（应用化学专业论文）有机累托石复配制备无卤阻燃烯烃塑料的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 一书珲 一冲仆 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可 以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 一萄、辉 导师签名：缛- 仍 日期：帅 口 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 累托石( r e c ) 是一种具有独特结构的层状硅酸盐黏土矿物，由类 蒙皂石和类云母按1 ：1 排列。累托石与蒙脱石( m m t ) 相比，其具 有层间域大、片层较厚、易解离等优点，但其在高新技术领域的应用 远远落后于蒙脱石。因此，研究累托石的有机改性及有机累托石聚 烯烃的结构与性能，对提高累托石的附加值，丰富聚合物领域的基础 理论、推广黏土改性聚合物的应用具有重要意义。 本论文对累托石进行有机改性，对其用作阻燃剂以及阻燃协效剂 进行系统的研究。首先，对湖北钟祥累托石原矿的结构及其物理填充 聚丙烯( p p ) 的阻燃效果进行分析。通过x 一射线衍射( x r d ) 、红外 ( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、热重分析( t g ) 等手段对其进 行表征，结果表明，累托石原矿中同时含有两种累托石成分。通过熔 融插层法制备p p o r e c 复合材料，氧指数( l o i ) 测试表明，单一 的累托石不能满足p p 的阻燃要求。 其次，研究了有机累托石( o r e c ) 的制备工艺以及p p o r e c 复合材料的性能。采用“酸化钠化有机插层”工艺制备o r e c ，讨 论了酸化、钠化条件及插层剂用量对有机化效果的影响。通过x r d 、 f t i r 、t g 测试，结果显示，采用0 1m o l l 硝酸、饱和六偏磷酸钠溶 液、1 5 倍累托石阳离子交换容量的烷基铵盐时，插层效果最好。预 凝胶测试表明o r e c 与p p 可形成插层型复合材料。用熔融插层法制 备了p p o r e c 复合材料，该复合材料的x r d 、l o i 、透射电镜( t e m ) 测试表明，o r e c 含量较少( 4 ) 时，其在聚丙烯中呈插层或剥 离状态，复合材料的阻燃性能、热性能、力学性能均有较大幅度的增 大，但随着o r e c 含量的增加，复合材料失去“纳米效应”，因此， o r e c 作为单一的阻燃剂不能满足p p 的阻燃要求。 针对上述情况，本文采用膨胀型阻燃剂( i f r ) 与o r e c 复配应 用于p p 阻燃体系，研究了o r e c 与i f r 的协效性。复合材料的s e m 、 t g 、l o i 测试表明，适量o r e c 对i f r 体系的成炭、交联具有明显 的催化作用，o r e c 主要通过加快i f r 体系的成炭速度来发挥其阻燃 作用，因此，o r e c 与i f r 复配能够满足p p 的阻燃要求。 最后，将o r e c 与无机阻燃剂氢氧化镁( m h ) 复配应用于无卤 西南科技大学硕士研究生学位论文第l l 页 阻燃电缆料制备中，其阻燃性能、力学性能及老化性能研究表明， o r e c 与m h 复配应用可以充分发挥硅镁的协同阻燃性，有利于改善 聚烯烃电缆料的阻燃性能。 关键词：聚烯烃有机累托石插层 阻燃电缆料 a bs trac t r e c t o r i t e ( r e c ) i sak i n do fl a y e r e ds i l i c a t em i n e r a lw h i c hh a v ea u n l q u es t r u c t u r ec a nb e r e p r e s e n t e db y r e g u l a r ( 1 ：1 ) s t a c k i n g o f m i c a 。l i k e a n d m o n t m o r i l l o n i t e l i k e l a y e r s c o m p a r e dw i t h m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) ，r e ch a v es u p e r i o r ss u c ha sw i d ed s p a c e ，b i g l a y e r ，c a t i o ne x c h a n g e a b i l i t ya n de x p a n s i b i l i t ya f t e rw a t e r a b s o r p t i o n s i n c et h el a t er e c t o r i t ed e v e l o p m e n t ，i th a s n tb e e nu s e di n h i g h t e c h f i e l d s p o l a ro r g a n i cc o m p o u n d so rc a t i o n sc a nb ei n t e r c a l a t e di n t ot h e r e c t o r i t e l a y e r s v i a i o n 。