（化学工程专业论文）硝酸装置腐蚀分析及防护研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 硝酸是一种强腐蚀介质，其生产工艺的介质条件比较复杂、变化较大，关键设备的 温度相当高，整个工艺过程硝酸浓度不断变化，这就要求防腐蚀材料不仅能耐稀硝酸的 腐蚀，同时还要耐浓硝酸的腐蚀。随着装置运行时间的的增加，装置的腐蚀问题必然随 之加剧。腐蚀严重将导致生产装置非计划停车，造成经济损失，并污染环境，甚至发生 生产事故，造成人身伤亡。因此，详细地研究硝酸生产和储运过程中设备的腐蚀情况， 分析硝酸生产设备及基础设施的腐蚀原因，提出合理化的防护措施，对于目前硝酸生产 具有重大的现实意义。 本文在借鉴国内外有关硝酸装置腐蚀研究资料及数据的基础上，对辽阳石化分公司 硝酸装置进行了现场实地考察和测试，研究了硝酸装置的腐蚀现状并进行了详细原因分 析，找出相关构筑物、设备及环境腐蚀的特点与成因，并通过采取合理的防护措施，取 得了一定的成效。另外还通过建立一套在线监测系统，有效地监控腐蚀状况，控制腐蚀 的发生与发展，使设备处于良性运行状态。这对国产化工业硝酸生产具有一定的借鉴意 义。 关键词：硝酸装置；腐蚀失效分析；在线检测；防护措施 硝酸装置腐蚀分析及防护研究 t h ea n a l y s i sa n dp r o t e c t i n gr e s e a r c ho fc o r r o s i v e i nt h en i t r i ca c i du n i t a b s t r a c t n i t r i ca c i di sak i n do fs t r o n g l yc o r r o s i v em e d i u m i t sa c t u a t i n gm e d i u mo fp r o d u c i n g t e c h n o l o g yi sc o m p l e xa n dc h a n g e a b l e i t sk e ye q u i p m e n t st e m p e r a t u r ei sr a t h e rh i g h l y ，i n t h em e a nt i m e ，i t sw h o l et e c h n o l o g i cp r o c e s sh a v eac o n c e n t r a t i o nc h a n g i n gp r o c e s so fn i t r i c a c i d t h i sn e e d st h a tt h ec o r r o s i o n r e s i s t i n gm a t e r i a lc a nr e s i s tt h ec o r r o s i o no fd i l u t en i t r i c a c i da n dc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i d w i t l lt h ei n c r e a s i n go fp l a n to p e r a t i n g t h ec o r r o s i o n p r o b l e mo fp l a n tw i l lb em o r es e r i o u s t h e r e f o r e ，w es h o u l dt a k ei n t oa c c o u n tt h ee q u i p m e n t s c o r r o d e so c c u r r e di nt h ep r o d u c i n g ，c a r r y i n ga n ds t o r i n gu po fn i t r i ca c i d t h ea c c u r a t e a n a l y s i sa n dc a u s e si nt h en i t r i ca c i d sp l a n tw i l lb r i n gg r a v e l yr e a l i s t i cs i g n i f i c a n c et on i t r i c a c i d sp r o d u c ea tt h ep r e s e n t w eh a v e r e v i e w e da n dc h e m i c a l l yt e s t e dt h en i t r i ca c i d sp l a n to fl i a oy a n g p e t r o c h e m i c a lc o m p a n yo nt h es p o tb yu s i n gc o r r o s i v er e s e a r c hd a t ao fc o r r e l a t i v e p l a n ti n s i d ea n do u t s i d ef o rr e f e r e n c e a f t e rh a v i n gr e s e a r c h e dc o r r o s i v ea c t u a l i t yo fn i t r