（化学工艺专业论文）具有可见光活性纳米氧化锌的制备及其光催化性能的研究.pdf

i i l l i i llt i l t i ll1 1 1 ll ll i i l ：y 17 3 7 717 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 卓润努卓润努 卅。年舌月2 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 学爿丞呈翩躲p 蜥蜘年6 叫日 具有可见光活性纳米氧化锌的制备及其光催化性能的研究 摘要 在各种具有纳米尺寸的金属氧化物当中，氧化锌( z n o ) 具有独特的化学 和物理性质、较好的环境稳定性以及低的成本，从而成为了一种非常有前 景的半导体材料。虽然纳米z n o 可以作为一种光催化剂在紫外光的照射下用 来降解水和空气中的有机污染物，但是，它仅能利用辐射到地球约占太阳 光能4 5 的紫外光。对于太阳光能和室内光能的应用来说，一种能具有可 见光活性的催化剂就显得非常的重要，这一点就引起了越来越多的关注。 本文采用了一种新的方法即络合一凝胶法制备出了纳米z n o 及掺杂纳米 z n o ，然后利用x 射线粉末衍射( x r o ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、差热热重 综合热分析( t g d t a ) 和紫外可见分光光度计( u v - v i s ) 等设备对其晶体结 构、表面形貌和吸光性能进行了表征和分析，并对其光催化性能进行了研 究。同时还考察了煅烧温度和保温时间对颗粒粒径和催化性能的影响、离 子的掺杂种类和掺杂量对纳米z n o 的吸光性能和催化性能的影响、催化剂的 投加量与催化效果之间的关系，另外也探讨了金属离子的掺杂改性、z n o 光学性质的改变和纳米z n o 催化性能之间的相互作用关系。 研究结果表明，纳米z n o 取得较好催化效果的条件是，在5 5 0 煅烧9 0 r a i n 得到样品，当投加量为1g - l 。1 时，在紫外灯下光照5 0r a i n 后降解5 0m g l 以 的甲基橙溶液就能取得9 1 4 9 的脱色率；而它在氙灯( 模拟太阳光) 下的 催化性能却很弱，光照1 2 0m i n 后甲基橙仅有2 6 0 1 的脱色率。吸收光谱显 示，纳米z n o 在紫外光区( 2 0 0 4 0 0n m ) 有非常强的吸收，说明它对紫外光 能的吸收率很高，这也是它在紫外光下能显示优越光催化性能的主要原因 和必要条件；但对部分可见光( 4 0 0 7 2 0n m ) 的吸收却很弱，这一结果解释 了纳米z n o 在氙灯下表现出较差的催化效果的原因。 纳米a 1 z n o 取得较好催化效果的工艺条件为，在5 0 0 。c 煅烧6 0m i n 得到 的样品为催化剂，其平均颗粒尺寸在2 0 5 0n i n 范围之内，当投加量为1g l 。1 时，在氙灯下光照3 0m i n 后，掺a l 量为2 5m 0 1 的样品都能使甲基橙具有 超过9 5 的脱色率；而其在紫外光下的催化性能就稍逊于纳米z n o 。纳米 c o z n o 取得最好催化效果的工艺条件为，在5 0 0 煅烧6 0m i n 得到的c o 掺杂 量是1 5m 0 1 的样品为催化剂，当投加量为1g - l 。1 时，在氙灯下光照3h 后， 甲基橙取得6 8 的脱色率。纳米c u z n o 取得最好催化效果的工艺条件为， 在5 0 0 煅烧6 0m i n 得到的c u 掺杂量是3 0m 0 1 的样品为催化剂，它的投加 量为1g l ，在氙灯下光照3h 后，甲基橙取得7 5 5 的脱色率。纳米l a z n o 取得最好催化效果的工艺条件为，在5 0 0 煅烧6 0m i n 得到的l a 掺杂量是0 5 m 0 1 的样品为催化剂，当投加量为1g l 1 时，在氙灯下光照3h 后，甲基橙 取得1 3 5 的脱色率。而在5 0 0 。c 煅烧6 0m i n 得到的纳米m - z n o ( n i 、b i ) 为 催化剂，当投加量为1g l 1 时，在氙灯下光照3h 后，甲基橙基本没有变化。 对于纳米m z n o ( m = c o 、c u 、l a 、n i 、b i ) 的光催化性能，与纳米 z n o 相比，它们在紫外灯和氙灯下的催化性能没有多大的提高。然而从吸光 性能上来说，纳米m z n o ( m = c o 、c u 、l a 、n i 、b i ) 不仅对紫外光的吸 收没有削弱，而且对可见光的吸收也显著提高了很多。但是，吸光性能对 催化性能来说仅是必要条件。导致这一结果的主要原因是，由于金属离子 i i 的掺杂在z n o 晶体中引入了一些带电荷的非本征缺陷。