（化学工艺专业论文）双壁纳米碳管的电弧法制备、表征及应用.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 双壁纳米碳管是由两层石墨烯片卷曲形成的无缝中空纳米管，其结构介于单壁和多 壁纳米碳管之间，因此它兼具单壁和多壁纳米碳管较多的性能。双壁纳米碳管的制备是 研究其特殊性能与应用的必要基础条件。本文研究了直流电弧法制备双壁纳米碳管的工 艺过程和双壁纳米碳管的化学纯化方法，用透射电子显微镜( t e m ) 、热重分析仪( 1 g ) 和 拉曼光谱仪( r a m a ns p e c t r u m ) 等对双壁纳米碳管迸行了结构表征和纯度分析；同时对双 壁纳米碳管在加氢催化、直接甲醇燃料电池及纳米复合材料领域的应用进行了探索。具 体内容包括以下几个方面： ( 1 ) 以廉价的无烟煤为碳源，通过干混法添加催化剂制成了煤基炭棒，以这种炭棒为 直流电弧炉阳极，考察了不同催化剂和气氛条件对制备双壁纳米碳管的影响，研究结果 表明单质铁催化剂和含氢气氛有利于制备高质量的双壁纳米碳管。利用液相浸渍法制备 了催化剂尺寸较小的煤基炭棒，研究了以这种炭棒为阳极，氢气、氩气及它们的混合气 氛对电弧放电制备双壁纳米碳管的影响，结果说明：在a r 和h 2 ( 3 0 0t o n , v r ：v | 1 2 = 2 ：i ) 的混合气氛中，得到的双壁纳米碳管具有相对较高的纯度和产量；以铁为催化剂的产量 比钴或镍的高。用富勒烯残余烟灰为原料，分别使用干混法和液相浸渍法制备了富勒烯 烟灰基炭棒，并以这两种富勒烯烟灰基炭棒为阳极，在m 和h 2 ( 3 0 0t o n ：, v r ：v m = 2 ：1 ) 的混合气氛中，制备得到高质量的双壁纳米碳管。 ( 2 ) 用化学纯化法对双壁纳米碳管粗产品进行纯化，得到了纯度较高的双壁纳米碳 管。发现用浓硫酸和浓硝酸的混和溶液可有效去除以煤为原料制得的双壁纳米碳管中的 金属杂质，通过进一步的空气氧化可以获得纯度超过9 0 w t 的双壁纳米碳管。经过两 次的空气氧化与浓盐酸的处理过程，以富勒烯残余烟灰为原料制得的双壁纳米碳管中大 量的金属和绝大部分炭杂质被除去，最终可获得纯度超过8 0 w t 的双壁纳米碳管。在 纯化过程中，随着双壁纳米碳管纯度的增加，产品的比表面积和中孔孔容均有较大的提 高。 ( 3 ) 硝基氯苯催化加氢反应结果表明，双壁纳米碳管内的铁、钻或镍颗粒具有一定的 加氢活性，可作为磁性分离催化剂使用。以双壁纳米碳管为载体浸渍担载钉后，加氢催 化性能褥到了较大的提高，且随着担载量的增加和反应温度的升高而提高。研究了纯双 壁纳米碳管和其他炭材料浸渍担载钌催化剂时的差别，并分别考察了它们的催化加氢活 性，结果表明：纯双壁纳米碳管表面缺乏更多的担载位时，钌颗粒容易发生聚集和长大， 因此未表现出较好的活性。 双壁纳米碳管的电弧法制备、表征及应用 以担载铂钌双金属颗粒的纯双壁纳米碳管为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，循环 伏安曲线和单电池性能的测试结果表明，双壁纳米碳管是一种性能优异的直接甲醇燃料 电池阳极催化荆载体。 通过向双壁纳米碳管内填充a g c l 纳米线，制备了大量双壁纳米碳管与a g c l 的纳 米复合材料，拉曼表征结果表明a g c l 纳米线与双壁纳米碳管的内管间存在着电子转移。 ( 4 ) 除双壁纳米碳管外，本文还研究了其他新型炭材料的电弧制备工艺，发现采用不 同的工艺条件可以分别获得单壁纳米碳管、填充碳管或y 型碳管。 关键词：直流电弧法；无烟煤；富勒烯残余烟灰；双壁纳米碳管；纯化 大连理工大学博：t - q e 位论文 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fd o u b l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sb ya r e - d i s c h a r g et e c h n i q u e a b s t r a c t d o u b l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( d w c n t s 、h a v em a n ya d v a n t a g e so v e rs i n g l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( s w c n t s ) a n dm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) t os t u d yt h e