（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料尖晶石LiMnlt2gtOlt4gt材料的改性研究.pdf

衰减率在 6 0周期后和 l i m n , o ; 材料的容量衰减率分别为 2 3 . 8 %和 4 2 . 5 %，可见 l c m o f 材料的循环性能得到了有效改善。 关键词 :铿离子电池，正极材料，尖晶石 l i m n , o , ，掺杂，改性 abs t r act t h e s p i n e l l i mn 2 0 4 h a s n o t b e e n c o mme r c i a l i z e d t o d a t e b e c a u s e o f i t s c a p a c i t y f a d i n g t h a t o c c u r s w i t h c h a r g e - d i s c h a r g e c y c l e s . t h e c a p a c i t y f a d i n g h a s b e e n l i n k e d t o s e v e r a l p r o b l e ms , i n c l u d i n g e l e c t r o l y t e o x i d a t i o n s , ma n g a n e s e d i s s o l u t i o n a n d d i s t o r t i o n o f t h e c r y s t a l l a t t i c e d u e t o t h e j a h n - t e l l e r e f f e c t o n d i s c h a r g e . d o p i n g t h e s p i n e l w i t h f a n d c o w a s i n t r o d u c e d i n t h i s p a p e r t o i mp r o v e p e r f o r ma c e o f ma t e r i a l . t h e d o p e d s p i n e l i mn 2 0 4 w a s s y n t h e s i z e d b y s o l - g e l 一 c o mp l e x a t i o n me t h o d. c i t r i c a c i d wa s u s e d a s a c o mp l e x i n g r e a g e n t . a t f i r s t , t h e c i t r a t e p r e c u r s o r f o r me d a n d w a s h e a t e d t o r e mo v e w a t e r . a f t e r d r y i n g , t h e p r e c u r s o r s w e r e d e c o m p o s e d a t 3 0 0 0c t o e l i m i n a t e o r g a n i c c o n t e n t s . t h e d e c o mp o s e d p o wd e r s we r e s l i n g t l y g r o u n d a n d t h e n s i n t e r e d a t d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e s i n a i r . t h e p e r f o r m a c e o f ma t e r i a l w a s t e s t e d b y ds c , x r d, s e m, e i s a n d c h a r g e - d i s c h a r g e c y c l e s .t h e i n f l u e n c e s o f v a r i o u s s y n t h e s i z e d c o n d i t i o n ，s i n t e r i n g t i me a n d t h e a mo u n t o f f we r e s t u d i e d a n d c o r r e l a t i v e t e c h n i c s p a r a me t e r t o i mp r o v e p e r f o r ma n c e o f ma t e r i a l w e r e o p t i mi z e d . d s c s h o w s