带正电荷的缺陷会束 缚一些从低能级跃迁到该缺陷所在能级的电子，束缚的电子吸收了具有一 定能量的光子后跃迁到高的能级，这样就使原来能隙较大的能带分离成一 系列的能级，降低了光子吸收能的阈限，提高了对光子的吸收性能。同时， 由于束缚在高能级上的这些电子极不稳定，它们在向低能级跃迁的时候易 与带负电荷的缺陷所束缚的空穴复合，然后放出一定能量的光子。这样就 减少了能迁移到颗粒表面上的光生电子和空穴的数量，最终导致催化性能 变差。 关键词：纳米氧化锌制备掺杂光催化 i i l p r e p a r a t i o no fz n on a n o p o w d e rw i t hh i g h p h o t o c a t a i j y t i ca c t i v i t yi nt h ev i s i b l e l i g h tr a n g e a b s t r a c t a m o n gm e t a lo x i d e s ，z i n co x i d e ( z n o ) i sap r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l o w i n g t o i t s u n i q u e c h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，g o o d e n v i r o n m e n t a ls t a b l ep r o p e r t ya n dl o wc o s t a sak i n do fp h o t o c a t a l y s t ， n a n o s i z e dz n oc o u l dd e c o m p o s ew e l lo r g a n i cp o l l u t a n ti na i ra n dw a t e r u n d e r u l t r a v i o l e tl i g h ti r r a d i a t i o n ，b u tt h eu s e du l t r a v i o l e tl i g h ta c c o u n t sf o ro n l y4 - 5 s u n l i g h te n e r g y f o rt h ea p p l i c a t i o no fs u n l i g h t ，ak i n do fp h o t o c a t a l y s tw i t h a c t i v i t yi nt h ev i s i b l el i g h tr a n g ea t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s p u r en a n o s i z e dz n oa n dm e t a l d o p e dz n ow e r ep r e p a r e db yan o v e l c o m p l e x - g e lm e t h o di nt h i ss t u d y t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c ef e a t u r ea n d a b s o r p t i o np r o p e r t yw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yx r d 、s e m 、t g d t a a n du v - v i ss p e c t r u m ，a n ds oo n t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e a n dt i m eo n p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y 、t h ee f f e c t s o fi o nd o p i n ga n dd o p i n ga m o u n to n a b s o r p t i o np r o p e r t ya n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y 、t h er e l a t i o n sb e t w e e nd o p p i n g i o n sa n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e di nt h es t u d y i ti sf o u n dt h a tp u r en a n o s i z e dz n oc a l c i n e da t5 50 。