（化学工程专业论文）氟化类金刚石膜的制备、结构和性能的研究.pdf

捅要 本文尝试了以c h f 3 、c h a c h f 3 和c 2 h 2 c h f 3 为源气体，利用微波e c r 等离子体源 离子注入技术和等离子增强化学气相沉积技术来制备氟化类金刚石膜的方法，并对d l c 薄膜和f d l c 薄膜的结构和性能进行了分析和比较。 研究了源气体的种类及流量比、微波功率、高压脉冲宽度、工作时间、工作温度、 沉积偏压和不同基体等工艺参数对薄膜的结构和性能的影响，在此基础上，将p s i i 和 c v d 两种工艺相结合，选择c h 4 c h f 3 为源气体，同时采用等离子体源离予注入技术， 以c i - h 为源气体，制备类金剐石膜作为薄膜与不锈钢基体之间的过渡层，制各了综合性 能良好的氟化类金刚石膜，这种工艺是相对最优的制备氟化类金刚石膜的方法。 论文采用傅立叶变换红外吸收光谱、拉曼光谱、俄歇电子光谱、电子能谱和原子力 显微镜等方法对所制备薄膜的结构和表面形貌进行了分析，分析结果表明：( i ) 实验所 得的氟化类金刚石薄膜是非晶态膜，具有典型的类金刚石结构，表面租糙度要低于类金 刚石膜。( 2 ) 氟化类金刚石膜主要由- c h ，- c h 2 ，一c f ，一c f 2 ，一c f 及少量的c = c 、c f ， 组成。( 3 ) 源气体种类和流量不同，制备的薄膜结构不同。( 4 ) 不锈钢基体上制各的 薄膜内部f 浓度最大，而硅片上制备的薄膜表面f 浓度晟大。 论文还通过测量薄膜与水的接触角来研究薄膜的憎水性能：用划痕法、摩擦磨损测 试对薄膜结合力进行评估：通过动电位扫描法测极化曲线法来考察薄膜的耐蚀性能。研 究结果表明：( 1 ) c t - h c h f 3 流量比为l ：3 时，薄膜接触角最大，远远高于同流量比下 c 2 h 2 c h f 3 制备的薄膜的接触角；薄膜的接触角还随着微波功率、高压脉冲宽度、沉积 偏压、工作时间的增大和基体温度的降低而增大。( 2 ) 氟化类金刚石膜具有结合力强、 硬度高、耐蚀性能好的优点。 关键词：类金刚石 化学气相沉积 氟化类金刚石 傅立叶变换红外吸收光谱 等离子源离子注入 接触角 a b s t r a c t f l u o r i n a t e dd i a m o n d l i k ec a r b o n ( f d l c ) f i l m sw e r ep r e p a r e d b ym e a n so fp l a s m a s o u r c ei o ni m p l a n t a t i o n ( p s i i ) a n dm i c r o w a v ee c rp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ( e c r - p e c v d ) w i t hs o u r c eg a s e so fc h f 3 ，c h 4 c h f 3a n dc 2 h 2 c h f 3f d l c f i l m sa r cc o m p a r e dw i t hd l cf i l mi nc o n s t r u c ta n dv a r i o u sp r o p e r t i e s t h e p a p e rd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tt e c h n i q u ep a r a m e t e r so nf d l cf i l m s o n t h eb a s eo ft h e s er e s u l t s ，f d l cf i l m sw e r ep r e p a r e dw i t hs o u r c eg a s e so fc h 4 c h f 3 ，b y m e a n so fp s i ic o m b i n e d 、i t l lp e c v d w h i l eu s i n gd l cf i l m sp r e p a r e db yp s i ia si n t e r l a y e r b e t w e e ns u b s t r a t e sa n df d l cf i l m s i tw a sf o u n dt h a tt h e yh a dv e r yg o o do v e r a l lp r o p e r t i e s t h i st e c h n i q u ei st h eb e s to n eo f a l lm e t h o d su s e di nt h i sp a p e r f t - i rs p e c t r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p y , a e ss p e c t r o s c o p y , a f ma n ds oo nw e r eu s e d t os t u d ys t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ff d l