t h a t t h r e e e n d o t h e r i m c p e a k s a n d o n e l a r g e e x o t h e r m i c p e a k a r e o b s e r v e d i n t h e t e mp e r a t u r e r a n g e 1 5 0 - 4 0 0 0c， wh i c h i s b e c a u s e o f t h e r e mo v a l o f wa t e r , t h e d e c o mp o s i t i o n o f t h e o r g a n i c c o n s t i t u e n t s a n d t h e f o r ma t i o n o f s p i n e l . o n l y t h e c i t r a t e p r e c u r s o r i s s i n t e r e d a t l e a s t 4 5 0 ， t h e c r y s t a l l i n i t y o f s p i n e l p h a s e c o u l d b e f o r m e d i n t a c t l y . s e m s h o w s t h a t t h e s a m p l e s c a l c i n e d a t 6 0 0 0c c o n s i s t o f s ma l l e r p a r t i c l e s . a s t h e c a l c i n a t i o n i n c r e a s e s . i n p a r t i c u l a r , a t t e mp e r a t u r e i n c r e a s e s , t h e p a r t i c l e s i z e a l s o 8 0 0 0 c t h e p a r t i c l e s a n a v e r a g e e x h i b i t u n i f o r m s h a p e a n d s h o ws t h a t g o o d c r y s t a l l i n i t y w i t hs i z e o f 4 . 9 0“m c r y s t a l edax t h e r e a r e f a n d co i n t h e ma t e r i a l s y n t h i s e z e d w i t h s o - g e l - c o m p l e x a t i o n me t h o d . x r d s h o w s t h a t d o p e d l i mn 2 0 4 c r y s t a l l i n i t y o f s p i n e p h a s e c a l c i n e d a t of i s i n c r e a s e d wi t h t h e i n t e n s i t i e s t e mp e r a t u r e . th e i n c r e a s i n g t e mp e r a t u r e b e l o n g s t o s p i n e l a l s o . t h e 3 0 0 0c i s p o o r . t h e c r y s t a l l i n i t y a s i n d i c a t e d b y t h e s h a r p n e s s o f t h e xrd p e a k s a n d 7 0 0 - 8 0 0i s t h e i m p u r i t y p e a k s o b s e r v e d i n t h e x r d p a t t e r n s a r e b e t t e r d u e t o t h e f o r ma t i o n o f mn 2 0 3 o r s o m e o t h e r s u b s t a n c e s d u r i n g f i r i n g . t h e c r y s t a l l i n i t y i s i n d e p e n d e n t o f t h e a m o u n t o f f . t h e l a t t i c e p a r a me t e r i n c r e a s e s w i t h t h e i n c r e a s e o f t e m p e r a t u r e a