p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fd w c n t sd e e p l ya n dt h o r o u g h l y c o n 订o l l a b l es y n t h e s i so f d w c n t sm u s tb ea d d r e s s e d i nt h i st h e s i s t h ef a b r i c a t i o no fd w c n t sb ya r c d i s c h a r g ei s s t u d i e d ，a n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fh y d r o g e n a t i o n ，d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l a n dn a n o c o m p o s i t a sh a v eb e e ne x p l o r e d o n ec h i n e s ea n t h r a c i t ec o a li su s e da sc a r b o ns o u r c et h a tw a sm i x e dw i t hc a t a l y s t p o w d e ra n dc o a l t a r d i r e c t l y t 0p r e p a r ee l e c t r o d et o d s s y n t h e s i so fd w c n t sf r o m c o a l d e r i v e da n o d e sw i t hi r o n a l l o ya n df e r r e o u ss a l t sa sc a t a l y s ti ss t u d i e di nd i f f e r e n t a t m o s ；p h e r e t h er e s u l t si n d i c a t et h a ti r o nc a t a l y s t sa n dh y d r o g e na t m o s p h e r ea r ei m p o r t a n t f a c t o r sf o r t h ep r o d u c t i o no f d w c n t s 1 1 h ec o a l d e r i v e da n o d ew i t hi r o nn a n o p a r t i c l e sc a nb ep r e p a r e db yl i q u i di m p r e g n a t i o n m e t h o d n ee f f e c t so fa t m o s p h e r eo nf a b r i c a t i o no fd w c n t sa r es t u d i e d 1 1 l er e s u l t ss h o w t h a th i g hq u a l i t yd w c n t sc a nb eo b t a i n e di nl a r g es c a l ew h e nt h em i x t u r eo fa r g o na n d h y d r o g e n ( 3 0 0t o r t , v r ：v m _ 2 ：1 ) i su s e di nt h ep r o c e s s t h ey i e l do fd w c n t sf r o m c o a l d e r i v e da n o d eu s i n gi r o na sc a t a l y s ti sh i g h e rt h a nt h a tu s i n gc o b a l to rn i c k e la sc a t a l y s t f u l l a r e n ew a s t es o o t ( f w s ) w a su s e dt om a k ea n o d e sw i t hf e 2 ( 8 0 4 ) 3a n df e c l 2a s c a t a l y s tp r c c u 璐o r ，a n dt h ea n o d e sw e r eu s e dt op r o d u c ed w c n t s 1 nt h em i x t u r eo fa r g o n a n dh y d r o g e n ( 3 0 0t o r r ，v a r ：v m = 2 ：1 ) ，h i g