（应用化学专业论文）新型锡酸盐发光材料的研究.pdf

坶帅范人学坝i ：学位论文 中文摘要 本论文主要涉及m 2 。e u e s n 0 4 ( m = c a ，s r ) 红色荧光材料的制备和性能研究，包 括采用氨水沉淀法和草酸铵沉淀法两种方法合成c a 2 。e u 。s n 0 4 红色荧光材料，采 用高温固相法合成s t 2 ，e u ，s n 0 4 红色荧光材料。应用x 射线衍射、差热热重分析、 红外光谱、荧光光谱、透射电镜、扫描电镜等测试手段对材料进行了表征，得到 以下一些结论： 采用氨水沉淀法合成的c a 2 ；e u ，s n 0 4 红色荧光材科是一种新型的红色荧光材 料。所合成样品为正交晶系结构，以不对称结构排列，s n 0 6 是一种八面体结构， 以一种共价键的形式与c a 2 + 结合，3 价的e u h 以不等价形式取代2 价的c a “。通过 对样品的形貌进行分析，可以看出样品的颗粒在2 0 0 n m 左右，这与计算结果不符， 主要是由于样品在高温下团聚结块形成的。通过对样品进行荧光性能测试，得出 样品们激发光谱有两部分：样品在3 9 6 n m 处有一个很强的锐态激发峰，为样品主 激发峰，样品在2 5 0 n m 3 5 0 n m 处有一个宽带激发，归属于0 2 一e u 3 + 之问的电荷 迁移( c r b ) ，其中3 9 6 n m 处的激发峰强于2 8 9 n m 处的激发峰。在3 9 6 n m 激发峰激发 的发射峰归属于典型的e u “的5 d 0 7 f j o - - o 4 ) 跃迁发射，其中以e u “的5 d o 一7 f 2 处 6 1 7 r i m 电偶极跃迁发射最强，样品发红光。对样品制备过程中的各种影响因素进 行了分析和探讨。得出在氨水沉淀法中，起始溶液的最佳p h 为8 ，e u “的最佳掺 杂浓度为1 0 ，最佳煅烧温度为1 2 0 0 0 c ，缓慢降温退火方式下的样品荧光强度最 好。通过对样品的碱金属l j 的共掺杂，得出掺杂后样品的荧光强度有了很大的提 高。该样品处于长波紫夕k 3 9 6 n m 激发下所需的能量比较低，有望作为一种优质的 长波紫外激发红光荧光体。并且可以很好的用于作为l e d 环保和节能材料中的红 粉。 采用草酸铵沉淀法来合成了c a 2 x e u 。s n o 一红色荧光材料，通过表征，所合成 样品同样是正交晶系结构。以不对称结构捧列，3 价的e u 以不等价形式取代2 价的c a ；t + 通过对样品的形貌进行分析，得出样品的颗粒在2 5 0 n m 3 0 0 n m 之 阃，系高温烧结结块引起。通过对样品进行荧光性能测试，样品同样有两个激发 峰，分别为2 8 9 n m 和3 9 6 n m ，然而在草酸铵沉淀法中，所得到的主激发峰为2 8 9 n m 。 用2 8 9 n m 激发，得到样品的主发射峰位于6 1 7 n m 处。本文探讨了制备工艺条件 m 海师地人学硕l + 学位论文 对样品的荧光性能的影响。得出在草酸铵沉淀法制各过程中，当沉淀剂草酸钱加 入量与基质的比例分别为1 2 ：1 ，e u 3 + 的最佳掺杂量为1 0 ，煅烧温度为1 2 0 0 0 c ， 在缓慢降温退火方式下得出的样品的荧光强度最高。对所得样品进行了碱会属 l j 、n a 、k 的共掺杂，得出金属l i 的共掺杂对样品荧光性能有了非常明显的提 高。 采用高温固相法合成s t 2 - ，e u 。s n 0 4 红色荧光材料，它同样是一种新型荧光材 料。s t 2 。e u 。s n 0 4 为j 下交晶系，以不对称结构排列，e u 3 + 完全取代s p 。通过s e m 对样品的形貌进行分析，得出粒径为1 0 0 n m 左右。对样品进行荧光性能分析， 样品同样有两个激发峰，分别为2 8 9 n m 和3 9 6 n m 处，其中主激发峰为2 8 9 n m 。通 过主激发峰2 8 9 n m 激发，得出样品的最强发射峰位于6 2 3 n m 。样品的3 9 6 n m 激 发和主峰2 8 9 n m 激发所得到的发射峰非常相似。通过对制备过程中的各种影响 因素进行了讨论。得出在高温固相法制备s r 2 。e u 。s n 0 4 荧光材料时，e u 3 + 的最佳 掺杂浓度为1 2 ，最佳煅烧温度为1 2 0 0 。c ，缓慢降温退火方式下所得样品荧光 强度最好。通过对样品的碱金属u 的共掺杂，得出掺杂后样品的荧光强度有了 很大的提高。 总之，所合成的这两种荧光材料制备都很简单，易于控制，可以更好的应用 于工艺生产。所得到的红色荧光粉色纯度高，稳定性好，激发所需的能量低。同 时，原料相对于传统的y 2 0 3 ：e u 荧光粉便宜很多，可以更好的应用商业化生产。 关键词：。c a 2 ，e u ，s n 0 s r 2 x e u x s n 0 4 ，氨水沉淀法，草酸铵沉淀法，高温固相 法，红色荧光材料，光致发光 j f ! i 帅范人学坝i 学位论文 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o l u m i n e s e e n c e p r o p e r t i e s o fm 2 e u 。