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锌铁氧体纳米粉体及磁性液体的制备和应用研究 摘要 本论文研究了化学共沉淀法制各z n 、f e 3 。0 4 ( x = 0 1 0 5 ) 纳米粉体过程中， 反应温度、反应时间和铁盐浓度对z n 。f e h 0 4 纳米粉体粒径的影响，得出了制 备锌铁氧体粉体的最佳条件，并制备了一系列的z n 。f e 3 - x 0 4 ( x = 0 1 o 3 ) 纳米 粉体，测量、分析了他们比饱和磁化强度。采用改进的化学共沉淀法制备了分 散性能更好的锌铁氧体粉体，进而合成了一系列浓度磁性液体，研究了它们的 性能。利用我们自己制备的磁性液体，设计了搅拌轴密封装置。另外根据改 进的工艺，设计了工业化生产磁性液体的工艺和设备。结果表明：在化学共沉 淀反应中，对z n 。f e 3 _ x o 。纳米粉体的形成和粒径影响因素最大的是反应温度， 其次是反应时间和铁盐浓度。反应温度为6 0 ，晶化时i h j 为4 m i n ，铁盐浓度为 l t o o l l 时，可以得到平均粒径为8 n m 的尖晶石型的z n 、f e 0 4 粉体材料。在 z n 、f e 3 、0 4 纳米粉体中，随着z n ”的含量的增大，z n 、f e h 0 4 粉体的比饱和磁化 强度( o ；) 增大，当z n ”的含量在0 2 时，盯。达到最大，为6 3 0 7 a m 2 k g ，此后 再增加z n ”的含量，o 。反而下降。油酸在粉体制备过程中的协同改性过程为羧 酸基团与z n 、f e 3 。0 4 晶核表面的羟基发生缩合反应，从而在其表面生成了一层 包裹层既控制了晶核的长大，又减少了生成的粉体间的团聚。油酸改性后的 z n 、f e 3 、0 4 粉体，粒径在6 - 8 n m ，粒径分布更加均匀，分散性非常好。磁性液体 在外磁场的作用下表现出超顺磁性，其饱和磁化强度随密度的增大而增大，成 真线关系，最大可达2 9 9 3a m 2 k g 。 关键词：化学共沉淀z n 。f e 3 - x 0 4磁化强度磁性液体密封 t h e p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f z n i f e 3 x 0 4 n a n o p a r t i c l e sa n dm a g n e t i cf l u i d s a b s t r a c t t h ee f f e c to ft h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ss u c ha st h er e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，t h e r e a c t i n gt i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n to nt h ef o r m a t i o na n dt h ep a r t i c l e s i z eo fz n x f e 3 一x 0 4 ( x 。0 1 - 0 5 ) n a n o p o w d e r s ，w h i c ha r e p r e p a r e db y c h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，h a sb e e ne x p l o r e d t h eb e s tr e a c t i n gc o n d i t i o nw a sf o u n d ， t h e nas e r i e so fz n x f e 3 x 0 4 ( x = 0 1 - 0 3 ) n a n o p o w d e r sw e r em a d e ，t h e i r s p e c i f i c s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nw e r em e a s u r e da n da n a l y s e d u s i n gm o d i f i e dc h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h em o r ed i s p e r e dz n o2 f e 28 0 4n a n o p o w d e rw a sp r e p a r e d ， t h e nu s i n gt h i sn a n o p o w d e r ，as e r i e so f m a g n e t i cf l u i d sw e r ep r e p a r e d am a g n e t i c f l u i d r o t a r y s h a f ts e a lm e c h a n i s mw a sd e s i g n e d i n a d d i t i o n ，a c c o r d i n g t oo u r m o d i f i e d t e c h n o l o g y ，t h e m e t h o da n df a c i l i t y t o p r o d c em a g n e t i c f l u i dw e r e d e s i g n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z e s a r ea b o u t81 1 1 1 1a n dt h e c r y s t a l s t r u c t u r ei s s p i n e l ，w h e n t h e r e a c t i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 。