e x c h a n g er e c t i o na n do b t a i na n e x p a n d e d g a l l e r ys t r u c t u r ea n do r g a n o p h i l i cl a y e r e ds t r u c t u r e t h i s m o d i f i e d p o l y m e rm a k ear i c hf o u n d a t i o nf o rt h ef i e l do fc o n t e n tt h e o r va n d p r o m o t et h ei m p o r t a n c eo fp o l y m e rc l a y i nt h i s p a p e r ，r e s e a r c hw a so nt h eo r g a n i cr e c t o r i t ea s f l a m e r e t a r d a n t sa sw e l la si t s s y n e r g i s t i ca g e n t ss y s t e m f i r s t l y s t u d yw a s m a d et oa s c e r t a i n t h es t r u c t u r eo f z h o n g x i a n gr e c t o r i t ef r o mh u b e i p r o v l n c e ，t h ef l a m m a b i l i t yo fp p r e cc o m p o s i t ew a sc h a r a c t e r i z e db v x r d ，f t i r ，s e ma n dt g d s c t h er e s u l t ss h o wt h a ti tc o n s i s t so f t w o r e c t o r i t e s p p r e c c o m p o s i t ew a sa c h ie v e dw i t hm e l te x t r u s i o n i t s l o ic a n tm e e tt h er e q u i r e m e n ta n dt h ef a i l u r em e c h a n i s mw a ss t u d i e d t o o s e c o n d l y ，s t u d yw a sm a d eo nt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c so fo r g a n i c r e c t o r i t e ( o r e c ) a n dt h ef l a m m a b i l i t yo fp p o r e cc o m p o s i t e o r e c w a s p r e p a r e d v i a “a c i d t r e a t m e n t n a i o n e x c h a n g e o r g a n i c i n t e r c a l a t i o n ”p r o c e s s t h ei n t e r c a l a t i o ne f f e c t d u et o v a r i e d c o n c e n t r a t i o no fa c i d ，n ai o na n di n t e r c a l a t i o n a g e n tw a sd i s c u s s e d t h eo r e cw a sc h a r a c t e r i z e d b yx r d ，f t i r ，a n dd s c t g r e s u l t s s h o wt h a t t h eb e s t i n t e r c a l a t i o ne f f e c t i s a c h i e v e dw i t h t h e c o n c e n t r a t i o no f 0 1m o l l a c i d ， s a t u r a t e dn a i o n a n d n e x a d e c y n n m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( h d t m a b r ) ，t h ei n t e r c a l a t i o n a g e n t ，w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f1 5t i m e sc a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t v ( c e c ) o fr e c t o r i t e p r e g e lt e s t ss h o wt h a to r e ca n dp pc a nf o r m - 一 西南科技大学硕士研究生学位论文第1v 页 i n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t e p p o r e cc o m p o s i t ew a sa c h i e v e dt h r o u g hv i a m e l ti n t e r c a l a t i o n t h ec o m p o s i t ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ， m e c h a n i c a lt e s ta n dl o it e s t i ts h o w st h a tn a n o c o m p o s i t ei sa c h i e v e d w i t hal o wo r e cc o n c e n t r a t i o n ( 4 1 i tw a si n s e r t e di nt h e c o m p o s i t el a y e ro rs t r i ps t a t eo fe x i s t e n c e t h ef l a m m a b i l i t y ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ei n c r e a s er a p i d l y d u et oc o m p o s i t e sn a n oe f f e c t t h ec o m p o s i t e sn a n oe f f e c td e c e a s e sa t l a s td u et ot h eh i g hl o a d i n go fo r e c ，w h i c hi n d i c a t e sf l a m er e t a r d e d p pc a n tb ea c h i e v e db yu s i n go r e ca st h eo n l yf l a m er e t a r d a n t t h e f l a m er e t a r d e dm e c h a n i s mo fp p o r e cw a sd i s c u s s e dt o o r e s p o n s et ot h e s ec i r c u m s t a n c e s ，w ec o n d u c t e dr e s e a r c ho nt h e s y n e r g i s t i ce f f e c t o fo r e ca n di n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) ， p p i f r o r e cc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db ym e l te x t r u s i o n i n v e s t i g a t i o n w a sm a d eo nt h es y n e r g i s t i ce f f e c to fo r e ca n di f r t h ec o m p o s i t e w a sc h a r a c t e r i z e db ys e m ，t ga n dl o it e s t i ts h o w st h a tp r o p e ro r e c c a ns e r v ea sac a t a l y s tw h ic hc a np r o m o t et h ec h a r r i n gp r o c e s sa n d c r o s sl i n k i n gr e a c t i o no fi f r a tl a s t ，w er e s e a r c ho nt h eo r e ca n dm hu s e di nt h eh a l o g e n - f r e e f l a m er e t a r d a n tc a b l e c o m p o u n d t h ef l a m m a b i l i t y m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n da g i n gr e s i s t a n c es h o wt h a to r e ca n dm hc o m p o u n d a p p l i c a t i o nc a nb ef u l l yc o o p e r a t i v ef i r er e t a r d a n td u et os i l i c o na n d m a g n e s i u mi n t e r o p e r a b i