i c a c i d sp l a n tc a r e f u l l y ，a n dc a r r i e dt h r o u g hp a r t i c u l a rc a u s a t i o n sa n a l y s i s ，w ef i n do u tt h e c o r r o s i v ec h a r a c t e r i s t i ca n dc a u s eo fc o n s t r u c t 、e q u i p m e n ta n de n v i r o n m e n t w eh a v e m a d es o m ep r o g r e s sb yt a k i n gr e a s o n a b l es a f e g u a r d s f u r t h e r m o r e ，w ec a nc o n t r o lt h e c o r r o s i v es t a t u se f f e c t i v e l yb ym o n i t o ro n l i n es y s t e m ，a n dm a k et h ee q u i p m e n t sr u n n i n gi n w e l l o r d e r e d i tw i l lb em u c hu s e f u lf o rr e f e r e n c et ot h en i t r i ca c i dp r o d u c t i o nm a d ei no u r c o u n t r y k e y w o r d s ：n i t r i ca c i d ；t h ec o r r o s i v ei n v a l i d a t i o na n a l y s i s ；m o n i t o ro nl i n e ；s a f e g u a r d i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：趟酸装量鹰鱼佥堑丞陵塑珏窒 作者签名：一习j 此受。 日期：上皿年互月上卫日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 仑文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 艮保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 k 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 瞎印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 乒位论文题目：硝酸装量廑鱼佥抚丞匾塑盈窒 篡一 臻口 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 绪论 1 1 本文研究背景 辽阳石化分公司硝酸装置始建于1 9 7 5 年，技术引自法国，1 9 8 1 年建成投产，装置年 产稀硝酸6 7 万吨，产品主要做为生产精己二酸的原料。随着精己二酸产能的不断扩大， 为满足生产要求，辽化于2 0 0 4 年新建成一套年产1 1 7 万吨稀硝酸装置和年产4 万吨浓硝 酸装置。 硝酸是一种强腐蚀介质，其生产工艺的介质条件比较复杂、变化较大，关键设备的 温度还相当高，并且整个工艺过程需要经历一个硝酸浓度的变化过程，这就要求防腐蚀 材料不仅能耐稀硝酸的腐蚀，同时还要耐浓硝酸的腐蚀。随着装置运行时间的的增加， 装置的腐蚀问题也必然随之加剧。比如稀硝酸吸收塔焊接区的应力腐蚀；在高温下气相 中n o x 对低压反应水冷器产生的腐蚀；铝材设备及管线焊缝区域产生的晶间腐蚀；酸液 对生产装置及基础钢结构所造成的腐蚀等。腐蚀严重将导致生产装置非计划停车，造成 环境污染，甚至发生生产事故，造成人身伤亡。因此，正确认识、了解硝酸装置的腐蚀 问题，详细地考察硝酸生产和储运过程中设备的腐蚀情况，分析硝酸生产中设备及基础 设施的腐蚀原因，并采取相应的防护措施减缓设备腐蚀，延长装置运行周期，避免事故 发生，具有十分重大的现实意义。 1 2 国内外硝酸腐蚀研究概况 各国对硝酸生产装置的腐蚀现象及原因均进行了较深入的研究。国内多家企业也对 硝酸装置的腐蚀进行了研究，大体归纳腐蚀失效的情况主要有：原设计缺陷引起的腐蚀， 操作不善引起的腐蚀和设备材料的腐蚀瞳1 。 1 、原设计缺陷引起的腐蚀： ( 1 ) 老系统生产工艺落后，冷却水、酸性水、蒸汽冷凝水全部排放，造成环境污 染，设备及厂房腐蚀严重。 ( 2 ) 生产装置区内反应设备、储槽、高位槽等放空和排液产生的n o x 酸雾、酸液引 起设备腐蚀。 ( 3 ) 选材不周密，造成管线跑、冒、滴、漏，产生的环境腐蚀。 2 、操作不善引起的腐蚀： ( 1 ) 制备硝酸镁时“冒槽”引起的环境腐蚀。 