cf i l m s t h er e s u l t ss h o w e da sf o l l o w i n g ： f i r s t l y , f d l cf i l m i so n eo fa m o r p h o u sc a r b o na n dh a st h es a m ec o n s t r u c ta sd l c f i l m i t sr o u g h n e s si sl o w e rt h a nt h a to fd l cf i l m s e n c o n d ly f d l cf i l mc o m p r i s e s c h ， 一c h 2 一c f ，- c f 2 ，- c f 3a n dl e s sc = c 、- c f ”t h i r t l y , d i f f e r e n t s o u r c eg a s e sa sw e l la sd i f f e r e n t f l o wr a t e sm a k e st h ec o n s t r u c to ff d l cf i l md i f f e r e n t f o r t h l y , t h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no ff i nf d l cf i l mo ns t a i n l e s ss t e e ll i e si nt h em i d d l eo ff d l cf i l m ，m e a n w h i l e ，t h eh i g h e s t c o n c e n t r a t i o no ffi nf d l cf i l ml i e si nt h es u r f a c eo fs il a y e r t h ew a t e rc o n t a c ta n g l e sw e r em e a s u r e dt oe s t i m a t et h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t yo ft h e f d l cf i l m s ，t h eh a r d n e s so ft h ef i l m sw a sm e a s u r e db ya ni n d e n t a t i o nm e t h o d t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a sd e t e r m i n e db ya n o d ep o l a r i z i n gc u r v e t h er e s u l t ss h o w e da s f o l l o w i n g ： f i r s t l y ，t h ec o n t a c ta n g l eo ff d l cf i l m i st h eb i g g e s tw h e nt h ef l o w m e t e rr a t i oo f c h 4 c h f 3 i s1 ：3 ，w h i c hi sa l s ob i g g e rt h a nt h a tp r e p a r e dw i t hc 2 h 2 i c h f 3 a n dt h ec o n t a c t a n g l ei n c r e a s e dw h e nm i c r o w a v ep o w e r , p u l sw i d e t h ，b i av o l t a g e ，w o r k i n gt i m er a i s e da n d t h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t ed i s c r e a s e d ，s e n c o n d l y ，f d l cf i l mh a st h eg o o dp r o p e r t i e ss u c ha s s t r o n ga d h e s i o n ，h i g hh a r d n e s sa n d e x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o n k e yw o r d s ：d ia m e n d 吨i k ec ar b o n ( d l c ) ：f iu o r in a t e dd i a m e n d l i k ec a r b o n ( f d l c ) p ia s m as o u r c e i o n i m d ia n t a t i o n ( p s ii ) ：p i a s m ae n h a n c e dc h e m i c a v a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) ：f i i rc o n t a c ta n g i e 氟化类金剐石膜舶制各、结构和性能的研究 1 绪论 1 1 类金刚石膜 二十世纪7 0 8 0 年代，人们在研究金刚石薄膜的过程中，发现了一种性能与金剐 石薄膜极为相似但往往含有氢的非晶碳膜，称之为类金刚石膜( d i a m o n d - l i k ec a r b o n ， d l c ) 。