（应用化学专业论文）Pt基金属氧化物复合催化剂的制备及性能研究.pdf

中文摘要 摘要：质子交换膜燃料电池( p e m f c s ) 被认为是- 种有发展前景的动力能源， 其中催化剂的研制是p e m f c 研究中最具有挑战性的任务之一。大量研究证明，p t 基催化剂作为p e m f c 的阴、阳极催化剂表现出了良好的电催化性能。然而，金属 铂的价格及来源的短缺限制了p t 基催化剂的应用。近年来，使用金属氧化物增强 的p t 基金属氧化物复合催化剂成为研究热点。前期此类研究的大量工作多关注 p t c e 图2 10 5 m 的硫酸溶液中p t 电极的电流电位曲线 f i g 2 - li - vc u r v eo f p te l e c t r o d ei n0 5 mh 2 s 0 4e l e c t r o l y t e 图2 1 表明氢在铂电极上的吸附与脱附几乎在同一电位区间内发生。这就是 说，氢在铂电极上的吸脱附过程接近于可逆。氧在铂电极上的吸附电位与脱附电 位相差甚远，说明它是个不可逆过程。此外，由于图中电流峰下的面积等于电量， 它表示出吸附量的大小。可以看出，为建立氧的吸附层而进行的正向扫描所需的 电量，比反向扫描中为使氧脱附所需之电量大。即阳极极化时电极上建立起的吸 附氧，在阴极极化时不可能全部脱附。这一部分残存的吸附氧在电极上的存在， 更进一步说明了氧吸附的不可逆性。 2 7 2 循环伏安法测试 本文实验的循环伏安法测试步骤如下： ( 1 ) 工作电极的制备：工作电极的基体为直径为3 8 m m 的玻碳电极。称取0 0 1 9 催化剂，依次加入0 5 m l 的无水乙醇，0 2 m l 的蒸馏水和0 3 m l 的5 的n a t i o n 溶液，超声分散4 0 m i n ，使其分散成墨汁状，用微量进样器取4 l 墨汁状催化剂 溶液滴到玻碳电极上，常温下干燥。 ( 2 ) 分别以0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液和0 5 m o l l h 2 s 0 4 + 0 5 m o l l c h 3 0 h 溶液为电 解质，金属铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系电解 池，实验在室温下进行。采用上海辰华仪器公司生产的电化学工作站c h l 6 3 0 a 进 行测试，扫描速度为5 0 r o w s 。 2 8 测试结果与讨论 本文实验对p t 基金属氧化物复合催化剂的制备方法进行了充分的比较与研 究，比较了两种不同方法所制备的催化剂的性能。 方法一：沉淀热分解一浸渍法 用沉淀热分解法制备m o x c ，再以此为二次载体，用浸渍法制备得到 p t m o x c 。 方法二：分步间歇微波加热法 用间歇微波加热法制备m o x c ，再以此为二次载体，再用间歇微波加热法制 备得到p t m o x c 。 以下是对每一种不同的p t 基金属氧化物复合催化剂( p t s n 0 2 c 、p t c e 0 2 c 、 p t c 0 3 0 4 c 及p t n i o c ) ，比较了两种不同的制备方法所制得的催化剂的晶体结构、 形貌及电化学性能。 = i 曼夏銮道厶堂亟：堂位途塞里! 基金魑氢丝塑复盒催丝趔剑备直选的婴塑 2 8 1p t s n 0 2 c 制备方法研究 一催化剂晶体结构分析 图2 2 为沉淀热分解一浸渍法和分步间歇微波加热法制备的p t s n 0 2 c 以及浸渍 法制备的p t c 三种催化剂的复合x r d 谱图。a ：分步问歇微波加热法制备的 p t s n 0 2 cx r d 谱图；b ：沉淀热分解一浸渍法制备的p t s n 0 2 cx r d 谱图；c ：浸渍 法制备的p t cx r d 谱图 从图中可以明显看到，a 、b 、c 三条曲线在2 0 为2 4 7 0 、4 0 0 、4 6 0 、6 7 0 和8 1 0 附近都有强烈的衍射峰出现，其衍射峰分别对应为c ( 0 0 2 ) 、p t ( 11 1 ) 、p t ( 2 0 0 ) 、p t ( 2 2 0 ) 和p t ( 3 1 1 ) 的晶面衍射峰，且均为面心立方结构。p t ( 1 1 1 ) 晶而的衍射峰最强，在催 化反应中起主要作用。其中，a 、b 两条曲线在2 0 为2 4 7 0 附近的衍射峰的强度较c 曲线有明显的增强，由于s n 0 2 ( 11 0 ) 晶面的衍射峰出现在2 0 为2 5 0 附近，所以，认 为a 、b 曲线在2 0 为2 5 0 附近的衍射峰为s n 0 2 ( 1 1 0 ) 和c ( 0 0 2 ) 的重叠峰。a 曲线在2 0 为8 5 0 附近的微弱的峰为s n 0 2 ( 2 2 1 ) 晶面的衍射峰。这说明，人部分的s n 0 2 主要是 以无定型的形态所存在，这也可能是山于s n 0 2 的含量较少，只占了总重的1 0 。 从曲线中同时呵以发现，分步间歇微波加热法制备的p t s n 0 2 c 比沉淀热分解一浸渍 法制备的催化剂结品效果更好，出现了s n 0 2 ( 2 2 1 ) 晶面的衍射峰。 