应制得： m g o + 2 h n 0 3 = m g ( n 0 3 ) 2 + h 2 0 + q 硝酸镁是由轻质氧化镁和稀硝酸反 ( 1 1 ) 硝酸装置腐蚀分析及防护研究 该反应是一个放热反应，反应速度极快，在很短时间内液相温度迅速达到沸点，造 成硝酸受热分解，反应式为： 4 h n 0 3 = 4 n 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0( 1 2 ) 这样在制备硝酸镁过程中，有大量红棕色的n 0 x 气体、水蒸气和氧化镁粉末从制镁 槽中涌出，冲向空中，造成对原材料的浪费和对环境污染及设备的腐蚀。 ( 2 ) 工艺指标控制不好引起的腐蚀。由于仪表投运率低，工艺指标控制不好，时 常发生操作事故。厂房内空气到处弥漫着n 0 x 酸雾等腐蚀性气体，设备管线跑、冒、滴、 漏严重，各楼层地面经常有浆料、酸液存在，致使楼地面防腐蚀层破坏，甚至渗入到混 凝土结构中，腐蚀墙体、房梁等腐蚀。 3 、设备材料的腐蚀：不锈钢设备如硝酸镁加热器换热管与管板焊接区产生应力腐 蚀；在高温下气相中n 0 x 对低压反应水冷器产生的腐蚀；铝材设备及管线焊缝区域产生 的晶间腐蚀等。 在硝酸生产和使用过程中，材料腐蚀问题十分突出，直接影响装置的安稳长满优运 行。因此，耐蚀材料的合理选择和正确使用非常重要。众所周知，材料的耐腐蚀性不是 绝对的，而是相对于使用环境及其要求而言。正如中国不锈钢腐蚀手册中所述：“腐 蚀数据随钢材内在因素和介质条件等复杂因素的变化而会有所波动，甚至在某些情况下 会有较大差异；实验室的腐蚀数据并不一定能反应现场实际使用中的腐蚀行为；短时间 的实验结果也不一定能说明长期腐蚀更是如此。所以，不能孤立地简单地对待腐蚀数据， 加之现场实际腐蚀环境相当复杂，影响腐蚀的各种不定因素很多，实际工程选材必须十 分慎重。正确地参考和利用腐蚀数据是十分重要的，应在熟悉有关材料和腐蚀剂理论常 识的基础上，对各种实验方法所获得腐蚀数据的真正含义和价值，做科学的分析与正确 的认识和评估。最重要的是长期实际使用的经验”。换句话说，不了解腐蚀就很难作到 合理选材和正确使用。 硝酸大体以其共沸浓度为分界线，低于6 8 称为稀硝酸，高于6 8 称为浓硝酸。 两者腐蚀机理不同，耐蚀材料各异。在稀硝酸中，不锈钢主要钝化元素是铬，并随其含 量的提高，耐蚀性明显改善；在浓硝酸中，主要钝化元素已不再是铬而是硅，并随氧化性 的提高必须相应提高钢中硅元素的含量。 世界各国在耐硝酸腐蚀钢的研究方面做了不懈努力。从2 0 世纪5 0 年代开始发展高硅 不锈钢，前苏联推出3m 7 9 4 、3h6 5 4 ；日本先后推出了n a r n s l ( 0 0 c r l 7 n i l 4 s i 4 ) 、 n a r m s 一3 、d p 一9 、x 2 ( c r n i s i 8 1 5 ) ；美国的o o c r l 8 n i 5 s i 4 。我国从2 0 世纪6 0 年代末开 始发展超低碳不锈钢耐和耐浓硝酸高硅奥氏体不锈等，到现在已经发展了一整套特种钢 大连理工大学专业学位硕士学位论文 材，以c 系列为代表，具有国际先进水平。目前，耐硝酸腐蚀的非金属材料有耐硝酸陶 瓷、玻璃、耐酸搪瓷、氟塑料和少数氟橡胶等。但它们的物理性能和加工性能不如金属， 这就限制了其用于大型装置。它们在硝酸生产中主要用于槽、管、阀的衬里或垫片等“刊。 近年来，我国也在硝酸生产用特殊不锈钢方面做了努力探索。在“全国浓硝酸协作组” 努力下，以c 钢系列钢为基础，已初步形成k y 系列钢，如耐稀硝酸的不锈钢k y 7 0 1 ( o o c r l 9 n i l 3 ) 和k y 7 0 3 ( o o c r 2 5 n i 2 0 n b ) 、兼耐浓稀硝酸的奥氏体不锈钢k y 7 0 4 ( o o c r l 6 n i l 4 s i 4 ) 和k y 7 0 6 ( o o c r l 9 n i 2 1 s i 5 ) 。其中k y 7 0 4 、k y 7 9 5 已经分别制成浓硝 酸的核心设备浓缩塔和浓硝冷凝管线，并用与实际生产”1 。 工程上经常根据腐蚀速度曲线选用适合的金属材料。图1 1 中给出了几种常用材质 在硝酸环境中的腐蚀速度曲线，据此可以明显地看出某种材料在硝酸的所有浓度和温度 范围内的腐蚀情况。( 图中等腐蚀速度线的单位为咖a ，腐蚀速度小于0 i m m a 的区域 在图中以阴影表示) o 蕊臻“ 纯钛 ( ) ) 高硅铸铁 ( c ) 铬镍不锈钢 ( d ) p h h 聪 硝酸装置腐蚀分析及防护研究 ( e )( f ) 圈11 金属材料在硝酸环境中腐蚀速度曲线 f i g1 1 t h ec o r r o s i o nr a t e o f t h e m e t a l i n n i t r i ca c i d e n v i r o n m e n t 1 3 本文研究的内容及意义 本文通过详细考察硝酸生产和储运过程中设备的腐蚀情况，对硝酸装置的部分主要 设各、管线以及周围构筑物环境的腐蚀进行测试、调研取证，然后进行腐蚀情况分析， 提出合理的防腐蚀措旌，旨在减少硝酸装簧的腐蚀不利园素，增加装置的防腐蚀能力和 应对能力，强化生产过程中设备的可靠性和安全性，为管理决策提供科学技术根据，对 于目前硝酸生产具有一定的现实意义。 2 文献综述 21 腐蚀的危害简述 211 经济损失 腐蚀的危害非常巨大，它使珍贵的材料变为废物，如铁变成铁锈( 氧化铁) ：使生产 和生活设施过早地报废，并因此引起生产停顿，产品或生产流体的流失，造成环境污染， 甚至着火爆炸。