，a n da c e t o n e a l lt h e s er e s u l t si n d i c a t et h a t t h es t r i k i n go b r pf i l m sh a v em a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d s ，s u c ha s o p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l s ，d n af l u o r e s c e n c ep r o b e s ，a n de l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r k e yw o r d s ：p o l y f l u o r e n e ；p o l y f l u o r e n e d e r i v a t i v e s ； e l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o n ；l i g h te m i t t e rm a t e r i a l ；p o l y p y r e v 济南大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早三：酉记 1 1 导电高分子及其研究现状 长期以来，人们一直认为像塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料是良好的绝 缘材料，正是这一性质使它们有别于金属材料。而且正是这一性质使得这类高分 子材料得到了广发的应用，例如插座外壳、家电外壳、电线等经常使用不导电的 塑料或者橡胶等高分子材料来包裹以防止它短路或者漏电。自从高分子材料被应 用以来，通常认为高分子材料是不具有电子导电性鲥1 1 。然而在二十世纪七十年 代，黑格尔等三位科学家发现碘掺杂之后的聚乙炔薄膜的电导率大幅增加，达到 了1 0 3sc m - 1 ，这一事实从而打破了“聚合物是绝缘体”这一传统的固有观念【2 羽。 从这以后，导电高分子这一全新的领域诞生了。黑格尔等三位发现者也由于对导 电高分子领域的发现和发展所做出的突出贡献而分享了当年的诺贝尔化学奖【7 】。 导电聚合物不但具有传统高分子材料所具备的性能，更具有半导体材料所具备的 某些性质，因此导电高分子材料受到了科研工作者的高度重视。经过近些年的不 断发展，导电高分子这一新兴学科早己成为一门横跨化学、材料学和固体物理等 领域的新型学科。 结构型导电高分子是导电高分子的全称，又称本征态导电高分子，是指经过 化学或电化学掺杂的具有长链共轭7 t 键结构的聚合物所形成的具有导电性的材 料。文中所称的共轭导电高分与一般由导电级碳黑或金属粉与高分子材料混合形 成的高分子复合体不同。主链由单键和双键交替而成是共轭导电高分子结构的主 要特点，能带间隙具有半导体材料的特点( 半导体能带间隙在1 o 3 5e v 之间) 。 掺杂的原因主要是由于。电子无法在主链上自由的移动，尽管7 c 电子的移动范围 要优于a 电子，但也有一定的定域化，掺杂便可使其移动的范围大幅度的提高。 掺杂就是化学上所指的氧化或还原，来源于物理学，即电子从共轭链上迁入或迁 出，从而形成双离子或自由基离子( 图1 1 ) ，同时需要一个带有相反电荷的离子， 即对离子，在共轭兀键聚合物主链周围与其配对从而保持聚合物的电中性。将聚 合物加电压，共轭链上的载流子便沿着共轭7 【键移动，电压为载流子的移动提供 了动力，这也正是电子传递的过程【8 】( 图1 1 ) 。所以导电聚合物主链结构中除了具 有普通聚合物的特征外还具有n 型掺杂所特有的对阳离子或p 型掺杂所特有的对 新型聚芴荧光材料的电化学合成 阴离子。