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 x 丝 2 0 0 0 n ) c 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 o 2 04 06 08 0 图2 2 不同方法制备的p t s n 0 2 c 催化剂的x r d 图谱 f i g 2 2x r dp a t t e r n so f t h ep t s n 0 2 cc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ( a ) p t s n o z c ( i m h ) ( b ) p t s n 0 2 c ( c a l c i n a t i o n - i m p r e g n a t i o n ) ( c ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) 2 6 由公式d x r d = k p u 2 c o s 0 计算得分步间歇微波加热法制备的p t s n 0 2 c 催化剂粒 子的平均粒径为4 5 n m ，沉淀热分解一浸渍法制备的p t s n 0 2 c 催化剂粒子的平均粒 径为6 n m ，浸渍法制备的p t c 催化剂粒子的平均粒径为7 n m ，平均粒径越小，粒子 分布越均匀，催化效果越好。 二催化剂形貌研究 图2 3 为分步间歇微波加热法制备的p t s n 0 2 c 催化剂的透射电镜照片。 图中颗粒较亮即颜色浅的为活性炭，次之为s n 0 2 颗粒，颜色最深的为金属铂 颗粒。从图中可以看出催化剂粒子的形貌都近似为球形，基本上比较均匀的分布 在载体上，粒子尺寸较小，从照片中均可以看到明显小于1 0 n m 的粒子存在，且团 聚现象不明显，催化剂的粒径大概为4 - 5 n m 。 羹 鬻曩i ? i ；：；鐾攀 图2 - 3 分步间歇微波加热法制备p t s n 0 2 c 的t e m 照片 f i g 2 3t e mg r a p h o fp t s n 0 2 cp r e p a r e db yi m hm e t h o d e 三电化学性能研究 图2 4 为分步间歇微波加热法和沉淀热分解一浸渍法制备的p t s n 0 2 c 以及浸渍 法制备的p t c 三种催化剂在0 5 m o l lh 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线。a ：分步间歇 微波加热法制备的p t s n 0 2 cc v 曲线；b ：沉淀热分解一浸渍法制备的p t s n 0 2 cc v 曲线；c ：浸渍法制备的p t cc v 曲线。 p t s n 0 2 c ( c a l c i n a t i o n - i m p r e g n a t i o n ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) 。 表2 - 3 催化剂氢氧化峰电流 t a b l e 2 3p e a kc u r r e n to f h y d r o g e no x i d eo ne l e e t r o c a t a l y s t s p t s n 0 2 c ( c a l c i n a t i o n 催化剂p t s n 0 2 c ( i m h ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) i m p r e g n a t i o n ) 氢氧化峰峰电流( n 认) 0 4 7 5 4 0 3 3 2 0 0 2 3 2 8 在循环伏安图中，由于氢脱附峰的面积可以由脱附氢所需电量来表示，它表 示出吸附量的大小。因此，可以从氢脱附峰的面积估算出催化剂的有效电化学活 性面积。循环伏安图中，具有最大的氢脱附峰面积的催化剂具有最大的有效电化 学活性面积。 图2 5 为分步间歇微波加热法制备的p t s n 0 2 c ，沉淀热分解一浸渍法制各的 p t s n 0 2 c 以及浸渍法制备的p t c 在0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液中的氢脱附区伏安图。 p t c e 0 2 c ( c a l c i n a t i o n i m p r e g n a t i o n ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) 。 