据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震( 平 均值) 损失的总和，这还不包括由于停工减产、火灾爆炸等造成的间接损失。如果防腐 技术得到充分应用，腐蚀损失的3 0 卜4 0 可以挽回。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 材料腐蚀遍及所有的经济和生活领域，由于腐蚀主要是材料与化学介质发生化学反 应所引起的，所以，对于大量使用和生产强腐蚀性化学产品的化学工业而言，其危害就 更大，克服腐蚀危害仍然是广大科技工作者的迫切任务。 2 1 2 对安全和环境的危害 腐蚀不仅造成经济上的损失，也经常构成对安全和环境的威胁。均匀腐蚀，如铁生 锈，腐蚀破裂，一般进展缓慢，危险性不大，但一些局部腐蚀如孔蚀( 穿孔) 和应力腐蚀 常常是突然发生的，可能引起事故，造成意外危险。过去国内外都曾发生过许多灾难性 腐蚀事故，如油管因穿孑l 或裂缝而漏油，引起着火爆炸等。化工厂的腐蚀事故更多，如 贮酸槽穿孑l 泄漏，造成重大环境污染；液氨贮罐爆炸，造成人员伤亡；管道和设备跑、 冒、滴、漏，破坏生产环境。有毒气体如氯、硫化氢等的泄漏，则更危及工作人员和附 近居民的生命安全。可见，除了经济损失以外，腐蚀对安全和环境的威胁决不容忽视。 2 1 3 加快自然资源的耗损 地球只有薄薄的一层外壳贮藏着可用的矿藏，而金属矿的贮量是有限的，现在己越 来越减少。人类从矿石中提炼出金属，腐蚀又使金属变为无用的、不能回收的散碎的氧 化物等，因而加速了自然资源的耗损。从延缓自然资源耗竭的观点看，防止腐蚀的工作 也是十分重要的。 2 2 硝酸生产中设备常见的腐蚀形态 2 2 1设备中的应力腐蚀 应力腐蚀破裂是在拉应力和腐蚀介质联合作用下金属材料所发生的一种局部腐蚀 破坏，破坏形态是裂纹、裂缝直至断裂。这是一种危害十分严重的局部腐蚀。有人对不 锈钢设备发生的腐蚀破坏事故进行估计分析，虽具体数字不一样，但应力腐蚀都高居榜 首，占5 0 以上。加之应力腐蚀有一个或长或短的孕育期，在孕育期中腐蚀外露特征很 少，难以发现，进入发展期后裂纹扩展速度很快。当裂纹穿透设备壁厚，就会发生泄漏。 对于某些设备和重要部件，当剩余截面承受不了负荷而破裂，就可能造成容器爆炸、桥 梁坍塌、油气井燃烧等恶性事故，带来灾难性后果。 硝酸生产过程中，特别是稀硝酸和硝酸盐制取过程中，设备的腐蚀以广泛存在的应 力腐蚀为主。在多数情况下，金属与腐蚀性很强的介质接触，金属会在较短的时间内受 到严重腐蚀，从而被破坏。但在生产过程中，许多设备由于应力和腐蚀介质的双重作用， 金属在应力远低于强度极限而介质腐蚀又很轻微的情况下发生破坏，破坏之前金属没有 显著的变形或其它明显可见的宏观征兆，这就是应力腐蚀造成的结果。 硝酸装置腐蚀分析及防护研究 应力腐蚀必须具有下列三个条件才能产生： ( 1 ) 敏感的金属。一般说来高纯金属的应力腐蚀敏感性比绝大多数合金要小得多。 1 8 8 铬镍不锈钢应力腐蚀敏感性很大。 ( 2 ) 特定的介质环境。一定的金属只有在特定的介质环境才发生应力腐蚀。 ( 3 ) 在应力状态下。特别是拉应力的存在，容易产生应力腐蚀。 应力因素较为复杂，除了工作应力外，包括残余应力、组织应力、热应力等，不当 的设计等均会造成局部应力集中o ”。 制硝系统中，1 8 8 不锈钢在常压氧化、常压吸收的流程中的设备，无应力或低应力 的情况下，金属材料表现为部分腐蚀或轻微腐蚀；而在加压氧化，加压吸收的流程中的 不锈钢设备，像加压吸收塔、气体冷却器、腐蚀就很严重，说明金属的耐蚀性能并非完 全取决于介质性质。金属在同样介质无应力状态下表现耐腐蚀，而在应力和介质的双重 作用下就不耐腐蚀，这就是应力腐蚀的特点。这一点由于人们不注意分析腐蚀的性质而 往往被忽视，在设计选材对容易造成失误n 州。 应力腐蚀裂纹形貌的特征是分岔现象，有时裂纹高度分岔，有时裂纹扩展一定距 离后出现分岔。应力腐蚀裂纹走向大致与外加应力方向垂直，这是应力腐蚀与晶间腐蚀 的重要区别，见图21 “。 图21 应力腐蚀裂纹形貌 f i g 2l s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k f o r m 大连理工大学专业学位硕士学位论文 防止和减少应力腐蚀应尽可能选用不敏感的金属材料，清楚了解环境介质，降低 制作、维修过程中的残余应力。同时对设备使用条件应做全面了解，因为金属腐蚀决不 是单一的一种腐蚀，比如只考虑应力腐蚀而忽略晶间腐蚀，同样会使一种矛盾掩盖另一 种矛盾。腐蚀机理不同，解决问题的方法和可能出现的结果也可能完全不同，所以在了 解应力腐蚀的基础上，综合各种可能存在的腐蚀并加以优化，才能更好地解决生产系统 设备的腐蚀问题。 2 2 2 生产过程的电化学腐蚀 一般来说，生产过程的腐蚀为电化学腐蚀，其中无应力情况下的腐蚀，如电偶腐蚀、 点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀等也占有很大比例。 电偶腐蚀：当两种不同金属浸在导电性的溶液中时，两种金属之间通常存在电位差， 如果这些金属互相接触( 或用导线连通) ，该电位差将使电子在金属间流动。耐蚀差的 金属成为阳极，腐蚀增加，而耐蚀性高的金属则为阴极，腐蚀减轻，这类腐蚀形态称为 电偶腐蚀。