cf o r9 0m i nw i t ht h e c a t a l y s tl o a do f1g l p o s s e s s e st h eh i g h e s td e c o l o r i z e dr a t i oo f91 4 9 f o r m e t h y lo r a n g e ( m o ) w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f5 0m g l 。1u n d e ru l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o nf o r50m i n h o w e v e r , t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yi sv e r yl o wu n d e r t h ex e o nl a m pi r r a d i a t i o na n do n l y2 6 01 d e c o l o r i z e dr a t i of o rm oc a nb e o b t a i n e da f t e r12 0m i ni r r a d i a t i o n m o r e o v e r , i tc a nb es e e nf r o mu v - s s p e c t r u mt h a tn a n o s i z e dz n oh a ss t r o n ga b s o r p t i o nf o ru l t r a v i o l e tl i g h ti nt h e w a v e l e n g t ho f2 0 0 - 4 0 0n n ，b u te x h i b i tr e l a t i v e l yl o wa b s o r p t i o nf o rt h ep a r t i a l v i s i b l el i g h ti nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f4 0 0 - 7 2 0n n l t h e r e f o r e ，n a n o s i z e dz n o c o u l dm a k er e l a t i v e l y f u l l yu s eo fu l t r a v i o l e te n e r g ya n dd e m o n s t r a t e sh i g h p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y u n d e ru l t r a v i o l e t l i g h t i r r a d i a t i o na n dal o w p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yu n d e rx e o nl a m pi r r a d i a t i o n t h es t u d ya l s os h o w st h a tn a n o s i z e da 1 一z n oc a l c i n e da t5 0 0 。cf o r6 0m i n h a ss i z e so f2 0 5 0n l n ，a n dn a n o s i z e da 1 一z n ow i t hd o p i n ga m o u n to f2 - 5m 0 1 c a nr e s u l ti nm o r et h a n9 5 0 0 d e c o l o r i z e dr a t i of o rm ou n d e rt h ec a t a l y s tl o a d o f1g - l a n dx e o nl a m pi r r a d i a t i o nf o r3 0m i n b u tt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y i sl o w e rt h a nt h a to fn a n o s i z e dz n ou n d e ru l t r a v i o l e t l i g h t i r r a d i a t i o n n a n o s i z e dc o z n o ( 1 5t 0 0 1 ) c a l c i n e da t5 0 0 。