hq u a l i t yd w c n t sc a l lb ef a b d c a t e di nl a r g es c a l e f r o mt h e s ef w s d e r i v e da n o d e s t h ea s s y n t h e s i z e dd w c n t sf r o mc o a lw e r ep u r i f i e dw i t ham i x t u r eo fc o n c e n t r a t e d s u l f u r i ca n dn i t r i ca e i d s ( 3 ：1 ，9 8 w t a n d7 0 w t ，r e s p e c t i v e l y ) w h i c hr e m o v e sm o s ti r o n p a r t i c l e si nh i 【g he f f i c i c n c y a f t e ro x i d a t i o nb ya i ra n db e i n gw a s h e dw i t hh c is o l u t i o n ，t h e p u r i t yo f d w c n t s c a nr e a c hc a 9 0 w t m o s ti m p u r i t yi nt h ea s s y n t h e s i z e dd w c n t sf r o mf w sc a nb er e m o v e db yt w os t e 口s p u r i f i c a t i o no f b e i n go x i d i z e db ya i ra n dw a s h e dw i t hh c l i d a f t e rp u r i f i c a t i o np r o c e s s ，t h e p u r i t yo fd w c n t sc a nr e a c hc a 8 0 w t r a wd w c n t sf r o me o a lw i t hi r o n , n i c k e lo rc o b a l ta sc a t a l y s ts h o wa c t i v i t yo f h y d r o g e n a t i o no - e h i o r o n i t r o b e n z e n e ( d c n b ) m e a n w h i l e ，t h em a g n e t i cp r o p e r t yo fm e t a l n a n o p a r t i c l e se n c a p s u l a t e dw i t hc a r b o ns h e l li nt h er a wd w c n t si sf a v o r a b l ef o ri s o l a t i n g i i i 双壁纳米碳管的电弧法制备、表征及应用 t h ec a t a l y s tf r o mr e a c t i o ns y s t e m t h ec o n v e r s i o nw i l li n c r e a s ee v i d e n t l ya f t e rt h er a w d w c n t ss u p p o r t e dw i t l lr un a n o p a r t i c l e s a sl o a d i n gw e i g h to rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e t h ec o n v e r s i o nw i nb ei m p r o v e de v i d e n t l y t h ep r o p e r t i e so fp u r i f i e dd w c n t sa n do t h e rc a r b o nm a t e r i a l ss u p p o r t e dw i t hr u n a n o p a r t i c l e sb e h a v i n g i n h y d r o g e n a t i o no - c n ba r e r e s e a r c h e d a sar e s u l t ，m o s t m o n o d i s p e r s er up a r t i c l e so nt h ep u r i f i e dd w c n t si sl e s st h a n3 啪b u tc o n v e r s i o no f