工程技术中，采用不同金属的组合几乎是不可避免的。因此，人们在选择材 料时，迫切要求了解某两种金属材料直接接触，在实际使用中发生电偶腐蚀的程度如何， 可进行实验测定或根据电偶序确定。电偶腐蚀实质上是由两种不同的电极构成的宏观原 电池的腐蚀。 点蚀：表面生成钝化膜而具有耐蚀性的金属和合金，一旦表面膜被局部破坏而露出 新鲜表面后，这部分的金属就会迅速溶解而发生局部腐蚀，被称为点蚀。点蚀是一种外 观隐蔽而破坏性大的局部腐蚀，虽然因点蚀而损失的金属重量很小，但若连续发展，能 导致腐蚀穿孔直至整个设备失效，造成巨大的经济损失，甚至产生危害性更大的事故。 其腐蚀机理是在中性溶液中的离子( 例如c l 一) 作用于表面钝化膜，表面膜受到破坏，因 而发生点蚀。组织、夹杂物等金属构造上的不均匀部分易成为点蚀源。不锈钢中，有的 元素对点蚀起缓蚀作用，如c r ，m o ，n i ，v ，s i ，n ，a g ，r e 等都是有益元素，有些元素 则起加速作用，如m n ，s ，t i ，n b ，t e ，s e ，稀土等都是有害元素2 “3 1 。 晶间腐蚀：如一种金属，晶界非常活泼，在晶界或临近区产生局部腐蚀，而晶间的 腐蚀则相对很小，这就是晶间腐蚀。晶间腐蚀使金属破裂( 晶间脱裂) ，同时使金属丧 失强度。晶间腐蚀是由晶界的杂质或晶界区某一合金元素的增加或减少而引起的。 晶间腐蚀是一种局部的、选择性的、自晶界区发生的腐蚀，它使晶粒之间的结合力 受到破坏，不易被察觉，特别是不锈钢类材料，即使晶界腐蚀已发展到相当严重的程度， 其表观仍保持光亮无异的原态。这是因为晶区宽度仅为5 0 0 n m 以下，在如此狭窄的部位 向纵深腐蚀，肉眼是根本无法辨别的。它是一种危害性很大的腐蚀破坏形式。 硝酸装置腐蚀分析及防护研究 奥氏体不锈钢具有晶间腐蚀倾向是较普遍的现象。影响不锈钢晶间腐蚀的因素有很 多，例如：成分因素、热处理因素、加工因素以及环境因素等。 晶间腐蚀对不锈钢来说危害极大，因此找到合适的检测晶间腐蚀敏感性的方法十分 重要。晶间腐蚀实验方法分为工业检测实验方法及实验室检测方法。作为试验方法，要 求( 1 ) 快速；( 2 ) 简便；( 3 ) 判定的结果要符合实况；( 4 ) 重现性好和可靠等。常用的方法 有：硫酸一硫酸铜法；6 5 硝酸法：硫酸硫酸铁法以及电化学试验方法，为了适应不 同的需要，人们不断探索更新更有效的方法。如，恒电位法就是检测晶间腐蚀敏感性的 有效方法之一，方智，吴荫顺n 4 1 等利用恒电位法可以评价材料晶间腐蚀的倾向，恒电 位实验法测量的电流和电流一时间曲线的斜率越大，材料的晶间腐蚀倾向越大。研究结 果表明，恒电流侵蚀方法有可能发展成为一种快速检测奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性的 方法。 解释晶间腐蚀现象的理论很多，较为广泛被接受的理论是铬的贫乏学说。敏化处理 时，碳向晶粒间界的扩散较铬为快，因此在晶粒间界极其邻近区域的铬由于( c r f e ) 2 3 c 6 在晶粒间界的沉淀而发生贫乏现象，如果铬的含量降低到钝化所需的铬量极限( 例如1 2 ) 以下则在贫铬区处于活化状态，即在电化学行为上，成为阳极区，而且此时晶粒本身面 积大( 大阴极) ，晶粒贫铬区面积很小( 小阳极) ，就产生活化一钝化电池。由于构成( 大 阴极) 一( 小阳极) 的微电池，加速了沿晶粒间界的腐蚀。 根据上述的不锈钢晶间腐蚀的现象及其机理，可以认为碳是产生晶间腐蚀的最有害 的元素，只要控制碳化物在晶间析出，就可防止晶问腐蚀，在实用上，就是使不锈钢碳 的含量降低到0 0 3 s 以下。 缝隙腐蚀：浸在腐蚀介质的金属构件，在缝隙和其它隐蔽的区域内常常发生强烈的 局部腐蚀，这种现象称为缝隙腐蚀。这类腐蚀常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积 物以及螺栓帽和铆钉下的缝隙积存的少量静止溶液有关。不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感。 2 2 3 冲刷腐蚀 液固两相流冲刷腐蚀在很多工业领域都经常遇到，它是一种较剧烈的腐蚀，由此引 起的设备效率降低，工件更换以及能源和材料消耗的增加所造成的经济损失是惊人的。 冲刷腐蚀破坏是机械作用与腐蚀作用协同作用的结果，因而材料抵抗冲刷腐蚀的能力与 材料的耐蚀性和力学性能有关u5 i 。 冲刷腐蚀的研究方法很多，旋转法具有设备简单，价格低廉，实验周期短等优点， 使用比较广泛。但研究者所用试样形状的不同( 如棒状，棱柱状等) ，试样受到的冲刷不 均匀，给结果分析带来了困难。刘新宽，方其先n 们等用旋转法实验采用板状试样，用 一8 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 环氧树脂涂封非冲刷面，改善了试样暴露受到冲刷不均匀的缺点，且可实现不同角度的 冲刷。他们研究了力学性能对材料耐冲刷腐蚀性能的影响。研究结果表明：力学性能只 在冲刷速度高时才对材料耐冲刷腐蚀性有显著作用；同时力学性能也影响材料在不同冲 刷角度时的冲刷腐蚀规律。文献n 研究了在强腐蚀介质中，材料耐冲刷腐蚀能力与耐 蚀性的关系。 此外，阴极保护，阳极极化以及液固流动下攻角都对冲刷腐蚀有影响。 