表2 - 4 催化剂氧氧化峰电流 t a b l e 2 - 4p e a kc u r r e n to f h y d r o g e no x i d eo ne l e c t r o c a t a l y s t s p t c e 0 2 c ( c a l c i n a t i o n 催化剂 p t c e 0 2 c ( i m h )p t c ( i m p r e g n a t i o n ) i m p r e g n a t i o n ) 氢氧化峰峰电流( m a )0 3 4 9 40 2 8 1 90 2 3 2 8 e 、 图2 - 8 不同方法制备的p t c e 0 2 c 催化剂的c v 曲线 f i g 2 8c y c l i cv o l t a m m o g r a m so ft h ep t c e 0 2 cc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ( a ) p t c e 0 2 c ( i m h ) ( b ) p t c e 0 2 c ( c a l c i n a t i o n i m p r e g n a t i o n ) ( c ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) 在循环伏安图中，由于氢脱附峰的面积可以由脱附氢所需电量来表示，它表 示出吸附量的大小。因此，可以从氢脱附峰的面积估算出催化剂的有效电化学活 性面积。循环伏安图中，具有最大的氢脱附峰面积的催化剂具有最大的有效电化 学活性面积。 图2 - 9 为分步间歇微波加热法制备的p t c e 0 2 c ，沉淀热分解一浸渍法制备的 p t c e 0 2 c 以及浸渍法制备的p t c 在o 5 m o l l 的h e s 0 4 溶液中的氢脱附区伏安图。 从图中可以清晰的观察出，分步问歇微波加热法制备的p t c e ( 3 2 c 具有最大的 氢脱附峰面积，其次依次为沉淀热分解一浸渍法制备的p t c e 0 2 c 以及浸渍法制备 的p t c 。 结合氢脱附峰电流与峰面积的数据，可以得出，金属氧化物的掺杂可以有效 地提高p t 催化剂的氢氧化电催化性能，其中，分步间歇微波加热法制备的p t c e 0 2 c 3 3 表现出了最佳的催化性能，优于用沉淀热分解浸渍法制备的催化剂。 e _ 0 2 0- 0 1 5- o 1 0- 0 0 50 0 0 e 、， 图2 - 9 不同方法制各的p t c e 0 2 c 催化剂的氢脱附区c v 曲线 f i g 2 9c y c l i cv o l t a m m o g r a m so ft h ep t c e 0 2 cc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ( a ) p t c e 0 2 c ( i m h ) ( b ) p t c e 0 2 c ( c a l c i n a t i o n i m p r e g n a t i o n ) ( c ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) 四结论 对于p t c e 0 2 c 而言，金属氧化物c e 0 2 的掺杂，大大提高了p t c 催化剂的电 催化性能。在制备方法的研究方面，实验结果表明了，以分步间歇微波加热法制 备的p t c e 0 2 c ，相对于用沉淀热分解浸渍法制备的催化剂而言，具有较小的颗粒 粒径，更好的分散度，较好的结晶效果，更高的电催化性能。 2 8 3p t c 0 3 0 4 c 制备方法研究 一催化剂晶体结构分析 图2 1 0 为分步间歇微波加热法和沉淀热分解一浸渍法制备的p t c 0 3 0 # c 以及浸 渍法制备的p t c 三种催化剂的复合x r d 谱图。a ：分步间歇微波加热法制备的 p t c 0 3 0 4 cx r d 谱图；b ：沉淀热分解一浸渍法制备的p t c 0 3 0 # cx r d 谱图；c ：浸 渍法制备的p t cx r d 谱图 弱 筋 加 佰 竹 0 o 0 0 0 0 o 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 室2 0 0 0 c n ) 三 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 o 2 04 06 08 0 2 t h e l a h2 - 1 0 不同方法制备的p t c 0 3 0 4 c 催化剂i l j jx r d 图谱 f i g 2 10x r dp a t t e r n so ft h ep t c 0 3 0 4 cc a t a l y s t sp r e p a i 。e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ( a ) p t c o _ 0 4 c ( i m h ) ( b ) p t c 0 3 0 4 c ( c a l c i n a t i o n i m p r e g n a t i o n ) ( c ) 1 1 t c ( i l n p r e g n a t i o n ) 从图l t - 1i 】丁以明砬看到，a 、b 、c 一二条f | | 1 线在2 0 为2 4 7 0 、4 0 0 、4 6 0 、6 7 0 和8 l 。 附近都有强烈的衍射峰出现，其衍射峰分别，( 寸应为c ( 0 0 2 ) 、p t ( 1 l1 ) 、p t ( 2 0 0 ) 、p t ( 2 2 0 ) 和p t ( 3 1 1 ) 的品m i 衍射峰，日均为面心、 ：方结构。p t ( 1 1 1 ) 晶嘶的衍射峰最强，在催 化反应中起主要作l j 。