s n 0 4 ( m = c a ，s t ) p h o s p h o r sh a v eb e e nd i s c u s s e di n t h i sp a p e r t y p i c a l l y , t h er e dc a 2 i e u x s n 0 4 p h o s p h o r sp r e p a r e dt h r o u g ha m m o n i aa n da m m o n i u mo x a l a t ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n dt h er e d s 。2 一e u s n 0 4p h o s p h o 陪p r e p a r e dt h r o u g hh i g h t e m p e r a t u r es o l i d s t a t e m e t h o da r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、t g 、f t - i r 、p l 、t e m 、s e mr e s p e c t i v e l y t h e m a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o i l o w s ： t h er e dc a 2 i e u x s n 0 4p h o s p h o rb yt h ep r e p a r a t i o no fa m m o n i ap r e c i p i t a t i o n m e t h o di san o v e l r e dp h o s p h o r c a 2 x e u x s n 0 4w i t ho r t h o r h o m b i cs y s t e ms t r u c t u r e c o n s i s t so fs n 0 6o c t a h e d r aw h i c ha r el i n k e d b ye d g e sa n dt h ec a 2 + w h i c ha r e s u r r o u n d e db ys e v e no x y g e ni o n si na na r r a n g e m e n to fl o ws y m m e t r y t h ee u “i o n s s u b s t i t u t ef o rt h ec a 2 + s i t e s ，n o ts s i t e s t h ec a 2 x e u 。s n 0 4p h o s p h o rm o r p h o l o g y p a r t i c l e sa r ea b o u t2 0 0 n m ，h o w e v e rt h er e s u l ti s n ta c c o r d e dw i t hc a l c u l a t i o n ，b e c a u s e t h es a m p l er e u n i t ea t h i g h t e m p e r a t u r e t h ec a 2 - i e u x s n 0 4c o n t a i n si v c oa b s o r p t i o n b a n d sw i t hm a i np e a k so f3 9 6 n ma n d2 8 9 n m w h i c ha r ea t t r i b u t e dt of - ft r a n s i t i o n s a n dd u et oc t b ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ei n t e n s i t yo f2 8 9 n mi sl o w e rt h a nt h a to f3 9 6 n m t h ee m i s s i o ns p e c t r u me x c i t e db y3 9 6 n mo r i g i n a t e sf r o mt h et r a n s i t i o n5 d 0 一 0 = 0 - 4 ) o fe u “a n dt h es t r o n g e s te m i s s i o nl i n ei sa t6 1 7 n m ，o r i g i n a t i n gf r o mt h e t r a n s i t i o n5 d o 一7 f 2o fe u “n ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ep h o s p h o rs a m p l eh a v e b e e na l s oc a r e f u l l ys t u d i e d w h e nt h ep hv a l u eo fp r e c u r s o rs o l u t i o n ，t h et o o l p r o p o r t i o no fe u ”，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h em o d eo fa n n e a l i n gi s8 ，1 0 ，1 2 0 0 o c ，s l o w l ya n n e a l i n gr e s p e c t i v e l y , t h ep h o s p h o rs a m p l eo w n st h em a x i m u me m i s s i o n i n t e n s i t yo fp h o t o l u m i n e s c c n e e t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fc a 2 x e n x s n 0 4c a nb e s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db yc o - d o p e dw i t hl i + i o n t h ee n e r g yo fc a 2 i e u n 0 4e x c i t e d b y3 9 6 n mi sl o w , s oi t w i l lb eap r o m i s i n gp h o s p h o rb yl o n gw a v e l e n g t hu v e x c i t a t i o na n dw i l lb ea p p l i e dt or e dp h o s p h o ro fl e do fe m v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n d s a v eo fi n t e n s i t y t h ec a w e u i s n 0 4 b ya m m o n i u mo x a l a t ep r e c i p i t a t i o ni sa l s oo r t h o r h o m b i cs y s t e m v 恕岬托人学坝i 学位篼文 s t r u c l u r ea n dt h ee u hi o n ss u b s t i t u t ef o f t h ec a 2 + s i t e s n ep h o s p h o rp a r t i c l e sa r e a b o u t2 5 0 n m 3 0 0 n ma th i g i i - t e m p e r a t u r e 1 1 l cc a 2 x e u x s n 0 4s y n t h e s i z e dt h r o u g h a m m o n i u mo x a l a t ep r e c i p i t a t i o na l s oc o n t a i n s t w oa b s o r p t i o n b a n d s ，p e a k i n g a r o u n d2 8 9 n ma n d3 9 6 n m ，w i t ht h em a i ne x c i t a t i o nl o c a t i n ga ta r o u n d2 8 9 n m t h e m a i ne m i s s i o ne x c i t e db y2 8 9 n ml o c a t e sa t6 1 7 n m is t u d yt h et e c h n o l o g yc o n d i t i o n s o fp r e p a r a t i o n w h e nt h em o lp r o p o r t i o no f ( n h 4 ) 2 c 2 0 4t ob a s i c s ，t h em o ip r o p o r t i o n o fe u “，f h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h em o d eo fa n n e a l i n ga r e1 2 ：1 ，1 0 ，1 2 0 0 。c ， s l o w l ya n n e a l i n gr e s p e c t i v e l y , i to w n sm a x i m u me m i s s i o ni n t e n s i t yo fp h o t o l u m i n e s - c e n c e t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fc a z x e u x s n 0 4 锄b es i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db y c o d o p e dw i t ha l k a l im e t a li o n s ，e s p e c i a l l yf o rl i + i o n t h er e ds r 2 x e u x s n 0 4p h o s p h o rb yt h ep r e p a r a t i o no fh i g h - t e m p e r a t u r es o l i d s t a t e m e t h o di san o v e l r e dp h o s p h o rt o o s r 2 - x e u r s n 0 4i nw h i c ht h ee u i o n ss u b s t i t u t e f o rt h es r 2 + s i t e si so r t h o r h o m b i cs y s t e ms t r u c t u r e 1 m eb u l ko fp a r t i c l e st e s t e db y s e ma t ea b o u t1 0 0 n m t h es t 2 x e u s n 0 4m a d et h r o u l g hh i g h t e m p e r a t u r es o l i d s t a t e m e t h o da l s oc o n t a i n st w oa b s o r p t i o nb a n d s ，2 8 9 n ma n d3 9 6 n m t h em a i ne x c i t a t i o n l o c a t e sa t2 8 9 n ma n dt h em a i ne m i s s i o nb ye x c i t e d2 8 9 n ml o c a t e sa t6 2 3 n m s i m i l a r l yw h e nt h em o lp r o p o r t i o no fe u “，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h em o d eo f a n n e a l i n gi s1 2 ，1 2 0 0 0 c ，s l o wa n n e a l i n gr e s p e c t i v e l y , i to w n sm a x i m u me m i s s i o n i n t e n s i t yo fp h o t o l u m i n e s c e n c 七b yc o d o p e dl i + i o n ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f s r 2 x e u x s n 0 4c a l lb es i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d i naw o r d ，t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h r e em e t h o d sa r cs i m p l ea n da r ef l e x i b l e t ob ec o n t r o l l e d 5 0t h e yc a nb ee a s i l ya p p l i e dt ot e c h n o l o g i c a lp r o d u c t i o n t h e o b t a i n i n gr e dp h o s p h o r sh a v eh i g h - p u r i t y 、h i g h s t a b i l i t ya n dl o we x c i t i n ge n e r g y t h e p r i c eo fr a wm a t e r i a lo fs a m p l e si sc h e a p e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a ly 2 0 a ：e up h o s p h o r s ， t h e nt h e y 啪b ep r o d u c e di n d u s t r i a l l y k e y w o r d s ：c a 2 x e u ，s n 0 4 ，s r 撕e u x s n 0 4 ，a m m o n i ap r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a m i n o ： u i u mo x a l a t ep r e c i p i t a t i o n ，h i g h t e m p e r a t u r es o l i d s t a t em e t h o d ，r e dl u m i n e s c e n c e p h o s p h o r s ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m v i 海师范人学颂i 学位论文 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 论文使用授权声明 埘5 。7 7 f 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名、为龟冬导师签名： 日期：2 d c ；7 嵋 街师缸丈千颀i 中仲论戈 第一章前言 1 1 固体材料发光的主要特征和一般规律”3 j 1 1 1 吸收光谱 当光照射到发光材料上时一部分被反射，散射一部分透射，剩下的被吸 收，只有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个 波长都能起激发的作用。