c f o r6 0m i nh a st h eo p t i m i s t i c d e c o l o r i z e dr a t i oo f6 8 f o rm ow i t ht h ec a t a l y s tl o a do f1 g - l 。1u n d e rx e o n l a m pi r r a d i a t i o nf o r3h n a n o s i z e dc u z n o ( 3 0m 0 1 ) c a l c i n e da t5 0 0 。c f o r 6 0m i nd e m o n s t r a t e sd e c o l o r i z e dr a t i oo f7 55 f o rm ou n d e rt h ec a t a l y s tl o a d o f1g l a n dx e o nl a m pi r r a d i a t i o nf o r3h n a n o s i z e dl a - z n o ( o 5m 0 1 ) v c a l c i n e da t5 0 0 f o r6 0m i nd e m o n s t r a t e sd e c o l o r i z e dr a t eo f13 5 f o rm o w i t ht h ec a t a l y s tl o a do f1 g l u n d e rx e o nl a m pi r r a d i a t i o nf o r3h n a n o s i z e d m z n o ( m = n i ，b i ) c a l c i n e da t5 0 0 。cf o r6 0m i nn e a r l yh a sn od e c o l o r i z e d r a t i of o rm ou n d e rx e o nl a m pi r r a d i a t i o nf o r3h c o m p a r e dw i t hp u r en a n o s i z e dz n o ，t h o u g hn a n o s i z e dm z n o ( m = c o ， c u ，l a ，n i ，bi ) h a sh i g h e ra b s o r p t i o nf o rp a r t i a lv i s i b l el i g h ti nt h ew a v e l e n g t h r a n g e o f4 0 0 7 2 0n l t l ，t h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yb e c o m e sw o r s eu n d e r u l t r a v i o l e tl i g h ta n dx e o nl a m pi r r a d i a t i o n i ti sb e l i e v e dt h a tt h ea b s o r p t i o n p r o p e r t yi so n l yan e c e s s a r yc o n d i t i o nf o rp h o t o c a t a l y s i s t h a ti sb e c a u s ed o p i n g m e t a li o n s i n t oz n oc r y s t a lc o u l dp r o d u c es o m en o n i n t r i n s i cd e f e c t sw i t h c h a r g e s t h ed e f e c t sw i t hp o s i t i v ec h a r g e sw o u l db i n ds o m ee l e c t r o n sw i t h t r a n s c e n d i n gf r o mt h el o w e re n e r g yl e v e lt ot h el o c a l ；t h eb o u n d e de l e c t r o n s w o u l dc a l t yo nt r a n s c e n d i n gf r o mt h el o c a le n e r g yl e v e lt ot h eh i g h e r t h a t c o u l ds p l i tt h ef o r m e rb i gb a n dg a pi n t oas e r i o u so fe n e r g yl e v e l s ，r e s u l ti nt h e a b s o r p t i o nl i m i to fp h o t o ne n e r g ya n de n h a n c et h ea