其中，af “j 线在2 0 为15 0 附近_ ：j ( 寸应为c 0 3 0 4 ( 1 l1 ) 的品面衍射 峰，大部分的c 0 3 0 4 主要是以无定 弘的形态所存在。从曲线f | 1 同时叮以发现，分 步f 凡j 歇微波加热法制备的p t c 0 3 0 4 c 比沉淀热分解一浸渍法制备的催化剂结晶效果 更好，卜n 现了c 0 3 0 4 ( 1 1 1 ) 品面的衍射峰。 二催化剂形貌研究 图2 1 1 为分步问歇微波加热法制备的p t c 0 3 0 4 c 催化剂的透射电镜照片。 图中颗粒较亮即颜色浅的为活性炭，次之为c 0 3 0 4 颗粒，颜色最深的为金属 铂颗粒。从图中可以看出催化剂粒子的形貌都近似为球形，基本卜比较均匀的分 布在载体上，粒子尺寸较小，从照，j 中均可以看到明显小丁二1 0 n m 的粒子存在，出 现了一定的团聚现象，催化剂的粒径大概为4 5 n m 。 瀚 图2 11 分步间歇微波加热法制各p t c 0 3 0 4 c 的t e m 照片 f i g 2 - 11t e mg r a p ho fp t c 0 3 0 4 cp r e p a r e db yi m hm e t h o d 三电化学性能研究 图2 1 2 为分步间歇微波加热法和沉淀热分解一浸渍法制备的p t c 0 3 0 4 c 以及浸 渍法制备的p t c 三种催化剂在0 5 m o l lh 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线。a ：分步间 歇微波加热法制各的p t c 0 3 0 9 cc v 曲线；b ：沉淀热分解一浸渍法制备的p t c 0 3 0 4 c c v 曲线；c ：浸渍法制备的p t cc v 曲线。 从图中可以看出，3 种催化剂在h 2 s 0 4 溶液中的峰形棉似，在正扫的过程中， 出现两个峰，电势低于0 1 5 v 时出现的第一个峰对应于金属催化剂表面溶解氢的 氧化脱附过程，电势在0 5 1 0 v 时出现第：个峰，对应于氧在电极上的吸附。相 对的在负扫的过程中，电势在1 o 0 2 v 时出现的是吸附氧的脱附，电势在0 1 0 2 v 时出现的是氢的吸附和吸收峰。 观察曲线还可以看出，3 种催化剂在一0 2 0 1 5 v 电位区都出现了氢的氧化脱附 峰，但峰电流的大小并不相同。表2 5 列出了每种催化剂的氢氧化脱附峰峰电流值， 从表中的数据可以看出，峰电流值从大到小的顺序依次为：p t c 0 3 0 4 c ( i m h ) p t c 0 3 0 4 c ( c a l c i n a t i o n i m p r e g n a t i o n ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) 。 表2 5 催化剂氢氧化峰电流 t a b l e 2 5p e a kc u r r e n to fh y d r o g e no x i d eo i le l e c t r o c a t a l y s t s p t c 0 3 0 4 c ( c a l c i n a t i o 催化剂p t c 0 3 0 d c ( i m h )p t c ( i m p r e g n a t i o n ) n i m p r e g n a t i o n ) 氢氧化峰峰电流( i n a ) 0 3 2 4 5 0 2 7 8 0 0 2 3 2 8 霉 e 图2 一1 2 不同方法制备的p t c 0 3 0 4 c 催化剂的c v 曲线 f i g 2 - 1 2c y c l i cv o l t a m m o g r a m s o ft h ep t c 0 3 0 d cc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ( a ) p t c 0 3 0 d c ( i m h ) ( b ) p t c 0 3 0 d c ( c a l c i n a t i o n - i m p r e g n a t i o n ) ( c ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) 在循环伏安图中，由于氢脱附峰的面积可以由脱附氢所需电量来表示，它表 示出吸附量的大小。因此，可以从氢脱附峰的面积估算出催化剂的有效电化学活 性面积。循环伏安图中，具有最大的氢脱附峰面积的催化剂具有最大的有效电化 学活性面积。 图2 1 3 为分步间歇微波加热法制备的p t c 0 3 0 4 c ，沉淀热分解一浸渍法制备的 p t c 0 3 0 4 c 以及浸渍法制备的p t c 在o 5 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液中的氢脱附区伏安图。 从图中可以清晰的观察出，分步间歇微波加热法制备的p t c 0 3 0 4 c 具有最大的 氢脱附峰面积，其次依次为沉淀热分解一浸渍法制备的p t c 0 3 0 4 c 以及浸渍法制备 的p t c 。 结合氢脱附峰电流与峰面积的数据，可以得出，金属氧化物的掺杂可以有效 地提高p t 催化剂的氢氧化电催化性能，其中，分步间歇微波加热法制备的 p t c 0 3 0 4 c 表现出了最佳的催化性能，优于用沉淀热分解浸渍法制备的催化剂。 