o - c n bi sn o th i g hf o rt h er e a s o nt h a tt h e r ea l es t i l l $ o m cl a r g ea s s e m b l ep a r t i c l e si nt h e c a t a l y s t r e s u l t so fc y c l i cv o l t a m m e t r ya n ds i n g l ec e l lp e r f o r m a n c ei n d i c a t et h a th j g hp u r i t y d w c n t sl o a d i n gp ta n dr u m a yb eag o o da n o d ec a t a l y s tf o rd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s 1 1 圮n a n o c o m p o s i t e so fd w c n t sf i l l e d 、析t ha g e ln a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db y c a p i l l a r i t yi nn i t r o g e na t m o s p h e r e r a m a ns p e c t r o s c o p yi su s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t ， a n dt h er a m a nr e s u l t si n d i c a t e t h a ti nt h ef i l l e ds a m p l et h ec h a r g et r a n s f e ro c c u r sb e t w e e n a g c in a n o w i r e sa n di n n e rt u b eo f d w c n te v i d e n t l y f u r t h e r m o r e ，s w c n t s ，c a r b o nt u b e sf i l l e dw i t hf o r e i g nm a t e r i a la n dv - j u n c t i o nc a r b o n t u b e ss y n t h e s i z e db ya r c - d i s c h a r g ei ns u i t a b l ec o n d i t i o n sa r ea l s os t u d i e di nt h ep a p e r k e yw o r d s ：a r e d i s c h a r g e ： a n t h r a c i t ec o a l ：f u l l e r e n ew a s t es o o t ；d o u b l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e ；p u r i f i c a t i o n - i v - 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 文中不包含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 大学或者其它单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阕和借阅。本人授权大连理 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：一一弓舀、 囝d l作者签名： 遨! ! 墅当 导师签名： 迎年且月经目 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 1 1 引言 随着制备手段和表征技术的不断发展和完善，人们对材料的认知程度不断加深，研 究的尺度也逐渐从宏观向微观过渡，1 9 8 5 年发现的c c , o 等富勒烯更是引起众多科研工作 者对纳米世界的关注。图1 1 ( a ) 和( b ) 分别为c 6 0 和c 7 0 的结构示意图，这种笼型结构具 有独特的性质并有望被制成超导材料【”、光电导材料1 2 、非线性光学材料 3 1 、高硬度材 料【4 】和磁性材料 5 1 等。由于在c 发现过程中的突出贡献，h w k r o t o 、g e s m a l l y 和 r f c u r l 共同获得了1 9 9 6 年度的诺贝尔化学奖。 