b s o r p t i o np r o p e r t y a tt h e s a m et i m e ，t h eb o u n d e de l e c t r o n si nt h eh i g he n e r g yl e v e l sa r en o ts t a b l ea n d w o u l db ev e r ye a s yt oc o m b i n ew i t i lt h eh o l e sb o u n d e db ys o m en o n i n t r i n s i c d e f e c t sw i t hn e g a t i v ec h a r g e sw h e nt r a n s c e n df r o mt h el o c a le n e r g yl e v e lt ot h e l o w e rw i t hi r r a d i a t i n gs o m ep h o t o n sw i t hac e r t a i nw a v e l e n g t h i nt h ee n d ，t h e n u m b e ro fe l e c t r o n sa n dh o l e sp r o d u c e db yp h o t o n ss h a r p l yd e c r e a s e s ，a n d w h i c hl e a dt ot h ep o o rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y k e yw o r d s ：n a n o s i z e dz n o ；s y n t h e s i s ；d o p i n g ；p h o t o d e g r a d a t i o n v i 目录 摘寻晕i j d l b s t r a c t i v 第一章绪论1 1 1 引言1 1 1 1 半导体和纳米材料。1 1 1 2 光催化原理2 1 1 3z n o 的光学性能3 1 1 4 纳米材料的改性3 1 2 国内外研究进展4 1 3 研究课题简介6 1 3 1 研究的目的和意义6 1 3 2 本文主要工作6 第二章实验方法8 2 1 实验方法8 2 2 实验仪器和药品8 2 2 1 实验仪器8 2 2 1 实验药品。9 2 3 实验步骤l0 2 4 光催化降解过程10 第三章结果与分析1 2 3 1 纳米z n o 的制备及其光催化性能的研究1 2 3 1 1 纳米z n o 的制备1 2 3 1 2 纳米z n o 的光催化性能研究1 2 3 1 3 纳米z n o 的表征及分析15 3 1 4 纳米z n o 的光学机理分析。l9 3 2 纳米a 1 z n o 的制备及光催化性能1 9 3 2 1 纳米a 1 z n o 的制备。：1 9 3 2 2 纳米a 1 - z n o 的光催化性能1 9 3 2 3 纳米a 1 z n o 粉体的表征及分析2 2 3 2 4 纳米a 1 z n o 的光学机理分析2 5 v i i 3 3 纳米c o z n o 的制备及光催化性能2 5 3 3 1 纳米c o z n o 的制备2 5 3 3 2 纳米c o z n o 的光催化性能2 5 3 3 3 纳米c o z n o 的u v - v i s 图及分析2 7 3 3 4 纳米c o z n o 的光学机理分析2 8 3 4 纳米c u - z n o 的制备及光催化性能一2 8 3 4 1 纳米c u z n o 的制备2 8 3 4 2 纳米c u z n o 的光催化性能2 9 3 4 3 纳米c u z n o 的u v - v i s 图及分析3 0 3 4 4 纳米c u - z n o 的光学机理分析31 3 5 纳米l a - z n o 的制备及光催化性能3l 3 5 1 纳米l a - z n o 的制备31 3 5 2 纳米l a - z n o 的光催化性能31 3 5 3 纳米l a - z n o 的u v - v i s 图及分析3 3 3 5 4 纳米l a - z n o 的光学机理分析3 4 3 6 纳米n i z n o 的制备及光催化性能3 4 3 6 1 纳米n i z n o 的制备3 4 3 6 2 纳米n i z n o 的光催化性能3 4 3 6 3 纳米n i z n o 的u v 二s 图及分析3 6 3 6 4 纳米n i z n o 的光学机理分析3 6 3 7 纳米b i z n o 的制备及光催化性能3 7 3 7 1 纳米b i z n o 的制备3 7 3 7 2 纳米b i z n o 的光催化性3 7 3 7 3 纳米b i z n o 的u v 二s 图及分析3 8 3 7 4 纳米b i z n o 的光学机理分析3 9 第四章结论4 0 4 1 结论4 0 4 2 将来可进行的工作4 0 参考文献4 2 致谢4 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录4 7 v i i i 广西大学硕士学位论文具有可见光活性纳米氧化锌的制畚及其光催化性能的研究 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 1 半导体和纳米材料 半导体是介于导体和绝缘体之间的材料。