发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的 规律，即 i ( 九) ：i 。( x ) e k x x 其中l 是波长为x 的光射到物质时的强度。i “”是光通过厚度x 后的强度，k x 是不依赖光强、但随波长而变化，称为吸收系数。k x 随波长( 或频率) 的变化，叫 做吸收光谱。发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起 一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。 1 1 2 激发光谱 激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长( 或频率) 的变化。 激发光谱表示对发光起作用的激发光的波长范围。把吸收光谱和激发光谱相互比 较以后就可以判断哪些吸收对发光是有用的，哪些是不起作用的。由此可见， 对于几种光谱研究，对分析发光的激发过程是很有意义的。 1 1 3 发射光谱 发光材料的发射光谱是指发光的能量按波长或频率的分布，一般用图线来表 示许多发光材料的发射光谱是连续谱带光谱的形状一般可以用高斯函数来表 示，既 e 产e v 一x p 【叫v v 0 2 】 卅师弛大中碗i 中付论文 其中v 是频率，e v 是在频率v 附近的发光能量密度相对值，是在峰值频率h 时的相刘能量a 是正的常数。一般的发光谱带，至少近似的都可以用上式表示。 发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带，是来源于不同的 发光中心凶而有不同的性能 1 i 4 能量传输 能量传输指能量的传递和输运两个过程。能量的传递是指某一激发中心把激 发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程能量的输运则是指借助电子、空 穴、激子等运动，把激发能从晶体的一部分带到晶体的另一部分的过程传递和 输运能景的机构大致有四种不用的方式：( 1 ) 再吸收；( 2 ) 共振传递；( 3 ) 籍助于 载流子的能量运输；( 4 ) 激子的能量传输。 1 1 5 发光和猝灭 激发的离子是发射光子，还是发生无辐跃迁，或者是将激发能量传递给别的 离子主要决定于离子周围的情况，如邻近离子的种类、位置等对于由激发而产 生的电子和空穴，它们也不是稳定的，最终将会复合。不过在复合以前有可能经 历复杂的过程。例如，它们可能分别被杂质离子或晶格缺陷所捕获，由于热振动 后有可能获得自由，这样可以反复多次。最后才复合而放出能量。一般而言，电 子和空穴总是通过某种特定的中心而实现复合的。如果复合后发射光子，这种中 心就是发光中心( 它们可以是组成基质的离子、离子团或掺入的激活剂) 。有些复 合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这样的中心就叫做猝灭 中心。发光和猝灭在发光材料中是互相对立互相竞争的两个过程。猝灭占优势时， 发光减弱，效率也低。反之，发光就强，效率也高。 1 2 发光材料的组成 发光材g - l - i 臼表示式一般都写出基质和激活剂，如z n 2 s i 0 4 ：m n 4 ，正硅酸锌是 基质，锰是激活剂。但发光材料中可能存在多种杂质，各种杂质对发光材料的影 响不同，同一杂质对不同发光材料的影响也不一样。按杂质作用的性质不同可 2 辩师托大中颂i 。产缸论文 以把杂质分为：激活剂、敏化剂、猝灭剂和惰性杂质。 激活剂：对特定的化合物( 即发光材料的基质) 起激活作h j ，使原来不发光或 发很微弱的材料产生发光，这类杂质叫该化合物的激活剂，它是发光中心的重要 组成部分。 敏化剂：对一定的发光材料来说。某种杂质有助于激活剂所引起的发光，使 发光亮度增加，这类杂质叫敏化剂。它和共激活剂的作用效果一样，但二者的作 用原理不一样。 猝灭剂：就是损害发光性能使发光亮度降低的杂质。 惰性杂质：是指对发光性能影响很小不对发光亮度和颜色起直接作用的杂 质。 制备发光材料时，常加有助熔剂，有时还加还原剂，疏松剂等。助熔剂是在 发光体形成过程中起着帮助熔化和熔媒作用的物质，使激活剂容易进入基质，并 促进荩质形成微小晶体。常用的助熔材料有卤化物，碱金属和碱土金属的盐类， 用量为基质的5 2 5 。助熔剂的种类、含量及其纯度都对发光性能有直接影响。 1 3 纳米发光材料的研究进展 1 3 1 纳米发光材料的性能 纳米材料是兴起于8 0 年代末的科学，是指微粒的粒子尺寸在i i o o n m 左右 的材料伊7 i 。自它诞生以后就得到了迅猛的发展，有科学家预测纳米科学将成为 2 l 世纪的前沿和主导科学将纳米科学运用于发光领域就制得了纳米发光材料， 它是介于宏观和微观之间的种纳米态物质。它相比传统的发光材料有以下一些 特性。1 、纳米发光材料的微光特性和微观形貌。关于纳米材料的微观结构和微 观形貌在许多文献 l 中都有报道，而纳米发光材料作为纳米材料的一个分支， 同样也具有相同的微观结构。纳米发光材料是指微粒在i l o o n m 左右的超微粒 子组成的发光材料，因此具有以下三个特征：( i ) 具有尺寸小于i o o n m 的原子区 域( 晶粒或相) ：( 2 ) 显著的界面原子数；( 3 ) 组成区间的相互作用。