具体的方程式以聚乙炔为例如下： p 既咀+ 3 x 2 h 矜珏】一+ x p氧化掺杂缸型掺杂y c a + x n a - - - - - - c h - + x n a +还原掺杂( a 毽! 掺杂 导电高分子中的掺杂概念来源于半导体物理学，但又与无机半导体学中所讲 的有所不同，主要体现在： ( 1 ) 在无机半导体学中掺杂是不可逆的，只有单向 的掺杂。而在导电聚合物里掺杂脱掺杂是可逆的，而且可以重复；( 2 ) 无机半导 体领域中涉及的掺杂量极低而导电聚合物的掺杂量高，可到5 0 ；( 3 ) 无机半导 体的掺杂是指原子层面上的代替，改变了材质的部分原子排列顺序，而导电聚合 物中的掺杂实质为电荷转移，简单说就是电子从共轭链上的迁入迁出。 i - 1e - io x j 双自由基阳离子 图1 1 导电高分子掺杂示意图 f i g u r e1 1d o p i n gp r o c e s so fc o n j u g a t e dp o l y m e r s 中性态( 绝缘态) 掺杂态( 导电态) o x ：氧化 a ：掺杂阴离子 与传统高分子材料相比，导电高分子具有自身特有的特点：( 1 ) 导电率变化 范围大( 1 0 - 9 1 0 5sc m 1 ) ，变化范围横跨绝缘体、半导体和金属导体【3 1 。聚合物的 主链结构、掺杂剂的性质和掺杂率等是影响导电高分子电导率的主要因素。较高 的掺杂率通常获得较高的电导率，导电高分子所需的掺杂量通常在3 0 5 0 左右： 2 济南大学硕士学位论文 ( 2 ) 理化学性质优异，如室温下导电率可以具有较高的电导率，并且电导率可以 随着掺杂率变化、掺杂状态可逆，并且掺杂的同时多数伴随有聚合物颜色的变化 等；( 3 ) 具有金属所具有的颗粒或纤维状的微形外观结构【9 】。 掺杂态导电是导电高分子早期的研究热点，但是随着聚合物发光二极管的发 现【l o l ，高分子本征态半导体的光伏打效应、激光特性和电致发光特性 1 l - 1 4 等引 起了科研工作者的广泛关注。正是这一重要的发现使得有机发光材料从小分子领 域扩展到高分子领域，进而掀起了研究导电聚合物的高潮。通过近几年的发展， 导电高分子材料已经在传感器和电子器件等多个领域得以广泛应用【1 5 1 。但他们还 是有许多难以克服的缺点：不能长期在空气中稳定使用、加工性能差和机械性能 差【1 6 】等。面对这些问题，研究人员对导电高分子材料进行了从结构到应用的系统 深入研究【撕，1 7 1 。到目前为止，研究较多的本征态导电高分子主要有聚噻吩 ( p o l y t h i o p h e n e ) 、聚苯胺、聚对苯( p o l y p a r a p h e n y l e n e ) 、聚乙炔( p o l y a e e t y l e n e ) 、聚 对苯乙烯撑、聚吡略- ( p o i y p y r r o l e ) 等以及它们的各种衍生物( 图1 2 ) 。 o ：黼 穰 i n 一 聚呋喃 聚对苯乙烯撑 甓七黼 穰猁 聚硒吩 图1 2 导电高分子举例。 f i g u r e1 2c h e m i c a ls t r u c t u r e so fc o n d u c f i n gp o l y m e r s 到目前为止，导电高分子材料的制备方法主要有化学和电化学两种方法。化 学方法中包裹间接法和直接法。间接法是指首先合成共轭聚合物前驱体，此类前 驱体一般具有较好的溶解性和加工性，然后将前驱体进行异构化、消除或加成反 应，生成所需的高分子材料。但是第二步的异构化、消除或加成反应过程中可能 会发生交联反应。交联反应的结果就是产生更多的共轭链构型，最终将降低高分 子产物的电导率。直接法是指对单体进行直接的催化作用，通过聚合反应生成聚 新型聚芴荧光材料的电化学合成 合物。相比而言后者的方法简单，但缺点是产生的聚合物溶解性较差，对产物的 后续加工较困难( 如：加工成型) ，另一问题就是难以得到分子量高的产物，这也 就影响了产物应用。 