它的主要特征是因为带隙的存在，其的电 学、光学的性能都因这一带隙的存在而引起的。半导体可分为本征半导体、n 型半导体 和p 型半导体。本征半导体中，部分电子从价带激发到导带上产生的，形成数目相等的 电子和空穴。n 型半导体是作为施主向半导体导带输送电子，形成的以电子为多子的结 构。p 型半导体是作为受主接受半导体价带电子，从而形成以空穴为多子的结构。自从 硅、锗等半导体材料应用以来，由于半导体材料具有特殊的光、电、磁等性质，因而它 在电子、化工、医药等领域得到了广泛的应用。 纳米是一个长度单位，1 纳米为1 0 。9 米。纳米科技是指在纳米尺寸的空间上研究物质 的特性和相互作用，并已发展为相应多学科交叉的科学和技术。纳米科技是在二十世纪 末才逐步发展起来的新兴学科。它在创造新的生产工艺、新的物质和新的产品等方面有 巨大潜能。从它的结构单元来说，纳米材料一般是由1 1 0 0n l t l 间的粒子组成，介于宏 观和微观过渡区域，是一种典型的介观系统。1 9 9 0 年7 月，美国召开了第一届国际纳米 科学技术会议，在会上正式宣布纳米材料科学是材料科学的一个新分支。 纳米微粒介于原子团簇和亚微米颗粒之间，其界面组成基元占较大比例，既不同于 长程有序的晶体，也不同于长程无序、短程有序的非晶体，而是处于无序度更高的状态。 这种特殊结构是纳米固体产生独特的物理和化学性能的基础【l 捌。 ( 1 ) 小尺寸效应当纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超 导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被 破坏。随着非晶态纳米微粒表面层附近原子密度的减小，纳米颗粒表现出新的光、电、 声、磁等效应。 ( 2 ) 表面效应纳米材料的重要特征是表面效应。随着粒径减小，比表面积就大 大增加。纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加。由 于庞大的比表面积，表面原子数增加，无序度增大，键态严重失配。这会出现许多非化 学平衡和非整数配位的化学键。这些都会导致纳米体系的化学性质和化学平衡体系出现 很大异常。 ( 3 ) 量子尺寸效应半导体中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分 子轨道。当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续状态变为离散， 能隙变宽，以致由此导致了不同于宏观物体的光、电和超导等性质。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 ( 5 ) 介电限域效应在光照时，因为折射率不同产生了界面，因而在临近纳米半 l 增大了。 应用注入了新活力。 1 1 2 光催化原理 多难降解的有机物逐步降解氧化，并最终矿化为二氧化碳和水等无机物，例如可以将烯 类氧化成醇，醇再氧化成醛，醛氧化成酸，酸进一步氧化成二氧化碳和水忉。在光催化 反应过程中，h + 和o h 都是主要氧化剂，它们可能单独作用，也可能协同作用。半导体 的光催化活性主要取决于导带和价带的氧化还原电位，若价带的氧化还原电位越负， 导带的氧化还原电位越正，光生电子和空穴的氧化还原能力就越强【8 9 1 。 图1 1 纳米z n o 的光催化基本原理 f i g 1 - 1b a s i cp r i n c i p l eo f n a n oz n op h o t o c a t a l y s i s 拿纳米z n o 的光催化性能来说，当它的粒径越小，尺寸分布越窄，它的光催化活性 就越高。如果它的颗粒尺寸达到纳米尺寸时，它的光催化活性要远高于体相材料【l o l 。粒 径对纳米z n o 的光催化性能的作用可以归纳为以下几个方面：一是随着粒径的减少，光 催化剂的比表面积增大，在晶格缺陷等其他因素相同时，表面积越大则吸附量越大，催 化活性就高【l i 】：二是当粒子越小，光生e 。h + 能够更快的迁移到粒子表面参与反应。