图1 1 ( a ) c 的结构示意图：( b ) c ”的结构示意图 f i g 1 1 ( a ) s t r u c t u r em o d e lo f c 6 0 ；( b ) s t r u c t u r em o d e lo f c 7 0 受富勒烯结构的启发，科学家们提出了另一种炭材料的结构模型管状富勒烯【6 】。 1 9 9 1 年l i j i m a 报道的纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 贝t j 充分证实了预测结梨”，随后 这一新型的纳米碳材料掀起了科学界对炭素材料领域的又一次研究热潮。 1 2 纳米碳管的分类 纳米碳管是一种一维纳米材料，其直径在纳米尺度，而长度可达微米级，甚至更长。 从结构上看，纳米碳管可被认为是由石墨烯片卷曲形成的中空无缝管状炭材料，如图1 2 所示。通常可以根据卷曲的石墨层数来区分纳米碳管，仅包含一层石墨烯片的纳米碳管 被称作单壁纳米碳管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ，s w c n t ) ：由两层石墨烯片卷曲形成 的纳米碳管被称作双壁纳米碳管( d o u b l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b o ，d w c n t ) ，而包含两层 或两层以上石墨烯片的纳米碳管被称为多壁纳米碳管( m u _ l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ， m w c n t ) ，因此双壁纳米碳管也被看作是一种包含石墨烯层数最少的多壁纳米碳管。图 双壁纳米碳管的电弧法制备、表征及应用 1 3 给出了具有不同管壁数的纳米碳管的高分辨透射电子显微图片( h i g l lr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，h r t e m ) 。 一般说来，多壁纳米碳管的管壁层间距( o 3 4a m 和0 4 0n r n 之问) 小于双壁纳米 碳管层间距，而这个数值又大于石墨【o 0 0 2 】方向的层自j 距理论值】，这说明在结构和性 能上具有管状结构的纳米碳管与具有平面结构的石墨烯片之问既存在着联系也存在差 别。 图1 2 单层石墨烯片卷曲形成纳米碳管的示意图 r i g 1 2g r a p h e n es t r i pr o l l e di n t oas e a m l e s sr o b e 1 0 1 ( a )( b )( c )( d )( e ) 图1 3l 到5 层纳米碳管的高倍透射电镜照片：( a ) s w c n t ：( b ) d w c n t ：( c e ) m w c n t f 逸1 3t e mi m a g e sc n t sc o n t a i n i n gf r o mo n e t of i v ec a r b o nl a y e r s ：( a ) s w c n t ；) d w c = n t ； ( c - e ) m w c n t 7 i 1 1 1 3 纳米碳管的结构与拉曼光谱 1 3 1 纳米碳管的结构 平面石墨烯片中的碳原子以矿杂化方式结合，但随着石墨烯片的卷曲，某些a 键 会产生弯曲，因此纳米碳管网格结构中的碳原子会以矿哪( 2 x 3 ) 杂化方式结合【1 2 1 。 一般说来管径较大的纳米碳管曲率半径较小，因此碳原子杂化方式更接近于矿。 大连理工大学博士学位论文 当单层石墨烯片沿不同方向卷曲时，会形成具有不同结构类型的纳米碳管【1 3 1 ，如图 1 4 ( a ) 所示。当卷曲方向c h 与向量d 夹角为3 0 。和0 。时，产生的纳米碳管不具备螺旋 手性前者被定义为扶手椅型单壁纳米碳管，如图1 4 ( b ) ：而后者为锯齿型单壁纳米碳 管，如图1 4 ( c ) ：当c h 与向量d 夹角介于0 。和3 0 。之间时，产生的纳米碳管如图1 4 ( d ) 所示；这种纳米碳管的网格具有左旋或右旋的手性结构，因此称其为螺旋型单壁纳米碳 管。 a b c d 图1 4 ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) 石墨烯片，扶手椅型单壁纳米碳管， 锯齿型单壁纳米碳管及螺旋型单壁纳米碳管的结构模型 f i g 1 4 ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) s t r u c t u r em o d e l so f ag r a p h ! 