c ，t h er e a c t i n gt i m ei s 4 m i n u t ea n dt h er e a c t a n tc o n c e n t r a t i o ni s1t o o l l i nz n x f e 3 x 0 4n a n o p a r t i c l e s ，a t f i r s tt h es p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( g s ) i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc o n t e n t o fz n 甜( x ) ，w h e nxi s0 2 ，d si s b i g g e s t ，w h i c hi s6 3 0 7 a m 2 k g ，t h e n c r si sd e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo f x u s i n gm o d i f i e dc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n du s i n g o l e i ca c i da ss u r f a c t a n t s ，n o to n l yt h ea g g l o m e r a t i o np r o b l e mc a nh es o l v e d ，a tt h e s a m et i m e ，t h ez n x f e 3 x 0 4n a n o p a r t i c l e s ，w h o s ep a r t i c l ed i a m e t e ri s a t6 8 n m ，c a n b ep r e p a r e d t h em a g n e t i cf l u i d ss h o w s u p e r p a r a m a g n e t i ci nt h ea p p l i e dm a g n e t i c f i e l da n dt h es p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n c r e a s ew i t ht h ed e n s i t y ，t h eu t m o s t v a l u ei su pt o2 9 9 3a m 2 k g k e yw o r d s ：c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d z n x f e 3 x 0 4 s p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nm a g n e t i cf l u i d s e a l 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业 大学硕士论文质量要求。 主席： 委员： 答辩委员会签名 彳欲f 同钟髻狂名式芬移丁灰 柳铆习( 钒沙犬芬承内 7 雹冱眨( ，等j 之l 恢哼，逶) 7 荔披， 三饬批( 饼抛踢办学老材曼) 夏魅l 文芝、。合p ，盐薅，吕) 敬磺) 导师：叮确 l 铲_ 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒胆王些盍堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名：乡艮碡签字目期：? 。r 年 罗月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全r 解金8 b 王些叁堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权盒壁王、业盔堂可咀将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采j e i 影印、缩印或扫描等复印手段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 孑长锛 导师签名：叮i 卵b 签字日期二多。