由于该膜在力学、热学、电学、化学、光学等方面具有优异性能，且较之于金 刚石薄膜具有高得多的性能价格比，在相当广泛的领域里可以代替金刚石薄膜，很快应 用于机械、电子、化学、军事、航空等领域，体现了其广阔的应用前景。 1 1 1 类金刚石膜的结构 碳在自然界中一般以两种晶体单质形式存在：四面体状s p 3 c c 键结合的金刚石晶 体和正三角或片层状s p 2 c c 键结合的石墨晶体。碳的其他存在形式还有：无定型非晶 碳、白碳( 出s p l 键构成) 及c 小c 7 0 、c 2 6 6 等碳的高度聚合体、碳氢化合物等。碳之所 以能形成诸多晶体或无定形碳，主要是它能以三种化学键存在：s p l 、s p 2 和s p 3 ( 如图l - l 所示) 忆 类金刚石膜是碳的一种非晶亚稳态结构结构上属于无定形碳( 无定形碳中的碳原 子可能与另外一至四个碳原予以共价键结合形成一种复杂结构) ，膜中的化学键主要是 s p 3 键( 金刚石) 和s p 2 键( 石墨) 。一般认为，s p 3 键含量越高，膜层就越坚硬致密，电阻率 就越高。在宏观性质上就更类似于金刚石类金刚石因此而得名。类金剐石膜根据薄膜 中是否含氢可分为；氢化非晶碳膜( a c ：h ，包含大约5 0 氢) 、无氢非晶碳膜( a - c ， 包含少于l 的氢) 、四面体碳膜( t a - c ) 或非晶金刚石膜( a - d ) ，一般来说前一类是通过化 学气相沉积( c v d ) 制备而后一类是通过物理气相沉积( p v d ) 获得的，它们的共同 特征都是在离子轰击的条件下成膜，因此w e i s s m a n t e l 等人建议称类金剐石为i c 。 s p 3 图i 1 碳原子三种电子结构图 f i g ，1 - 1t h ee l e c t r o nd r a w i n g so f c a r b o n 氟化类盎刚石膜的制吝、结构和性能的研究 a n d e r s o n 和m o r i 等人对不同方法制备的d l c 膜进行透射电子显微镜衍射( t e d ) 研究，证明了d l c 膜是一种非晶材料。d l c 膜结构反映在r a m a n 光谱上呈典型的双肩 峰曲线，即在波数位置1 3 3 2 c m 1 及1 5 8 0 c m “附近分别有一展宽的“馒头”峰( d 峰) 和 一个微弱的肩峰( g 峰) ，具有这种特点的r a m a n 光谱被许多研究者认作为硬质非晶碳 的拉曼“手印”。这表明d l c 膜是一种包含s p 3 和s p 2 键的结构吐其中d 峰对应着s p 3 键，与薄膜的力学性能有关【8 】；g 峰对应着s p 2 键，与薄膜的物理性能有关，d l c 膜的 属性主要由两种键的比率决定的。 r o b e r t s o n 等用由s ，、s p 2 和h 成分组成的三元相图( 如图1 2 ) 来描述了c 、h 所 能形成的膜d i ，图中数据经过归一化处理后使三相的原子分数加起来为1 0 0 ，相图强 调了d l c 膜结构和属性的两个关键参数：碳的s ，键和h 元素。类金刚石膜的结构特 征主要是这两个参数决定，s p 2 键是第三个重要参数，尤其是对于电子属性，相图说明 了类金刚石结构的混杂特征。一般情况下不同的制备方法决定了材料的基本性质及相图 中所处的位置，关键因素是：等离子体中各种粒子的种类和轰击能量。用核磁共振( n m r ) 和电子能量损失谱( e e l s ) 精确测量各组态的百分含量后发现类金刚石膜主要是由s 矿 和s p 2 组态组成，sp l 含量很少。弹性碰撞法( e r d ) 和核磁共振法( n m r ) 可以检测到类金 刚石中氢的存在并可以比较精确的确定其相对含量。 图1 2 三元相图 f i g 1 2t h ed i a g r a mo fm u l t i p h a s e 1 1 2 类金刚石膜发展史 第一片d l c 薄膜是由s a s i e n b e r g 和r c h a b o t y 在1 9 7 1 年用离子束沉积法( i o nb e a m d e p o s i t i o n ，i b d l 在室温下制得，并尝试用其构造薄膜晶体管a 随后e g s p e n c e r 等人开 展了离子束增强沉积法( i b e d ) 来制备类金刚石膜的工作。7 0 年代中期，d ，s w h i t e l l 和h o l l a l l d 等人分别用直流和高频放电沉积了坚硬的类金刚石膜。7 0 年代末，前苏联研 氟化类金剐石膜的制备、结构和性能的研究 制的类金刚石膜的硬度可达1 8 0 0 0 ( 维氏硬度) ，超过金刚石的硬度( 1 2 0 0 0 维氏硬度) ， 并将它应用在陀螺动压轴承的表面优化上，研制成功高精度的永不磨损型的陀螺动压马 达。从八十年代中期开始，全世界尤其是在美国，掀起研究、开发和应用类金刚石的热 潮。在随后的十几年内，发展了多种制备方法，包括物理气相沉积( p v d ) 和化学气相 沉积( c v d ) 等。