当d = l 2 具有可见光活性纳米氧化锌的制畚及其光催化性冀邑的研究 u m 时，扩散时间t - - 1 0 0n s ，而当d = l oa m 时，t = o 0 1a s 。一般光生载流子的存在寿命约为 1 0 0n s 1 2 - 1 4 】。当粒径小到纳米量级时，大多数光生载流子来不及复合就扩散到了粒子表 面；三是随着纳米z n o 的粒径变小，吸收波长就向短波方向移动，并且变短，同时能隙 e g 增大，这样就使粒子的价带和导带的氧化还原能力由于量子尺寸效应而增强【1 5 07 1 。正 是由于这三个原因使得纳米尺寸的z n o 表现出了较强的光催化性能【l - 2 0 1 。 1 1 3z n o 的光学性能 z n o 的晶格中存在有带正电荷和带负电荷的缺陷。带正电荷的缺陷位于带隙的上 部，且距导带底很近。为了使带正电荷缺陷附近的电荷达到平衡，它会束缚一些带负电 荷的光生电子，形成电子束缚态。这些束缚态中的电子会吸收一定的光子而跃迁到另一 束缚态或导带。同时，带负电荷的缺陷位于带隙的下部，距价带的顶部不远。为了使带 负电荷缺陷附近的局部区域的电荷能达到平衡，而会束缚一些带正电荷的空穴，从而形 成空穴束缚态。 而对于z n o 中的金属元素而言，它的外层价电子会与氧原子的外层价电子通过外层 电子轨道的杂化作用成键，其成键轨道能低于最低未成键空轨道的能量，也就是位于 z n o 导带的下面。因此，金属元素掺杂所形成的掺杂能级就位于z n o 的带隙中。另外， 由于所形成的带正电荷缺陷会束缚一些从低能级跃迁到该缺陷能级的电子，形成激子束 缚态。束缚态所束缚的电子为松束缚，这些电子吸收了一定能量的光子后还会跃迁到高 的能级，这样就使原来间隙能较大的能带分离成一系列的能级，降低了光子吸收能的阈 限，拓展了对光子的吸收范围，最终提高了z n o 对光的吸收性能性能。 当光生e - h + 在带间跃迁的时候，光生电子一般从价带或能级较低的电子束缚态跃迁 到导带或能级稍高的电子束缚态。同时在电子发生跃迁离开这些电子束缚态的时候，另 外还会有一些电子吸收一定的光子从低的缺陷能级跃迁到这个缺陷束缚态所在的能级， 保证了所束缚的电子连续存在。这些电子吸收了光子后跃迁到较高的能级轨道而使体系 处于不稳定的状态，易于重新返回到低能级的轨道，然后将所吸收的能量以光子的形式 释放到环境中去。而这一点表现在半导体的价带结构上就是，束缚在高能级上的电子在 向低的缺陷能级跃迁的时候，与低的缺陷能级所束缚的空穴复合，然后放出一定能量的 光子，这样就减少了能迁移到颗粒表面上的光生电子和空穴的数量，继而降低了纳米 z n o 的光催化性能。 1 1 4 纳米材料的改性 纳米材料的改性是提高光催化剂催化活性的一种很有效的途径，其目的是想让掺杂 离子能在半导体的带隙中引入一些缺陷能级，使得它能够吸收较长波长的光子，拓宽半 导体材料对光的利用区域f 2 1 2 2 】，以期能提高它在可见光下的催化性能。从化学的观点看， 有些金属离子可能不仅会扩展光谱响应范围，而且还可在半导体晶格中引入缺陷位或改 变结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长寿命【2 引。掺杂的金属离子应能俘获e 。h + ，使它 们能够局部分离，从而减少e - h + 的复合；同时被俘获的e 。h + 应能被释放并迁移到反应界 3 具有可见光活性纳米氧化锌的制备及其光催化性冀邑的研究 面，对吸附到界面的污染物进行氧化还原反应降解。可是也有些金属离子可能成为复合 中心而加快复合过程，起到了反作用【2 4 2 5 1 。 而载流子陷阱( 带电荷的缺陷位) 也可以是俘获一种载流子的深能级中心，既不同 于浅能级中心( 给体和受体) ，也不同于复合中心( 能俘获二种载流子) 。当载流子是e 时， 从导带受陷于导带和费米能级之间的陷阱为e 。陷阱，具有积累e 的作用【2 6 】。当载流子是 h + 时，从价带受陷于价带和费米能级之间的陷阱为h + 陷阱，具有积累h + 的作用【27 1 。载流 子陷阱可以延迟e 。h + 的复合，增加e h + 的分离寿命到纳秒级【2 引。e h + 一般有皮秒的寿命， 足以使光生e h + 经由禁带向来自溶液或气相并吸附在半导体表面的物质转移电荷。邵忠 宝等分析沉积a g 使纳米z n o 的光催化活性提高的原因是z n o 表面与a g 接触使载流子重 新分布，所形成的肖特基势垒成为捕获光生电子的有效陷阱，使光生载流子被分离，这 样就抑制了电子与空穴的复合，使光催化活性提高【2 9 , 3 0 】。 金属离子的掺杂浓度对反应活性有着重要的影响，其存在一个最佳浓度值。一般认 为引入低浓度杂质离子对光催化有利。因为当掺杂量较少时，如果增加杂质离子的浓度， 载流子的捕获位会随之增多，使得载流子寿命延长，为电荷传递创造了条件，使得活性 提高。当掺杂超过一定浓度后，掺杂离子反而成为光生e h + 的复合中心，不利于载流子 向界面传递。