电化学方法中聚合反应的引发力和驱动力为电极电位，通过电压的作用使单 体在电极表面一次性生成聚合物膜。电化学分为阳极氧化和阴极还原法。电化学 方法具有三电极体系特征：工作电极( 成膜电极) 、对电极和参比电极( 如图1 3 ) 。 与化学方法相比，电化学方法相对比较简单，并且具有一些独特的优点：( 1 ) 在 电极上可以一步生成具有自支撑性能的导聚合物电膜：( 2 ) 可以方便的通过电化 学方法研究聚合物在电极上的生成过程；( 3 ) 实验所需反应物的量少，并且不需 要外加催化剂；( 4 ) 膜的厚度可以通过电量来控制；( 5 ) 聚合物的生成与掺杂过程 同时进行，且一步生成；( 6 ) 产物无需分离；( 7 ) 可以方便的应用波谱方法研究生 成的聚合物；( 8 ) 通过改变聚合电位可方便地控制膜的氧化还原态等。由于诸多 优点的存在，阳极氧化法的研究比较多。阴极还原法由于存在如下缺点：( 1 ) 电 极表面很难获得超过1 0 0n m 的导电高分子膜；( 2 ) 导电高分子膜的电导率较低。 电化学法( 一般指阳极氧化法) 制备的导电聚合物膜性能与聚合电位、电解质 和溶剂种类、电极材料及电极表面状态、溶液p h 值、单体浓度等密切相关。然 而，溶剂效应的影响在电化学方法制备导电高分子材料中起着举足轻重的作用， 常用的溶剂主要指中性溶剂，一般有乙腈、c h 2 c 1 2 等1 2 。在乙腈、c h 2 c 1 2 等体系 中进行的电化学反应，单体通常需要较高的氧化电位。举例来说，噻吩在常规溶 剂中的氧化电位( 与标准电位相比，下同) 通常大于1 6v ，而聚合产生的聚噻吩在 1 4v 时就会发生过氧化的现象，这样的结果就是破坏了聚合物链的共轭体系， 产生所谓的“p o l y t h i o p h e n ep a r a d o x ” 7 1 ，而解决这一问题的关键就是聚合过程中 降低单体的氧化电位。 电化学聚合过程中降低单体的氧化电位具有很多优点：( 1 ) 降低生产试验成 本，许多在高电位下易溶解的廉价金属材料如铝、锌、不锈钢等金属材料由于聚 合电位的降低可以用作电极材料；低电位可以使聚合反应在温和条件下进行，降 低了对实验设备的要求；( 2 ) 低电位下降低了副反应的发生几率，微观上使得聚 合物的链结构更加规整，进而提高了聚合物材料的导电性。因此，具备低氧化电 位的电化学聚合体系是电化学聚合的首选，得到低氧化电位的电化学聚合体系的 方法有两种：( 1 ) 改变实验条件，选取最佳反应环境，比如改变溶剂、电极材料 4 济南大学硕上学位论文 和电磁条件等；( 2 ) 改变单体的结构，即合成新的单体。 图1 3 制备导电聚合物的实验装置 f i g u r e1 3e x p e r i e m e n tf o rt h ee l e c t r o s y n t h e s e sc o n d u c t i n gp o l y m e r s 在电化学合成导电聚合物的研究过程中，聚苯胺等相关聚合物以及其它们的 衍生物研究较多。但是关于他们的电化学聚合机理仍不是很清晰。通常为人们所 接受的机理有两种。其中又以自由基阳离子机理【1 8 , 1 9 】为重点( 图1 4 所示，以聚吡 咯为例1 。 o x i d a t i o n ：+ e 1 h 29 ：一 甲 3 1h 弋j h h o l i g o m e c i z a t i o n 1 ) c p r o t o n a t i o n d e p r o t o n a t i o n + 矿 图1 4 导电聚合物的电化学合成机理 f i g u r e1 4p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fp y r r o l e 第一种机理描述如下：首先是失去电子形成单体阳离子自由基与中性单体分 5 疋 + 执 + 江 甲埝卜￥b 9h；|钺矗 新型聚历荧光材料的电化学合成 子反应产生二聚体自由基阳离子，下一步二聚体自由基阳离子失去两个质子和第 二个电子，形成中性二聚体，以此类推而形成聚合物。