（应用化学专业论文）带侧臂大环配位化合物的合成、结构与顺磁研究.pdf

南开大学硕十学位论文 中文摘要 大环配体t a c n ( t a c n = l ，4 ，7 一三氮杂环壬烷) 及其系列衍生物，能够为中心金属原 子提供三个配位位置，并可以对其余配位位置的配位原子或基团进行有目的的设计，从而 得到新颖的双核或多核配合物。 本论文合成了带有n 取代侧臂的大环配合物n n n o ( 1 ，4 ，7 一三一( 2 一亚甲基呋喃) 一1 ，4 ，7 一 三氮杂环壬烷) ，并以此为配体合成了个具有新颖结构的单核配合物。对配合物进行了 元素分析、质谱测定，对其结构进行了初步分析，并测定了配合物的顺磁共振谱，定性讨 论了光谱测量结果与结构的关系。 其次，本论文还合成了n 取代侧臂的大环配合物n n n p ( 1 ，4 ，7 一三一( 亚甲基二苯基 膦) 一1 ，4 ，7 - 三氮杂环壬烷) ，并以此为配体合成了两个单核配合物、三个以三氮大环为端 接配体的同双核配合物，测定了其中一个配合物的晶体结构，并利用多种测试手段初步推 测了其它配合物的可能结构。 充分利用n n n p 同时具有n 及p 配位原予，它们能为不同的金属离子提供选择性配位 环境的结构特性，合成了一个具有独特结构的配合物，并对配合物进行了红外光谱、紫外 可见光谱、顺磁共振谱的表征，确定形成了n n n p - n i c u 异多核结构的配合物。 关键词：大环配体：双核配合物；多核配合物；晶体结构；顺磁 南开大学硕士学位论文 a b s t r ac t m a c r o c y c l i cl i g a n dt a e n ( t a c n = 1 ，4 ，7 一垭a z a c y c l o n o n a n e ) a n di t sd e r i v a t i v e sc a nc o o r d i n a t e d w i t hm e t a li o nb yt h r e en i t r o g e na t o m s 。w i t hi tw ec a ng e tn o v e lb i n u c l e a ra n dp o l y n u c l e a r c o o r d i n a t ec o m p l e x e sb yd e s i g n i n gt h eo t h e rc o o r d i n a t es i t e n s u b s t i t u d ep e n d e n ta l m sm a c r o c y c l i cl i g a n d - n n n o ( 1 , 4 ，7 - t r i f u r f u r y l 一1 ，4 ，7 一t r i a z a - 一c y c l o n o n a n e ) h a db e e ns y n t h e t i z e d ，a n d an o v e ls t r u c t u r em o n o n u c l e a rc o o r d i n a t ec o m p l e x e s w i t hi th a da l s ob e e ns y n t h e t i z e d t h ec o m p l e x e sw a sc h a r a c t e r i z e db yd e m e n t a la n a l y s e s ，m s ， a n de s r s p e c t r o s c o p y n - s u b s t i t u d ep e n d e n ta r m sm a c r o c y c l i cl i g a n d - n n n p ( 1 , 4 ，7 t r i ( m e t h y l e n ed i p h e n y l 一 一p h o s p h i n e ) 一1 ，4 ，7 - t r i a z a e y c l o n o n a n e ) h a db e e ns y n t h e t i z e d ，w i t hi t , t w om o n o n u c l e a rc o o r d i n a t e c o m p l e x e sa n dt h r e eb i n u c l e a rc o o r d i n a t ec o m p l e x e se n d i n gi nt h r e enm a c r o e y c l eh a db e e n s y n t h e t i z e d o n eo ft h eb i n u c l e a rc o m p l e x e sw a sd e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a ya n a l y s i s ， a n dt h es t r u c t u r eo f o t h e rc o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e db yv a r i o u sm e t h o