2 3 硝酸生产用材发展及其选择 硝酸具有很明显的氧化性质，与绝大多数金属都发生化学反应致使在硝酸生产和运 行使用过程中，材料腐蚀问题十分突出，直接影响生产及储运装置的安稳及长周期运行。 因此，耐腐蚀材料的合理选择和正确使用非常重要n 8 l 。 2 3 。1 稀硝酸用钢 低温稀硝酸的氧化性相对不太强。1 8 8 类c r - n i 奥氏体不锈钢是应用最广泛的基 础不锈钢。1 8 的铬保证了在此条件下钢的表面形成稳定的c r 2 0 3 钝化膜，具有优良的 耐蚀性。奥氏体不锈钢在硝酸介质中的破坏，主要是速度很低的均匀腐蚀和危险的晶间 腐蚀两种形式。 在稀硝酸中( 浓度低于6 8 ) ，处于完全固溶热处理状态的奥氏体不锈钢，耐蚀性 尚好，一旦处于敏化状态( 固溶热处理后的钢材遭受6 5 0 左右温度的热影响) ，极易 发生危险性的晶间腐蚀破坏。公认的不锈钢晶间腐蚀经典理论认为，敏化状态时，晶粒 间析出了富铬的碳化物，使晶界邻近区形成因铬含量降低至耐腐蚀性界限之下的贫铬区 i 口】 o 尽管上述理论不能解释所有的腐蚀现象，可是，人们已经认识到碳化物在晶间的存 在是不锈钢耐腐蚀性能的限制条件。也就是认识到不锈钢中铬是有益元素，碳是有害元 素。 微量杂质元素对不锈钢耐腐蚀性能有极大的影响。例如不锈钢发展初期因碳含量高 引起敏化晶间腐蚀几乎阻碍其发展；又如降低c r n i 奥氏体不锈钢中磷含量至一定水平， 可以大大提高其耐敏化态和非敏化态晶间腐蚀、抗应力腐蚀和点腐蚀等性能。自上世纪 6 0 、7 0 年代以来，不锈钢的一个发展方向，往往是在原有不锈钢的标准化学成分范围内， 根据不同目的，采用高纯化( 降低有害杂质元素) 和微合金化( 添加少量有益元素) 及 合理的成分配比等方法，改善有关性能，达到所谓最佳化的效果汹1 。 硝酸装置腐蚀分析及防护研究 最早期的1 8 8 类不锈钢，如1 c r l 8 n i 9 ( 0 1 5 c ) 、低碳o c r l 9 n i 9 ( 0 0 8 c ) ， 分别相当美国a i s l 3 0 2 和3 0 4 不锈钢。因碳含量较高，对敏化态晶间腐蚀十分敏感。 为改善晶间腐蚀敏感性，采用添加稳定碳化物的钛等元素的方法，发展了稳定化 奥氏体不锈钢。我国于1 9 5 1 年首批试制的不锈钢中就有1 c r l 8 n i 9 t i 钢，它长期以来是 我国产量最大的不锈钢种，也是在硝酸工业中应用很广的钢种。在硝酸浓度低于5 0 和 温度不高于5 0 相对氧化性较弱的腐蚀条件下并非不可使用。国内稀硝酸吸收塔的多 年实践也证实了这一点。目前，国内在热硝酸系统中，甚至高温硝酸环境下，仍有不少 采用1 c r l 8 n i 9 t i 或o c r l 8 n i 9 t i 钢，主要原因是价格比超低碳不锈钢便宜。但上述选 择会造成生产长期不稳定等后遗症，从综合经济效益分析并不合算。 我国在上世纪8 0 年代已将l c r l 8 n i 9 t i 列为不推荐使用的钢号。1 9 6 5 年我国首批 试生产了超低碳1 8 - 8 钢。它在低温稀硝酸介质中，对敏化态晶间腐蚀不敏感，不出现 焊析成后刀口腐蚀，是低温稀硝酸推荐采用的适宜材料。 在硝酸环境下常规级通用型超低碳奥氏体不锈钢，基础钢种是o o c r l 9 n i l l ( 0 0 3 c 、0 0 3 5 p 、0 0 3 s i ) ，在氧化性不太强的稀硝酸介质下具有良好的耐腐蚀 性能。当o o c r l 9 n i l l 钢因铬含量较低不能满足需要时，也可采用c r 2 5 n i 2 0 型钢。但在高 温稀硝酸和存在强氧化性离子的溶液中( 不论是腐蚀自加速产物如c r 均离子或混入溶液 的其它氧化剂存在的情况下) ，上述通用( 常规) 型不锈钢耐腐蚀性能明显不足，腐蚀 相当严重。 为改善和提高耐高温稀硝酸腐蚀性能，上世纪7 0 年代出现了“硝酸级”奥氏体不锈 钢，它基本上仍属于超低碳不锈钢的改良型，其碳、硅、磷等有害杂质元素的控制标准， 主要取决于采用炉外精练方法大规模生产所能达到的水平，从而使其价格较为接近通用 型，以利于广泛推广应用。“硝酸级 奥氏体不锈钢解决了通用3 0 4 l 钢难以承受的氧化 性较高的高温稀硝酸等腐蚀环境下的材料问题。相应钢号有：硝酸级o o c r l 9 n i l 3 和硝 酸级o o c r 2 5 n i 2 0 n b ，其有害杂质含量控制在如下范围：o 0 2 0 c 、0 0 2 5 p 、o 4 s i 雏 2 i 】 寸 o 2 3 2 浓硝酸用钢 浓硝酸是氧化力极强的腐蚀介质。几乎所有的c r n i 奥氏体不锈钢，由于介质过 强的氧化力和钢的过钝化现象而受到严重腐蚀。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 随着硝酸浓度和温度愈高和强氧化性离子的增加，硝酸溶液的氧化还原电位就很 高，尤其是当沸腾时，在气液交界处硝酸浓度、温度更高，使不锈钢的电位向过钝态区 靠近。此时不仅全面腐蚀和敏化态晶间腐蚀，而且非敏化态晶间腐蚀均明显加剧。 在浓度高于6 8 的硝酸介质中，尤其是在高浓度c r 拍离子存在的情况下，即使是完全 固溶状态的不锈钢也会发生严重的晶间腐蚀。实验数据表明，当硝酸介质d p c r + 6 离子浓 度达n o 0 5 克升，腐蚀速率呈直线趋势加速。