这种机理在解释噻吩聚合 过程时的相关实验现象时得到了验证【2 0 】。 第二种聚合反应机理：反应过程中，中性单体分子氧化失去电子，形成的两 个单体自由基阳离子二聚化，形成二聚体。二聚体脱去两个质子被氧化，从而生 成二聚体自由基阳离子。实验中不断产生二聚体自由基阳离子再次聚合，最终就 形成了齐聚物。随着越来越多的齐聚物生成及链长的不断增加，在聚合实验中的 表现就是氧化峰的负向偏移。一旦齐聚物的链长达到了足够的长度，此时聚合物 就会超出溶剂的溶解极限，将发生齐聚物在电极表面的沉积和成核，并最终在电 极上形成聚合物薄膜。 1 2b f e e 及其混合电解质体系中导电高分子的电化学合成 三氟化硼乙醚( b f e e ) 是三氟化硼和乙醚形成的l ：l 配位化合物。：b f e e 主要 通过富电子基团o ( 乙醚) 和缺电子基团b ( b f 3 ) 相互作用，属中等强度l e w i s 酸【h 】， 新蒸馏的b f e e 室温离子电导率一般为4 0 0i is 锄。1 。b f e e 具有强吸湿性，能 够与空气中的水反应生成w b f 3 0 h 。，从而形成了一个良好的电解质体系。 b f e e 在石油化工行业应用广泛，它除了具有良好的离子导电性能之外，还能够 起到电催化的作用，这样使得部分单体可以在较低电位下聚合，因此在导电高分 子合成领域中b f e e 拥有其它溶剂所不具备的优势【1 2 】。1 9 9 5 年，石高全等利用 b f e e 做溶剂，同时又作为聚合的催化剂，获得了力学强度比铝箔还要强的聚噻 吩薄膜睁1 ，开创了导电高分子研究的新领域。 在常规溶剂如乙腈、二氯甲烷、碳酸丙内酯、水等介质中，在加入支持电解 质如高氯酸锂、四氟化硼四丁基铵等后，电化学聚合获得的聚噻吩膜会由于过氧 化而导致共轭体系的破坏，尽管可以在这些溶剂中使用噻吩的齐聚物来代替噻吩 单体作为单体以降低氧化电位，但这样做的缺点是获得的聚噻吩的共轭链比较短 ( 4 0 左右) 。与常规溶剂不同，在b f e e 溶液中电化学聚合噻吩获得聚合物的平均 共轭链长一般为8 0 ，远大于在常规溶剂中所获得的平均共轭链长“0 ) 。同时在 b f e e 中聚合获得的聚合物具有良好的电导率( 5 0sc m - 1 ) 以及力学性能( 1 2 0 1 3 0m p a ) t 2 3 翔】。在该体系中b f e e 的主要作用是与噻吩单体形成络合物，降低噻 吩环的共振能，从而降低了噻吩单体的氧化电位嘲。氧化电位的降低消除了许多 6 济南大学硕士掌位论文 副反应如羰基的生成、q b 偶合等，降低副反应的的结果就是提高了链的质量， 最终提高了聚合物膜的质量。同时自由基阳离子之间的偶合速率在b f e e 得到了 降低，从而可以在不同的电极上制备聚噻吩膜，比如不锈钢电极、银电极、氧化 铜电极、硅电极 2 6 - 3 1 1 等，这些实验结果均表明电极上获得了高质量聚噻吩膜。对 于其它噻吩衍生物单体在b f e e 中的电聚合研究，如3 甲基噻吩、3 氯噻吩、3 辛基噻吩、二噻吩、并噻吩等的电化学聚合研究1 3 2 , 3 3 1 表明该现象是一种普遍现象。 除了噻吩之外，苯的电化学聚合同样具有重要意义，因为它是最简单的共轭 分子之一。苯单体在常规溶剂乙腈、二氯甲烷、碳酸丙内酯、水等介质中不易聚 合，氧化电位非常高，聚合条件苛刻，通常需要如超强酸体系才能够获得苯的聚 合物，且聚合物的性能比较差。而在b f e e 体系中，苯单体在较低的氧化电位下 就可以得到高性能的自支撑聚苯膜【3 4 1 。与苯相比，共振能比较低的吡咯和呋喃在 b f e e 中非常不稳定，易发生加成聚合反应，生成非共轭的聚合物。解决方法是 在b f e e 溶液中加入等量的乙醚，降低b f e e 的l e w i s 酸性，从而使得吡咯在此 混合体系中顺利聚合，并获得高质量的聚吡咯膜【3 5 1 。