1 9 9 3 年j c h e n 等首次用碳氢化合物通过全方位离子注入法( p s i i ) 制备了d l c 膜，近年来有不少科研人员用电子回旋共振化学气相沉积( e c r c v d ) 这 一新方法制备类金刚石膜，并取得良好的效果【4 ”。 1 1 3 类金刚石膜的制备方法 1 1 3 1 物理气相沉积 l 】离子束沉积( i b d ) 离子束沉积的原理是采用a r 离子柬溅射石墨靶形成大量的碳离子，并通过电磁场 加速使碳离子沉积于基体表面形成类金刚石膜f 6 j 。离子束增强沉积是离子束沉积的改进 型，它是通过溅射固体石墨靶形成碳离子沉积在基体表面，同时将另一离子束轰击正在 生长中的类金刚石膜，该工艺可以获得具有较好的化学计量比、应力小且附着力高的薄 膜，适合在不宜加热的衬底上制膜。缺点是离子枪的尺寸小，只能在小或中等尺寸的基 片上沉积膜，不适合工业上的大规模生产。 2 ) 溅射沉积( r f sa n dm s ) 与离子束沉积方式有所不同的是这种制备方法无需复杂的离子源，利用射频振荡或 磁场( 现多以非平衡磁场为主) 激发的氨离子轰击固体石墨靶形成溅射碳原子( 或离子) 在基体材料表面上沉积出类金刚石膜，这种方法的特点是沉积的离子能量范围宽。溅射 沉积主要分为：直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) ，射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) ，磁控溅射( m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ) 7 , s l ，其中磁控溅射是利用了交叉电磁场对二次电子的约束作用，提高了等离 子体的密度。在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增加了薄膜的沉 积速率。而且由于二次电子和工作气压的碰撞电离率高，可以在较低工作气压( 1 0 。 1 p a ) 和较低溅射电压下( 5 0 0 v ) 产生自持放电。 3 1 磁过滤阴极弧沉积( f c v a ) 这种方法是通过点弧装簧引燃电弧在电源的维持和磁场的推动下，电弧在靶面游 动，电弧所经之处，碳披蒸发并离化，并在真空弧与基体之间增加了一段弯曲的磁过滤 信道，通过调整磁场强度和偏压等参数，使得等离子体中的大颗粒中性成分及部分离子 氟化类金刚石膜的制各、结构和性能的研究 在信道中滤掉，从而获得由单一成份碳离子组成的沉积离子【9 1 。特点是：操作方便、沉 积速率快，但易造成膜污染。 4 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光束通过聚焦透镜和石英窗口，引入沉积腔后投射在旋转的石墨靶上，在高 能量密度的激光作用下形成激光等离子体放电。并且产生的碳离子也有很高的能量，在 基体上形成s ，键的四配位结构沉积成类金刚石膜。这种方法优点是：沉积速率高，可 以获得表面光滑、硬度很高以及与金刚石结构十分相似的高s p 3 键含量的无氢类金刚石 膜或非晶金刚石膜。但该方法也存在薄膜沉积过程耗能、薄膜沉积面积小的缺点。 1 1 3 2 化学气相沉积 1 ) 直接光化学气相沉积( d p c v d ) 1 1 0 川 本世纪八十年代初兴起的各种光c v d 工艺，因其本质上是利用光子的促进反应气 体分解而沉积的过程，所以成膜时无高能粒子辐射等问题，基片温度可降得很低( 5 0 c ) ，因而在低温成膜方面颇引人注目。杜开瑛等人首次创造性地以微波激励x e 发射 的真空紫外光( v u v ) 为光源，乙炔( c 2 h 2 ) 为反应气体，在1 2 0 c 的低温下进行d l c 膜的生长，获得了较理想的效果。 2 ) 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) ”2 j c v d 技术能沉积大面积均匀、致密的薄膜。但是它需要在较高的温度下才能产生 如此高质量的薄膜，由于许多基片材料不能加热到太商的温度，这就使c v d 技术的使 用有了一定的局限。因此，p e c v d 应运而生。这种方法制各类金刚石的基本原理是通 过低气压等离子体放电使气体碳源( 常用c h 4 ) 分解形成各种含碳中性或离子基团( 如 c h 。、c 飓+ 、c h ：、c h + 、c 2 等) 和原子( 离子) 氢( h 、h + ) ，并在基片负偏压的作用下使含 碳基团轰击、吸附在基片表面，同时原子氢对结构中s p 2 杂化碳成分产生刻蚀作用，从 而形成由s p 3 、s p 2 杂化碳混杂结构和氢组成的氢化类金刚石膜。p e c v d 提高了原料气 体的分解率，降低了沉积温度，一般控制在5 0 0 c 以下。p e c v d 的另一个优点是薄膜的 质量由沉积状况决定，沉积状况包括；等离子体的压力和组成、基片湿度、偏压和所加 功率等。因此可以通过改变沉积参数来定制所需的薄膜。p e c v d 方法有很多种，主要 包括： 直流辉光放电化学气相沉积( d c c v d ) 这种方法是利用商压直流负偏压，使低压碳氢气体发生辉光放电，从而产生等离子 体，在电场作用下沉积到基体上而形成d l c 。