除y c r + 6 离子，介质中的f e ”、m n + 7 等离子 也加速这类腐蚀。 在高浓度，又有c r ”离子存在的硝酸液中，不锈钢中的s i 和p 元素对腐蚀性有更明显 的影响。 防腐专家和材料工作者研究发现，不锈钢中的s i 具有双重性。在0 - - 0 1 含量区间 s i 显现不出对腐蚀性的影响，0 1 - 2 含量区间s i 的影响明显加剧，当s i 的含量超过2 以上时，已不出现非敏化态晶间腐蚀并随s i 含量的增加腐蚀速率减低，他们认为此时的 s i 固溶形成了一种s i 0 2 无定形保护膜而使钢受到保护。s i 有益作用还表现在添加百分之 几的s i 消除了p 对不锈钢在氧化性硝酸中的坏影响。高s i 的c r - n i 不锈钢能够在高温浓硝 酸甚至可以在高温浓硫酸介质中使用，已被各国研究工作者所共识弛纠。 高硅铸铁是一种优良的耐硝酸腐蚀的材料，尤其是适用于高温、高浓度硝酸蒸汽环 境。但其也存在不少缺点，比如强度低、易裂，使得设备非常笨重，安全性能差等，鉴 于此，我国又研制成功了兼耐浓稀硝酸用高硅奥氏体不锈钢。 硝酸生产中选用o o c r l 9 n i1 0 ( 3 0 4 l ) 不锈钢材质的主要设备有氧化氮分离器、硝酸 镁加热器、硝酸镁蒸发器、稀硝酸镁储槽等。选用高硅铸铁的主要设备有浓硝酸冷凝器、 漂白塔、成品酸冷却。浓缩塔选用的是高硅奥氏体不锈钢，使用高硅奥氏体不锈钢虽然 投资较高，但使用寿命长，企业的综合效益得到了丰厚回报。铝材在较低温度下对浓硝 酸很稳定，这是因为具有强氧化性的浓硝酸将其表面氧化成了一层紧密坚硬的保护膜， 从而阻断了浓硝酸与铝的接触，再加上铝的比重小，价格低，加工性能好，所以储存浓 硝酸全部选用铝制槽和罐；非金属防腐蚀材料具有使用寿命长、成本较低的优点。在生 产装置中广泛采用了非金属材料防腐蚀：用防酸漆( 过氯乙烯漆) 对钢结构和碳钢设备 管线进行防腐蚀处理；用辉绿岩加环氧树脂铺设地面：重点部位用耐酸瓷砖铺设地面： 用k p - 1 耐酸胶泥抹缝；用玻璃钢对梁、柱进行防腐蚀加固。 硝酸装置腐蚀分析及防护研究 3 硝酸装置腐蚀调查及原因分析 3 1 装置腐蚀现状 硝酸作为强腐蚀介质，对所接触的设备提出了严格的要求，硝酸生产厂的设备防腐 蚀问题不容忽视。硝酸对环境及设备腐蚀不仅体现在与设备的直接接触，同时也存在于 因硝酸介质的滴漏及挥发，进而对设备与环境造成的严重腐蚀。通过我们的调研取证， 发现硝酸生产厂的腐蚀问题主要体现在低压反应水冷器、硝酸尾气预热器、吸收塔焊缝 等设备内部腐蚀和对周围设备、环境及构筑物等的腐蚀等。 3 。1 。i 设备的腐蚀 3 1 1 i 低压反应水冷器的腐蚀 低压反应水冷凝器是硝酸生产过程中，将氨催化氧化生成的高温n o x 气体从1 5 6 。c 冷 却至4 0 c 的冷却设备，在冷却过程中，水走管程，气走壳程。由于壳体内具有较高的温 度与压力，且氧化性气体与硝酸共存，气液相接，干湿分界明显，加之气体入口温差大， 并具有一定的流速，因而在热交换器的壳体内形成了一种条件十分苛刻的腐蚀环境，在 这种条件下，设备既有可能发生应力腐蚀破裂或晶间腐蚀等局部腐蚀行为，又有可能发 生过氧化腐蚀或活性冲刷性腐蚀。因此，有必要对该设备内不同区域的腐蚀环境和条件 作详尽的分析与研究，以弄清设备可能产生的腐蚀类型和作用机理，并以此为依据制定 出切实可行的防护措施口3 i 。 ( 1 ) 设备基本情况 设备名称：低压反应水冷凝器，换热面积：1 7 3 8 m 2 ，壳程介质：n o x 气体、入口补 硝酸( 浓度3 8 - 4 0 ) ，壳程设计温度：1 9 8 。c ，壳程工作温度：1 5 6 v 进4 0 出，壳程设计 压力：0 8 2 m p a ，壳程最高工作压力：0 7 4m p a ；管程介质：冷却水，管程设计温度：4 8 。c ， 管程工作温度：2 2 。c 进3 2 出，管程设压力：0 7 3m p a ，管程最高工作压力：0 6 5m p a ； 主体材质：壳程s a 2 4 0 - 3 0 4 l ，换热管s a 2 13 - t p 3 0 4 l 。 ( 2 ) 设备腐蚀失效形貌及腐蚀原因分析 1 、高温的n o x 气体与回流硝酸，在壳程入口部位形成恶劣的腐蚀环境。入口处换 热管腐蚀形貌，见图3 1 。 大莲理工大学专业学位硕士学位论文 图31 入口处管束腐蚀形貌 f 瑭3i i n l e tp i p i n gc o r r o s i o n f o r m 2 、虽然在壳程入口处设置了防冲筛板，但因选材不当，抗腐蚀性能不足，；失效周 期太短。设备泄漏检查：原内防腐衬筒下部筛板及硝酸喷雾器均腐蚀消失，衬筒上部残 骸薄如纸，接管法兰密封面腐蚀泄漏。 3 、入口喷嘴失效后未及时更换，喷雾效果差，硝酸流量没有控制，流量偏低，湿一 千区域增加，加速局部腐蚀。 4 、布管存在问题，换热管离壳程接管处问距太小，未留出高温气体( 含硝酸) 的缓 冲空间同时造成高温腐蚀介质流速的增大，使得局部腐蚀环境更加恶劣。 5 、国产3 0 4 l 管材冶炼中可能古有有害杂质，造成局部电偶腐蚀，加速了换热管的 腐蚀及碳化。 6 、设备采用的防冲挡板支腿与壳体焊接的固定方式不当，在进口气体的冲击下造 成支腿与壳体焊缝处的疲劳，加上恶劣的腐蚀环境，极易产生裂纹并迅速腐蚀穿透。 