l i t y k e yw o r d s ：p o l y o l e f i n ； o r g a n i cr e c t o r i t e ； i n t e r c a l a t i o n ； f l a m e r e t a r d a n c y ；c a b l ec o m p o u n d 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 2 3 目录 绪论1 1 1 前言1 1 2聚烯烃塑料用阻燃剂1 1 2 1卤素阻燃剂1 1 2 2 金属氢氧化物阻燃剂2 1 2 3膨胀型阻燃剂5 1 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料综述7 1 3 1层状硅酸盐的结构特征8 1 3 2聚合物纳米复合材料的制备方法9 1 3 3聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的性能1o 1 4 聚合物累托石复合材料的研究进展12 1 4 1累托石的结构特点及物理特性13 1 4 2聚合物累托石复合材料的研究现状14 1 5 本论文的选题意义及主要研究内容15 1 5 1 选题意义15 1 5 2主要研究内容15 实验仪器及性能表征方法。17 2 1 实验仪器17 2 2性能表征方法18 2 2 1阻燃性能测试18 2 2 2力学性能测试19 2 2 3物相结构测试19 2 2 4微观形貌测试2o 2 2 5粉体粒度测试21 2 2 6热分析测试21 累托石的物化性能及其对聚丙烯的阻燃性研究。2 3 3 1 引言2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 实验原料2 3 3 2 2 实验方法2 3 3 2 3性能测试与结构表征2 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第v i 页 3 3结果与讨论2 5 3 3 1累托石的物化性能分析2 5 3 3 2累托石的物理填充对聚丙烯的阻燃性分析2 9 3 4 本章小结：31 4有机累托石的制备及其对聚丙烯的阻燃性分析3 3 4 1 引言3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 实验原料33 4 2 2 实验方法3 4 4 2 3性能测试与结构表征35 4 3结果与讨论3 6 4 3 1p p o r e c 复合材料的燃烧情况分析3 6 4 3 2酸化和钠化条件对制备有机累托石的影响37 4 3 3 插层剂对制备有机累托石的影响4 0 4 3 4有机累托石的性能分析4 3 4 3 5有机累托石与聚丙烯的相容性分析47 4 3 6p p o r e c 复合材料的性能分析4 8 4 4 本章小结5 4 5p p if r o r e o 阻燃复合材料的制备研究5 6 5 1 引言5 6 5 2 实验部分5 6 5 2 1 实验原料5 6 5 2 2 实验方法57 5 2 3性能测试与结构表征5 8 5 3结果与讨论5 8 5 3 1 p p if r o r e c 复合材料的性能分析5 8 5 3 2p p if r o r e c 复合材料的阻燃机理分析6 5 5 4 本章小结6 8 6 有机累托石在无卤阻燃电缆料中应用研究。6 9 6 1 引言6 9 6 2 实验部分6 9 6 2 1实验原料6 9 6 2 2 实验方法7 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第v i | 页 6 2 3性能测试与结构表征71 6 3结果与讨论71 6 3 1基体树脂的选择71 6 3 2氢氧化镁的用量对电缆料性能的影响7 2 6 3 3m h o r e c 协同对电缆料性能的影响75 6 3 4m h o r e c 复合阻燃剂对电缆料性能的影响8 0 6 4 本章小结8 2 结论8 3 致谢8 5 参考文献8 6 攻读硕士学位期间的研究成果9 3 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1前言 聚烯烃因其具有优异的电绝缘性、良好的耐化学性能、优良的加 工性能而受到电线电缆行业的青睐，大量用于电线电缆的绝缘及护套 包覆材料。但是，聚烯烃容易燃烧，并且燃烧过程中放出大量的烟雾。 据统计【lj ，国内发生的火灾案例中电气火灾高达8 0 ，并且每年发生 的电气火灾中由电线电缆所引发的占50 以上，位居各类火灾之首， 给社会造成了巨大的经济损失和人身伤亡。由于电缆引起的火灾造成 我国每年高达50 亿元的经济损失。致使电缆火灾的原因有很多，但 是电缆的绝缘和包覆材料本身所固有的易燃性仍是其火灾发生和蔓 延的主要原因；与此同时，电缆材料在燃烧中伴随有大量的有毒有害 气体产生以及“二次污染”，给人们的生命安全和财产损失带来严重危 害，因此电线电缆的阻燃问题，广泛引起各界的关注，国家就此制定 了相关电线电缆的阻燃标准【2 j 。随着人们对电线电缆火灾事故的深刻 警醒以及电缆阻燃技术的发展，国家及相关部门对电缆的阻燃要求提 高，并以立法的形式对材料的阻燃性提出更高的要求，这就要求用于 电线电缆包覆材料的聚烯烃必须具有良好的阻燃性。 