n d t h e a mo u n t o f f . t h e e l e c t r o d e r e a c t i o n o f d o p e d l i mn 2 0 4 i s t h e i n s e r t i o n o f l i - i o n b e t we e n t h e c a t h o d e a n d a n o d e a n d t h e p e r f o r ma n c e o f t h e s e e l e c t r o d e s c a n b e s t u d i e d b y a p p l i c a t i o n o f e i s . t h e e q u i v a l e n t c i r c u i t s mu s t b e c o n s i d e r e d t o d e s c r i b e t h e d i f f u s i o n a n d a c c u mu l a t i o n o f l i t h i u m a t t h e v e r y l o w f r e q u e n c y . t h e n y q u i s t a n d f i t r e s u l t s s h o w t h a t t h e r e s i s t a n c e o f d o p e d , ma t e r i a l i s u n i f o r m t o t h e u n d o p e d l i mn 2 0 4 b e f o r e c h a r g e a n d d i s c h a r g e . a t t h e i n i t i a l s t a g e o f c h a r g e a n d d i s c h a r g e , r d o p e d i s l a r g e r t h a n r u n d o p e d , h o w e v e r , r d o p e d i s s m a l l e r t h a n r u n d o p e a w i t h t h e c y c l e s . t h i s i n d i c a t e s t h a t t h e p e r f o r ma n c e o f f o r me r i s b e t t e r t h a n t h e l a t t e r . t h e r e a r e t w o s e mi c i r c l e s i n t h e n y q u i s t d u r i n g c y c l i n g , w h i c h i s d u e t o t h e e l e c t r o l y t e d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t f o r me d a s a r e s u l t o f o x i d a t i o n - r e d u c t i o n p r o c e s s e s o c c u r r i n g o n t h e s u r f a c e o f t h e e l e c t r o d e . t h e c y c l i n g r e c u l t s s h o w t h e i n i t i a l r a t e - c a p a c i t y o f d o p e d l i mn 2 0 4 i s 1 1 9 . 2 7 8 ma h / g , w h i c h i s n e a r t o t h a t o f t h e u n d o p e d l i mn 2 0 4 . t h e c a p a c i t y f a d i n g r a t e s o f d o p e d s p i n e l a n d u n d o p e d o n e a r e 2 3 . 8 % a n d 4 2 . 5 % r e s p e c t i v e l y a f t e r 6 0 c y c l e s . s o t h e c y c l i n g p e r f o r ma n c e o f l i mn 2 0 4 h a s b e e n i m p r o v e d e f f e c t i v e l y a f t e r mo d i f i c a t i o n b y d o p i n g . k e y w o r d : l i - i o n b a t t e r y , c a t h o d e m a t e r i a l , s p i n e l l i mn 2 0 4 , d o p e d , mo d i f i c a t i o n 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 息。 