而纳米发光材 料的微粒形貌主要通过高分辨电子显微镜来测量，通过测量可以看到各种各样的 形貌，有球形、近球形、正方体、立方柱、针状，螺帽状等形状2 、纳米发光 枷师札大予颐i ：午竹论文 材料微粒的特点。陈敬中对纳米矿物学研究1 1 0 i f l 之后，结合其他学者对纳米发光 材料的研究，得出纳米发光材料微粒的特点有很多：( 1 ) 小尺寸效应。纳米微粒 的尺寸于光波的波长、传导电子得布罗意波长以及超导态下的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸微粒相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、 磁热力学等特征都会出现新的小尺i r 效应。( 2 ) 表面与界面效应。纳米微粒尺寸 小，表面大，位于表而的原子占相当的比例。纳米粒径的减少最终会引起其表面 原子的活性的增大，不但会引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引 起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。上述情况，被称之为”表面与界面效应”。 ( 3 ) 量子尺寸效应。对超微粒的量子尺寸效应，早在1 9 6 2 年就对其理论进行了研 究，日本科学家久保( g u b o ) 给量子尺寸效应下了定义：当粒子尺寸减小到最低值 时，费米能级附近的电子变由准连续变为离散能级的现象。久保早就提出过能级 问距和金属颗粒的关系，并给出了著名的公式： 6 一了1 e v n 式中：6 为能级间距：e f 为费米能级：n 为总电子数。宏观物体包含无限个原子( 即 所含电子数n c o ) ，于是6 一o 即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零；而纳 米微粒包含的原子有限，n 值很小，导致有一定的值，即能级间距大于静电能、 光自能时，这就导致纳米微粒电、光与宏观特性显著不同称为量子尺寸效应。 1 3 2 纳米发光材料的研究进展 1 9 3 8 年g e i n m a n $ 1 成了直接用于照明的荧光灯，当时使用的发光材料是由 发蓝光的钨酸钙或钨酸镁、发绿光的硅酸锌锰或硅酸锌铍锰和发橙红色光的硼酸 锡锰混合制成。该发光材料光效达3 0 4 0 1 m w ，同白炽灯相比，其光效虽可提 高2 3 倍，但由于三种发光材料比重、粒径分布不同，涂敷时易掉粉，加之铍的 毒性，使这种荧光灯的应用受到了限制 1 9 4 4 年英国的a h m c k e a y 等发明了单一的锑，锰激活的卤磷酸钙发光材料 ( 简称卤粉) ，并于1 9 4 8 年开始普遍使用，使荧光灯生产的发展迈进了一个新的阶 段。其光效由4 0 年代的3 0 4 0 1 m w 提高到6 5 1 m w ( 日光色) 和7 5 8 5 1 m w ( 冷白 色、白色、暖白色) 。但其主要缺点是缺少4 5 0 r i m 以下的蓝光和6 0 0 n m 以上的红光， 因而光的显色性差，平均显色指数r a 只有7 0 左右。 4 新师范大学颂：i 子竹论文 1 9 7 4 年荷兰科学家首次研制成蓝色发光材料b a m 9 2 a i l 6 0 2 7 ：e u 2 + 和绿色发光 材料m g a i i l 0 9 ：c e ，t b 再加上已有的红色发光材料y 2 0 3 ：e u ”，按一定比例混合( 通 常称之为i 基色材料) 制成的4 0 w 荧光灯，光效为8 0 1 m w ，r a 提高到8 5 ，从而很 好地解决了荧光灯的光效和r a 的矛盾 随后，r b h a r g a v a 等人发现从水溶液中沉淀出来的纳米z n s ：m n 2 + 微晶受u v 激发后发光的室温量子效率可达1 8 ，而且随着晶粒尺寸的减小而越来越高，余 辉时间则比体材料中的m n “辐射跃迁至少快5 个数量级，他们把这个现象归因 于电子空穴的定域和z n s 的s p 态与m n 的d 电子的混合。 7 0 年代以来，人们直持续不断地寻求新型的三基色发光材料，稀土三基色 发光材料自1 9 7 4 年实用化以来，一方面应用范围不断扩大，促进了荧光灯的技术 进步，开拓了新型照明光源；另一方面荧光灯的发展反过来又推进了稀土发光 材料的开发”i 。随着人们的深入研究，长波紫外激发的高效三基色荧光粉不断开 发出来【“i 。w i l l h g r e e n i ”l 立用s 0 1 g e 啦术制得了一种发强白光的长波紫外激 发多孔硅酸盐荧光体，室温下激发光谱为3 4 0 4 0 0 n m ，最大发射光谱在4 0 0 n m 6 0 0 n t o 。其优异的光学性能可以使用g a i n n 系发光二极管替代高毒性的汞激发源 并有可能获得很高的光转换效率。a b a n t in a g ! 1 采用高温固相一化学还原法得到 了激发光谱为2 9 3 。3 2 4 ，3 8 0 n m ；发射光谱对应为6 11 , 4 8 5 和5 5 5 n m 的s r 2 s i 0 4 ：e u 荧 光体。