具有处理效果好、设备简单、造价低、操 氟化类金刚石膜的制备、结构和性能的研究 作方便、无电极污染、应用范围广等优点，但沉积率比较低。 射频化学气相沉积( r f c v d ) 射频辉光放电有两种形成方式：感应圈式和平行板电容耦合式，感性圈式制备的膜 质量较差并且沉积速率低，这里不再叙述。平行板电容耦合式是通过射频辉光放电将碳 氢气体分解为c 。h 。+ 离子，在负偏压作用下沉积到基体上形成d l c 。特点是低压下生成 的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速率高、稳定性好、可调性和重复性好等特点。 微波电子回旋共振化学气相沉积( e c r c v d ) 电子回旋共振是在输入的微波频率等于电子回旋频率时，微波能量可以共振耦合给 电子，获得能量的电子与中性气体碰撞，分解碳氢气体产生等离子体，然后沉积到基体 上去的1 1 2 】。特点是等离子体密度高、电离度大、无电极、高活性，在等离子体镀膜、刻 蚀、表面清洗等诸多领域获得了广泛的应用。 总之，直流c v d 、射频c v d 、微波c v d 法都属于等离子体激活的化学气相沉积 法都具有比普通c v d 更多的优点，如：成膜温度低、工作压力小、膜层附着力大、 可在不同基体上制备。近年来出现了高沉积速率和大沉积面积的双源法，如：双射频辉 光放电( r f r f ) 、微波射频( m 、肌r f ) 、射频一直流辉光放电( r f d c ) 。 a 离子沉积 i b 离子辅助沉积 一一一塑些茎垒! ! 至墨塑型墨：竺塑塑堡些竺! 窒 e 阴极磁过滤弧沉积h 射频化学气相沉积 图1 - 3 各种制备方法图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f v a r i o u se x p e r i m e n t 1 1 4 类金刚石薄膜的性能和应用 1 1 4 1 类金刚石膜的性能 ( i ) 机械性能l 】列：类金刚石膜具有商硬度和高弹性模量，不同的沉积方法制各的 d l c 膜硬度差异很大，沉积的工艺参数对d l c 膜的硬度有影响，膜层内的成分对膜层 硬度也有一定影响。但是类金刚石膜也有很高的内应力，薄膜的内应力是决定薄膜的稳 定性和使用寿命并影响其性能的重要因素，而且内应力也会限制膜的厚度。大的压应力 是由所含的氢造成的，促使s p 3 和s p 2 的比例变小( 会影响膜的性能) ，研究发现含氢量 小于l 的类金刚石膜应力较低，膜的均匀性对内应力也有影响。通过在膜中掺杂n 、 s i 、o 或金属内应力可以减小，然而内应力的减小会影响到硬度和弹性模量。近来有很 多人用梯度膜来改良类金刚石膜的内应力，取得了良好的效果。 ( 2 ) 润滑性能：d l c 膜具有优异的耐磨性、低摩擦系数，是一种优异的表面抗磨 损改性膜。关于类金刚石膜的文献显示，d l c 膜的低摩擦系数及超低磨损是由交界层的 低剪切应力决定的【l 引，同时也受测试环境的影响。d l c 膜的摩擦系数值有很大变化范 围，这是由膜的结构和组成变化造成的。同时，膜的交界面有润滑作用，通过加入氢能 提高润滑作用，而加入水或氧会限制润滑。超高真空中发现，d l c 膜中氢的含量超过 4 0 时能获得很低的摩擦系数，但过多的氢存在将降低膜与机体的结合力和表面硬度， 使内应力增大。 ( 3 ) 耐蚀性能：类金刚石膜在腐蚀介质中表现出极高的化学惰性，从而保护基底 金属免遭外界介质的腐蚀。研究表明离子束沉积类金刚石膜降低了钢基体在n a c i 中的 宏观腐蚀速率，使钢基体的耐点蚀的能力显著增强i l ”。当在钢基体上制备类金刚石膜后， 幽于d l c 膜表面平整致密有着很好的憎水性，可以有效阻止溶液的渗入而无膜钢 氟化类金刚石膜的制备、结构和性能的研究 基体在n a c i 溶液的浸蚀下，活性c i 优先吸附在试样表面膜上，替代了表面膜中的氧，生成 可溶性的氯化物，局部易发生阳极溶解而出现蚀坑；文献f l5 】报道d l c 膜的厚度对薄膜的 耐蚀性能有很大的影响。 ( 4 ) 光学性能【l6 】：d l c 膜在可见光区通常是吸收的，但是在红外区具有很高的透 过率。d l c 膜光隙带宽度e o 一般在2 7 e v 以下。e o 对沉积方法及工艺参数比较敏感 在用e c r c v d 法制备d l c 膜时，e 0 随着沉积气压的增高而增大。d l c 膜的折射率一 般在1 5 2 3 之阃，磁控溅射制备d l c 膜时，折射率随溅射功率的增加而缓慢增加，随 溅射氨气压力升高而降低。 ( 5 ) 稳定性能：含氢和不含氢的d l c 都是亚稳态的材料，热稳定性很差，通过 热激发或光子、离子的能量辐射，它们的结构将向石墨化方向转变，加热含氢d l c 将 导致氢和c h ；的释放。一般在4 0 0 c 开始，甚至更低，这依靠沉积条件和膜中的掺杂物， 由于成分组成的变化将使材料面积和属性发生变化，限制了d l c 在超4 0 0 c 环境中的应 角。d l c 的热稳定性一般和氢的释放相关的，进而导致结构塌陷为更多s p 2 键的网络， 使材料石墨化。有报道说热激发也诱发了t a c 膜的变化，使s p 3 键转化为s p 2 键，释放 在低温1 0 0 c 开始，在6 0 0 c 则完全释放。