d s n n n pp o s s e s s e db o t hna n dpa st h ec o o r d i n a t ea t o m s i tc a r lo f f e rs e l e c t i v ec o o r d i n a t e e n v i r o n m e n tf o rd i f f e r e n tm e t a li o n an o v e ls t r u c t u r ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw i t hn ia n dc u h a db e e ns y n t h e t i z e d ，a n dt h ec o m p l e x e sw a se h a r a c t e r i z e db yi r ，u va b s o r p t i o ns p e c t r a ，a n d e s rs p e c t r o s c o p y t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a ti tw a sap o l y n u c l e a rc o o r d i n a t ec o m p l e x e s b e a r i n g d i f f e r e n tm e t a li o n s k e yw o r d ：m a c r o c y e l i cl i g a n d ；b i n u c l e a rc o m p l e x e s ；p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；e s r 南开大学硕士学位论文 第一章绪论昂一早殖比 一配位化学的发展与应用 自w e r n e r 奠定了配位化学的基础以来，经过几十年的发展已成为一门较为成熟的学 科，并从原有的无机化学专业扩展成为- - f q 跨多门学科的前沿学科，在化学中占有重要地 位。进入本世纪六、七十年代以后，配位化学与化学的其它学科( 如有机化学、高分子化 学等) 以及生命科学、材料科学等许多学科相互交叉、渗透，形成了许多富有生命力的、 崭新的边缘研究领域，随着合成技术和测试技术的飞速发展，具有新奇的光学性质、电学 性质、磁学性质和热学性质的功能性配合物相继被合成并深入研究。今天，配位化学的研 究重点己从传统的偏重于单个中心原子的配合物逐渐发展到含多个中心原子的多核配合 物，其中的某些配合物更是成为金属蛋白的模型物和多金属中心催化还原的研究对象“， 因为这些配合物可能对某些特定小分子有独特的反应活性。1 ，而且双核配合物的研究对于 探索生物体的一些生理、生化过程，对于设计、合成分子磁性材料具有重要的意义。同单 核配合物相比，多核配合物的顺磁金属离子通过电子传递发生相互作用( 磁相互作用) 而表 现出特有的物理性质、化学性质和生理活性，从而受到广泛重视，并成为许多学科研究的 交汇点。近年来对于多核配合物中顺磁离子间磁相互作用研究的论文数量很大，在国际高 水平的学术刊物上占有相当多的篇幅，众多的评述性文章、综述和频繁的国际学术会议， 体现出各国科学家的广泛参与，由此反映出该领域研究的重要意义。 在生命科学领域，随着人们对生物体研究的不断深入，已经确知在生物体内的金属蛋 白和金属酶中含有桥联多金属结构的活性中心，由于电子传递而产生的磁相互作用对生物 体的生理和生化过程有着至关重要的影响，如目前研究较多的血蓝蛋白、酪氨酸酶中含有 双核铜偶合单元，蚯蚓血红蛋白和r n a 还原酶含有双核铁偶合单元，细胞色素c 氧化酶中 活性中心f e ( i ) 与c u ( i i ) 之间存在着强的反铁磁偶合作用，超氧化物歧化酶的活性中心 含有c u ( i i ) - z n ( i i ) 偶合单元等。金属蛋白和金属酶所具有的载氧、催化等生物功能主要 是通过金属活性中心与底物间的相互作用来实现的。为了深入了解金属活性中心的作用机 制，认识金属蛋白和金属酶的生理功能，首先需要弄清活性中心的结构及反应特性。但由 第 页 南开大学硕十学位论文 于金属蛋白和金属酶的体积大、结构复杂，通常要得到其准确的结构信息( 尤其对于第一 配位层) 和构效关系十分困难。因此，人们常常通过合成模型配合物并将其光谱、磁相互 作用、反应特性等物理化学性质与天然酶活性中心相比较，以推测、解释金属活性中心的 配位环境、几何构型及电子结构，揭示结构与生理活性的相关性。而对于已知结构的活性 中心而言，则是希望通过设计组装得到配位环境与活性中心完全吻合的模型配合物制备 出具有相应生物功能的分子器件。从目前来看，利用这种研究方法已经取得了很多令人满 意的成果0 3 。其中引人注目的一项是k i t a j i m a 等通过合成、研究模型配合物 ( t p ”c u ) ：( 0 。) t p ”2 - t r i s ( 3 ，5 一d i i s o p r o p y l p y r a z 0 1 y 1 ) h y d r o b o r a t e ，准确地模拟了 氧合血蓝蛋白活性中心的结构一一这一结构后来为蛋白质的晶体结构所证实。 