1 2 聚烯烃塑料用阻燃剂 1 2 1 卤素阻燃剂 卤系阻燃剂是当今世界上产量最大应用最广的有机阻燃剂之一， 因其添加量少、阻燃效果显著而在阻燃领域中占有重要地位。为了增 强阻燃性能，有机卤化物多与s b 2 0 3 复配使用。电线电缆中常用的卤 素阻燃剂有氯化石蜡、十溴联苯醚、八溴二苯醚等。其中十溴联苯醚 使用最广泛，约占其总消耗量的2 0 2 4 。其阻燃机理如下：含卤 化合物受热分解生成的卤化氢，此分解产物可以与燃烧中的活性自由 基o h 和h 反应，转化成反应活性低的卤素自由基，导致燃烧减缓 或终止。卤素阻燃材料的缺点主要是燃烧时发烟量大，燃烧过程中易 产生大量有毒、有害以及腐蚀性的小分子化合物，有关反应如下： h + h x h 2 + x 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 o h 。+ h x _ h 2 0 + x 。 夏英【3j 等研究证实：在10 0 份线性低密度聚乙烯( l d p e ) 树脂中加 入1o 15 份氯化石蜡和8 l0 份s b 2 0 3 复配阻燃剂，复合材料的自熄 时间小于2 s ，并且可以满足g b t 2 4 0 8 的阻燃性能要求。欧玉湘【4 】 等人的研究发现：在l0 0 份l d p e 中，掺入6 份溴阻燃剂( 十溴联苯 醚、十四溴二苯氧基苯) 和2 份s b 2 0 3 ，复合材料的阻燃性能可以通 过u l 9 4 v 2 测试；在10 0 份交联l d p e 中，加入l0 份s b 2 03 和2 0 份溴阻燃剂( 十溴联苯醚、十四溴二苯氧基苯) ，材料可以通过 u l 9 4 v 0 测试。罗筑等【5j 人研究证实：在h d p e 阻燃体系中，十溴联 苯醚和氧化锑有明显的阻燃协同作用，其最佳配比约为2 ：1 。复合阻 燃剂的添加量取决于材料本身的燃烧性能以及阻燃要求。当复合阻燃 剂添加量为17 时，体系的l o i 达到2 8 0 。王丽丽1 6 等人采用十溴 联苯醚与氢氧化镁复配使用，可以获得较佳的阻燃效果。 19 8 6 年以来，以德国为首的欧洲国家与美国等就使用卤素阻燃 剂所带来的环境问题展开争论，使人们对卤系阻燃剂有了新的认识。 各发达国家连续出台了一系列的阻燃标准和法规，其中欧盟制定的 “绿色双指令”明确表明，2 0 0 6 年7 月1 日后投放于欧盟市场的电气 类产品不能再含有多溴联苯以及多溴联苯醚有害的卤系阻燃剂，这一 措施的颁布致使我国塑料产品遭遇到了前所未有的“绿色壁垒”【7 1 。无 卤阻燃剂的研发在每个国家竞相开来。 1 2 2 金属氢氧化物阻燃剂 1 2 2 1ai ( 0 h ) 。、m g ( o h ) ：阻燃体系 由于卤素阻燃剂所带来的“二次危害”及争论颇多的环保问题，电 线电缆、电气电子等行业最早开始无卤阻燃材料的开发。应用最多最 广的无卤阻燃剂是金属氢氧化物：a i ( o h ) 3 ( 简称a t h ) 、m g ( o h ) 2 ( 简 称m h ) 。a t h 、m h 兼有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂的三重功能， 是无卤阻燃材料中首选的添加型阻燃剂。聚烯烃应用氢氧化物作为阻 燃剂，第一次成功应用是在19 8 0 年建成的墨尔本地铁中。金属氢氧 化物的阻燃机理如下：分解时吸收一定的热量【8 1 ，在高温燃烧的作用 下，发生分解，吸收燃烧过程中放出的热量，从而使得高聚物的温度 得到降低。同时分解产生的水蒸气小分子可以稀释火焰区域里的气体 反应物浓度；分解生成的金属氧化物还有助于在材料表面形成稳定的 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 炭化层，阻止热量和氧气进入材料，并且阻挡可燃气体的逸出1 9 l 。与 a t h 相比，m h 具有如下的优点：热稳定性高、除酸能力强、吸热量 高等。这些优点使得无机镁质阻燃剂在无机阻燃剂领域中占有重要的 应用地位。由于m h 与聚烯烃的相容性不好，并且在聚合物中的分散 性较差，导致复合材料加工困难且致使力学性能变差。 发展至今，m h 的超细化以及纳米化是其主要的研究方向，m h 经微细化处理后再进行填充，会起到刚性粒子增塑增强的效果，尤其 是纳米级材料中化学反应发挥阻燃效能，其粒径越小，比表面积越大， 阻燃效果就越好。超细化、纳米化后的m h ，因界面作用的增强，使 得其更均匀地分散在基体树脂中，对复合材料力学性能的改善起到有 效的作用。中科大合成出不团聚的纳米级氢氧化镁，通过透射电镜显 示，m h 为针状晶体，晶体短轴方向尺寸为2 n m ，长轴方向尺寸为 5 0 n m 。纳米m h 的荧光光谱和拉曼散射强度都有很大的提升，其制 备方法已经申请国家专利【l0 1 。 刘丽君j 等对高性能阻燃剂纳米氢氧化铝粉体进行表面改性研 究，结果表明改性后氢氧化铝比表面积增大；吸油值降低；分散性变 好，将其填充应用于聚丙烯中阻燃，复合材料的熔融效果得到明显的 改善，阻燃性得到提高，且材料的力学性能有所改善。 