3 7 图2 1 3 不同方法制备的p t c 0 3 0 d e 催化剂的氢脱附区c v 曲线 f i g 2 13c y c l i cv o l t a m m o g r a m so ft h ep t c 0 3 0 d cc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ( a ) p t c 0 3 0 f f c ( i m h ) ( ”p t c 0 3 0 d c ( c a l c i n a t i o n i m p r e g n a t i o n ) ( c ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) 四结论 对于p t c 0 3 0 4 c 而言，金属氧化物c 0 3 0 4 的掺杂，大大提高了p t c 催化剂的 电催化性能。在制备方法的研究方面，实验结果表明了，以分步间歇微波加热法 制各的p t c 0 3 0 4 c ，相对于用沉淀热分解浸渍法制备的催化剂而言，具有较小的颗 粒粒径，更好的分散度，较好的结晶效果，更高的电催化性能。 2 8 4p t n i o c 制备方法研究 一催化剂晶体结构分析 图2 1 4 为分步间歇微波加热法和沉淀热分解一浸渍法制备的p t n i o c 以及浸渍 法制备的p t c 三种催化剂的复合x r d 谱图。a ：分步间歇微波加热法制备的p t n i o c x r d 谱图；b ：沉淀热分解一浸渍法制备的p t n i o cx r d 谱图；c ：浸渍法制备的 p t c x r d 谱图 从图中可以明显看到，a 、b 、c 三条曲线在2 0 为2 4 7 0 、4 0 0 、4 6 0 、6 7 0 和8 1 0 附近都有强烈的衍射峰出现，其衍射峰分别对应为c ( 0 0 2 ) 、p t ( 1 1 1 ) 、p t ( 2 0 0 ) 、p t ( 2 2 0 ) 3 8 和p t ( 3 1 1 ) 的晶面衍射峰，且均为面一i l 一, a l 一方结构。p t ( 1 1 1 ) 品面的衍射峰最强，在催 化反应中起主要作用。其中，a 、b 两条曲线在2 0 在为4 3 。、6 2 。和8 5 。处的则 分别对应得是n i o ( 2 0 0 ) 、n i o ( 2 2 0 ) 和n i o ( 2 2 2 ) 的立方结构的品体结构特征峰，图 中并没有发现其他含镍元素物质的特征峰，说明镍均己n i o 的形式存在。 3 0 0 0 c ，) c n ) 仁 一2 0 0 0 1 0 0 0 0 2 04 06 08 0 幽2 1 44 i 同方法制矫的p t n i o c 催化剂n ，jx r d 图谱 f i g 2 1 4x r dp a t t e r n so f t h ep t n i o cc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ( a ) p t n i o c ( i m i i ) ( b ) p t n i o c ( c a l c i n a t i o n h n p r e g n a t i o n ) ( c ) p t c ( i i n p r e g n a “o n ) 二催化剂形貌研究 图2 1 5 为分步间歇微波加热法制备的p t n i o c 催化剂的透射电镜照片。 图中颗粒较亮即颜色浅的为活性炭，次之为n i 0 颗粒，颜色最深的为金属铂 颗粒。从图中可以看出催化剂粒予的形貌都近似为球形，摧本卜比较均匀的分布 在载体上，粒子尺寸较小，从照片中均可以看到明显小于1 0 n m 的粒子存在，出现 了一定的团聚现象，催化剂的粒径大概为4 5 n m 。 3 9 图2 1 5 分步间歇微波加热法制备p t n i o c 的t e m 照片 f i g 2 15t e mg r a p ho f p t n i o cp r e p a r e db yi m hm e t h o d 三电化学性能研究 图2 1 6 为分步间歇微波加热法和沉淀热分解一浸渍法制备的p t n i o c 以及浸渍 法制备的p t c 三种催化剂在0 5 m o l l h 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线。a ：分步间歇 微波加热法制备的p t n i o cc v 曲线；b ：沉淀热分解一浸渍法制备的p t n i o cc v 曲线；c ：浸渍法制备的p t cc v 曲线。 从图中可以看出，3 种催化剂在h 2 s 0 4 溶液中的峰形相似，在正扫的过程中， 出现两个峰，电势低于0 1 5 v 时出现的第一个峰对应于金属催化剂表面溶解氢的 氧化脱附过程，电势在0 5 1 0 v 时出现第二个峰，对应于氧在电极上的吸附。相 对的在负扫的过程中，电势在1 0 o 2 v 时出现的是吸附氧的脱附，电势在0 1 0 2 v 时出现的是氢的吸附和吸收峰。 观察曲线还可以看出，3 种催化剂在0 2 0 1 5 v 电位区都出现了氢的氧化脱附 峰，但峰电流的大小并不相同。