在材料科学领域，继分子超导材料和分子光学材料之后，从八十年代中期，分子磁性 材料的研究近几年间得到了迅猛的发展。所谓分子基铁磁体，是指用制备分子化合物的方 法合成具有像磁铁一样的主要由分子组装的物质。目前，铁氧体、合金类无机铁磁体作为 磁储藏和信息储存材料已得到了广泛的应用“1 ，但由于受到磁性强度和结构的限制，存在 磁容量难以提高、高频磁信号大等缺点，而分子基磁体由于结构的多样性，具有与传统迥 异的磁学特点，如在分子水平上形成均质膜，具有磁容量大、磁耗比小、易于复合成型、 不导电、密度小、透光性好、可溶性好、可塑性强等特点，而且基于分子合成的无限性和 分子集合的多样性，可通过化学手段进行调控，因而表现出极其诱人的应用前景，如可以 制成航天材料、光磁开关材料、电磁屏蔽材料、微波吸收材料、磁记录材料和生物兼容材 料等。开发性能优异的分子基铁磁体必将在军工、电子、信息等领域引发一些重要的技术 革新“”3 。通常，分子铁磁体的合成可以分为两步“：( 1 ) 分子磁工程。即通过设计、合成 大量双核及多核配合物并研究它们的磁相互作用，从中提取、归纳出有关磁相互作用的规 律，最终达到如下目标，即通过选择合适的金属离子、桥联配体及端接配体，构建某种分 子对称性，来合成具有预期磁相互作用性质及大小的分子体系；( 2 ) 晶体磁工程。将具有 高自旋基态的分子体系进一步以铁磁相互作用的方式组装在晶体晶格上。 尽管分子磁工程方面的研究己取得很多进展“，但距离自由调控分子中磁相互作用的 品质和大小还很遥远。正如k a h n 所指出的“，为了最终实现对磁性分子的主动设计，还 必须经过多次循环过程，每一次循环过程包括：( 1 ) 根据已有的预测理论模型和经验规则 设计、合成具有预期磁性质的新的偶合体系；( 2 ) 解析其晶体和分子结构；( 3 ) 研究其磁性 质及e s r 光谱等，并基于这些数据，确立分子中较低能级的性质及相对能量：( 4 ) 对实际 第2 页 南开大学硕士学位论文 观测的磁现象的真实( 而非唯象的) 作用机理给出理论解释，以便在下一次循环过程中指 导合成磁住质更接近预期的分子体系。 二大环配位化学的研究热点 自1 9 6 7 年c j p e d e r s e n 首次合成冠醚以来，大环化学就迅速发展起来。成为当今 化学中最为活跃的一个分支。1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖颁给c j p e d e r s e n 、d j c r a m 和 j m l e h n 三人，以表彰他们先后发现这类具有特殊结构和性质的低分子量的环状化合物 以及在超分子研究和应用方面所做的工作，及为实现人们长期寻求合成与天然蛋白质功能 样的化合物这一目标方面所取得的开拓性成就。这也说明了大环化学的重要性及所取得 的丰富研究成果。所谓大环化合物就是指其环的骨架上含有氮、氧、硫、磷等多个配位杂 原子的多齿配体所生成的环状化合物，是一类结构和性质都非常特殊的化合物。因供电子 原子的孤对电子交叠在大环的孔穴上，导致孔穴上有较高的电子云密度，因此与金属离子 的配位速度快，热力学和动力学的稳定性都很突出。在众多的大环之中，含氮大环的发展 是最引人注目的一个分支。因为氮原子属于中等强度的碱，对大部分金属离子都有较好的 络合作用，尤其是对过渡金属的亲和力更强，并且配位速度快，更适于用来模拟蛋白酶等 生物大分子的活性中心，所以近年来对于含氮大环的研究日益深入。 本工作所采用的大环配体t a c n ( t a c n = 1 ，4 ，7 一三氮杂环壬烷) 具有不同寻常的化学 特性“：首先，较之开链化合物及孔径更大的大环化合物，t a c n 与过渡金属形成的1 ：l 配合物具有更高的热力学稳定性；其次，t a c n 与金属形成的配合物具有很高的动力学惰性。 不易酸解和碱解；第三，t a c n 的九元环结构使其具有明显的刚性。基于前两个方面的特性， 利用t a c n 作配体，能够稳固的占据中心原子的三个配位位置，从而可以对其余配位位置 的配位原子或基团进彳亍有目的的设计。来合成双核或多核配合物，焉且，作为个三齿配 位的、价键饱和的保护基团，t a c n 能够有效地阻断多核配合物分子间金属一金属磁相互 作用，使得人们能够更准确地研究配合物分子内的磁相互作用。t a c n 的刚性使其在生物模 拟化合物的合成方面能发挥独特的彳乍用。金属蛋自或金属酶特异的空阎构型常常使得活牲 中心的金属离子处于一种偏离能量最低状态的所谓“张力态”中以利于反应所需的 过渡状态的形成。对这种配位环境进行模拟就需要应用特殊结构的配体，而t a c n 恰能满 足这种需要。事实上，以t s c n 或n ，n ，n ”一三取代t a c a 作端接配体己经合成出大量生 物模拟配合物并获得许多有价值的成果，如通过合成一系列含t a c n 或t m t a c n ( 1 。4 ，7 一三 甲基一三氮杂环壬烷) 的双核锰( i i ，i i i ，) 配合物并研究它们的结构和电化学性质、光谱、 第3 页 南开大学硕士学位论文 磁性等物理化学性质，推断在一些含锰的金属酶中，存在着m n ”。( p 一0 ) ( u c h 。c o 。) ：) 结构 “，而双核配合物 f e ：( u - 0 ) ( u c h i c 0 ，) 。