，罗年厂月，扩目签字日期：j 诱年 月i 岔目 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：曲圈7 辱钧谭彳开薮障利纠积宗6 通讯地址：胡“i 孀圯油年华， 暮l 硐 电话： 邮编； 。哪强i u l j 市 i 门。o 致谢 本论文的工作是在丁明教授和韩效钊副教授的精心指导和悉心关怀下完 成的。丁明教授严谨求实的科学精神，认真负责的工作态度，诲人不倦的教学 作风给我留下了深刻的印象，令我深受教育。韩效钊副教授在实验中给予了诸 多有价值的指导，提出很多有价值的宝贵意见，在此表示我最诚挚的敬意和最 衷心的感谢。 衷心感谢校理化中心的唐述培老师，合肥学院化学与材料工程系的王章 彪、孙虹等老师以及中国科技大学结构分析中心的杨勤老师所给予的热情支持 和帮助，为实验提供了许多便利。 非常感谢刘怡、梁玉龙等同学在学习和生活上所给予的帮助。 在此，谨向我的导师和所有支持、帮助我的人至以最诚挚的敬意和最美 好的祝福! 张锋 2 0 0 5 年4 月1 0 曰 第一章绪论 1 1锌铁氧体的结构、性能和应用 1 1 1尖晶石铁氧体的结构 第二次世界大战期间，无线电、微波、脉冲技术得到非常迅速的发展，迫 切需要能应用于高频，并具有低损耗的磁性材料。当时比较成熟的金属磁性材 料由于电阻率低，在高频应用时会产生严重的趋肤效应和涡流损耗，以致无法 应用。而铁氧体基本上是绝缘体，有很高的电阻率，在高频场中，电磁波的穿 透深度大，涡流损耗小，因此探索高电阻率的氧化物磁性材料就成为当时解决 高频磁性材料的新途径f j - 2 j 。 铁氧体磁性材料的诞生是磁学和磁性材料的发展史上的一个重要的里程 碑，它意味着磁性材料的应用已经基本上可以不受频率的限制，给无线电工业、 脉冲、微波技术带来了革命性的变化。7 0 年代前后，逐步开展了各种交叉效应， 例如，磁声、磁电、磁光、磁热等研究，从而使人们对铁氧体有了更为深入的 了解，同时又促进了对磁性半导体、铁磁、铁电体等材料的研究工作。目前铁 氧体已成为与金属磁性材料并驾齐驱的重要磁性材料，它的应用领域遍及工、 农、医等众多方面1 3 , 4 1 。 实用的铁氧体，按晶体结构进行分类，可分为属于六方晶系的磁铅石型铁 氧体以及属于立方晶系的石榴石型铁氧体和尖晶石型铁氧体，其中尖晶石型软 磁铁氧体作为磁芯材料用途极为广泛，目前的用量仍很大。 尖晶石型铁氧体的晶体结构与天然矿物尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 的结构一样。 其晶体结构如图1 1 所示，其中图1 1 ( a ) 是一个晶胞的示意，一个立方晶胞 含有8 个由m e f e 2 0 4 表示的分子( m e 为2 价的金属，如 m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，m g ，z n ，c d 等) 。可以把一个晶胞等分成8 块，取出其中的任何 一块( 如图1 1 ( a ) 中前、右、上角的一块) ，就如图1 1 ( b ) 所示，o 厶配置 于其8 个顶角及6 个面心位置，可以配置金属离子的位置分两类：一类为8a ， 即图1 1 ( b ) 中8 个小立方体的体心位置，又称a 位置；另一类为1 6 d ，即图 1 1 ( b ) 中8 个小立方体中0 2 。没有占据的顶角位置，又称为b 位置。 在图1 1 ( b ) 所示的一个方块中，氧离子占据8 个顶角( 每个氧离子在该 方块中的部分为1 8 ) 和6 个面心( 每个氧离子在该方块中的部分为1 2 ) ，因 此一个方块中含有4 个氧离子，同样，含有a 位置8 个，b 位置4 个。如图1 1 ( b ) 所示，a 位置和b 位置正好就是较大氧离子球之间的间隙。具体的说，a 位置是氧离子球构成的四面体间隙，而b 位置就是氧离子球构成的八面体间隙。 若这些金属离子位置中以一定规律置入金属离子，其组合状态可以为顺磁性或 亚铁磁性。 ( i ) 一十量骨芮b 十小立方件f n ) 一十奎立方悻中曩于可麓搏布的位置 0 ：o 占撂面心立方阵点位置 1 6 d 位置t b ) b 十小立方悻礓 上避青t 簟古捆的位置， 雄面心立方点阵的八诲律阿证量 ：乱拉置( g 十士立方体的体心位置，印面曲立方 点阵的四面伴同融龃 图1 1尖晶石结构 1 1 2锌铁氧体中金属离子的分布 尖晶石铁氧体中各种金属离子的分布是有一定规律。一般说来，每种金属 离子都有可能占据a 位或b 位，其离子分布可表示为： 协e 苫f e i ：5 e f e p 4 上式以( ) 表示a 位，以【】表示b 位，6 为变数。根据离子分布状态，可归纳 为三种类型：( 1 ) 6 = l ， 离子分布式为 胁2 + l ；+ 1 0 。，表示所有的a 位都被 m e ”占据，而b 位都被f e ”占据，这种分布被称为正尖晶石结构铁氧体。( 2 ) 8 = 0 ，离子分布为( n ”i 凡“m e “1 0 。，表示所有的a 位都被f e p 占据，而b 位被 f e ”和m e ”各占据一半，这种分布被称为反尖晶石结构铁氧体。( 3 ) 0 占 1 ， 实际上大多数铁氧体的值都位于该范围，离子分布式为 ；+ 凡眦凡b 虹，表示在a 位和b 位上两种金属离子都有，称为中间型 的尖晶石结构铁氧体。 锌铁氧体的分子式为z n 。