斗美 签名: 1 t 0 9日期: - z v 年/ z月加日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子 科技大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名 :魏 导 币 签 “ : l 日期: ? ro v 2 年/ 2 月卸日 电子科技人学硕士学位论文 第一章绪论 1 . 1 国内外锉离子电池发展及研究现状 信息技术、新能源 、新材料、环境保护技术等 已是公认 的 2 1 世 纪高新技术产业 。电池工业以新材料 一 为基础，与环境保护相关联， 与电子、电力、交通、信息产业相配套，它关系到可持续发展战略 的实现。电池工业是新能源领域的重要组成部分，目前世界各国都 投入极大财力、 物力和人力， 发展新型电化学能量转换及贮存技术， 并形成了如下热点:贮氢材料及金属氢化物镍蓄电池;铿离子嵌入 材料及液态电解质铿离子蓄电池;聚合物电解质锉蓄电池或铿离子 蓄电池;p e m燃料 电池:电化学贮能超级电容器等。推动这些热点 技术发展的真正动力有以下几点: 1 )信息技术的发展 ，特别是移动通信及笔记本计算机等的迅 速发展，迫切要求电池小型化、轻型化、长服务时间、长工作寿命 和免维护。 2 )环境保护呼声愈来愈高，这首先要求电池本身无毒和无污 染，因此这就推动了无汞电池及新型电池取代镐镍电池的发展。 3 )全世界天然能源 ，如石油和煤正在不断消耗 ，终将耗竭， 寻求新能源的呼声愈来愈高，无污染、低成本的太阳能电池技术正 受到高度重视。 封 科学工作者近年来在电池新材料领域取得了重大突破，其 中对理离子可逆嵌入及脱嵌的碳或石墨材料及相关 电解质的配合 应用，使铿离子电池得以问世。 从以上分析也可以看出，新型绿色环保电池己经或将在发展电 子信息，新能源及环境保护等面向 2 1世纪的重大技术领域中具有 举足轻重的作用和地位，同时新型电池在满足现代化军事装备及武 器、交通运输、办公自动化、矿产探查、石油钻井、医疗器械乃至 家用电器等所有领域中的需求方面，也具有非常重要的作用和地 位。因此，不少专家把新型电池技术称为面向 2 1世纪具有战略意 义的军民两用技术。许多有影响的国际组织和期刊还对此作了直接 宣传和报道，如美国非常有影响的巴特尔技术管理集团在发布到 2 0 0 5年要发展的十项尖端技术中把小型电池 ( c o m p a c t e n e r g y s o u r c e s :长寿命电池和燃料电池 )列为仅次于基因组计划和超级 1 电子科技大学硕士学位论文 材料之后的第三项。 在全球 电池市场上，传统的镍镐 ( n i c d )电池仍然占有很大的 市场。镍隔电池技术 已经成熟，因此，目前全球各地许多厂商仍然 驾轻就熟地生产镍福电池。 另外， 镍福电池的主要缺陷一记忆效应， 也在很大程度上由于采用智能充电器而消除了。镍镐可充电电池应 用在移动设备上，完全渗透到了计算机和电信设备的领域中，其巨 大的市场、成熟的技术吸引了全球大部分厂商。但是，由于镍隔电 池的有毒物质对环境造成污染 ，所 以，全球各地取缔镍锅 电池 的环 保要求呼声渐高，镍锅电池在国际市场上日渐失宠。镍隔电池现在 虽然仍占小型再充电电池的首要地位，但是它的控制地位己经受到 新推出的绿色电池的挑战，这些绿色电池的性能好，对环境的污染 微 乎其微 。 由于以上原因，当前世界电池工业的发展有 以下 3个特点:一 是绿色环保电池的迅猛发展，包括铿离子电池、氢镍电池、无汞碱 锰电池等，这是人类社会发展的需求;二是一次电池向二次电池转 化，如在一次铿电池的基础上，研究开发了可充铿离子电池，这有 利于节约地球有限的资源，符合可持续发展的战略;三是电池进一 步向小、轻、薄方向发展，在商品化的可充电池中，铿离子电池比 能量是最高的 ( 详见表 1 - 1 ) ， 特别是聚合物铿离子电池可实现薄形 化。也正是铿离子电池的这种优点使得其在发达国家有较快的增 长，在整个电池工业中具有举足轻重的地位。 表 1 - 1小型可充电池性能比较 技术 参数 c d / n i 电池 m n / n i 电池 铿离子 电 池( l i b ) 聚合物锉离子 电池 ( l i p ) 工作 电压/ v 质量比能量 ( w h . k g 一 ) 体积比能量 ( w h . l 一 ) 充放寿命 ( 次) 自放 电率 ( % . 