( t a c n ) 。 i ：则准确地模拟了氧化型的蚯蚓血红蛋 白的双核铁活性中心，t o l m a n 通过研究n ，n ，n ”一三异丙基t a c n 或n ，n ，n ”一三苄基 t a c n 的氧合双核铜配合物的结构、光谱性质，就加氧酶或氧化酶中0 - 0 键的生成及断裂机 理提出了一些新颖的、独到的见解“。正是因为t a c n 具有上述的优良品质及特殊功效， 自从上世纪七十年代中期合成该配体的一个简便、高产率的方法报道后“，t a c n 及其衍生 物作为配体在合成双核及多核功能配合物方面得到了广泛的应用“”3 。 化学家随着研究的深入，发现单纯含氮大环的研究有其局限性。大环与金属离子作用 时，因为环上氮原子种类较少，对金属离子的选择性较差，同时也难于模拟生物大分子活 性中心的金属离子的复杂的配位环境，所以带侧臂含氮大环的研究迅速发展起来。通过在 环上连接结构与性质不同的各种侧臂进行修饰，会使大环化合物具有更新奇的性质，比如 对金属离子会有更好的选择性，增加配合物的稳定性，加快与金属离子的配位速度，而且 通过侧臂的变化可以改变中心离子的配位环境，从而可能得到效果更佳的模型化会物唧1 。 此外，侧臂引入后，能够使大环化合物通过侧臂与目标靶分子( 蛋白质或核酸一类的大分 子) 连接在一起，这就使大环配合物有可能成为新型的抗癌、抗爱滋病的药物。“。 t a c n 及其取代衍生物与过渡金属的配位化学近二十年来受到广泛重视胍“，而n 取 代衍生物的多样性进一步扩展了这一配体的研究领域“。但是，到目前为止，这种悬臂式 n 取代衍生物以硬碱型配位杂原予( - c o o h ，o h ，- n h 2 ，p y r i d y l ，b c n z i m i d a z o l c ，e t c ) 的金 属配合物为多1 矧，而软碱型磷原子的悬臂三氮杂环配体的金属配合物相对较少，这 种同时含有软、硬配位原子的配体应当具有更为新奇的配位能力。 由两个不同金属离子组成的离散系统被双核配合物稳定，从而具有进一步加强协同作 用的潜能。双核化合物因具有( n ) n 和p 供体而更具潜力，因为它们能为“硬”和“软” 金属离子提供选择配位位置。“，至今为止已报道了很多类似的化合物，如l - ( 二苯基膦丙 基) 1 ，4 ，7 三氮杂环壬烷与z n 通过p 和三n 基团形成的配位化合物”，s c o t te w a t k i n s 等 ( o p t a c n ) p f 6 】o 5 h 2 0 ( o p t a c n 为1 ，4 ，二异丙基7 一( 2 - 二苯基膦苯基亚甲基) 一1 ，4 ，7 - 三氮 杂环壬烷) 合成的 p t c l 2 o p t a c n c u ( o a c ) 】) 2 】【p f 6 】2 三核金属配合物。2 1 等。 基于上述若干热点，本文主要开展了以下研究工作 第4 页 南开大学硕士学位论文 ( 1 ) 合成了大环配体t a c n ( t a c n = l ，4 ，7 一三氮杂环壬烷) ，并以此为反应物进一步合 成了带有n 取代侧臂的大环配合物n n n o ( 1 ，4 ，7 一三( 2 一亚甲基呋喃) 一1 ，4 ，7 一三氮杂环壬 烷) 。以上述大环为配体，合成了一个具有新颖结构的单核配合物。对配合物进行了元素 分析、红外和质谱测定，对其结构进行了初步分析，测定了顺磁共振谱，计算了波谱参数， 定性讨论了光谱测量结果与结构的关系。 ( 2 ) 合成了带有n 取代侧臂的大环配合物n n n p ( 1 ，4 ，7 一三一( 亚甲基二苯基膦) 一1 ，4 ，7 一 三氮杂环壬烷) ，并以此为配体合成了两个单核配合物、三个以三氮大环为端接配体的同 双核配合物，测定了其中一个配合物的晶体结构。并利用多种测试手段，初步推测了其它 配合物的可能结构。 ( 3 ) 充分利用n n n p 同时具有n 及p 授体，它们能为不同类型金属离子提供选择性配 位环境的结构特性，合成了一个具有独特结构的配合物，并对配合物进行了红外光谱、紫 外可见光谱、顺磁共振谱的测定，确定形成了n n n p n i - c u 异核结构的配合物。 参考文献 【l 】c o l l i nj e ，j o u a r i t a a ，s a u v a g ej - p i n o r g c h c m ，1 9 8 8 ，2 7 ，1 9 8 6 【2 】s e s s l e rj ，s i b e r tj ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 3 ，4 9 ，8 7 2 7 【3 y o u n g m ，c h i nj ，j a m c h c m ，s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 0 5 7 7 4 j k i m u r a e ，a o k is ，k o i k e t ，e t a l j a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ，3 0 6 8 5 】d e b l a sa ，d e s a n t i sg ，f a b b r i z z il ，e ta 1 i n o r g c h e m ，1 9 9 3 ，3 2 ，1 0 6 【6 】s o n d i nm - d ，b e e rp - d ，d r e wm gb j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，19 9 7 ，3 4 0 7 7 】s e s s l e rj l ，s i b e r tj w ，l y n c hv ，i n o r g c h e m ，1 9 9 0 ，2 9 ，4 1 4 3 【8 】p u l v e rs ，f r o l a n dw a ，f o xb q ，e ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，l15 ，1 2 4 0 9 【9 】9 缪明明，廖代正，王耕霖化学通报，1 9 9 5 ，2 ，2 8 【1 0 】b l e a n e yb ，b o w e r sk d ， a n o m a l o u sp a r a m a g n e t i s mo fc o p p e ra c e t a t e p r o c r o y s o c ，l o n d o n ，1 9 9 5 ，a 2 1 4 ：4 5 1 第5 页 南开人学硕士学位论文 1 1 】程鹏，廖代正，王耕霖化学通报，1 9 9 4 ，2 ，9 【1 2 】程鹏不同外源桥过渡金属双核配合物的合成、结构和性质研究，南开大学博士论文 1 9 9 4 【1 3 】( a ) p e iy ，j o u r n a u xy ，e ta 1 i n o r g c h e m ，1 9 8 8 ，2 7 ，3 9 9 ( b ) 缪明明，廖代正，王耕霖结构化学，1 9 9 5 ，5 ，1 9 8 1 4 ( a ) k a h no a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 8 5 ，2 4 ，8 3 4 ( b ) 程鹏南开大学博士论文，1 9 9 4 1 5 】c h a u d h u r ip ，w i e g h a r d tk p r o g r i n o r g c h e m ，1 9 8 7 ，3 5 ，3 2 9 【1 6 】w i e g h a r d tk ，b o s s e ku ，n u b e rb ，e ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 8 8 ，l1 0 ，7 3 9 8 【1 7 t o l m a nw b a c c c h e m r e s ，1 9 9 7 ，3 0 ，2 2 7 【1 8 】( a ) r i c h m a nj e ，a t k i n st j ， j a m c h e m s o c ，1 9 7 4 ，9 6 ，2 2 6 8 ( b ) a t k i n st j 。，r i c h m a nj 。e ，o e t t l ew lf ，o r g ，s y n t h ，1 9 7 8 ，5 8 ，8 6 【1 9 】b h u l a r ，o s v a t hp _ ，w e a t h e r b u r n d c c o o r d c h e r a r e v ，1 9 8 8 ，9 1 ，8 9 【2 0 ( a ) k a h no ，g a l yj ，j o u m a u xj ，e ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 8 2 ，1 0 4 ，2 1 6 5 ( 埘g a l yj ，j a u dj ，k a h n0 ，t o l ap i n o r g c l a i m a c t a ，1 9 7 9 ，3 6 ，2 2 9 ( c ) k a h n0 i n o r g a c t a ，1 9 8 2 ，6 2 ，3 2 1 】o j i m ah ，n o n o y a m ak c o o r d c h e m r e v ，1 9 8 8 ，9 2 ，8 5 【2 2 】c h a u d h u r ip k ，w i e g h a r d tk p r o g i n o r g c h e m ，1 9 8 7 ，3 5 ，3 2 9 2 3 】b e r n h a r d tev ，l a w r m l c eg a c o o nc h e m r e v ，1 9 9 0 ，1 0 4 ，2 9 7 2 4 】w a i n w r i g h tk p _ c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 7 ，1 6 6 ，3 5 2 5 】f a l l i si a ，f a r l e yr d ，a b d u lm a l i kk m ，m u r p h yd m ，s m i t hhj j c h e m s o c ， d a