3 1 1 2 硝酸尾气预热器的腐蚀 ( i ) 换热器上下管板、上下封头以及与上管板连接的各换热管管头焊接部位均 无腐蚀； ( 2 ) 换热管内表面可见部分除下管板与换热管端联结处及少数有原始缺陷的换 热管外，其余表面光滑未见腐蚀； ( 3 ) 换热管外表面，即与尾气相接触的壳程侧，以及壳体内表面经剖腹解体检查， 绝大部分来见腐蚀，只有与下管板联结处管接头部分，即插入管板部分及其相邻约 1 0 01 5 0 n 长度范围内发现有程度不同的腐蚀，腐蚀深度不大，表面粗糙，部分管头 有麻点状腐蚀，见图32 。 硝酸装置腐蚀分析及防护研究 wn ” 、， _ _ _ - - ， 管叛、? ， 蕊誉j ：0 ：、 季 ：j ：、：j ：、i i 、 1 一 专2s “ l 图3 2焊接管头壳程侧腐蚀简图 f i g 3 1 t h ec o r r o s i o n d i a g r a mo nt h es h e l ls i d eo fw e l d i n gt u b i n gh e a d ( 4 ) 腐蚀严重部位均集中在下管板与换热管连结部位及其附近部分。管外表面( 壳 程) 腐蚀较轻，管内表面( 管程) 最甚。均集中在焊接热影响区处，系局部均匀腐蚀。 在腐蚀处形成明显的环形沟槽，槽宽约3 m m ，深在卜1 5 m m 左右，局部位置发现有穿透现 象。值得注意的是，沿管板平面在直径大约为1 3 0 0 m m 的布管区内，其管接头内表面( 包 括焊接热影响区部位) 未发现有腐蚀现象，而在此区以外约2 3 0 m m 宽的环形区( 即在直 径1 7 6 0 m m 到1 3 0 0 m m 区间的布管区内) 腐蚀现象严重，且愈靠近管板外缘部分愈严重， 而在焊接熔和区，即管板与管接头焊接的焊肉部分却未见腐蚀，见图3 3 与图3 4 。 图3 3焊接管头腐蚀简图 f i g 3 4 t h ec o r r o s i o n - d i a g r a mo fw e l d i n gt u b i n gh e a d 大连理工大学专业学位硕士学位论文 l 一 荨黟妊曩l9 j 。彩 = 呷 、| 、 、 沁 j ， 一 一j 7 7 ，u ， j ，7 k ，j 7 夕：_ ，： ， ： ， ， | ? i 广， 一 。塞皇! 梦i 一一i 。翌。三一一 。t i i ，l j l 舷! 皇蔓一 图3 4腐蚀区域示意图 f i g 3 4 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fc o r r o s i o nr e g i o n 3 1 1 3 吸收塔焊缝腐蚀 吸收塔是生产硝酸的重要设备，其焊缝腐蚀是一个较普遍的现象。 含1 0 左右的n 0 2 、n 2 ，残留0 2 ( t ：1 2 0 左右，p ：0 2 5 m p a ) 从塔下进气管进入， 与塔顶下水在筛板( 共四十层) 发生吸收反应：3 n 0 2 + h 2 0 = 2 h n 0 3 + n o + q 。反应热由各层 冷却盘管吸收，盘管总换热面积5 0 0 m 2 。塔底h n 0 3 达到4 5 5 0 ，由塔底排酸管排出塔外， 残留气体经塔顶出气管进尾气预热器。 表3 1 吸收塔的有关数据 t a b l e3 。1t h ed a t aa b o u ta b s o r b i n gt o w e r 硝酸装置腐蚀分析及防护研究 根据制定的检验方案对吸收塔进行内外部检验，无损检测( 渗透检查) 、测厚。检 测结果为设备下部出现较为明显的腐蚀( 图3 5 ) 。最为严重的是b 、c 筒节上内壁纵缝 和环缝沿两侧熔合区腐蚀而形成沟槽如刀刻状( 沟深约2 3m m ) ，焊肉呈松散的蜂窝状， ( 图3 6 a ) 。h 、6 筒节上内壁纵缝和环缝沿熔合区腐蚀，如刀刻状焊肉出现剥蚀，其腐 蚀深度为2 3 m m ( 图3 6 b ) 。m l 筒节连接焊缝( 现场组焊焊缝) 内壁焊肉已被腐蚀掉， 肉眼可看见坡口钝边，且沿钝边熔合区出现较为明显的腐蚀沟槽，其最大腐蚀深度为4 m m ( 图3 6 c ) 。b 、e 、g 筒节上人孔管对接焊缝( 修理改造焊缝) 内壁焊肉大部分已腐蚀 掉残留的内壁焊肉在锤击下便为粉末状( 图3 6 d ) 。 图3 5吸收塔 f i g 3 5a b s o r b i n g t o w e r 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( d ) 图3 6吸收塔焊缝的腐蚀状况 f i g 3 6 t h ec o r r o s i o ns t a t eo fw e l d i n gl i n eo na b s o r b i n gt o w e r 3 1 2 装置周围设备、构筑物的腐蚀 ( 1 ) 中和池因长期酸性介质浸渍，造成防护层发生泄漏，泄漏的酸液将加速地下 基础和地下管网的酸腐蚀。 ( 2 ) 明渠除排放清洁用水外，还排放非正常运转情况下的酸性水，而且酸性水的 浓度不确定，使现有的明渠遭遇到严重的破坏，明渠已经明存实亡，大量排污水渗入地 下，对地下建筑物基础和管网构成了严重的威胁。 ( 3 ) 酸泵密封圈、法兰及阀门垫片因长期接触酸性介质而腐蚀，导致密封圈与垫 片失效，进而导致泵、法兰及阀门