月 ) 充 电倍 率 1 . 21 . 23. 6 3 . 7 1 0 0 一1 6 01 2 0 一1 7 0 1 5 02 0 02 7 0 一3 6 0 3 0 0 一 4 6 0 5 0 05 0 01 00 0 1 0 0 0 2 5 一 3 03 0 一 3 5 6 一9 m n + ( l 1 4 m n 5 o 9 ) + m n 2 ( m n 2 0 , m n 0 ) ( 1 一 1 ) 这是导致4 v锉离子电 池容量损失的 主 要原因 之一。 研究结果还表明， 由于锰的溶解所导致的自放电容量损失只占总容量损失的， 2 0 % - 3 0 % ， 而由锰的溶解所导致的接触阻抗、 膜阻抗增大， 使电池极 化明显提高， 这是 导 致 容 量 损失 的 另 一 主 要原 因， mn 的溶解还可通过酸致反应进行， 即在 电解质 中酸作用下， l i m n 2 0 4 发生歧化反应进行分解， m n + 生成m n + 和m n 2 1 ， 其中的m n 2 溶入电解液，并在负极经还原后沉积下来。大约有 2 5 %的溶解 m e 2 + 能沉积在阳极。h + 来源于电解质中氟化阴离子与杂质水的反应、溶剂 的氧化或铿盐的分解，如热不稳定的 l i p f 6 在有痕量水存在条件下可 发生以 下反应2 5 1 . h 2 o + l i p f 6 一 p o f 3 + 2 h f + l if( 1 - 2 ) 4 h f + 2 l i m n 2 0 4 = 3 x , 一 m n 0 2 + 1v m f 2 + 2 l i f + 2 h 2 0( 1 - 3 ) 由式( 1 - 3 ) 可见尖晶石l i m n 2 0 ; 和h f 反应生成m n 4 + 和m n 2 + ， 同时 生成水，因此导致了锰的溶解。 总之，不管锰溶解的机理如何，可以肯定锰溶解是循环容量损 失的根本起源 。 2 ) l i m n 2 0 ; 材料的晶体结构发生变化，材料结构中的正八面体空 隙发生畸变，即 j a h n - t e l l e r 效应。 l i m n 2 0 ; 中锰的电子组态为d 4 ，由 于这 些d 电 子不 均匀 占据着八面 电子科技大学硕士学位论文 体场作用下分裂的 d轨道上，导致氧八面体偏离球对称性，畸变为变 形的八面体构型，即发生了j a h n - t e 1 1 e : 效应。 锰的溶解会使表面的尖晶石结构发生转变，溶出的m n 2 + 随电解 液迁移至负极，并在负极被还原，伴随着 l i o h , l i f , l i 2 c 0 3 , l i 2 0 等其它杂质沉积于负极，用于解释锰的溶解和开路电压的降低的反应 式 为 : l im n z 0 , - y m n 2 + 2 y l i - - l i ,+ , y m n 2 - , o , mn的溶解流失引起尖晶石结构的不稳定，同时 h + 与 质子化相 l i , _ 2 y m n 2 _ , o q ，使得材料只能部分地嵌粳脱铿， ( 1 - 4) l i 十 置换形成 且增加 了极 化，导致容量的下降。 s o n g 2 6 1 等认为l i 十 迁入迁出引起了结构的膨胀 收缩，使晶胞发生扭曲，破坏了晶格，随着循环的进行，间隙位甚至 整个尖晶石型结构都将被破坏;同时，l i + 脱出晶格形成的空位及 0 2 与留下来的l i + 间强烈的吸引作用使晶胞在脱铿时发生剧缩， 最终破坏 了结构。 反复充放电时， 发生的由立方相向四方相的转变所引起的体积变化 也导致了容量的损失，特别是在非平衡的条件下进行时，在电极表面 形成富m n , 区，更恶化了电极材料的结构稳定性 ” 。 3 )电解液的不稳定，发生分解。 铿离子电池中所用电解液的溶剂多是有机碳酸醋，如 p c , e c , d e c 或它们的混合液等。在充放电过程中，这些溶剂在材料的作用下会发 生分解反应，其分解产物或是成膜使电池极化增大，或加速锰的溶解， 导致电池的容量损失。 m a t s u m u r a b 等认为铿离子电池不可逆容量损失 是由于电解液在活性物质表面分解并形成 l i 2 c o 。 膜所致。o h 2 a , 等认为 电极中含碳量增高时 电解液在碳表面分解 加速作用。 ，溶解的锰也会增多，研究结果还表明高于 4 v后 ，其氧化物参与了锰的溶解反应，对锰溶解起 了 根据尖晶石 l i m n 2 0 ; 的容量损失的原因，目前在改善其循环性能 方面有两种方法， 一是内部修饰， 主要是在尖晶石 l i m n , o ， 材料掺杂其 它原子;二是表面改性。 