用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂处理氢氧化镁也是一项很有意义 的工作。研究表明【l2 ，用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂表面处理过的 氢氧化镁填充聚丙烯树脂，其弯曲模量分别较未改性前提高了l0 0 和7 0 。任庆利等【l3 j 用镁铝水滑石阻燃剂对p e e v a 共聚物复合体 系进行阻燃研究，在镁铝石阻燃剂用量为7 0 份时，得到阻燃性能、 机械性能和电性能均优异的复合材料。x i n g u iz h a n g 等【1 4 】在乙烯一醋 酸乙烯共聚物( e v a ) 中运用纳米氢氧化铝阻燃，当纳米氢氧化铝的 含量为6 0 时，复合材料的氧指数高达38 ，同时力学性能没有太大 的变化。 1 2 2 2 al ( 0 h ) 。、m g ( 0 h ) 。与红磷的协效作用 运用红磷做阻燃剂，在红磷燃烧时首先生成氧化磷，它可以促进 树脂脱水、炭化，此过程中使得可裂解产物减少。与此同时由于磷酸、 亚磷酸、聚偏磷酸的产生，基体表面产生出一层玻璃状的熔融物，它 可以阻止热量向火焰的表面传递并且抑制分解产物向火焰的表面扩 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 散，从而起到隔绝氧气、抑制燃烧的效果。红磷因其吸水性较高，与 基材相容性较差，人们开始考虑用微胶囊的方法促进其发展。微胶囊 红磷就是在红磷表面包覆一层或几层保护膜而成。此种方法一方面防 止红磷与氧和水接触生成磷化氢；另一方面防止红磷因冲击、加热能 量增加而自燃。除此之外，微胶囊化的红磷还具有以下优点：耐候性 优良、相容性提高、热稳定性增强。遗憾的是红磷阻燃体系通常会产 生较多的烟雾和一氧化碳，因此这是以后工作的重点。郭锡坤【1 5 】通 过实验证实，红磷应用于无机阻燃体系中产生协同效应的机理为：氢 氧化镁和氢氧化铝在高温下脱水，这一过程能促进红磷充分转化为磷 酸和聚偏磷酸，而产生的聚偏磷酸又具有强烈的脱水作用，它可以反 馈到氢氧化镁和氢氧化铝的脱水过程中使之进行的更加彻底。相互协 效促进，三者自身的作用可以充分得到发挥，从而促进了脱水吸热、 成炭结焦隔氧隔热等阻燃作用，表现出很好的协同效应。l a o u t i df 等【j6 j 探讨了红磷与a 1 2 0 3 复配阻燃聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) ，在 ( 红磷) = 3 ，c o ( a 1 2 0 3 ) = 2 时p e t 氧指数可以达到3 4 以上。李淑娟 等【l7 j 对尼龙6 6 复配阻燃体系进行了研究。研究表明采用35 的磷 溴锑复配阻燃体系，l o i 虽然可以高达33 6 ，但力学性能会有所下 降。尼龙6 6 采用磷酸三苯酯和蒙脱土协同氢氧化镁做阻燃剂，同样 取得了较好的阻燃效果【l 引。因为硼酸锌本身含有结晶水，受热分解 的过程可以吸收热量，并且产生的气体可以稀释氧气，降低聚合物的 降解速度；同时在聚合物的基材表面产生熔融的玻璃质硼酸盐隔离 层，它可以促进燃烧过程中基材的炭化并且具有抑烟作用。 1 2 2 3ai ( o h ) 。、m g ( o h ) 。与硅系阻燃剂的协效作用 硅系阻燃剂【l9 1 作为一种新型的无卤阻燃剂非常重要，按其组成 分为无机硅和有机硅阻燃剂。无机硅主要是s i 0 2 ，其阻燃作用的发 挥主要是通过聚合物燃烧形成s i 0 2 覆盖物，起到绝热和屏蔽双重效 能。 有机硅兼具有机和无机材料的双重优点，具有如下的优异性能： 防潮、憎水、电气绝缘、耐高低温、化学稳定性等。有机硅与聚合物 的结合可通过与互穿聚合物网络部分交联类似的机理，这在一定程度 上限制了阻燃剂在聚合物内的流动，所以有机硅阻燃剂一般无迁移析 出现象。其阻燃机理如下 2 0 1 ：有机硅阻燃材料受热分解时，阻燃剂 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 受热分解穿过基材的缝隙迁移到复合材料的表面，形成致密稳定的含 硅焦炭保护层，此种炭层结构比常规炭层致密性优良。此炭层不但可 以起到隔热、断绝氧的供应、阻止燃烧生成的挥发物外逸的作用，而 且可以防止熔体的滴落，以此达到阻燃目的。 王万勋1 2 l j 等研究了白碳黑在聚丙烯疏松型纳米氢氧化镁 ( l n - m h ) 体系中的协同阻燃应用，维卡软化温度表明白碳黑的加入提 高了剩余物的残炭量，提高了体系的热稳定性；锥形量热仪数据表明 白碳黑的加入降低了体系的热释放速率；在6 0 的阻燃体系中采用 10 白碳黑代替l n m h 可以在提高氧指数的同时，保持垂直燃烧等 级v o 级；傅里叶红外数据、理论计算残炭量和t g 数据一致，证明 了白碳黑协同l n m h 阻燃机理是物理的形成隔氧隔热隔质炭层。 1 2 3膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂( i f r ) 可分为物理膨胀型阻燃剂和化学膨胀型阻燃 剂( c i f r ) 两大类。 c i f r 一般由三部分组成：酸源( 脱水剂) ，炭源( 成炭剂) 和气源( 氮 源、发泡剂) 。