蝗1 a y e r , 孤a r m c h a i rs w c n t ，az i g z a gs w c n t a n da c h i r a ls w c n 一”j r e s p 晖t i v e l y 纳米碳管的结构参数可以根据石墨烯片的结构参数和烯片的卷曲形式来确定。如图 1 4 ( a ) 所示。石墨烯片层中点阵可用向量c = i l 茜+ n 伍：表示，其中r t 和m 为整数， 五l = ( 3 2 ，l 2 ) a ，磊2 = ( 3 2 ，- 1 2 ) a 是石墨烯片的单位向量，而a = 4 3 a 。= o 2 4 6n m ( a 。 为碳碳键长) 。利用石墨烯的平面格点构造纳米碳管的过程如下：任选一个格点0 作为 原点，经格点a 做一晶格向量c h ，然后过。点作垂直于向量c h 的直线，b 点是该直线 所经过的二维石墨烯片的第一个格点，向量o b 称为平移向量，用亍表示，亍= t 五+ t 2 i ， 式中t l 和t 2 用n ，m 表示为：h = ( 2 m + n ) d r 和t 2 = - ( 2 n + m ) d r ( d r 的计算方法参见表1 1 ) ； 直线o d 是沿石墨六方网格的锯齿轴而与单位矢量a l 平行的一条直线，六方网格的一个 碳碳键垂直于o d ，向量c h 与锯齿轴o d 之间的夹角称为螺旋角0 ；过a 点作螺旋向量 c 的直线和过b 点垂直o b 直线相交于b 点，矩形o ab b 中所包含原子数就是一个单 壁管单胞所含原子数；以o b 为轴卷曲石墨烯片，使o b 轴与ab 重合，就形成了单壁 纳米碳管的管体。通过这一构造过程能看出( n ，m ) 可用来表示纳米碳管的结构参数。因 蛰震露 双壁纳米碳管的电弧法制备，表征及应用 此，一旦在石墨晶格中选定了螺旋矢量c h ，纳米碳管的结构及其所有参数就确定了，如 表1 1 所示。 表1 1 单壁纳米碳管的结构参数f 1 4 l t a b 1 is t r u c t u r a lp a r a m e t e r so f s w c n t 符号含义公式 数值 a “ a a i ，a 2 b l b 2 c h 三 碳一碳原子间距 单位向量的长度 晶格单位向量 晶格倒易矢最 螺旋向量 纳米碳管的周长 纳米碳管的直径 螺旋角 ( 2 n + m 2 r e + n ) 的 最大公约数 一维单胞的平移 矢量 一维单胞的六边 形数耳 对称性矢量 2 转动的次数 转动操作算符 一01421n m ( 石墨) a f 4 3 a c , 0 2 4 6 l l m ( 历2 ，l 2 ) a , ( 压，2 ，1 2 ) a y ) 直角坐标 ( 1 石，1 ) 2 a ， 8 0 3f e s ：n i s ：c o s = i ：l ：l h 2 ( 5 0 ) + h c ( 2 5 0 ) v l , - - 6 0 vl60 4f e s ：n i s ：c o s = l ：1 ：l h e 0 0 0 ) v hn o n eh n o n e 5f e s ：n i ：c o = l ：l ：l h2(300)h - 3 0 h 3 0 6 f e ：n i ：c o ：s = i ：1 ：i ：2 h2(300)h - - 6 0 h60 7f e s ：n i s = l ：l h 2 ( 3 0 0 )m80l 8 0 8f e s ：c o s = l ：l h 2 ( 3 0 0 ) m 8 0 m 8 0 9 c o s ：n i s = l ：ih 2 ( 3 0 0 ) l80l 8 0 1 0f e s h 2 ( 3 0 0 )m 8 0 l 8 0 l l c o s h 2 ( 3 0 0 ) m - 3 0 m 8 0 1 2n i s h 2 ( 3 0 0 ) l 8 0 v l 8 0 1 3f e s h d 3 0 0 ) v l n o n ev l n o n e 1 4 c o she(300)hn o n ev i i n o n e 1 5 n i s h e ( 3 0 0 ) v l n o n emn o n e 1 6 f e h 2 0 0 0 ) n o n en o n e n o n en o n e 1 7c o h 2 ( 3 0 0 ) l n o n el n o n e 1 8n i h 2 ( 3 0 0 ) n o n en o n ev l n o n e y i e l do f c n t s , w h i c hm e a n st h ea m o u n to fc a r b u na t o m s c o m p r i s i n gd w c n ta n ds w c n ta g a i n s tt h ew h o l ea m o