f e n 0 4 ，由于z n ”具有占据a 位置的趋势，因此 锌铁氧体的离子分布式为沏；+ 忍乏胁幺凡篙j d 。，8 = x 。 1 1 3 锌铁氧体的性质和应用 在锌铁氧体中锌本身不具有磁矩，而且因为b 位置的铁之间存在反铁磁作 用，故完全取代的锌铁氧体z n f e 2 0 4 不呈现磁性，而在不完全取代的z n 。f e 3 x 0 4 中，由于z n ”具有占据a 位置的倾向十分强烈，就将原来占据a 位置的f e h 挤到b 位置中去，从而导致磁性发生变化。研究发现【5 l ：在z n 。f e j _ x 0 4 铁氧体 中随着含锌量的增加，在一定范围内可以增加铁氧体的饱和磁化强度，同时铁 氧体的磁晶各向异性将降低，因而导致矫顽力降低，初始磁导率增加。 锌铁氧体的用途非常广泛，z n f e 2 0 。是一种具有较高光催化活性及对可见光 敏感的半导体催化剂1 6 】，有氧缺位的锌铁氧体还具有分解二氧化碳的优异催化 性能【7 1 ，z n f e 2 0 4 在高频波段还是优异的微波吸收材料婵j 。而不完全取代的锌铁 氧体由于具有优异的磁性能，可以作为软磁铁氧体用于各种变压器、滤波器、 扼流线圈的磁芯等电磁元件 9 1 。纳米级的z n 。f e h 0 4 铁氧体还可以作为磁性液 体中的磁性离子【”】，其中z n o4 l f e 2 5 9 0 4 具有隧道巨磁阻效应l “l 。 1 2纳米级尖晶石型铁氧体磁性材料的制备 l 2 1纳米级磁性材料的性质 纳米磁性材料是富有生命力和宽广应用前景的新型磁性材料，它由纳米磁 性颗粒组成。纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是与磁相关 的特征物理长度恰好处于纳米量级【12 ”“j ，例如磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺 寸，交换作用氏度以及电子平均移动路程大致处于1 1 0 0 n m 量级，当磁性体尺 寸与这些特征物理长度相当时，就会出现反常的磁学性质。 因此，纳米磁性材料除了在物理、化学等方面具有纳米材料的介观特性外， 还具有特殊的磁性能介观磁性l i x ”1 ，主要有：量子尺寸效应，超顺磁性， 宏观量子隧道效应，磁有序颗粒小尺寸效应，磁相变温度的变化以及表面磁性 等。 近年来，随着材料科学的不断发展，纳米材料的歼发和研究并用于制备铁 氧体材料，使铁氧体材料的制备方法和性能有了很大的提高和改善，引起了人 们的极大兴趣。纳米粉体的制备是纳米材料学的基础，因此发展新的纳米粉体 制备方法已成为纳米材料学的一个重要方面。 尖晶石型铁氧体纳米磁粉的合成方法可分为两类：一是由固态制备纳米粒 子，由块状固体物质采用强化或一些化学、物理手段获得纳米粒子，包括有冲击 波合成法，高能球磨法，爆炸法，固相热分解法。固相法操作比较简单，安全， 但容易引入杂质，纯度低，颗粒不均匀和形状难以控制：二是由溶液制备纳米 粒子，包括有溶胶一凝胶法，化学共沉淀法，水热法，溶液蒸发法以及微乳液 法。液相法制备纳米磁粉的方法已经被广泛应用，其特点是容易控制成核，添 加的微量成分和组成均匀，并可得到高纯度的纳米复合氧化物。下面介绍几种 纳米级尖晶石型铁氧体粉体的合成方法。 1 2 2 固相法合成尖晶石铁氧体 一、冲击波合成法 冲击波合成法是制备尖晶石铁氧体粉末的瓤方法，该方法用冲击波处理共 沉淀法制备的氧化铁和m e ”氧化物的混合物而获得。刘建军等 18 1 使用共沉淀法 获得的氧化铁和氧化锌混合物前驱体，在冲击波的作用下得到了5 n m 左右的锌 铁氧体。由于冲击波作用的时间短，生成的锌铁氧体不及长成完整的大颗粒， 故以此法可以获得颗粒极小的铁氧体粉末。 二、高能球磨法 高能球磨法，又称机械合金法，是1 9 8 8 年日本京都大学的s h i n g n 等人首 先报导的，该法不需要昂贵设备，工艺简单，被认为有较好的工业前景近年 来发展较快，并已用这种方法制得多种纳米金属和合金。它同时也是制备高性 能铁氧体纳米材料的重要方法之一，它主要通过选用高活性前驱体进行高能机 械研磨合成产物。 在纳米尖晶石铁氧体的合成中，选用的活性前驱体一般是两种或几种金属 相应的氧化物，如d f e 2 0 3 和z n o ，n i o 等等。近来有文献报道使用其他两种前 驱体即氧化物和金属碳酸盐等也能得到相应产物。文献 1 9 报道以n f e 2 0 3 和 z n o 为原料，通过高能球磨法制各的z n f e 2 0 。铁氧体粉末的平均粒度小于 1 0 n m ，与传统的硅酸盐法和共沉淀法相比较，反应得到的z n f e 2 0 。是反相结构， 在室温下呈超顺磁性，高温处理后晶粒表现为亚铁磁性。 三、爆炸法 爆炸法合成尖晶石铁氧体是利用爆炸产生的高温、高压使混合物在该热力 学条件下以稳定的尖晶石相存在。文献 2 0 】报道zg a o 等人用此法合成了镁铁 氧体粉体，合成过程如下：向金属盐溶液中加入过量的尿素，控制加热即得白 色的混合物，该混合物在室温下会变硬，将其置于马福炉中煅烧，就会发生剧 烈爆炸生成镁铁氧体。 四、固相热分解法 固相热分解法包括金属有机盐热分解和先驱体热分解法，它们都是先制备 反应前驱体，然后加热使其在低温下分解得到所需的纳米晶体。