化学膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝 聚相中发挥阻燃作用。此炭层形成过程如下图1 。1 所示【2 2 】：( 1 ) 在较 低温度( 15 0 左右，具体温度取决于酸源和其他组分的性质) 下，由 酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；( 2 ) 在稍高于释放 酸的温度下，无机酸与多元醇( 炭源) 进行酯化反应，而体系中的胺则 作为酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行；( 3 ) 体系在酯化反应 前或酯化过程中熔化；( 4 ) 反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的 不燃性气体使已经处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇 和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；( 5 ) 反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。 图卜1膨胀型阻燃剂的成炭过程心2 3 fig 1 1f or m in go fc h arr ys tr u e t u r eo fif rfi8 m er e t ar d a 几t 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 化学膨胀型阻燃技术起源于2 0 世纪30 年代出现的膨胀型防火涂 料。t r a m m 于19 38 年发明了第一个关于膨胀型防火涂料的专利【23 1 ， 其基本组成为磷酸氢二铵2 7 5 ，双氰胺35 0 ，甲醛树脂37 5 。 19 48 年o l s e l l 和b e c h l e 首次使用“i n t u m es c e n t ”这一术语描述阻 燃体系的膨胀与发泡现象。19 52 年n ie ls o n 通过研究，采用难溶 性的聚磷酸铵代替可溶的小分子磷酸盐。到7 0 年代初，聚磷酸 铵膨胀型防火涂料已经在使用中占有优势【24 1 。80 年代初，含卤 阻燃剂由于环境问题而受到人们的质疑，基于此，膨胀型阻燃剂 开始得到重视，并得以迅速的发展。曾被誉为阻燃领域的一次革 命。制约化学膨胀型阻燃聚合物发展的主要因素有两点：一是膨 胀型阻燃剂的热稳定性，难以适应聚合物的加工温度；二是包括 聚合物基材在内的组分用量的优化匹配，是否取得隔热、隔质起 阻燃作用的膨胀炭层。此外，提高化学膨胀型阻燃剂的阻燃效率、 改善阻燃剂的吸潮性，耐老化性能以及与基材的相容性等，仍是 ci f r 应用研究与开发过程中普遍关注的问题。 目前，最为典型的膨胀型阻燃体系是聚磷酸铵( a p p ) 季戊四 醇( p e r ) 三聚氰胺( m e l ) 复配体系。吕日红t 2 5 】等使用磷酸、季戊四 醇、三聚氰胺合成一种膨胀型阻燃剂，采用热重分析、氧指数测定和 垂直燃烧实验，研究表明合成的膨胀型阻燃剂对聚丙烯的阻燃效果明 显，氧指数可达3 4 ，并且抗析出和防潮性也有明显的改善。潘永 军【26 j 等采用a pp p e r ( i f r ) 复合用膨胀型阻燃剂阻燃s e bs pp 体 系，当i f r 添加量为30 时，sbs p p 阻燃体系的氧指数可达27 ， 并通过u l 9 4 v 0 级测试。通过热重、扫描电镜、氧指数等的研 究表明，i f r 的加入可使体系的残炭量显著增加，燃烧后可形成 内部多孔、外部致密的炭层，可有效抑制聚合物的进一步燃烧。 曹磊1 2 川等探讨了三聚氰胺改性聚磷酸铵过程中a p p 本身发生的化学 及物理变化，发现改性后a p p 聚合度增大，将其与季戊四醇组成膨 胀型阻燃剂用于聚丙烯阻燃性研究。结果表明，添加2 5 时即具有良 好的阻燃效果。近年来，gca m i n o 、mb r a s 等人借助锥形量热仪 ( co n e ) 、x 射线光电子能谱( x ps ) 、固体核磁( nm r ) 等手段对膨 胀阻燃剂的成炭过程，剩炭的性质作了进一步探讨，这些研究有 助于新型膨胀阻燃剂的开发与应用【2 乳3 0j 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 物理膨胀型阻燃剂是相对于化学膨胀型阻燃剂而提出的，二者的 区别在于膨胀炭层的形成是否需要不同组分之间的化学反应。从这个 意义出发，物理膨胀阻燃是指：在加热或火焰的作用下，通过阻燃剂 自身的物理膨胀，在材料的表面形成膨胀层，膨胀层有隔热、隔氧的 作用，一方面可以减少辐射到被阻燃基材的热量，降低表面温度，抑 制或阻止基材的进一步降解或燃烧，另一方面可以减少热降解产生的 可燃性产物与氧气在气相和固相中的扩散，抑制火焰的进一步传播 【3 1 - 3 2 o 目前，物理膨胀型阻燃剂的典型代表是可膨胀石墨，它是近 年来出现的一种新型无卤阻燃剂”3 。3 4 】。本身由天然鳞片石墨经 化学处理而成。