l t o nt r a m ，2 0 0 0 ，3 6 3 2a n dr e f e r e n c e st h e r e i n 2 6 】p a v l i s h c h u kv ，b i r k e l b a c he ，w e y h e r m u l l e rt ，w i e g h a r d tk ，c h a u d h u r iei n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ，4 4 0 5 a n dr e f e r e n c e st h e r e i n 2 7 】e l l i sd ，f a r m g i al j ，l o v a t tp a ，p e a c o c kr d e u r j i n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，1 4 8 9 【2 8 】w a t k i n ss e ，y a n gx ，c r m gd c ，c o l b r a ns b j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ， 1 5 3 9 【2 9 】k i m u r a e ，k o d a m a y ，s h i o n o y a m ，k o i k et i n o r g c h i n a c t a ，1 9 9 6 ，2 4 6 ，1 5 1 3 0 】c a r r o ya ，l a n g i c kc r ，l e h nj - m ，m a t t h e sk e ，p a r k e rd h e l v c h i m a c t a , 1 9 8 6 ， 6 9 ，5 8 0 第6 页 南开大学硕士学位论文 【3 1 】e l l i sd 。，f a r r u g i al j h i c k m a nd i - ，l o v a t tea ，p e a c o c kr d c h e m c o m m u n ， 1 9 9 6 ，1 8 1 7 【3 2 】w a t k i n ss c o t te ，y a n gx h ，c r a i gd o n a l dc ，c o l b r a ns t e p h e nb j c h e m s o c ， d a l t o nt r a n s ，19 9 9 ，15 3 9 第7 页 南开大学硕士学位论文 第二章过渡金属离子e s r 谱简介 电子自旋共振( 简称e s r ) 或称电子顺磁共振( 简称e p r ) 是从1 9 4 5 年发展起来的一 种磁共振技术，它是测定未成对电子与其环境相互作用的一种现代物理分析方法。 磁共振技术与其它波谱学分析方法相似，不同之处只在于磁共振技术是把被研究的对 象放在) i - n 磁场中，使其产生能级分裂，利用外磁场可调控磁性物质的能级分裂大小，从 而观察到样品对射频能量的吸收，探索物质的结构。在原子和分子中，电子处于原子核的 正电势场内，在某些允许的轨道中作轨道运动。当分子和原子中存在未配对电子的轨道( 开 壳层) 时，由于电子自旋形成一个小磁偶极子，因而当外加一定强度的磁场后，由于电子 自旋和磁场之间的相互作用，其轨道能级进一步劈裂成几个能级，在这些能级之间，如果 发生电子的跃迁，将引起电磁波的吸收或发射，这就是e s r 。 电子自旋共振( e s r ) 与核磁共振( n m r ) 的基本原理相似，它是唯一直接检测自由基 和未成对电子的手段，但e s r 研究的是未成对电子而n m r 研究的是质子，它们分别检测的 是使电子自旋磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 外加磁场、具有电子自旋的原子以及辐照电磁波构成了e s r 的三个基本因素。从e s r 谱中，可以很容易的得出如下一些结构信息：( 1 ) 确定化合物中是否含有自由( 未成对) 电子；( 2 ) 单电子附近的结构信息或微环境情况；( 3 ) 判断含有未成对电子的样品的运动情 况。 过渡金属离子通常处在由配位体组成的晶体场中，不但离子的性质决定着它的e s r 谱， 而且晶体场的大小和对称性也强烈影响其谱图的特征，因此通过e s r 测定可确定顺磁离予 的价态以及所处晶体场的对称性等。 e s r 基本原理叫 电子具有质量和电荷，它绕原子核作轨道运动的同时还作自旋运动。因此电子具有轨 道磁矩u 。、轨道角动量l 、自旋磁矩p 。和自旋角动量s ，它们的关系为： 第8 页 南开大学硕士学位论文 如果一个分子中含有一个未成对电子，它处于分子轨道的基态能级，并且这一能级是 非简并的，那么轨道磁矩对共振吸收的贡献就小，自旋吸收起主要作用。经典的理论认为， 小磁体u 在外磁场h 中所受的作用能为： 当o = o 时体系的能量最低，体系最稳定。在量子力学中这一运动被描述为： 令磁场的方向与z 轴同向，则上式变为 s ：的本征值为1 2 和一1 2 。故两个自旋态的能量为： 当h 0 时，两个自旋态的能量差为 上述由于电子自旋态与外加磁场之间的相互作用引起的电子自旋的能级分裂效应被 称为z e e m a n 分裂。