文献【2 1 报道 利用草酸盐热分解制备了锌铁氧体纳米晶颗粒，并对其进行了物理分析。文献 2 2 报道利用金属硫酸盐与n 2 h 3 c o o h 溶于n 2 h 4 h 2 0 混合反应生成前驱体 ( n 2 h s ) s n i l - x z n 。f e 2 ( n 2 h 3 c o o ) 9 h 2 0 ，在低温下热分解即可得镍锌铁氧体纳米 晶。 用固相热分解法制备纳米粒子，所需温度比较低，得到的粒子分散性好， 缺点是所需的原料均为有机化合物，成本高而且对人体有害。 1 2 3液相法合成尖晶石铁氧体 一、溶胶凝胶法1 2 3 溶胶一凝胶法制备铁氧体粉末的化学过程是首先将f e 和m e 的盐分散在溶 剂中，然后经水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合开始形成溶胶，经过 一些处理进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出各 种铁氧体粒子。溶胶一凝胶法的优点是：反应物之间在分子水平上被均匀混合， 仅需较低的合成温度，得到的产物粒径小，但也存在些问题，使用的原料价 格比较昂贵，需要时间长，凝胶中存在大量的微孔，在干燥过程中又将会逸出 4 许多气体和有机物，并产生收缩。 二、化学共沉淀法 化学共沉淀法是制备铁氧体材料的一种常用的方法。化学共沉淀法可分为 两类：类是以二价金属盐和三价铁盐为原料的反应体系，另一类是以二价金 属和二价铁盐为原料的体系。两者的共同点是利用沉淀剂如氢氧化钠、氨水、 草酸盐、肼等溶液中的金属离子共同沉淀，经过过滤、洗涤、干燥，灼烧后得 到所需的产物，不同的是在第二类体系中还需要进行氧化处理。焦正等【2 4 j 用氨 水为沉淀剂，采用第一类体系，利用硝酸锌和硝酸铁制备了各种纳米尺寸的锌 铁氧体。文献f 2 5 报道采用第二类体系，进行空气氧化制各了5 0 n m 的铜铁氧体。 化学共沉淀法操作方便，设备简单，分布均匀，但所得的产物粒径较大。 三、水热法 水热法的原理是在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在 常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化，并可通 过实验条件来控制纳米颗粒的形状，也可用高纯原料合成高纯度的纳米材料。 陈兴【2 6 1 利用水热法制各了一系列的纳米颗粒( m e f e 2 0 4 ，m e = z n ，n i ，c o ，c u m n ) ，并对反应过程中溶液的p h 值、反应温度、时间对最终产物的影响进行了 研究。 随着对水热合成的进一步研究，人们把水热法和其它方法结合起来，扩大 了水热法的应用范围。阎鑫等 2 7 j 采用模板一水热法合成了具有纳米微孔的镍锌 铁氧体。c a b a b n a s ”j 在临界或超临界的水中进行水热反应，从m e 和f e 的醋酸 盐合成了m e f e 2 0 4 。 四、溶液蒸发法 溶液蒸发法制备尖晶石铁氧体，根据溶剂蒸发方法不同分为冷冻干燥法和 喷雾热分解法。 冷冻干燥法是先使欲干燥的金属盐溶液喷雾冷冻，然后在低温低压下真空 干燥，将溶剂直接升华去除后得到纳米粒子。m e g r a t hpj 等2 9 】分析了冷冻干 燥法的理论以及工艺上的发展情况，提出了该方法的新工艺。该法的优点是能 在溶液状态下获得组分的均匀混合液操作简单，但设备的效率比较低，分解 后的气体往往具有腐蚀性，直接影响设备的的寿命。 喷雾热分解法先以水一乙醇或其它溶剂将原料配制成溶液，通过喷雾装置 将反应液雾化并导入反应器内，使其中的溶液迅速挥发，反应物发生热分解或 者同时发生燃烧和其它化学反应生成尖晶石铁氧体。文献 3 0 用该法合成了 2 0 l7 0 r i m 的球形的钴铁氧体，2 0 1 8 0 n m 的球形锰铁氧体。喷雾热分解法的优 点在于可以获得组成均匀的纳米粒子，并可精确的控制合成化合物的组成，操 作简单并可连续进行，有利于批量生产，但与冷冻干燥法一样，分解后产生的 气体也具有腐蚀性，影响设备寿命。 五、微乳液法 微乳液法是近来发展起来的一种制备铁氧体纳米粉体的方法，由于微乳液 的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使纳米粉末的制备变得容易。文献 3 l 】 报道用油包水的微乳液制备了纳米钴铁氧体。 1 3磁性液体的制各和应用 1 3 1前言 ， 磁性液体是纳米磁性材料的一项重要用途，它是一种将纳米级磁性颗粒借 助表面活性剂进行高度、均匀分散于载液中形成的具有超顺磁特性的胶体材料， 它除了在一定的温度范围内能保持长时间的稳定性，还具有高的饱和磁化强度 和大的起始磁化率以及低的粘度系数、低的蒸气压和良好的导热性 3 2 1 。磁性液 体自从上世纪6 0 年代中期问世以来，由于它的运动方式新颖、成本低、能耗少、 无污染和适用范围广等特点，一直受到人们广泛的关注。目前磁性液体在各类 科学研究和工程技术部门都产生新的变革，它的应用已深入到电子、化工、能 源、冶金、仪表、环保、医疗卫生等许多方面，成为热门研发领域 3 3 “1 。 