热释放硪少了t a - c 貘的内应力，增加了它的 电传导性。 1 1 4 2 类金刚石膜的应用 类金刚石薄膜( d l c ) 具有与金刚石膜相类似的性能一优越的机械特性、电学特性、 光学特性、热学特性和生物相容性等，同时，类金刚石膜制备相对容易实现。因此，d l c 膜的研究引起了人们广泛关注。在机械、半导体、微电子、生物医学、航空和化工等领 域有着广泛应用。具体的应用如下： ( 1 ) 机械领域的应用 利用d l c 膜的硬度及抗化学腐蚀性，将其应用于防止金属化学腐蚀和划伤方面a 从大钢片到小铁钉、丝锥、插入式机械工具被镀上d l c 膜后，他们中一些可以暴露空 气中长达7 年之久而无损坏。最近美国的g i l l e t t e 公司推出新产品镀类金刚石膜的 “m a c h 3 ，的剃须刀片，它利用了类金刚石膜的耐磨性和润滑性使剃须刀更加锋利、 舒适。 类金刚石膜还可以作为磁介质保护膜。将磁盘、磁头或磁带表面涂覆很薄的类盒 刚石膜后，不仅可以极大地减小摩擦磨损和防止机械划伤，提高这些磁已录介质的使用 寿命：而且山于类金刚石腆具有良好的化学惰性，使抗氧化性提高，稳定性增强。在应 氟化类金刚石膜的制备、结构和性能的研究 用上类金刚石另一个令人感兴趣的机械属性是疏水性和低摩擦性，例如：在汽车发动机 中的移动部件上镀膜，可以使磨损率降低。 ( 2 ) 电子领域的应用 类金刚石膜表面电阻高，耐蚀性好，用作光刻电路板的掩膜，不仅可以防止操作 过程中反复接触造成的机械损伤，而且还允许用较激烈的机械或化学腐蚀方法去处膜表 面污染物的同时不对膜表面本身造成破坏，所以类金刚石薄膜可以在超大规模集成电路 ( u l s 工) 的制造上发挥其优势f 。u l si 超大规模集成电路的b e o l ( 线后端) 互联结构需 要低k 的材料来改善其属性，通过调整其沉积条件，可获得介电常数在2 7 3 8 的d l c 膜。对于b e o l 互联结构，低k 值的d l c 是很好的选择。采用碳膜和类金刚石膜交替 出现的多层结构可构造具有共振隧道效应的多量子阱结构，具有独特的电特性，在微电 子领域有很大的发展前途。 d l c 膜可以作为芯片上铜片散热器的绝缘电阻，散热器的后端与芯片相连，首先 镀层镍，再镀无定形氢化硅，最后是d l c 层，这个膜能防止通常功率下膨胀系数不匹 配而引起的铜片抓痕。 最具应用前景的是无氢类金刚石膜作为良好的场发射显示( f i e l d e m i s s i o nd i s p l a y 即f e d ) 材料。类金刚石膜的电子亲和力低、化学惰性商，非常适合制造场发射阴极【2 肼。 ( 3 ) 光学领域的应用 红外窗口的抗磨损保护层和反射层：类金刚石膜在整个红外波段范围具有良好的 透明特性，由于薄膜硬度高，耐磨性好，使其可以作为自支撑红外窗口或作为z n s ，z n s e 等红外窗1 2 1 的保护涂层f j 6 j 。朱昌等人发现对n a c i 晶体镀类金刚石薄膜做保护层，既不 影响1 0 6 u m 激光输出功率，又利用可以防止n a c t 潮解。能延长红外窗口的使用寿命 【1 2 ，1 3 】 发光材料：类金刚石膜其有良好的光学透过性以及室温生长的特点，因此类金刚 石膜可以作为由塑料和聚碳酸脂等低熔点材料组成的光学透镜表面的抗磨损保护层”。 类金刚石膜光学带隙范围宽，室温下光致发光和电致发光率都很高，可能在整个可见光 范围发光，这使得类金刚石膜成为性能极佳的发光材料之一 1 7 1 ： 太阳能光一热转换层：在铝基片表面沉积不同厚度的单层类金刚石膜、硅及锗涂层 后，通过比较各自的性能发现单层类金刚石膜的光热转换效率最高1 9 2 0 0 。 ( 4 ) 医学领域的应用 可作为医用材料是类金刚石膜的特点之一。近年来许多实验都发现类金刚石膜具有 很好的生物相容性，它对蛋白质的吸附率高，x 寸血t , j 、板的吸附率低，从多种途径促进材 料表面生成有活性的功能簇而不影响主体特性，促进材料表面白蛋白、内皮细胞的吸f ；_ f 氟化类金刚石膜的制各、结构和性能的研究 以减少血小板吸附从而减少了血液凝固的可能性。使生物组织与植入的人工材料和平 相处，不发生排斥反应，因而类金刚石膜在医学领域的应用研究也就迅速地开展起来【2 l 2 2 】 金属质的人工材料表面沉积类金刚石膜后不仅极大的改善了与生物组织的相容性， 而且使植入部件的抗腐蚀性能提高。实验表明在由钦合金或不锈钢制成的人工心脏瓣膜 上沉积类金刚石膜能同时满足机械性能和耐腐蚀性能和生物相容性要求，从而提高了这 些部件的使用性能。碳一碳复合材料人工关节或假肢的改性也显现了类金刚石膜的应用 前景。在矫形针上沉积了类金剐石膜，可以减少了组织的收缩和避免露口感染问题，这 已经在羊身上实验成功。近来有人用镀d l c 膜的矫形螺栓在人体内进行了长期的实验， 结果证明了镀膜的工具没有任何腐蚀，并且被植入者没有任何不良反应j ”。 1 1 5 类金刚石膜技术存在的主要问题 与国外研究进展相比，国内在类金刚石膜制备的机理与应用研究方面还是有比较大 的差距，尤其在应用方面，国内还鲜见比较成功的产业化应用，很多还仅仅停留在实验 水平上即便有推广应用| i 景，也需要性能有进一步的改善。基于类金刚石膜的优越性 能，如何将它更好的应用于实际生产以适应发展是一个迫切需要解决的问题。