如果从垂直磁场方向加入一频率为u 的辐射场，使其满足 则电子就能够从辐射场吸收能量，从低能级跃迁到高能级，产生电子自旋共振吸收现象。 二e s r 谱的主要参数他i 叼 1 g 因子 g 因子是e s r 波谱中的一个重要参数，它表征顺磁离子激发态通过旋轨偶合对基态的 掺合程度，在自由原子( 一个原子不受分子或晶格环境等外场作用) 中，g 因子可以由自 旋与轨道磁矩矢量合成的总磁矩计算出来，其结果为： g = 1 + j ( j + 1 ) + s ( s + i ) 一l ( l + i ) 2 j ( j + 1 ) ( 2 8 ) 第9 页 南开大学硕士学位论文 其中s 、l 和j 分别为自旋、轨道和总角动量的量子数。 当被研究的原子是处在固体晶格或大分子中时，就有很强的电场作用在原子上，这时 就不能认为不成对电子仅仅在单一原子内运动，同时这些内电场作用于原子的轨道态，使 能级发生变动，所以g 因子也发生改变，就不能利用上式求g 因子。因此，顺磁物质的g 因子大体上可分为三种情形：( 1 ) 轨道角动量基本上无贡献，此时体系可以用纯自旋角动 量算符描述，且g = g 。：( 2 ) 自由原子的情况，即原予不受任何分子场或晶体场的作用， 轨道角动量和自旋角动量都有贡献，e s r 跃迁只能在相邻两能级间产生，此时g = g j ；( 3 ) 处在分子场或晶场中的原子或离子，由于同时存在两种相互竞争的因素，其g 值介乎g 。和 g 。之间。由此g 因子的计算既与基态有关，也与激发态掺合有关，也就是说，g 值与分子 的电子组态、原子的化合价以及顺磁中心周围的环境有关，例如轨道占据情况、杂化方式、 配位场性质以及所有其它影响轨道磁矩贡献的因素都会影响g 值，所以通过g 值的测量可 以得到包括配合物立体结构、电子结构和旋一轨偶合在内的许多关于物质结构和存在状 态的信息。另一方面，g 因子在本质上也反映了局部磁场的特征，对大多数分子激发态的 掺合是与取向有关的。从而使g 因子具有各向异性，即g 的大小与分子相对于外磁场的方 向有关。对轴对称晶体，g 值分为g ，和g ，对非轴对称晶体，g 值必须用g ，g ，g z 三个 分量来描述。 2 超精细结构 超精细结构分裂常数是表征e s r 波谱的另一个重要参数。如果顺磁分子在磁场中只有 未成对电子和磁场的相互作用，那么所有的e s r 谱都只有一条谱线，它们的区别至多反映 在g 因子、线宽和线型上，我们就得不到更多有用的信息。幸运的是，顺磁分子除了有未 成对电子外，往往还有许多磁性核。未成对电子和磁性核之间的磁相互作用就称为超精细 相互作用，由这些超精细相互作用所引起的谱线分裂称为超精细偶合，由此产生出的多条 谱线即为超精细结构( 简写成h f s ) ，而这些谱峰间的距离就是所谓的超精细结构分裂常数， 通常用符号a 表示。产生超精细相互作用的原因有各向异性的电子和核的偶极一偶极相互 作用及各向同性的f e r m i 接触相互作用，谱线间隔与电子自旋和核自旋间的相互作用及周 围的磁矩有关，它可以告诉我们单电子附近的磁性核的信息。同样由于各向异性的原因， a 值也必须表达为a ，和a 上，或者a i 、如和a ：。若未成对电子同时受到几个自旋为i 的原子 核的影响，并且作用是等同的，则e s r 谱线将分裂成( 2 n i + 1 ) 条线，且各条谱线强度比 等于二项式( a + b ) ”展开式系数比。利用超精细结构谱线的数目、超精细结构常数的大小、 第l o 页 南开大学硕士学位论文 峰的强度比和峰形等参数，可以测定与电子相互作用的核自旋的形式和数目，从而帮助鉴 定过渡金属离子的结构状况。 3 精细结构和零场分裂 对于含有两个及两个以上的未成对电子体系，e s r 谱会表现出“零场分裂”和精细结 构。所谓零场分裂就是在未加外磁场时，能级就已经引起分裂，正是这种分裂使得e s r 谱 中出现若干条谱线，称为精细结构。 产生零场分裂的原因有两种：一种是电子自旋磁矩间的偶极一偶极相互作用，这类似 于核磁矩和电子自旋磁矩间的超精细偶极一偶极相互作用，不同的是电子自旋磁矩比核自 旋磁矩大1 8 3 6 倍，因此电子自旋磁矩间的偶极一偶极相互作用要强上千倍，由它所产生 的谱线分裂间隔就比超精细分裂间隔远得多；另一种原因是通过自旋一轨道偶合作用引起 的。对于有机双基和三重态分子纯粹是前一种原因引起的，对于过渡金属离子，后者是主 要的，但可能两种作用都有。 4 线形和线宽 e s r 谱的线形和线宽的分析也是波谱解析的一个很重要的方面。在实际测量中，为了 改进波谱的分辨率，总会想方设法减小波谱的线宽，但有时也会利用对线形和线宽的观测， 来研究顺磁粒子的存在状态。在e s r 波谱的计算机模拟中，和g 值、a 值样，线形和线 宽也是重要的输入参数。 三过渡金属离予e s r 谱的特点n 、3 1 过渡金属和镧系、锕系稀土金属离子通常在3 d 、4 d 、5 d 、4 f 或5 f 壳层中具有未成对 电子，因而能显示出e s r 谱。