k a r e nl f r i d e l l ( 1 9 懈人利用一步s o i g e 0 ：去，制备了稀土e u ”掺杂的纳米t i 0 2 和s i 0 2 微粒和薄膜，结果发现纳米t i 0 2 微粒是激发光的有效“天线”，通过能量 转移，使纳米荧光体在2 7 0 3 5 0 n m 范围内出现宽带激发存6 1 4 n m 处出现强的窄 带强荧光发射光谱，且奇特的两相结构导致e 一在高的掺杂浓度下不出现荧光碎 灭。m o h a n t y i ”1 等人将e u ”引入多孔纳米a 1 2 0 冲在4 5 0 k 下减压热处理，样品用 4 6 6 n m 可见光激发在5 6 0 7 2 0 n m 范围出现强荧光发射主峰位于6 5 0 n m 7 0 0 n m 。 1 4 稀土发光材料的研究进展 稀土元素具有外层电子结构相同，内层4 f 电子能级相似的电子层构型，含 稀士的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，在光、电、磁等技术领域 得到广泛的应用。稀土化合物的发光是基于4 f 电子在f - f 组态之内或脚组态之 5 n 师范大学硕l 学位论文 制的跃迁具有未充满的4 f 壳层的稀土原子或离子可以发射从紫外光、可见光 到红外光区的各种波长的电磁辐射稀土离了丰富的能级和4 f 电子的跃迁特性， 使稀- 七成为巨人的发光宝库，为新型的发光材料的开发提供了宝贵的资源p i 自 从1 9 6 4 年高效稀土红色荧光粉问世以来，稀土发光材料经过四十多年的快速发 展，已经成为信息显示，照明光源，光电器件等领域的支撑材料之一，为社会发 展和技术进步发挥着甘益重要的作用。如今稀土发光材料品种多、应用面广、已 知的稀上发光材料品种达到3 0 0 种以上【“2 2 1 。按应用领域，可大致分为：( 1 ) 显 示用稀土发光材料，主要包括阴极射线管( c r t ) 用荧光粉、投影管用荧光粉、等 离子显示( p d p ) 用荧光粉、场发射显示( f e d ) 用荧光粉等；( 2 ) 照明用稀土发光材 料，主要包括灯用稀土三基色荧光粉、白光发光二极管( 白光l e d ) 用荧光粉、稀 土卤化物发光材料等；( 3 ) 特种稀土发光材料，主要包括稀土长余辉荧光粉，x 射线增感屏用荧光粉、上转换荧光粉等。据稀有金属新闻的统计和预测，2 0 0 2 年全球荧光粉产量为1 7 0 0 01 8 0 0 0 吨，其中阴极射线管、照明用荧光灯( 白色， 三基色) 的应用量占9 8 ，而稀土荧光粉的产量为3 3 0 0 3 5 0 0 吨，占荧光粉市场 的1 9 5 。预计到2 0 0 5 年荧光粉的用量稳中有升，尤其是稀土荧光粉有较大的 增幅，增长到4 3 0 0 4 5 0 0 吨，占荧光粉市场的2 3 需要指出的是，尽管稀土 荧光粉的产量只占荧光粉总j 。量的1 9 5 ，但其产值估计占荧光粉总产值的7 0 左右，到2 0 0 5 年稀上荧光粉的产值还将有较大的增长。同时也可以看出，稀土 发光材料在显示和照明这两个领域一直发挥着重要的作用田j 。从目前的发展趋 势来看，照明用发光材料对稀土的需求量将超过显示用发光材料对稀土的需求 量，其中用量最大的是灯用稀土三基色荧光粉，而半导体照明技术的发展为稀土 发光材料开辟了新应用方向。 1 5l e d 照明技术的研究进展 节能和环保是2 l 世纪绿色照明的两大主题。目前照明使用的各种白炽灯光效 不高：荧光灯需要汞蒸气作为工作气体，虽然每一只荧光灯用汞量仅为几十毫克。 但是现在荧光灯的年产量已近十亿只，总用汞量为几十吨，对环境造成很大威胁。 即使是无汞激发，波长小于3 0 0 n m 的u v 线对人的眼睛、皮肤有害并在空气中产 生强吸收；而3 5 0 4 0 0 n mu v 线一般对人体无害另一方面，荧光粉在短波紫外 6 渐师弛大中硕i 学竹论文 辐照下劣化快、量子转换效率低。如h g 蒸气发射的u v 光子携带了近5 e v ( 2 5 3 7 n m ) 的能量，通过三基色荧光粉转化为5 5 0 r i m 的绿色光予仅携带2 e v 的能量在汞基 荧光灯这个简单的过程中有5 5 的能量损失。为了改进改进照明技术，以荧光物 质为激励，发光波长在3 8 0 n m 4 6 0 n m 的发光二极管固体发光元件，由于其无热 辐射和水银等有毒物质的污染，是新一代绿色环保能源l ”i ，在此波长范围内其效 率提高很快。所以说近年来，在照明领域最引人关注的事件是半导体照明的兴起。 1 9 9 3 年口本日亚化学公司的n a k a m u r a 2 4 】等人在蓝宝石基体上生长出具有实际应 用价值的g a n 基半导体薄膜材料，且制各出g a n 基蓝光l e d 。并实现产业化。此 后，于1 9 9 6 年制备出白光l e d ，并在1 9 9 8 年推上市场。白光l e d 及其组合光源具 有许多优点：如固体化、体积小、寿命长( 万小时) 、抗震、不易损坏、响应时间 快( 纳秒) 、耗电小、无公害( 不含汞) 等，被誉为第四代照明光源【”矧，或称为2 l 世纪绿色光源。美国政府决定从2 0 0 0 年至2 0 1 0 年投入5 亿美元实施“国家半导体 照明研究计划”。