对于呋喃，除了加入等量乙 醚降低b f e e 的l e w i s 酸性，还需加入一定量的b f 4 阴离子【3 6 】。 导电高分子实际应用的一个重要前提就是，温和的电化学聚合条件，可接受 的实验成本，并且在以上两个条件的基础上可以够获得具有良好的结构或者机械 性能的导电高分子。 作为一种价格便宜的杂环单体，呋喃及其衍生物一直是研究的重要方向，但 是其芳香性与噻吩等杂环单体相比较弱，而且在酸性环境中不够稳定，反应过程 中易开环。同时，呋喃的氧化电位远高于其他杂环单体，这对呋喃的聚合物结构 具有破坏作用。在乙腈等常规溶剂中合成聚呋喃条件苛刻，而且获得的聚呋喃膜 质量不高，原因是由于电位过高使得聚聚合物共轭结构存在许多缺陷【3 刀，因此实 验室制备高性能聚呋喃导电高分子膜具有一定的难度。文献报道【3 7 1 ，芳香性较弱 的呋喃无法在纯b f e e 中进行电化学聚合，呋喃在其中发生了开环聚合反应，得 到了非共轭的聚合物。利用乙醚具有一定的l e w i s 碱性，向b f e e 中加入等体积 乙醚调节b f e e 的酸性，再加入一定量的o 1 m o ll b f 4 ，实验中发现呋喃在该体 系中比较稳定，氧化电位也降到了1 1 vv ss c e 左右，没有发生开环聚合反应， 如此低的电压避免了对聚合物结构的破坏，提高了聚呋喃膜的质量。在b f e e 乙醚= l ：1 混合体系中得到的聚呋喃膜的电导率约2 4 x 1 0 - 2 sc m - 1 ，膜的质量与数 7 新型聚芴荧光材料的电化学合成 量远高于其他体系，而且电导率接近于1 2 化学掺杂的聚呋喃膜( 3 1 0 。2 so n 1 ) ，力 学性能与聚氯乙烯和聚乙烯相当( 3 0 m p a ) 。 苯的一系列电化学聚合研究表明，在强酸体系中苯的氧化电位较低，有利于 苯的电化学聚合，同时聚苯具有良好的电化学活性，但聚合物膜的质量不好，难 以从电极上很好的分离。b f e e 体系中苯的电化学实验表明，苯可以在b f e e 溶 液中一步聚合生成具有自支撑性能的薄膜，但存在着成膜速率慢和氧化电位高等 缺点。为了解决这一问题，三氟乙酸( t f a ) 被提了出来，研究人员发现【3 8 】苯单体 在b f e e t f a 混和体系中电化学聚合时的氧化电位得到了进一步的降低( 1 5v v s s c 功。主要原因有两个方面：一是t f a 的加入是体系的两个重要性能得到了 提高，分别是体系的酸度和电解质离子电导率，这两点的优化加快了单体和其阳 离子自由基的聚合速度，促进了聚合的快速进行：另一方面，苯单体可以与三氟 化硼作用形成弘络合物，随着t f a 的加入促进了这一作用的发生，络合物的生 成最终导致了单体离域能的降低，结果是苯的聚合电位明显降低。研究结果表明， b f e e t f a 混和体系中得到的聚苯膜具有自支撑聚性能，机械性能较好，可以从 电极上剥落、裁剪，具有一定的拉伸强度( 4 0m p a ) ，测得的聚合物膜电导率一般 在2 1 0 - 3sc m - 1 左右【3 9 1 。实验表明，混合电解质中t f a 浓度的大小对聚苯膜的 质量影响巨大。t f a 浓度高则聚合速率高但聚苯膜较疏松；t f a 浓度小则氧化电 位高量，易导致聚苯的过氧化。实验中t f a 的最佳浓度为3 3 ( 体积比) ，在该体 系中0 3m o ll - 1 苯通过电化学聚合得到的聚苯膜具备优良机械强度，拉伸强度远 高于4 0 m p a ，明显优于其他体系【4 0 1 。除此之外，甲苯、3 氯噻吩、苯并噻吩等【4 1 - 4 4 在b f e e t f a 混和体系中的电化学聚合实验表明，t f a 的加入既降低了单体的 氧化电位，还提高聚合物膜的质量，t f a 的应用对导电高分子材料的性能提高起 到了明显的推动作用。另外，浓h 2 s 0 4 也可以与b f e e 一起形