但它们的e s r 谱往往有下列特点：( 1 ) 线宽一般很宽；( 2 ) 往 往需要低温( 液氮或液氮温度) 下才能测到波谱，对于具有偶数个未成对电子的离子，还可 能观测不到e s r 信息；( 3 ) 金属离子处于由配位体组成的配位场中，除离子本身的性质外， 配位场的性质也强烈影响着e s r 谱的特性，因此分析它的波谱时，不能单纯地只考虑到离 子本身的性质，即使只要定性的了解，仍然需要详细考察离子和周围环境的关系。另外， 中心金属离子可以有一个以上的未成对电子，这些未成对电子之间存在着相互作用，过渡 金属的d 电子还有不可忽略的自旋一轨道偶合作用，这样就使得理论处理较为复杂。但 第l 】页 南开大学硕士学位论文 是，对于配合物的研究，理论分析的结果可以提供许多有用的信息，如可以鉴定元素的价 态和电子组态，可以判断离子所受晶体场的对称性，以及决定自旋哈密顿的参数值等等。 同时，由于配合物体系的自旋电子往往有效地定域于中心离子，简单的晶体场理论一般都 可以取得很好的效果，因此e s r 仍是研究配合物电子结构的重要方法。 如前所述，利用e s r 我们可以了解过渡金属离子的氧化态、自旋态( 配位场情况) 、 电子构型以及金属配体对称性的情况，其谱图可用配位场理论进行简单解释。 1 配位场理论概述“3 二十世纪四十年代以来，由于络合物化学实践的新发展，大大推动了络合物化学键理 论的发展，在此基础上提出了各种解释中央离子和配体问化学键本性的理论，其中主要有 价键理论( v 1 3 t ) 、晶体场理论( c e t ) 和分子轨道理论( m o t ) 。晶体场理论是1 9 2 3 1 9 3 5 年由培特( h b e t h e ) 和冯弗莱克( j h v a n r l e c k ) 提出来的，其基本观点是认为络合物 中央离子和配位体之间的相互作用主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电作用，所 以叫晶体场理论。由于过渡元素离子价电子层五个d 轨道的空间取向不同，所以在具有不 同对称性的配位场静电场的作用下，将受到不同的影响，因而产生d 轨道的能级分裂，即 自由过渡金属离子的五个d 轨道能级本来是相同的，在配位场影响下变为不同的了。五个 d 轨道能级的分裂情况，依赖于配位体静电场的对称性，所以我们可以利用e s r 所提供的 参数来判断配位体静电场的对称性。晶体场理论简单明了，解释了许多实验事实，但是晶 体场理论忽略了中心离子与配位体间的共价结合，园而对诸如光谱化学序等许多现象无法 解释，所以在晶体场理论的基础之上考虑了中心离子与配位体间的共价结合，就形成了配 位场理论。配位场理论允许中心离子与配位体之间形成某种程度的共价结合，部分引入某 些络合物的分子轨道概念，它是改进了的晶体场理论，但在处理方法上还是应用晶体场理 论。 在对过渡金属配合物e s r 谱的解析中所使用的理论工具通常是改进了的晶体场理论， 或者说是配位场理论。因此理解过渡金属的e s r ，就必须要知道晶场使自由离子简并的d 轨道发生怎样的分裂( 晶场分裂) 。 2 d 轨道在晶体场中的分裂 自由的过渡金属离子( 或原子) 中，五个d 轨道能级是简并的，但空间取向不同，在 具有不同对称性的配位体静电场的作用下，将受到不同的影响。因而产生d 轨道的能级分 第1 2 页 南开大学硕士学位论文 裂，即自由过渡金属离子的五个d 轨道本来是相同的，在配位体影响下变为不同的了。下 图将说明五个d 轨道的裂分情况： d 吐n ! 璺：! ! 一一一一一 垒! 坐一一 、二兰 g 平面正方形，四方锥 压缩的四方一八面体， d ：倒置e s r 谱 压缩的正交一八面体，g g i e s r 谱可估算金属配体间的共价性，在铜( i i ) 配合物中，在非轴对称( d 2 h ) 下，键参 数和波谱参数间有如下关系f 1 1 】： g x = 一8 2 a 2 p 2 地1 ( 2 9 ) g 。= g 。一2 2 a 2 y 2 毛2 ( 2 1 0 ) g ：= - 2 , z a 2 万2 ( 2 1 1 ) 式中昂。为约化能级差，可从配合物电子光谱数据得到，口2 、p 2 、y 2 和占2 分别代表 平面内盯键、平面内石键和平面外厅键的键参数，它们表征配合物中铜( i i ) 离子与配位原 子间配位键的性质，当它们的数值接近1 时，表明配位键接近纯离子键；当它们的数值为 0 5 时，表明配位键为纯共价键。对大多数铜( i i ) 配合物，平面内盯一配键起主要作用， 而在某些铜( i i ) 酸性磷( 膦) 酸酯配合物中，q2 m 0 8 5 ，b2 一o 9 “，表明这些配合物中平 面内石一配键对成键也起相当作用，在铜( i i ) 一二( 2 一羟基苯乙酮肟) c u ( i i ) h a p 配合物 中，a2 。o 7 6 ，2 = 万2 = o 8 7 。，表明该配合中平面外石一配键的成键作用也不能忽视。 当只考虑晶体场的作用时，可以使用下面介绍的方法求解铜离子的e s r 参数。当铜离 子的基态是d 。，：时，铜离子的e s r 参量的计算方法如下： g = g 。一8 九e 。， ( 2 - 1 2 ) g i = g 。一2 九ab 。，： ( 2 - 1 3 ) 第1 4 页 南开大学硕士学位论文 a 上= 一p ( k - 2 7 ) 1 1 1 4 ( g 一g 。) ( 2 - 1 5 ) 其中，e 。以及e ，：；：分别是d 。一一d