1 3 2 磁性液体的制备 磁性液体中的超细微粉的尺寸应小于1 0 r i m ，目前大概有三类：一是纳米级 铁氧体，如f e 3 0 4 ，c o f e 2 0 4 ，( m n z n ) f e 2 0 4 等；二是纳米级金属粉，如铁、 钴等；三是纳米级的氮化铁磁性粉。 一、铁氧体型磁性液体的制备 制备铁氧体型磁性液体是先制备纳米铁氧体颗粒，再将其表面活性化，使其 均匀分散到基液中。 ( 1 ) 铁氧体纳米粉的制备 制备铁氧体纳米粉的方法很多，磁性液体中铁氧体纳米粉的制备大多采用 高能机械球磨法【”】，化学共沉淀法【3 6 】以及微乳液法1 3 ”。 高能机械球磨法是最早用来制f e 3 0 4 磁性液体的方法，将f e 3 0 4 粒子与煤油 和油酸按一定的比例混合，加入到球磨机中进行大约5 2 0 星期的研磨，使 f e 3 0 4 粒子达到纳米尺寸，满足制取磁性液体的要求。这种方法工艺过程很简 单，但所需时间长，耗能高，费用大，对设备磨损大，不适合大规模生产。 化学共沉淀法是目前最普遍使用的方法，但在沉淀过程中，容易出现难于过 滤和洗涤的胶状沉淀，而且得到的纳米磁粉易团聚、氧化，分散稳定性差。使用 改进的化学共沉淀法1 3 ”可克服这些问题，用表面活性剂将一定浓度配比的铁盐 溶液和n a o h 分别制得前驱体溶液，在一定条件下，迅速改变铁盐溶液的酸度， 促使磁粉大量生成，因表面活性剂对所生成的磁粉晶核立刻包裹并阻碍晶核长 大及晶核间团聚，磁粉粒径比传统的共沉淀法所得的产物尺寸更小，更稳定。赖 琼钰【3 驯用该法制得f e 3 0 4 纳米粉体，粒径在8 - - 1 0 n m ，粒径分布窄，比饱和磁 化强度为6 9 ，4 a m 2 k g ，磁性能好。 6 微乳液法是近年发展起来的一种制备铁氧体微粉的方法，w o 型微乳液中 的水核相当于“微反应器”，而且水核中的物质反应后形成的沉淀，能被表面活性 剂所包裹，进而阻止粒子的进一步成长，从而易于得到单分散的超细粒子。王丁 宁【3 9 l 等人首次采用w o 型微乳液制取了含钇的f e 3 0 4 粉体，进而合成了水基磁 性液体。 ( 2 ) 铁氧体微粉的分散 铁氧体型磁性液体的制备技术的核心就是使纳米粉的表面活性化，从而它 可以稳定地分散在基液中。使铁氧体磁性微粉达到一定的表面活性要求的方法 有两种，一是在表面吸附活性剂，采用这种方法时，在选择了所需的基液后， 必须要正确选择与基液相匹配的表面活性剂。常用的基液和与其相配的表面活 性剂可见文献【4 0 】第二种方法又被称为m a s s a r t 法 4 t l ，通过微粒表面吸附h + 或o h 形成静电排斥力，防止颗粒团聚，合成稳定的水基离子型磁性液体。一 般是使用高氯酸或硝酸使颗粒表面保持高电位。 近年来，在铁氧体微粉的分散方面，又出现了一些新工艺。d o i n ab i c a 等 4 2 1 利用氨水进行共沉淀制备了f e 3 0 4 粉体，清洗后先在表面化学吸附一层油酸，接 着分散于碳氢化合物中，除去多余的表面活性剂后，得到了非极性的磁性液体， 然后絮凝出包裹了表面活性剂的f e 3 0 4 粒子，在表面物理吸附一层d b s ，就可以 分散在一系列的醇基液中，制备三碳醇到十碳醇为基液的磁性液体，它的体积 分数( p 。可以高达0 6 到o 6 5 ，饱和磁化强度可达到7 0 k a m 。ga v a ne w i j k 等 4 3 1 用共沉淀法制取了f e 3 0 。，洗涤后，加入一些硝酸，搅拌混合物，接着加入硝酸 铁到混合物并在沸腾下搅拌反应，使f e 3 0 4 全部氧化成y f e 2 0 3 。在沉淀后，用 硝酸洗涤，加入去离子水使橙色沉淀分散。最后所得的黑色分散液。用氨水将 其絮凝，将沉淀洗涤后，加入蒸馏水，再加入油酸和煤油，搅拌后所有的磁性 粒子都转移到了油相，形成了磁性液体。 铁氧体型磁性液体的制备工艺虽然简单，易于产业化，但由于铁氧体本身 的饱和磁化强度偏低，而且由于小尺寸效应更降低了铁氧体纳米粉的磁化强度， 因此无论如何改进工艺，所制成的磁性液体的饱和磁化强度最大也只能达到 7 0 k a m 。为了得到饱和磁化强度更大的磁性液体，必须在磁性微粒的取材上作 出改进，选取磁性更高的金属和氮化铁类磁性材料。 二、金属型磁性液体的制备 制备金属型磁性液体往往是在溶解有界面活性剂的溶剂油中，先制备纳米 颗粒而后进行分散操作。表1 1 列出了金属型磁性液体的制备方法和性能指 标。 金属型磁性液体的饱和磁化强度较高，但它们的氧化稳定性较差。据报道， 采用二步法的新工艺【4 “，即先使c 0 2 ( c 0 ) 8 一甲苯溶液在n a a o t ( 二辛基磺基 琥珀酸钠) 或十二烷酰肌氨酸油酸存在下热解，接着对基液进行交换处理，使 7 c o 粒子表面包裹第二层表面活性剂。用这种工艺可制得在强磁场下沉降稳定性 和抗氧化性能良好且饱和磁化强度达1 2 0k a m 的油基磁性液体。在密闭的条 件下，该磁性液体长期保持稳定，但暴露在空气下，几个月后钴会被氧化导致 磁性下降。 表1 1金属型磁性液体的主要制各方法 方法基本操作磁粉粒径饱和参考 ( n m )磁化强度文献 。，。，j(j!；：!：!l!二! 热分解法f e ( c o ) 5 ，n i ( c o h 和c 0 2 ( c o ) 3 3 5l5 0 4 4 等与基液和表面活性剂共存的 条件下加热分解。 