掺杂是最有效的方法之一，不仅可以提高晶格的无序化程度，增 强尖晶石结构的稳定性， 且当掺杂离子的价态小于等于3 时会降低m 川 在尖晶石 l i m n 2 o ; 中的含量，从而抑制j a h n - t e l l e r 效应。掺杂不仅可 提高循环性能， 且对 l i 的扩散系数 。 l i , 、电子的电导率也有很大影响。 掺杂对尖晶石 l i m n , o 、 中 l i + 的扩散系数的影响有以下三方面:掺杂 电子科技大学硕士学位论文 容易使晶粒、晶界产生更多的缺陷和杂相，这有利于提高 d l;掺杂 容易使尖晶石 l i m n 刃 、 的晶格常数发生变化，晶格常数增大有利于铿离 子扩散;有些掺杂离子容易占据尖晶石的 8 a位置，从而阻碍 l i 的 扩散，降低 d ,.。因此在考虑掺杂元素时要综合考虑以上因素，做出具 体分析。通过掺杂提高 l i的扩散系数 氏+ 和电子的电导率，从而提高 l i m n , o 。 的大电流充放电性能是 l i m n , o , 掺杂的一个研究方向。 掺杂的原 子可用低价态的金属离子部分取代晶格中的m n ， 如掺入 l i , c o , c r , n i , a 1 , c u , m g , f e , t i 等 2 9 - 3 7 ;或同时掺入两种以上金属元素; 这些掺杂离子不参与 4 v电压平台的电化学反应 ，只是稳定 m n o , 八面体结构的作用，从而提高电极的循环性能。另外也可在金属离 子对 m n 掺杂的同时，用阴离子 c 1 或 f 部分取代 。 3 8 , 3 9 1 对尖晶石 l i m n , o ; 材料进行表面改性也是提高循环性能的方法之 一。表面改性就是采用表面包覆或表面修饰的方法，在表面形成一 层络合物钝化层，以减小尖晶石与 h 的接触，这既可减轻电极表面 电解质的氧化，同时也降低了电极发生歧化反应的可能。包括两种 方法，一是表面包覆，在 l i mn 2 0 、 表面形成一层膜，l i 可自由出入， 而 h + 和电解质溶液则不能穿透这层膜。如 s u n g 等以液相法将 l i c o o , 覆盖在 l i mn 2 0 4 上，该方法提高了材料的高温循环稳定性和比 容量，这是由于作为电子绝缘层和粒子间接触电阻的钝化膜减少了。 周振平【 ” 等人用溶胶一 凝胶法对 l i mn 2 0 ; 尖晶石进行表面修饰， 可有效 降低尖晶石中 mn在电解质中的溶解，对抑制 j a h n - t e l l e r 效应有一定 作用 ，提 高了材料 的高温循环性能。另一种方法是用有机物处理 l i mn 2 0 4 表面，如用乙酞丙酮与 l i mn 2 0 4 表面的锰空轨道成键，使锰 空轨道不再对电解质溶液的分解起催化作用，从而有效抑制电解质的 分解, 2 1 。但是以上两种方法包覆均匀度差，因此必须开发新的包覆工 艺 。 针对 以上现状，本文将以掺杂的方式对 l i m n , o 材料进行改性 研究，以满足铿离子电池发展的需求和我国环保事业的需要。 电子科技大学硕士学位论文 2 . 1 . 2 . 2 开路电压 电池的开路电压为 v o c = v + l r b ， 式中 v 一 正负极之间电压 流，r 一 内阻，当 1 = 0时的电压为开路电压 v o c o v o c =( 1 1 a - ，c )/( - n f ) 5 v 1 一 工 作电 ( 2 - 4 ) ( 2 - 的 式中 n是工作离子所带的电荷数，f是法拉第常数。开路 电压的大小限制在v o c 5 v ， 这不仅是受负极还原剂和正极氧化剂的电 化学势的差 k a - 11 c的影响，而且受电解液中的最高占据分子轨道 ( h o mo : h i g h e s t o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t a l )和最低未占据分子轨道 ( l u m o : l o w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t a l ) 势阱或固体电解质价带 项端和导带底部之间势阱的影响。 h 个 / h z .琪 琢 襄 , v , r e d u c t a n t e le ar u l y 比 0 , / h , 0 ( h om o ) ( a ) ra 体还原剂液休电解液( b ) 液体或气体还原剂固体电解质 图2 - 2 电解液电化学窗口e g 相应能级和电极电化学势，a = f 或还原剂的 h o mo以及uc =e f 或氧化剂的 l u mo 如图 2 - 2所示，化学势11 a 是金属还原剂负极的费米能级 ; 或是 气态或液态还原剂的 h o mo, 1 1 a 必须低于液体电解质的 l u mo或固 体电解质的导带能达到的热力学稳定状态，能耐受还原剂对电解质的 还原作用。