并且过多的掺入量会使半导体表面的空间电荷层厚度增加，影响对入射光 的吸收率。 因此，选择合适的掺杂离子种类和掺杂量可用来改变z n o 的带隙结构及光量子效 率，拓展z n o 对可见光的吸收范围及吸光强度，减小光生e h + 的复合几率，并最终提高 z n o 可见光催化活性。 1 2 国内外研究进展 2 0 世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲 目和短视所造成的生存环境不断恶化的苦果。在各种环境污染当中，最普遍、最主要和 影响最大的是化学污染【3 l 】。目前使用的具有代表性的化学污染处理方法主要有：物理吸 附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧、法【3 2 , 3 3 】。虽然这些方法对环境的保护和治 理起了重大作用，但是这些技术不同程度地存在着一些缺点如效率低、不能彻底将污染 物无害化、易产生二次污染、使用范围窄、能耗高等，致使不适合于大规模推广【3 4 娜】。 因而，开发高效、低能耗、使用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一 直是环保技术追求的目标。从这个意义上说，将纳米技术应用于环境治理与保护是很有 潜力的。光催化技术就是在这样的背景下从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来成为- - 1 7 新兴环 保技术。 自从1 9 7 2 年f j u l s h i m a 报道t t i 0 2 催化制氢以来【3 引，特别是进入二十世纪九十年代 后，纳米科技的高速发展，使得控制纳米粒子的粒径、表面积等技术手段日趋成熟。这 使得通过材料设计来提高光催化材料的量子效率也成为可能，为纳米光催化技术的应用 4 广西大学硕士掌位论文具有可见光活性纳米氧化锌的制备及其光催化性 乏的研究 提供了良好的机遇。同时，因为全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重，环境 保护和可持续发展成为人们必须考虑的问题，而半导体光催化材料就更成为科学家们研 究的重点【3 叫2 1 。该技术在环境领域内得到了很大的发展，不仅能用于制备氢能，缓解了 能源紧张；而且成功应用于水体和大气中大量污染物的治理，也为日益严重的环境污染 问题提供了一种更有效的处理方法。 根据现有研究不难发现【4 3 1 ，半导体光催化技术对水相和气相中污染物的去除具有广 泛的适用性。另外该技术还具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等 突出特点。 其实早在2 0 世纪五六十年代，就有人研究过纳米z n o 的光催化作用。这主要是一些 光氧化反应，如，由氧气制备臭氧、氧气和水制备双氧水等。由于量子产率低，用于化 学合成没有多少实际意义而很少受到注意。况且由于其易于光腐蚀，而且在强酸性和碱 性溶液中易于溶解，这些限制了纳米z n o 的实际应用，也就致使人们对纳米z n o 的研究 较少。所以迄今为止，纳米t i 0 2 被认为是最有可能应用于实际的光催化剂i 州6 1 ，而对它 进行了广泛的研究。这主要集中在水中污染物的光催化降解，如降解苯酚、有机磷农药、 染料等。尽管用纳米t i 0 2 作为光催化剂具有无二次污染、对光稳定等优点，但同时它也 有一些缺点，如成本比较高、生产工艺复杂、设备投资大、量子效率低，太阳能利用效 率低等。这些都使得大量使用纳米z i 0 2 作为光催化剂来进行污水处理很不经济，所以其 应用也受到一定程度的限帛1 j 4 7 , 4 5 j 。 现在已有人提出除了探索新的纳米t i 0 2 合成和改性方法外，还应特别重视非钛基的 光催化剂的合成和开发【4 9 】。z n o 作为与t i 0 2 具有相同禁带宽度的半导体材料。它能吸收 较大范围的太阳光，且利用太阳光的能力以及量子效率均要高于t i 0 2 光催化剂【5 0 】。在太 阳光作为光源的情况下，相比于d e g a u s sp 2 5 纳米t i 0 2 ，纳米z n o 表现出了较高的活性， 并且也具有较高的量子效率。在一定条件下，纳米z n o 利用太阳光的能力、量子效率、 光催化活性均要强于纳米t i 0 2 ，况且其成本低廉。同时，周建萍曾以5 0m g l 。1 的甲基 橙溶液为降解物，研究发现，所制备出的纳米氧化锌在紫外灯下照射6 0m i n 后就能取得 9 0 的脱色率，性能在同样条件下优于所报道的纳米二氧化钛。这些对于纳米z n o 作为 光催化剂的实际应用都是很有意义的1 5 1 , 5 2 j 。另外，纳米z n o 还具有纳米t i 0 2