戈茁省艘珐 氢还原法 真空蒸镀法 利用火花放电产生高温，将电 极材料气化并喷射到电解质 中，迅速冷却形成颗粒，同时 分散。 将( q - c5 h5 ) 2 n i 悬浮于 n o n o x o l o t 的甲笨溶液中在氨 气氛f 通人氢气，在1 4 0 1 6 0 高温油浴加热，利用氢气还原 n r 为单质。 将含有袭面活性荆的低挥发溶 剂装入一蒸发旋转滚筒，将桶 内抽成真空，在铁、钴等蒸发 时将它们吸附在滚筒表面， 生成磁性液体。 2 1 08 4 ( 镍) 2 7 ( 钴) 1 6 ( 铁) 4 6 4 7 三、氮化铁型磁性液体的制备 与铁氧体型磁性液体相比，氮化铁型磁性液体具有更高的饱和磁化强度， 而与金属型磁性液体相比，它具有很高的化学稳定性。氮化铁型磁性液体的制 各方法也是采用在含基液及表面活性剂的体系中生成纳米粒，进而分散形成磁 性液体。制各氮化铁型磁性液体的方法有很多种，现在常用气相液相法，其制 各方法f 49 】是：先将含有胺系表面活性剂的煤油加热到9 0 。c ，在吹入氮气的同时 滴入f e ( c o ) 5 ，在煤油中形成铁羧基化合物，然后在相同的氨气流下，将温度上 升到1 3 0 。c 以上，形成氮化铁微粒分散液，最后经过浓缩即可获得尺寸均匀的 氮化铁磁性液体。 李海泓等1 4 引采用此方法，在吹入的氨气流速为3 9 0 m l m i n 时，最后在18 5 。c 浓缩生成物，可以获得饱和磁化强度为2 3 3k a m 的磁性液体，磁粒子粒径分 布为l o 1 3n m ，较窄。 四、磁性液体制备的发展方向 现在水基或油基的磁性液体已在许多领域得到了广泛的应用为了开阔应 8 用领域，有必要开发出新型高性能磁性液体。如复合型磁性液体、导电性磁性 液体以及磁性气体等。 复合型磁性液体是以普通磁性液体和非磁性颗粒复合形成的一种新型磁性 液体。添加无水硫酸钠调节水基磁液的粘度：添加稀土微粒提高磁液的饱和磁 化强度；添加乙二醇降低磁液凝固温度：添加染料配制成彩色的磁性液体。张 茂润等【5 0 1 以z n ，c o ”，f e 3 上，f e 2 + 以及氨水为原料，成功制得了钴一四氧化三铁复 合磁性液体，其饱和磁化强度比纯的四氧化三铁高很多。 采用电解沉积法的原理1 5 i i ，以液态金属载体( 常用水银) 为阴极，对铁磁 性元素的金属盐水溶液或酒精溶液进行电解还原，可以制得导体型磁性液体。 目前利用该法可得到铁、钴、镍、铁钴合金、镍钴合金、镍铁合金等在水银或 水银合金中的磁性液体。近年来金属液体基磁性液体已成为各园学者研究的重 点，有可能成为最有前途的磁性液体。e d u b o i s 等1 5 2 l 改进工艺，研究采用先制 备f e 3 0 4 或y f e 2 0 ) 的水基磁性液体，再利用水银为阴极进行电解还原，制备了 水银基的磁性液体，其中铁纳米颗粒粒径在3n m 左右，体积分数可达0 0 1 5 ， 饱和磁化强度达到7 k a m 。 普通的磁性液体中，基液都是液体，如果使磁性微粒作为固气混相流的固 体粒子，则其状态便有了磁性气体的性质【5 ”。目前在这个领域正进行促进传热 技术的研究，一旦气体中强磁性粒子的浮游技术得到攻克，就可以生产出多种 应用产品。 1 3 3磁性液体的应用 磁性液体的应用是依据其具有的特性和流体可被磁力控制，定位，定向， 移动与变形所产生的各种效应。表1 ，2 列出了磁性液体的性质以及一些相应的 应用。 一、工业上的应用 磁性液体在工业上主要用于机械部件的密封，轴承间的无摩擦润滑，超硬 材料的精细研磨等诸多方面 ( 1 )磁液密封 磁性液体密封是一种非接触式的密封，可以封气、封水、封油、封尘等， 广泛地用于工业中各种密封。经过近3 0 年的研究与开发，无论是从理论上还是 从实际应用上，磁性液体密封技术都趋于成熟，甚至对于转轴和摆动杆的真空 动密封目前已达到标准化、通用化的程度。张墩明 5 4 1 用共沉淀法制得的8 1 2 n m 的四氧化三铁粒子，如以聚醚磷酸脂为表面活性剂，其4 m 。为4 5k a m ， 用于x 一射线衍射仪旋转阳极的密封，在3 0 0 0 r m i n 条件下，真空度达到 2 7 x 1 0 p a 。y o u n gs a mk i m t 55 1 3 0 用铁钴合金磁性液体在3 3 t 的外磁场下对旋 转轴进行油封，当轴以1 8 0 0 r m i n 选择时，这种装置最高可承受2 5k g c m 2 的 压力。 9 表1 2 磁性液体的应用 ( 2 ) 精细研磨 磁流体研磨技术是8 0 年代由日本首先发展起来的，在超硬材料的超精加工 中广泛使用。常用于精细研磨的磁陛液体，基液可以是水、矿物油、煤油等， 微粒通常是四氧化三铁，和y 三氧化二铁，铁氧体等。 金沐吉【56 j 在s i 3 n 4 陶瓷球的研磨中，使用磁液悬浮研磨技术，效率( 可高达 8 2g i n r a i n ) 约是常规方法的3 0 倍，并可获得表面粗糙度r a = 0 0 2 u m ，而球度差 小于1 o u m 的s i 3 n 4 陶瓷球。王珉1 5 u 使用磁流体堆积研磨新工艺，加工得到了 r a 在o 0 0 5 o ，0 0 6 m 的坡莫台金试件和r a 在0 0 0 5 o 0 1 0 “m 的黄铜试件。 ( 3 )润滑 磁性液体是一种新型的润滑剂，由于磁性液体中的磁性颗粒很小，甚至比 一般金属表面的磨蚀还小，同时磁性颗粒受到有机分子的包裹，所以磁性液体 对于物体的磨损极小。而且，通过外磁场作用，可以防止润滑剂从缝隙中流出， 因此润滑剂基本上不需要补充，既降低了费用，又减少了污染。磁性液体润滑 剂可用于动压润滑轴颈轴承，推力轴承及两表面相互接触的任何复杂动力机构。 二、医学上的应用 利用铁氧体型磁性液体中的磁性颗粒对x 射线的吸收，可以将磁性液体代 替硫酸钡作为x 射线造影剂，它在胃液中极少溶解，而且可以描绘细微病变和 及时诊断胃癌，比硫酸钡具有优越性l 3 3 l 。目前，国内的研究集中在镁锌铁氧体 和锰锌铁氧体上，在实际也用于牙齿治疗时x 光摄影。利用磁性液体可以被磁 场移动和定位，可以把磁性液体用作靶向给药的载体，减轻治疗药物对身体其 他部位的影响。德国科学家就利用磁性液体作为辅剂，使抗癌药物借助磁液在 磁场的作用下准确到达肿瘤所在位置，使药物准确地作用于病灶，提高疗效， 1 0 减少药物用量，从而有效地减轻甚至避免化疗对人体的副作用。目前这项实验 已在动物身上取得成功。a j o r d a n ，r s e h o l z 5 8j 提出了一种新方法来治疗肿瘤。 通过外界的交变磁场控制磁液位置，利用磁性液体的人工高热效应( m f h ) 选择 性地加热瘸灶，将肿瘤细胞杀死，而其他位置则不吸收外界能量这将是一种用 来治疗神经肿瘤和前列腺肿瘤的方法 三、生物学上的应用 利用磁性液体的分离技术，可以实现生物活性物质的提纯，鉴别微量有机 物、细胞和基因物质。据有关报道，科学家们把烟草花叶病毒和烟草哮喘病毒 分散在磁性液体中，通过施加适当的磁场，成功地把生物群落如烟草花叶病毒 和烟草哮喘病毒取向；采用高梯度磁分离技术，从血液中成功地分离出红血球： 使磁性微粉的悬浮液与细菌细胞相粘结，获得比一般方法高得多的灵敏度，例 如利用酸性水基磁性液体可以富集肺结核菌。 四、其他一些新兴应用 c h o ，y - s ；c h o i ，g s 5 9 1 等在化学气相沉积中，利用表面活性荆包裹的四氧化 三铁磁性液体取代原来使用的传统的金属纳米粒子催化剂，通过简单的选择包 裹方法成功地合成了碳纳米管。这种方法为碳纳米管的合成提供了一条廉价的 技术。 w a k a y a m a ，n o b u k o l 6 0 1 提出一种新的无或微重力环境下合成材料的方法利 用外磁场可改变磁液相对密度的原理，就可以使非磁性材料自由地悬浮在磁液 中，从而达到无重力或微重力的效果这种技术可以应用到很多研究领域，如高质 量晶体的形成，新材料的合成以及一些原来需在航天飞机中进行的实验 n i s h i z a k i ，a k i h i k o l 6 l l 等人发明了一种用于吸收声音的建筑材料和防声材 料，这种材料的结构是在两层塑料板的中间封装入磁性液体。这种材料对声音 甚至低音和中音区都有很好的吸收效果。而且，这种材料对电磁波也有很好的 吸收效果，可以用作防辐射的设备。 f o x ，j o h n s 6 2 1 提出了一项发明，利用磁性液体来检测和操作生命体分子。 在三级磁场下利用该方法通过巨磁阻效应比来检测d s d n a ，s s d n a ，和所有r n a 只需很少的样品体积。 j p h i l i p 6 3 1 发现了一种利用磁性液体检测铁磁性材料和化合物的缺陷的技 术这种探测器包括夹在两块透明薄玻璃板之间或透明玻璃管中的磁性液体和 用作照明的白光光源通过控制磁液液滴的尺寸和表面活性剂浓度，观察样品裂 缝和缺陷处磁性液体单元的颜色变化，就能够定量地发现试样上缺陷所在的区 域。 l - 3 4结语 磁性液体的应用非常广泛，因而它的制各技术和性质研究都受到极大的关 注。现在，日、美、西欧诸国均可批量生产性能稳定的磁性液体，并在诸多工 业领域得到应用。在我国，目前已能生产出饱和磁化强度在1 0 7 0k a m 的水 基或油基磁性液体，可以应用于润滑，阻尼，扬声器，分离等领域，还成功掌 握了磁性液体密封的核心技术，已能够生产多种型号的磁性液体用于旋转轴密 封等方面。可以预见，随着对磁性液体的制备技术以及其性质和应用研究的进 一步发展，它在各个领域的应用将更加广泛，作用也将更加显著。 1 4 研究构想 1 4 1问题的提出 磁性液体是一种新型的功能材料，是纳米磁性材料的重要应用领域之一， 它是将纳米级的磁性粒子借助表面活性剂高度分散在基液中而形成的一种稳定 胶体，具有广阔的应用前景。根据磁性粒子的不同，磁性液体可分为铁氧体型， 金属型和氮化铁型三类。虽然金属型和氮化铁型的磁性液体具有很强的饱和磁 化强度，但是第一，生产金属型和氮化铁型的磁性液体的工艺设备非常复杂， 而且副产物中通常含有剧毒的c o 。第二，金属型和氮化铁型的磁性液体本身 的抗氧化能力较弱，其中的纳米级的磁性粒子由于具有极大的表面活性而极易 氧化。因此，在实际生产和应用中，大多数磁性液体器件往往使用f e 3 0 。型磁 性液体， 当然f e 3 0 4 磁性液体本身还是具有定的缺陷，它在使用过程中也存在着 氧化问题以及f e 3 0 4 本身的饱和磁化强度不高。而在z n 。f e 3 _ x o 。铁氧体中，一 方面由于锌的稳定价态是+ 2 价，所以z n 2 + 取代f e ”能提高铁氧体的抗氧化性， 另一方面z n ”的加