处理过程如下：用硫酸浸泡鳞片石墨，使石墨层 型点阵中充满s0 4 卜，然后将石墨表面的游离酸用水洗净，最后 烘干使水分含量达到最佳的效果。其阻燃机理为：石墨在短时间 内受到20 0 以上的高温，吸留在层型点阵中的化合物发生分解， 石墨本身沿着结构的轴线表现出数百倍的膨胀，在约1 10 0 时 达到最大体积，膨胀后的最终体积可以是初始的28o 倍，这种独 特的性质使得可膨胀石墨在火灾发生时通过体积的瞬时增大将 火焰熄灭。至今可膨胀石墨已经进行了商业化生产运用，如聚氨 酯泡沫塑料、电缆分割和分割管路的防火。 1 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的特征及性能 20 世纪80 年代产生了一门新的高科技研究领域“纳米材料 技术”。纳米材料是指在三维空间上至少有一维处于( 1 10 0 n m ) 纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料因其 具有优异特性而备受关注，众多材料学者认为纳米材料是21 世 纪最具有前途的材料之一。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料【”刁8 】( po l y m e rla y e r e d s i l ic a t e sn a n o c o m p os i t e s ，p l s n ) 是一种很特殊的纳米复合材料， 它的结构类似于三明治的夹层。利用层状硅酸盐的层间间隙，使 聚合物插层进入层间，形成一维纳米尺度的层状纳米复合材料。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料最主要的特点在于层状硅 酸盐具有很大的径厚比，不同的层状硅酸盐其径厚比有很大的差 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 别。这种结构决定了硅酸盐片层具有很强的纳米尺寸效应及吸附 效应，并且可以改善材料的强度、刚性、韧性，还能够提高材料 的耐热性、透光性及阻隔性能。这些通过其它方法不易实现。因 此，这种方法改性聚合物具有比较广阔的前景。近年来的研究表 明，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料具有优良的阻燃特性，为 研究新一代无卤、低烟、高效聚合物阻燃材料开辟了新的途径。 聚合物层状硅酸盐纳米复合阻燃材料除了具备新型阻燃材料的 基本特点，还具有传统阻燃体系所无法比拟的优点【”】，主要有 以下几点： ( 1 ) 复合材料需要添加的硅酸盐用量少，对聚合物基体的物理 机械性能、加工性能影响小，可以利用聚合物通常加工方法( 如挤出、 注射成型及浇注等方法) 进行加工。相比之下，传统无机阻燃填料用 量大，影响这些加工过程，因此，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 易于加工，成本随之也较低。 ( 2 ) 传统阻燃填料通常损害聚合物的力学性能，而聚合物层状 硅酸盐纳米复合材料在阻燃性提高的同时，对有些复合体系的力学性 能还有所改善或提高。 ( 3 ) 聚合物层状硅酸盐纳米复合阻燃材料不含卤素等对环境有 害成分，属环境友好的阻燃材料。 ( 4 ) 聚合物层状硅酸盐复合材料燃烧时成炭倾向明显，有利于 降低聚合物的挥发物和发烟量。 ( 5 ) 中国此类矿物资源丰富，生产成本低。 1 3 1层状硅酸盐的结构特征 自然界中，很多的无机物具有层状结构，例如云母、石墨、金属 氧化物以及层状硅酸盐等。迄今为止，能够在p l s n 中得到应用的只 有蒙脱土、膨润土、海泡石等为数不多的几种层状硅酸盐矿物。这主 要是由于大多数的层状硅酸盐无法利用插层处理的方式扩张其片层 之间的间距。虽然他们具有层状结构，片层之间也具有一定的间隙， 但却不足以容纳半径为上百埃的聚合物分子链在层间旋转，不能形成 插层型复合材料。而蒙脱土、膨润土、海泡石等黏土矿物，因其具有 较大的初始层间距以及层间可交换的阳离子，利用阳离子交换性能将 聚合物的分子链插层进入层间，制备插层型纳米复合材料【4o 4 1 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 迄今，插层法制备复合材料研究最多的是蒙脱石。蒙脱石为含水 层状铝硅酸盐矿物，理 论结构式为 ( 1 2 c a ，n a ) o 6 6 ( a 1 ，m g ，f e ) 4 ( s i ，a 1 ) 8 0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 。其基本结构如图 1 2 所示【42 1 ，由两种基本构造一一四面体片层和八面体片层。蒙脱土 矿物的晶体构造属于2 ：1 型层状硅酸盐，每个四面体顶端的氧都指向 构造层的中间，并且与八面体共用。这种基本构造单位沿a 、b 轴方 向无限延伸，同时沿c 轴以一定间距堆叠起来，层与层之间是因为两 面氧原子之间的分子引力，这种力较弱，蒙脱石结构单元层中存在着 阳离子置换现象，如硅氧四面体中的s i 4 + 被a 1 3 + 所取代，铝氧八面体 中的a 1 3 + 被m 9 2 + 或f