欧盟各国积极合作研发用于照明的l e d 我国对发展白光l e d 也高度重视，“九五”和“十五”均列入科技部“8 6 3 ”和“9 7 3 ”计划，给予资助，最近 国家正在实施半导体照明工程，专门成立了国家半导体照明工程协调领导小组和 相关的办公室，开展国家科技攻关重大项目“半导体照明产业化技术开发” 实现白光l e d 主要有三种方案【2 ”l ：( 1 ) 用蓝光l e d 芯片和可被蓝光有效激 发的荧光粉结合组成白光l e d ，当前大多数是用i n g a nl e d 蓝光芯片和可被蓝光 有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石( y g d b ( a i g a ) 5 0 1 2 ：c 简称y a g ：c e ) 荧 光粉结合实现白光；而在蓝光l e d 芯片上涂敷可被蓝光激发的绿色( 或黄色) 荧光 粉和红色荧光粉可以制备低色温的白光l e d ( 2 ) 用发紫光或紫外光的l e d 芯片 和可被紫光或紫外光有效激发的红、绿、蓝三基色荧光粉或多色荧光粉结合制备 白光l e d 。( 3 ) 将红、绿、蓝三基色l e d 芯片或发光管组成一个象素，实现白光。 在这三种方案中，第一种方案由于其结构简单、发光效率高、技术相对成熟，是 日前最主要的白光l e d 的实现方案。由于紫光尤其是紫外光相对于蓝光而言，波 长更短，能量更高且通过三基色荧光粉的使用，可将白光l e d 的色温在更大的 范围内调节，其显色指数也可迸一步提高，因此，随着紫光和紫外光l e d 的成熟、 相关荧光粉技术的进步和封装技术的提高，第二种方案将有可能取代第一种方案 成为白光l e d 的最主要的实现方案。第三种方案由于结构复杂，成本较高，发展 7 脚印赶大中顾i ：学伸论文 较慢。新型荧光粉的研制开发对白光l e d 照明技术的发展有非常重要的作用。白 光l e d 削荧光粉属于光致发光荧光粉。根据目前l e d 芯片的发展状况，l e d 荧光 粉主要有两人类：一类是适合4 4 0 4 8 0 n m 范围内的蓝光激发的荧光粉，该类荧 光粉的发光颜色主要有绿色、黄色和红色；另一类是适合3 6 0 4 1 0 n m 范围内紫 光和紫外光激发的荧光粉，该类荧光粉的发光颜色可以从蓝色一直到红色，甚至 在一些特殊的用途中，荧光粉可以发射红外光。同时，还可以采用荧光粉来制作 彩色l e d ，即利用蓝光、紫光或紫外光l e d 激发单色( 或两种颜色的) 荧光粉可以 发出一些非常鲜艳或柔和的复合色光，应用于手机背光源、景观照明或全色显示。 白光l e d 荧光粉的用量为i k gl e d 荧光粉可加工约3 0 万枚白光l e d ( 中5 ) ，1 吨荧光 粉口j 产3 亿枚白光l e d 。近几年l e d 荧光粉的发展非常迅速，美国g e 公司申请 的有关专利最多。国内，北京有色金属研究总院申请了近1 0 项相关发明专利。蓝 光激发的黄色荧光粉基本上能满足目前白光l e d 产品的要求。但还需要进一步提 高效率，降低粒度，最好能制备出球形颗粒荧光粉。在“蓝光l e d + 绿色荧光粉+ 红色荧光粉”的结构中，绿色荧光粉的效率基本上能满足要求，但红色荧光粉的 效率需要有较大的提高在“紫外或紫光l e d + 三基色荧光粉”的结构中三种荧 光粉的效率都需要有较大的提高，其中红色荧光粉的效率最低最近，在红色荧 光粉方面，已经取得了些进展，但发光效率较高的荧光粉主要是硫化物体系， 稳定性较差。因此，尽快研制效率高的稳定性好的荧光粉，尤其是红色荧光粉， 对l e d 半导体照明技术发展具有重要意义。 1 6 锡酸盐荧光体的研究目的和意义 1 9 9 7 年，日本科学家y u k i oh i n a t s u 报道例，通过研究物r r y h j v l 2 u 4 ( m = s r ，b a ) 的电子顺磁共振光谱，得出锡酸盐m 2 s n 0 ( m = s r ，b a ) 的晶体结构类似 于k 2 n i f 4 的空问构型。锡酸锶结构为一个正交晶系结构，s n 0 6 是一种八面体结构， 以一种共价键的形式与s p 结合，在s p 的周围包围着7 个氧原子文章中从测顺 磁光谱的角度系统的研究了这种锡酸盐的结构，然而作者并未研究这种材料的发 光性能。2 0 0 2 年，同样是日本科学家m a s a t ol w a s a k i 和h i r o t s u g ut a l dz ；a w a ，对锡 酸盐n a 4 s n o b 晶体结构进行了分析和研究嗍，得出在锡酸盐n a 4 s n 0 8 晶体中，该 材料的晶型在立方体系( a = 9 1 8 1 5 ( 2 ) a z = 4 ) 中属于尸4 3 3 2 或者尸4 1 3 2 空间点群。它 0 上海师范大学碗j 学位论文 的晶胞中包含1 2 个s n 0 6 和4 + n a 0 6 , 他们都为八面体结构，通过共价键相连，另外 1 2 个钠原予分散在八面体的孔径中通过以上科学家的研究可以得出，在锡酸盐 中，锡元素主要形成稳定而牢固的s n 0 6 八面体结构锡酸盐掺杂稀土元素的荧 光材料在文献中也有报道，但是很少，直到最近几年才有人开始陆续关注2 0 0 4 年，z h o u g u a n gl u 等人l j 6 用含c t a b 有机溶剂的有机无机杂化材料作模板剂合成 了y 2 s “2 0 7 ：e u 荧光材料，并报道了该材料在2 6 5 n m 左右的宽的紫外光谱范围内有 强的激发峰，在5 8 9 n m 左右有一个强的锐态发射峰。同年，英国科学家e i j ih o s o n o a n ds h i n o