表2 5 列出了每种催化剂的氢氧化脱附峰峰电流值， 从表中的数据可以看出，峰电流值从大到小的顺序依次为：p t n i o c ( i m h ) p t n i o c ( c a l c i n a t i o n i m p r e g n a t i o n ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) 。 表2 - 6 催化剂氢氧化峰电流 t a b l e 2 6p e a kc u r r e n to fh y d r o g e no x i d eo ne l e c t r o c a t a l y s t s p t n i o c ( c a l c i n a t i o n - 催化剂p t n i o c ( i m h ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) i m p r e g n a t i o n ) 氢氧化峰峰电流( i n a ) 0 2 8 9 30 2 6 8 50 2 3 2 8 0 4 e 、， 图2 1 6 不同方法制备的p t n i o c 催化剂的c v 曲线 f i g 2 16c y c l i cv o l t a m m o g r a m so ft h ep t n i o cc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ( a ) p t n i o c ( i m h ) ( b ) p t n i o c ( c a l c i n a t i o n i m p r e g n a t i o n ) ( c ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) 在循环伏安图中，由于氢脱附峰的面积可以由脱附氢所需电量来表示，它表 示出吸附量的大小。因此，可以从氢脱附峰的面积估算出催化剂的有效电化学活 性面积。循环伏安图中，具有最大的氢脱附峰面积的催化剂具有最大的有效电化 学活性面积。 图2 1 7 为分步间歇微波加热法制备的p t n i o c ，沉淀热分解一浸渍法制备的 p t n i o c 以及浸渍法制备的p t c 在0 5 m o f l 的h 2 s 0 4 溶液中的氢脱附区伏安图。 从图中可以清晰的观察出，分步间歇微波加热法制备的p t n i o c 具有最大的 氢脱附峰面积，其次依次为沉淀热分解一浸渍法制备的p t n i o c 以及浸渍法制备的 p t c 。 结合氢脱附峰电流与峰面积的数据，可以得出，金属氧化物的掺杂可以有效 地提高p t 催化剂的氢氧化电催化性能，其中，分步间歇微波加热法制备的p t n i o c 表现出了最佳的催化性能，优于用沉淀热分解浸渍法制备的催化剂。 4 1 8 6 4 2 o 2 4 6 n a c ； q 0 o 0 o e 0 3 0 0 2 0 0 1 5 2 0田1 5 0 1 0 - 0 0 5 0 0 00 0 50 1 00 - 1 5 日v 图2 1 7 不同方法制备的p t n i o c 催化剂的氢脱附区c v 曲线 f i g 2 17c y c l i cv o l t a m m o g r a m so ft h ep t n i o cc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ( a ) p t n i o c ( i m h ) ( b ) p t n i o c ( c a l c i n a t i o n i m p r e g n a t i o n ) ( c ) p t c ( i m p r e g n a t i o n ) 四结论 对于p t n i o c 而言，金属氧化物n i o 的掺杂，大大提高了p t c 催化剂的电催 化性能。在制备方法的研究方面，实验结果表明了，以分步间歇微波加热法制备 的p t n i o c ，相对于用沉淀热分解一浸渍法制备的催化剂而言，具有较小的颗粒粒 径，更好的分散度，较好的结晶效果，更高的电催化性能。 2 9 结论 本章对p t 基金属氧化物复合催化剂的制备方法进行了研究，每一种p t m o x c 都用两种方法进行制备，并对掺杂同一种金属氧化物采用不同制备方法所制得的 催化剂进行性能的充分比较，从而确定出实验室条件下最优的制备p t m o x c 复合 催化剂的方法。 每一种p t m o x c 的制备分别采用了分步间歇微波加热法和沉淀热分解浸渍 法两种方法。经x r d 对催化剂进行了测试，结果显示，每一种合成路线均制得了 目标催化剂。利用t e m 对催化剂的形貌及粒径进行了表征，催化剂均具有较高的 4 2 分散度，粒径均小于7 n m ；而比较不同制备方法发现，间歇微波加热法应用于催 化剂载体或目标催化剂的制备过程时，效果均优于其他方法，分散度更好，更均 匀，粒径也更小，一般在4 - 5 r i m 左右，具有较大的比表面积。进一步利用电化学 工作站测试循环伏安曲线，对不同合成线路制备的不同组分的各催化剂，进行电 化学性能的比较，发现对同一种金属氧化物改性的催化剂而言，采用间歇微波加 热法制得的催化剂性能也明显优于其它方法。