目前有关 类金刚石薄膜的研究热点主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 如何提高薄膜沉积速率和实现大面积沉积以降低类金刚石膜制备成本 相比金刚石膜的制备来说，类金刚石膜的制备成本是比较低的，然而要使性能良好 的类金刚石膜能更为广泛地应用，依然有许多工作要进行。近年来一些低气压高密度等 离子体源逐渐应用于类金刚石膜制备过程，如h e l i c o n 、e c r 和i c p 等。利用这些等离 子体源能够获得高密度、大面积的等离子体，促进沉积基团的活性和数量的提高。在提 高薄膜沉积速率和面积的同时获得性能良好的类金刚石膜是目前研究方向之一。 ( 2 ) 如何提高类金刚石膜与基体之间的结合强度 在类金刚石膜沉积过程中，离子对基体表面的轰击使得膜表面存在较大的压应力， 同时类金刚石膜还存在很大的内应力，高达0 4 o 7 g p a 以上，大大降低薄膜与基体 的结合强度，使用过程中产生早期脱落失效，从而丧失材料改性的意义，这也是目前许 多膜材料应用中遇到的一个普遍性问题。d l c 膜中较大的内应力主要就是由膜所含的h 造成的，因此如何在不严重影响膜其他性能的基础上降低氢含量是人们一直关心的问题 1 2 4 。 ( 3 ) 如何提高类金刚石膜的稳定性 9 氟化类金刚石族的制备、结构和性艟的研究 类金刚石膜是亚稳态材料，通过热激发或光子、离子的能量辐射，它们的结构将向 类石墨化方向转变，在低于3 0 0 c 的情况下是稳定的，但对它加热至超过3 0 0 。c 时。氢的 损失导致结构瓦解成为大部分s p 2 杂化的键网【2 ”，将会发生相变及明显的氧化现象，引发 材料结构改变和部分力学性能失效。类金刚石膜长时间稳定性低的缺陷，使得类金刚石 膜在这方面的应用显得举步艰难，很难真正进入产业化应用的程度。 ( 4 ) 在特定应用背景下如何进一步提高类金刚石膜的性能 由于i t 产业、生命科学的蓬勃兴起，对材料性能的要求就越来越苛刻。在电路制 造方面。尤其超大规模集成电路( u l s i ) 的b e o l ( 线后端) 互联结构需要介电常数k 更低、 热稳定性能更好的材料来改善其属性。在医用方面。作为医用器械和生命材料的涂层， 类金刚石膜需要更好的耐蚀性和憎水性，而目前制各的类金刚石膜无法满足这些要求。 为了解决这些问题，人们尝试各种新的制备技术，改变不同的工艺参数，或采用梯 度膜等方法，尚无很大进展，有些研究者希望通过添加其它元素如f 、n 、0 和金属元素 等方法达到改善和提高薄膜性能的目的【哼1 。 1 2 研究课题的提出 近年来，国外的研究者逐步开始对氟化类金刚石薄膜进行了研究i 础，其主要设想是： 1 ) 氟是非金属性能力最强的元素( 见表1 ) 。若用氟原子部分或全部替换d l c 膜结 构中的h 原子，可减小内应力，增加其结构稳定性，同时对膜的其他性能影响不大a 表l 所示的结合能的数据表明c h 键比c f 键易破坏。这就为f 原子取代h 提供了可能。 表1 - 1二原子分子的键合强度 t a b l e l 1b o n d i n gs t r e n g t h so f d i a t o m i cm o l e c u l e s 键类型键合强度( e v ) c c6 3 c f 5 6 c h 3 5 h h4 5 2 ) 氟的加入可降低薄膜的表面能。由表1 2 可知材料表面由排列紧密的c f 3 基团组成时，具有最低的表面张力值。如用一个氢原子取代一个氟原予，如一c f 2 h 基 团则其表面张力的值将为- - c f 】的2 倍以上。另外根据表面活性理论，h l b ( h l y d r o p h i l e 0 氟纯类金剐石寝钓制备、结捣和性能构研究 a n dl i p o p h i l eb a l a j l c e ) 为亲水亲油平衡值。以亲水性最小的石蜡的h l b 的值为0 为标准， h l b 值越小，代表该基团亲油性越强，亲水性越弱。一c f 2 和- c f 3 的h l b 为o 8 7 0 ，低 于大多数基团。 表l 一2 低能表面的临界表面张力 t a b l e l - 2c r i t i c a lt e n s i o no f l o w e n e r g ys u r f a c e 表面成分表面张力y c m n ，1 1 1 。1 ( 2 0 。c ) 一c f 3 6 一c f 2 h 1 5 c f 3 和一c f 2 一 t 7 一c f 2 - 1 8 一c h 3 ( 晶体) 2 2 c h 3 ( 单层分子) 2 4 一c h 2 3 l 3 ) 氟元素的加入可降低薄膜取向极化和电子极化率，从而降低了薄膜的介电常数t 使得氟化类金刚石膜有望成为超集成电路领域的理想的介电材料。前期研究结果1 2 4 1 显 示：在一定的相同制备工艺条件下，类金刚石薄膜的介电常数大于3 3 ，f d l c 膜的介电常 数可低至2 0 2 3 。 f d l c 薄膜目前可以通过物理气相沉积、化学气相沉积和溅射等多种方法制备，其 中等离子体辅助化学气相沉积已成为最常用的f d l c 薄膜制备方法之一1 2 7 l 。不过其制备 的f d l c 薄膜中存在结合力差的问题，这将会影响薄膜的使用寿命，甚至于导致薄膜脱 落。 