同样，化学势1 c 是金属氧化剂正极的费米能级 。 f 或是气 体或液体氧化剂的 l u mo , 11 c 必须高于液体电解液的 h o mo或固体 电解质的价带能达到的热力学稳定状态，能耐受氧化剂对电解质的氧 化作用。热力学稳定状态在最高开路电压 v o c中引入了限制因素:u a - (1 c -e 9 ，同时需要使电解液的电化学窗口e g 和反应物的11 a - 11 c 相 适应 。 2 . 1 . 2 . 3 输出功率 铿离子输出功率是电池给出的电流工 和正负极间电压v的乘积 p = i v ( 2 一 5 ) 电压 v是开路电压减去由于电池内阻r 、 所引起的电压降l r b v = v o c - i r b ( 2 - 6 ) 1 9 电子科技大学硕士学位论文 式( 2 - 6 ) 中r b = r e i 十 r ( a ) + r ; ( c ) + r c ( c ) , 其中r e l 是电解质电阻; r i r ( a ) . r , ( c ) 为集电极电 阻 。 从( 2 - 5 ) 和( 2 - 6 ) 可知，要使输出功率最大，则需电池的内阻最小 2 . 1 . 2 . 4容量与 比容量 1 )容量 电池的容量是指在一定的放电条件下可以获得的电量， 单位常用安 培. 小时( a h ) 表示。一般有理论容量和实际容量之分。 a )理论容量 理论容量是假设活性物质全部参加电池的成流反应所给出的电量。 它是根据活性物质的重量按照法拉第定律计算得的。 法拉第定律指出 1 克当量的活性物质参加 电池的成流反应 ，所释放 出的电量为 1 f ( 9 6 5 0 0 0或 2 6 . 8 a h ) 。电极的理论容量计算公式如式 ( 2 - 7 ) c =2 68 n 卫 1 m ( ah ) ( 2 - 7) k = 一 m 2 6 . 8 ng . ,- , ( 2 - 7 ) 中m 。 为活性物质完全反应时的重量, m为活性物质的分子量 n为成流反应时的得失电子数，k为活性物质的电化当量。 b )实际容量 实际容量是指在一定的放电条件下电池实际放出的电量。 其计算方 法为 : 恒 电流放 电时 c=i . t ( 2 - 8 ) 恒 电阻放 电时 c = r t i d t 一 工 r v d t jo r j o ( 2 - 9 ) 式 ( 2 - 9 )的近似计算公式为 c 一 土 v m t r ( 2 - 1 0) 以上公式中，i 为放电电流，r为放电电阻，t为放电到终止电压 电子科技大学硕士学位论文 的时间，v， 为电池的平均放电电压。 2 )比容量 电池 的 比容量是指单位重量或单位体积 的电池所给 出的容量 ， 称之 为重量 比容量或体积 比容量 c 。 c= 昙 (a h .k g - ) 甘 或 c 、 一 卫 (a h .l - ) v ( 2 一 i i ) 式中 c为电池的容量，g和 v分别表示电池重量和体积。 一个电池的容量就是其中正极或负极容量， 而不是正极容量与负极 容量之和，因为电池工作时，通过正极和负极的电量总是相等的。实 际电池的容量取决于容量较小的那一个电极，一般生产中多为正极容 量控制整个电池容量，负极容量过剩。 2 . 2尖晶石 l i m n z o , 材料的结构与性能 2 . 2 . 1尖晶石 l i m n 2 0 4 材料的结构 理想的 l i m n 2 0 。 尖晶石结构属于立方面心结构体系， 一个晶胞中 含有 5 6个原子:8个铿原子占据 四面体位置 ( 8 a ) , 1 6个过渡金属 锰原子占据八面体位置 ( 1 6 d ) , 3 2个氧原子处于面心立方结构的结 点位置，而八面体的 1 6 c位置则全部空位。8 a和 1 6 c位置为铿离子 的扩散形成一个三维隧道，铿离子沿 8 a - 1 6 c - 8 a路径直线扩散， 8 a - 1 6 c - 8 a 的夹角为1 0 7。而在倒转的尖晶石中，一部分或一半的 1 6 d位的过渡金属 m n离子代替了 8 a位铿离子且阻止锉离子通过空 位的八面体 1 6 c 位从一个 8 a位置向另一个 8 a位置扩散。 ， ， 理想 的尖晶石 l i m n 2 0 ; 的晶胞常数为 0 . 8 2 3 9 n m 4 l a 电子科技大学硕士学位论文 图 2 - 3 尖晶石结构示意图 l i m n 2 0 ; 是锰酸铿化合物中尖晶石构型的最简式， 也可写成 1 / 2 ( l i z o . 2 m n o , m n , 0 3 ) 。