实验表明了p t m o x c 的最优制备方 法为：分步间歇微波加热法，即先用间歇微波加热法制得m o x c 催化剂载体，再 用间歇微波加热法制得p t m o 】【c 。 4 3 3p t 基金属氧化物复合催化剂电催化性能的研究 上文的实验工作已经充分证明了，p t 基金属氧化物复合催化剂的最优制备方 法为：分步间歇微波加热法。 金属氧化物本身就是很好的氧化还原催化剂。在这类催化剂中，氧可以不是 直接来自外界( 气相中的氧或含氧物种) 而由金属氧化物自身提供，外界的氧只是用 来补充金属氧化物催化剂在反应中消耗掉的氧。在金属氧化物催化剂上最为重要 的特点就是有多种功能的活性中心协和作用，在金属氧化物催化剂表面上存在着 多种多样的活性官能团，由这些活性官能团可以组成各种复合部位，而在他们的 协和作用下，可以在催化剂表面上产生千千万万个反应，这也是这类催化剂复杂 之所在。近年许多作者研究发现，在p t 基上掺杂一些金属氧化物制成的复合催化 剂对于氢和甲醇的氧化及氧的还原均有很好的效果，这是因为这些金属氧化物的 加入可以促进p t 电极上活性o h 的吸附和c o 的脱附，金属氧化物已被广泛作为 多种类型的催化剂。 本文将对以分步间歇微波加热法制备的多种p t m o x c 作为阴、阳极电催化剂 的性能进行充分考察，从而比较出最优电催化性能的p t m o x c 复合催化剂。 3 1 氢氧化电催化性能研究 3 1 1 氢氧化机理 对p e m f c 的阳极反应一氢的氧化反应来说， 是一个两电子转移过程： h 2 + 2 m - - 2 m h 其电催化反应机理已很明确，它 2 m h 一2 m + 2 h + + 2 e - 在p t 催化剂上，式( 3 1 ) 是电极反应的速度控制步骤。 3 1 2p t m o x c 氢氧化电催化性能研究 ( 3 - 1 ) ( 3 - 2 ) 图3 一l 为分步间歇微波加热法制备的p t s n 0 2 c 、p t c e 0 2 c 、p t c 0 3 0 4 c 、p t n i o c 和p t c 催化剂在0 5 m o l lh 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线。 从图中可以看出，5 种催化剂在h 2 s 0 4 溶液中的峰形相似，在正扫的过程中， 出现两个峰，电势低于0 1 5 v 时出现的第一个峰对应于金属催化剂表面溶解氢的 氧化脱附过程，电势在0 5 - 1 0 v 时出现第二个峰，对应于氧在电极上的吸附。相 对的在负扫的过程中，电势在1 0 - - 0 2 v 时出现的是吸附氧的脱附，电势在o 1 0 2 v 时出现的是氢的吸附和吸收峰。 e 、 图3 1i m h 制备的p t m o x c 催化剂的c v 曲线 f i g 3 1c y c l i cv o l t a m m o g r a m so ft h ep t m o x cc a t a l y s t sp r e p a r e db yi m hm e t h o d ( a ) p t s n 0 2 c ( b ) p t c e 0 2 c ( c ) p t n i o c ( d ) p t c 0 3 0 4 c ( e ) p t c 观察曲线还可以看出，5 种催化剂在0 2 0 0 5 v 电位区都出现了氢的氧化脱附 峰，但峰电流的大小并不相同。表3 1 列出了每种催化剂的氢氧化脱附峰峰电流值， 从表中的数据可以看出，峰电流值从大到小的顺序依次为： p t s n 0 2 c p t c e 0 2 c p t c 0 3 0 4 c p t n i o c p t c 。 4 5 表3 - 1 催化剂氢氧化峰电流 t a b l e 3 - 1p e a kc u r r e n to f h y d r o g e no x i d eo ne l e c t r o c a t a l y s t s 催化剂 p t s n 0 2 ( 3 p t c a 3 ：c p t c 0 3 0 。co c眦 氢氧化峰峰电流( 1 l a ) 0 4 7 5 40 3 4 9 4 0 3 2 4 5 0 2 8 9 30 2 6 9 8 在循环伏安图中，由于氢脱附峰的面积可以由脱附氢所需电量来表示，它表 示出吸附量的大小。因此，可以从氢脱附峰的面积估算出催化剂的有效电化学活 性面积。循环伏安图中，具有最大的氢脱附峰面积的催化剂具有最大的有效电化 学活性面积。 