研究表明氟元素在薄膜中的存在方式有多种1 2 7 , 2 9 ，包括中性氟原子，一c f ，一c f 2 ， c f 3 等。正是氟元素存在形式的多样性使得它对薄膜的性能影响也不一样，例如，就 薄膜的憎水性能而言，一c f 3 基团就比c f 2 基团的贡献大得多。因此，氟元素的加入使得 薄膜的结构更为复杂。 总的来说，可能是由于实验方法及条件的差异，人们在对一些基本问题的认识上，如 氟元素的存在方式，氟对薄膜性能的影响 c f x 与c 原子的结合方式等，尚不存在统一的认 _ 【 旧。对于这些问题的解决，除了进行理论上的探讨外，还应进行系统的实验，以摸清相 关的规律。 1 3 课题研究内容 氟化类金刚石麒的制盔、结构和性能的研究 氟化类金刚石薄膜( f d l c ) 是在传统类金刚石薄膜基础上发展起来的一种改性材料， 它与传统类金刚石薄膜相比，在憎水性能、化学惰性、介电性能、红外透光性能和与基体 的结合强度等一系列技术指标上更为优异，尤其符合超集成电路、医用器械、光学元件、 锂电池、雷达、航空飞行器等尖端行业的特殊要求。选择氟化类金刚石膜的意义不仅于 此，我们可以将它应用到微电子、生物医学、汽车挡风玻璃、眼镜保护和化工传热防诟 等方面。 国外对f d l c 膜有了定数量的报道，而国内所见报道甚少。因此，开展对氟化类 金刚石薄膜的进一步研究，使之推广应用，将对我国的高新科技产业的发展有重大意义， 尤其是近年来研究者们对氟对d l c 结构性能的影响尚存在许多不同的意见使氟化 d l c 的研究更具有科学价值。 本文所要进行的工作是制备氟化类金刚石膜，由国家重点实验室开放课题资金资 助。实验使用我校三束国家重点实验室设计的微波e c r 全方位离子注入机，选用全方 位等离子体源离子注入( p s i ) 和微波e c r 等离子体辅助化学气相沉积( e c r p e c v d ) 技术相结合的方法在单晶硅片和不锈钢基体上制各f d l c 膜，采用傅立叶变换红外吸收 光谱仪、拉曼光谱仪、俄谐电子能谱仪、扫描电镜电子能谱仪、原子力显微镜、接触 角测试仪等设备别对制得的薄膜进行结构和性能的表征，寻求制备氟化类金刚石膜的最 佳工艺及参数， 2 氟化娄盘刚石膜的制斋、结构和性能的研究 2 氟化类金刚石膜的制备和表征方法 2 1 制备方法 2 1 1 微波e e r 等离子体源的原理和特点2 9 1 微波电子回旋共振( e c r ) 等离子源的基本原理是：工作气体中的少量初始电子在 磁场中产生回旋运动，当输入的微波频率1 0 等于电子在磁场中的回旋频率0 3 。时，电子 发生回旋共振，微波能量通过共振耦合给电子，获得能量的电子与工作气体分子发生非 弹性碰撞，工作气体电离从而产生等离子体。 基于微波e c r 放电机理的等离子体源具有以下特点： ( 1 ) 无极放电，因此等离子体没有污染；( 2 ) 能量转换率高，9 5 以上微波功率 可以转化为等离子体能量：( 3 ) 磁场约束减少了等离子体和器壁的相互作用：( 4 ) 在低 气压下( 1 0 4 1 0 。1 p a ) 产生商密度( 1 0 1 1 1 0 c m 3 ) 的等离子体：( 5 ) 电离率高，一般 在1 0 以上，有的实验装置甚至超过5 0 ：( 6 ) 电子能量分布的分散性小，高能尾翼比 m a x w e l l 分布短得多，并且可以通过调节磁场位型来控制离子的平均能量和分布。 所有上述特点，都是其它等离子体源( 如直流辉光、射频等) 所无法比拟的。因 此，微波e c r 等离子体源用于材料加工时有如下优点： 1 可以高速率地获得高纯度的( 沉积、反应、注入等) 反应物质，特别是有高化 学活性的反应物质。 2 减少了高能离子对沉积物质或基体表面的损伤。 3 提高了反应物质的反应活性。 4 可以控制参加反应的粒子的能量，获得其他方法难以得到的高能亚稳定相结构。 5 用于刻蚀半导体时，有良好的各向异性刻蚀能力，可高速进行嫒微米甚至纳米 尺度的加工。 正是由于上述优点，微波e c r 等离子体源的研究及在等离子体材料加工中的应用 得到广泛而迅速的发展。由于在等离子体材料加工过程中具备如此多的优点，微波e c r 等离子体源得到广泛而深入地研究。各国的研究人员设计并制造了各种各样的微波e c r 源以适应不同的要求，如s a m u k a w a 等人设计的用于半导体刻蚀的e c r 源，a s m u s s e n 等人利用永久磁铁取代励磁线圈设计了用于沉积薄膜的e c r 源。n a m u r a 等人为了得到 大面积均匀分枷的等离子体，设计了分前i 式e c r 。 氟化类金刚石骥的制罨、结构和性旺的研究 2 。1 。2 p s h 技术 全方位等离子源离子注入( p l a s m a s o u r c ei o ni m p l a n t a t i o n ，p s i i ) 是由美国威斯康辛大 学j r c o n r a d 教授在1 9 8 7 年提出的一种全新表面改性技术。它完全不同于一般的离子 注入。传统的离子注入由于其视线注入的缺点使三维基片和大面积注入变得很困难，p s i i 将基片直接浸入等离子体腔中，再加上负高压脉冲，工件表面周围的电子迅速排开形成 鞘层，鞘层内离子在电场力作用下获得能量，最终注入工件表面。由于电压可