在 l i m n 2 0 ; 化学式中，三价锰原子和四价锰 原子各占 5 0 % 0铿离子电池的正极在充电过程中，由于 l i 脱嵌导致 部分 m n , 转变成 m n ， 完全脱嵌时使四价锰的比例由5 0 % 上升到 7 5 % 正极充放电过程如式 ( 2 - 1 2 ) 2 仁 l i , 0 2 m n o 2 m n , 0 3 1 2 l i 十 +2 e+l i z 0 6 m n o z m n 2 0 3 ( 2 一 1 2 ) 由于活性物质 l i m n 2 0 、 材料成分相的不均匀性、阳离子的掺杂、 界面析出或晶粒的多边形所造成的各种缺陷，会使铿离子脱离原来 的四面体间隙，在进入八面体间隙的位置时，产生相应数量的氧空 位，致使原本能够进行 自由脱嵌和嵌入的铿离子数 目减少，将直接 导致电容量的下降。 所以在 l i m n 刃。 材料的制备过程中， 其晶型发育 愈完整愈好，这样有利于提高铿离子蓄电池的电化学比容量及其循 环 寿 命 。 2.2. 2 尖晶石 l i m n , o 材料的充放电机理4 3 1 尖晶石 l i m n , o ; 是三维铿离子导体，铿离子的原始位置在 8 a间 隙， 可分成两组空间群: 4 a ( 0 , 0 , 0 ) 和4 c ( 1 / 4 , 1 / 4 , 1 / 4 ) 。 充放电过程中， 铿离子在尖晶石相中的半四面体间来回移动，分脱嵌和嵌入两步。 充电时，铿离子从 4 c位置上脱嵌;放电时，由于+ 4价锰含量的增 加，对铿离子产生排斥力，所以提供较多的能量使铿离子嵌入 4 a 间隙。 尖晶石 l i m n , o ; 的电化学性能测试表明，该化合物存在两个平 台，即 4 v 左右平台和 3 v 左右平台; 4 v左右平台是铿离子嵌入完全 的尖晶石结构中时， 发生从x - m n o : 相到 l i o , 5 mn 2 0 ; 相之间的平衡。 2 2 电子科技大学硕十学位论文 3 v左右平台表明钡离子 继续嵌入 l i o . 5 mn 2 0 4 中， 发生从 l i o _ 5 mn 2 0 4 到 l i mn 2 0 ; 相的转变， 该平台处于 l i o . 5 mn 2 0 4 相和 l i mn 2 0 ; 相的两 相平衡 中。 铿离子 占据 了尖 晶石相中的固有位置 ， 每个 晶胞提供一个 8 a间 隙。在锉离子嵌入的过程中，假设铿离子在 l i o , 5 mn 2 0 。 化合物中是 有序的，它首先填满尖晶石结构一半中的每个晶胞的 8 a间隙，然后 再填满另一半的间隙;从这个意义上讲，完成 了从 x - mn o 2到 l i o . 5 mn 2 0 。 的相转变，并且产生了 l i o j mn 2 0 ; 单相。进一步地放电 将使铿离子嵌入到剩下的 8 a间隙，放电结束时完成从 l i o , 5 mn 2 0 4 到 l i mn 2 0 4 的相转变。但是，研究表明，对 l i x mn 2 0 ; 而言，发生 在两相区铿离子嵌入的 x值为 0 . 1 0 , 0 . 3 5 , x超过 0 . 3 5 ，并没有发现 相的分离现象 ，也就是说，锉离子先嵌入到一种 固溶体 b中，接着 再嵌入到另一种固溶体 c中，当 s a间隙被占满时，不存在两相区 ( b + c ) 。 所以， 铿离 子 嵌 入 尖晶 石 结 构 的 机理 可分 成以下几个阶段: 从充 电状态开始 ( 0 x 0 . 5 ，尖晶石作为单相提供铿离子电位的变化， 范围为 4 . 5 0 - 4 . 1 4 v ;接着铿离子开始嵌入，产生了两相并存期， 即贫铿相 a和富锉相 b 。在这两相中，铿离子的化学势在主结构中 较有特征，尽管铿离子浓度在增加，产生 4 . 1 3 5 v的平台， 但是，随 着锉离子的进一步嵌入， b相相对于 a相的比例逐渐增加， 当 x = 0 . 3 5 左右时，主结构完全由b相构成，当铿离子继续嵌入 b相时，铿离 子的浓度增加导致了锉在主结构中的电化学势的降低，于是正极的 电化学势有 1 0 0 m v的下降，在铿离子浓度变化范围为 0 . 4 - 0 . 5时， 这种快速变化相伴着晶格参数的迅速增加而变化;当一半的锉 8 a 间隙被充满时，即 x = 0 . 5 ,随着铿离子浓度的增加，化学势降低得 较为平缓，意味着i t离子嵌入发生在无序排列中，即另一种不同的 固溶体 c中。同时，随着铿离子嵌入浓度的持续增加，晶格参数的 变化不再明显，电化学势的变化是 4 . 0 3 - 3 . 9 0 v;当所在的 8 a间隙全 被占满时，化学势陡然下降。所以在放电的过程中，化学势的每个 变化会导致晶格参数的变化，随之而来也会产生新的特征相。 2 _ 2 . 3 尖晶石 l i m n z 0 ， 材料的电性能 对于嵌入反应可分成两种基本类型， 应 ，对应 的嵌入反应 的放 电 曲线可分成 固溶体时对应的放电曲线为 “ 5 ” 时对应 的放 电曲线为 “ l ”形。 (2) 即单一 固相反应和两相反 ( 1 )