图3 - 2 为分步间歇微波加热法制备的p t s n 0 2 c 、p t c e 0 2 c 、p t c 0 3 0 4 c 、p t n i o c 和p t c 在0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液中的氢脱附区伏安图 0 4 、e 0 3 ( a ) p t s n 0 2 c ( i m h ) 一0 2 0 0 1 5 0 1 0 - 0 0 50 0 00 0 50 1 0 0 1 5 e ， 图3 2 m h 制备的p t m o x c 催化剂的氢脱附区c v 曲线 f i g 3 - 2c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f t h ep t l v l o x cc a t a l y s t sp r e p a r e db yi m hm e t h o d ( a ) p t s n 0 2 c ( b ) p t c c 0 2 c ( c ) p t n i o c ( d ) p t c 0 3 0 d c ( e ) p t c 从图中可以清晰的观察出，p t s n 0 2 c 具有最大的氢脱附峰面积，其次依次为 p t c e 0 2 c 、p t c 0 3 0 4 c 、p t n i o c 和p t c 。 结合氢脱附峰电流与峰面积的数据，可以得出，金属氧化物的掺杂可以有效 地提高p t 催化剂的氢氧化电催化性能，其中，p t s n 0 2 c 表现出了最佳的氢氧化电 催化性能，其次依次为p t c 9 0 2 c 、p t c 0 3 0 4 c 和p t n i o c 。 3 2 氧还原电催化性能研究 3 2 1 氧还原机理研究 氧还原反应( o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ) ，几乎是各种燃料电池，空气电池的 阴极反应，是金属自溶解过程中主要的共轭反应，甚至是生物体细胞内线粒体中 氧还原过程【3 1 1 。但是对于其反应机理的研究远远不及氢电极。氧还原反应的可逆 性很小，其四电子还原反应的理论电位是1 2 3 v ，但即使使用贵金属p t ，p d 等氧电 极催化剂表面，在开路状态，其过电位也在0 2 v 左右，在直接甲醇燃料电池中， 由于甲醇渗透至阴极造成混合电位，而使开路电位至少下降0 1 v ，因此对于直接甲 醇燃料电池，仅开路状态，阴极就损失约2 5 f l 皂量。并且氧还原反应的动力学过 程是复杂的四电子反应，反应历程中出现多种中间态粒子，如：过氧化氢，中间态 含氧吸附物种或金属氧化物等。特别是当出现过氧化氢时，至少同时存在三对氧 化还原体系，从热力学角度考虑，过氧化氢是不稳定的中间粒子，其浓度几乎总 是由动力学而非热力学决定，因此导致反应历程相当复杂，这一复杂历程由于渗 透至阴极的醇类发生的氧化反应而进一步复杂化。因此，研究o r r 高活性的燃料 电池用阴极催化剂无论在基础研究领域还是d m f c 的商品化开发均具有极其重要 的意义。 o r r 反应主要是沿着4 电子与2 电子路线进行。氧气在碱性溶液和酸性溶液 中还原的可能步骤及还原电位如下【7 l 】： ( 1 ) 0 2 的电还原 a 直接的4 电子转移 碱性溶液中： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - - 4 0 h + ：e o = 0 4 0 1 vv s n h s 酸性溶液中： 0 2 + 4 矿+ 4 e - - 2 h 2 0 ；e o = i 2 2 9 vv s n h s b h 2 0 2 反应途径( 二电子反应) 碱性溶液中： 第一步 0 2 + h 2 0 + 2 c - _ h 0 2 + o h 。；e o = - 0 0 6 5 vv s n h s 4 7 第二步 可能是( 进一步的氧化) ： h o z 。+ h 2 0 + 2 e - - - 3 0 h 。：e o = 0 8 6 7 vv s n h s 也可能是( 分解反应) ： 2 h 0 2 。一2 0 h + 0 2 酸性溶液中： 第一步 0 2 + 2 h + + 2 e 一h 2 0 2 ；e o = 0 6 7 vv s n h s 第二步 可能是( 进一步的氧化) ： h 2 0 2 + 2 h + + 2 e ，2 h 2 0 ；e o = 1 7 7 vv s n h s 也可能是： 2 h 2 0 2 2 h 2 0 + 0 2 关于o r r 反应，有多种反应步骤的机理提出，w r o b l o w a 等【7 2 1 提出的机理可 能最有效的解释了复杂的氧还原步骤，该机理见下式： 基于该反应机理，0 2 可以通过形成中间产物h 2 0 2 ( 二电子途径) 或者不形成 h 2 0 2 ( 四电子途径) 直接电化学还原为水。四电子途径的反应速率常数为k l ，二电 子途径反应速率常数为k 2 。吸附的h 2 0 2 中间产物可以被电还原为水， 鼢 ；i 毒 谚叫馥各贬捌卫岭：0 v 扎 喜| m p 2 其反应速率常数为k 3 ，同时也可能脱离电极表面( ) ，或者从溶液中脱附( k 5 ) 。 e n r o s s j r 等盼7 5 】认为：对于上式，尽管仍有一系列问题尚待解决，但对p t 及 p t 双金属催化剂来说，氧还原确实存在产生h 2 0 2 中间产物的二电子反应，并最终 反应生成水。这可以认为在上式中k i 近似于零的反应，及在双氧中间产物形成前， 0 2 并不存在o o 键的断裂步骤。无论如何，0 2 的得到一个电子形成0 2 a d 中间产 物，均为整个反应的速控步骤( r d s ) 。反应可由下式表达： i - - n f k c m ( 1 一 甜) x e x p ( 一1 3 f e r t )