u n to f c a r b u ni n t h es o o t , i sg r a d e di n t os i xr a n k s ：v h ( m o r et h a n3 0 蜘，h o 嘲，ml t o o ) ，l ( s e v e r a l9 札v l ( 1 e s st h a n1 以a n dn o l l e ( o 呦 b f r a c l i u n o f d w c n t m e a n s t h er a t i o o f n u n i m o f d w c n t t o t h e t o t a l n u m b e r o f d w c n ta n d s w c n t 使用直流电弧法制备双壁纳米碳管和单壁纳米碳管的工艺条件、宏观形态和收集位 置等都极为相似。h u t c h i s o n 等首次报道了利用直流电弧法制备以双壁纳米碳管为主的 产物。实验中选用f e 、c o 、n i 和s 的混合物为催化剂，气氛条件为体积比1 ：l 的氢气 和氩气的混合气氛，氢气的存在使阳极蒸发速度较快，并且这种混合气氛的电离温度远 低于纯氦气的温度条件，而这种温度条件则成为双壁纳米碳管产生的关键因素。随后 s a i t o 等对直流电弧法制备双壁纳米碳管的工艺进行了细致的研究，实验条件及产物量 如表1 3 所示，结果表明除铁族金属的催化作用外，催化剂中硫元素和气氛中氢气成分 也是选择制备双壁纳米碳管的重要条件，其中s 元素被认为可以促进纳米管生长、扩大 一1 8 大连理工大学博士学位论文 纳米碳管管径和壁厚的辅助元素，硫元素辅助增加壁厚的作用与氢气的刻蚀作用相互抵 消，正是这种抵消上的平衡导致了双壁纳米碳管的出现1 9 ”。但根据h u a n g 等的研究，氢 气组分并非是必不可少的气氛条件，他们在纯氦气条件下使用镍、钴和铁的硫化物为阳 极催化剂制得了大量的双壁纳米碳管，并且指出通过改变电极形状和尺寸能使产生的碳 簇有更多形成纳米碳管的机会，而硫元素的辅助作用是双壁纳米碳管形核的关键因素 睇l 。除了对氢气气氛和催化剂中硫组分的研究，邱汉迅等考察了催化剂中卤化物对电弧 法制备双壁纳米碳管的影响，实验结果证明通过使用含有k c i 的催化剂在纯氢气条件可 制备高纯度和高产量的双壁纳米碳管 9 3 , 9 4 。除了石墨外，多壁纳米碳管和煤也被尝试用 来制备双壁纳米碳管，并都取得了较好的结果 9 9 5 】。 同单壁纳米碳管和多壁纳米碳管一样，化学气相沉积法也可用来制备双壁纳米碳 管。而化学气相沉积法制备双壁纳米碳管与单壁纳米碳管和多壁纳米碳管的工艺条件略 有差别。根据三种纳米碳管形成过程所需碳源量的差别，w e i 等认为制备双壁纳米碳管 时，碳源浓度和反应时间应介于单壁纳米碳管和多壁纳米碳管制备条件之间。由此可见， 相对于单壁纳米碳管和多壁纳米碳管的化学气相沉积过程，双壁纳米碳管的制备条件更 难于控韦l j 9 6 。r e n 等利用浮游法以甲烷为碳源并调节二茂铁和噻吩的用量制得了高质量 的双壁纳米碳管【9 7 】；l y u 等通过使用担载f e 和m o 的氧化铝粉末为催化剂用基体法也 制得了双壁纳米碳管 g s l ；另外利用化学气相沉积法g u n j i s h i m a 和h i r a o k a 分别用f e v - o 合金颗粒及含铁和铬的镍基薄膜为催化剂制备了排列整齐的双壁纳米碳管阵列【暇! 。 图i 1 3 单壁纳米碳管中富勒烯链和由其形成的般壁纳米碳管的h r t e m 图片 晦1 1 3h r t e m i m a g e s o f f u l l e r e n ec h a i n i n s w c n t s a n d d w c n t s f o r m e d f r o m p e a p o d s i l 眈】 通过一定处理手段将填充于单壁纳米碳管中的富勒烯融并形成内管的方法也能获 得双壁纳米碳管【1 0 1 , 1 0 2 1 。这种方法中的关键步骤就是将富勒烯填进开口的单壁纳米碳管 内。一般这个过程会在一定的真空条件下进行，富勒烯会在热扩散的作用下进入单壁纳 米碳管的中空管腔，由于范德华力的作用，被填充的富勒烯会“自主”的排成一维链状 结构【0 卜1 0 4 】，当富勒烯在高能作用下破坏后会相互融并在一起，从而在原来的单壁纳米 碳管内形成一根直径与富勒烯接近的单壁纳米碳管，如图1 1 3 所示。实验中一些长度较 大的单壁纳米碳管难于被富勒烯完全填充，因此不易形成较长的内管，另外富勒烯融并 双壁纳米碳管的电弧法制备、表征及应用 形成的内管结构完整性不够好，这些都限制了产品的批量制备，不过融并法制备的双壁 纳米碳管对研究单壁和双壁纳米碳管间的结构差异会有所帮助。 1 5 4y - 型纳米碳管的制备 y 型纳米碳管可以看作是由三根纳米碳管组成的具有分叉结构的纳米碳管，在结构 上它的分叉处存在着五、七碳圆环，如图1 1 4 所示1 1 0 卯。y 型碳管的分叉部分具有异质 结的特点，因此具有与其它纳米碳管不同的电子结构，从而使其在微电子领域有较为广 阔的应用前剥1 0 6 , 1 0 7 1 。用来制备y 型纳米碳管的主要方法有直流电弧蒸发法、化学气相 沉积法、焊接法以及模版法等。 图1 1 4y 型结的示意图 f i g 1 1 4s c h e m a t i cd i a g r a m so f y - j u n c t i o n 1 0 5 l 与单壁纳米碳管类似，首次发现的y 型纳米碳管也是用电弧法制得，实验中使用 的阳极为中空的石墨棒，但孔内没有添加任何的催化剂1 1 0 引。掺杂n i 和y 的石墨棒在氦 气条件下放电得到的阴极产物中也发现了y - 型纳米碳管的存在【i 唧，这些都说明纳米碳 管并非总是以线形存在。除了高纯石墨外，以煤为碳源在c u o 的作用下同样能获得y 型纳米碳管含量较高的产物，值得注意的是产物的收集位置是阴极的四周边缘，这一现 象被认为是电弧区的高温度梯度所致【lm 。 与直流电弧法相比化学气相沉积法可以获得质量更高的y 型纳米碳管。以二茂镍 为催化剂并通过氢气夹带噻吩的方法制得了大量的y 型纳米碳管【l “】；g o t h a r d 等则通过 调节t i 在铁颗粒中的掺杂来控制纳米碳管的分叉结构【l ”1 ；以负载在m g o 粉末上的c o 为催化剂，在1 2 7 3k 的温度条件下通入甲烷后可得到分支间夹角较为一致的y 型纳米 碳管，并且产物的分支短而直，这些特点使其有望应用于纳米级的电子器件i l ”】；采用 基体法还可以获得仅有一层石墨烯片组成的单壁y 型碳管【l ，从而使大量的、选择性 的制备薄壁y 型纳米碳管成为可能。 大连理工大学博士学位论文 模版法是一种制备y 型纳米碳管的常用方法，并且它是目前能够真正实现选择性 制备y 型纳米碳管的方法【纠m ，其缺点是除去模版的过程会造成一定的浪费。 1 5 5 填充纳米碳管的制备 纳米碳管的中空管腔可填充其它物质形成纳米级的复合材料。目前已经有许多有关 金属、氧化物和蛋白质等填充纳米碳管的报道，并且这种复合材料的电性能、磁性能以 及力学性能都与原始纳米碳管有所差别，因而纳米碳管的填充受到广泛的关注【】。纳米 碳管填充方法大致分为两类：第一类是制备纳米碳管的同时就有其它的物质填充；另一 类是先制备出所需的纳米碳管，再利用氧化等手段将制得的纳米碳管的端口打开，随后 外界物质被填入纳米管【雌12 7 1 。 直流电弧法、化学气相沉积法及模版法都能够直接制得填充纳米碳管，它们的优点 是可以直接获得填充纳米碳管【2 卦。直流电弧法和化学气相沉积法填充的物质主要是 混合在原料中的金属、合金、或由金属形成的炭化物【l 她1 2 5 】；利用模版法与水热合成相 结合的手段可将一些金属氧化物或金属氢氧化物填入纳米碳管1 1 2 4 a 2 5 。 第二类填充方法包括物理填充( 纳米碳管的开口和填充分步骤进行) 和化学填充( 开 口和填充一步进行) 。物理填充法的过程中填充物质对开口纳米碳管的浸润是填充的关 键，研究结果表明液态时表面张力为1 0 0 - 2 0 0m n m 的物质有可能被填入纳米碳管，用 这一方法能够填入的物质包括低表面张力氧化物和低熔点的一些物质，显然这种方法受 填充物质固有属性的影响，因此限制了填充纳米碳管的选择范围【1 4 1 。化学填充法中未经 处理的纳米碳管与被填充物质直接在硝酸溶液或在含氧气氛中混合处理，纳米碳管端口 被除去的同时外界物质就会进入其管道，这一方法可填充一些表面张力较高的金属氧化 物或铅化合物等物质【1 2 t 伽。 1 6 纳米碳管的纯化 1 6 1 纳米碳管的纯化方法 无论是采用哪种方法制备纳米碳管，都或多或少的会引入一些杂质，如无定形炭 和催化剂金属颗粒等，而这些杂质会严重影响纳米碳管的性质和应用，因此有必要对产 物进行纯化处理。目前为止，提出的纯化手段多种多样，总体说来可分为物理纯化法和 化学纯化法，前者是根据纳米碳管与杂质间物理性质的差异进行分离，这些性能差异包 括形态、比重、电性能和尺寸等；而化学纯化法主要是根据产物中各种炭材料化学稳定 性的差异，并对纯化过程加以控制后尽量除去纳米碳管以外的炭杂质【1 2 t 1 硼。 双壁纳米碳管的电弧法制备、表征及应用 b a n d o w 等采用如图1 1 5 所示的设备将炭颗粒、金属颗粒从产物中分离出来，从而 得到了较纯的单壁纳米碳管。纯化实验的开始阶段需要用c s 2 除去产物中的富勒烯及相 关产物，随后将滤得的产物置于装有o 1 阳离子表面活性剂水溶液的过滤设备中，样 品经过超声搅拌后在氮气的压力下水溶液和大