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微波作用下高效减水剂的合成及其性能研究 摘要 减水剂是用量最大、应用最广的混凝土外加剂，但由于目前高效减水 剂合成工艺主要采用水浴或油浴加热，使合成工艺不但生产周期较长、工 艺相对复杂，而且生产中能耗较大，对环境造成的污染较严重，传统合成 工艺已严重限制了高效减水剂的发展速度。为克服上述问题，本论文以开 发高效、节能、环保和改善减水剂性能的新工艺为目的，结合红外图谱， 对所得减水剂进行了结构表征。通过性能检测，表明所得产品性能优越， 证明微波作用合成高效减水剂工艺是有效可行的。研究结果内容如下： ( 1 ) 研究了微波作用下脂肪族磺酸盐高效减水剂的合成方法，确定出 最佳合成工艺为无水亚硫酸钠的水解温度为6 0 ；水解时间为3 0 分钟； 加丙酮磺化时间为4 0 分钟；甲醛的最佳初末温度范围为5 0 - - - , 6 5 ；溶 液浓度为0 4 3g m l ；无水亚硫酸钠与丙酮的比值n 。：n 。= 0 3 5 , 甲醛与丙 酮的比值n ，：n - 2 o ；微波功率为2 0 0w ；聚合温度为8 5 ；聚合反应时间 为2 5 分钟。通过性能检测，所得脂肪族减水剂在固掺量为0 5 0 条件下其 水泥净浆流动度为2 2 9m m ，具有分散性好、无泌水、流动度经时损失小等 优点；当掺量为0 5 0 和0 7 5 时，对应砂浆减水率分别达2 0 2 和2 6 5 。 同时，由于采用微波辐射技术，其生产周期大大缩短，不但使缩合时间仅 为2 5m i n ，而整个工艺不足2 5h ，充分显示了微波作用在合成中的优势。 ( 2 ) 研究了微波作用下氨基磺酸盐高效减水剂的合成方法，确定出最 佳合成工艺为溶液浓度为4 0 ；溶液p h 为1 0 ；水解时间为5 分钟；滴加甲 醛的时间为3 0 分钟；对氨基苯磺酸与苯酚的摩尔比n ( 对氨基苯触) ：n ( 苯酚) = 1 ：1 5 ； n ( 对氨基苯磺酸+ 苯酚) ：n ( 甲醛) = 1 ：1 o ；n ( 对氨基苯磺酸) ：n ( 尿素) = 1 ：0 3 ；微波功率为2 5 0w ； 聚合温度为8 5 c ；聚合反应时间为2 5 小时。通过性能检测得出，氨基磺 酸系高效减水剂在掺量0 3 5 和0 5 0 条件下，其砂浆减水率分别为2 3 4 和2 6 8 ，并且与水泥有较好的适应性。同时，微波作用下聚合时间仅为 2 5 小时，与文献报道的传统加热方式下8 小时左右相比减少了5 5 小时， 而且使合成周期由传统的1 0 多小时减少到不足3 5 小时，生产效率显著提 高，能耗明显降低、并且改善了减水剂性能。 ( 3 ) 研究了微波作用下聚羧酸系高效减水剂的合成方法，确定出最佳 合成工艺为聚乙二醇一1 0 0 与丙烯酸的摩尔比为0 2 0 ；甲基丙烯磺酸钠与 丙烯酸的摩尔比为0 2 0 ；引发剂与丙烯酸摩尔分数为5 o ；链转移剂与丙 烯酸的摩尔分数为8 o ；催化剂与聚乙二醇质量比为2 o ；缩合温度为1 1 0 ；缩合时间为1 5 小时；微波功率为4 5 0w ；聚合时间为1 0 小时；聚合 温度为8 0 。通过性能检测得出，该工艺合成的聚羧酸减水剂在掺量为 0 3 0 、0 5 0 和0 7 5 条件下，减水率分别达到2 1 1 、3 1 5 及4 1 1 ，同 时，整个工艺周期仅为3 5 小时，与现有工艺相比效率提高显著，充分显示 了微波作用在合成中的优势，而且本研究所用引发剂、链转移剂和催化剂 均为绿色试剂，并且不需要氮气保护和使用携水剂，实现了高效节能、工 艺简单和生产绿色环保。 关键词：微波作用高效减水剂合成工艺性能正交试验 s y n t h e s e sa n dp e r f o r m a n c e so f s u p e r p l a s t i c i z e r su n d er m i c r o w a v e i r ra d i r a t i o ne f f e c t a b s t r a c t s u p e r p l a s t i c i z e rd o s a g ei st h el a r g e s ta n dm o s tw i d e l yc o n c r e t ea d m i x t u r e ， h o w e v e r ，b e c a u s eo ft h ec u r r e n ts y n t h e s i so fs u p e r p l a s t i c i z e ru s e dm a i n l yi na w a t e rb a t ho ro i lb a t hh e a t i n gm e t h o d s ，t h es y n t h e t i cp r o c e s si sn o to n l yal o n g e r p r o d u c t i o nc y c l e ，p r o c e s s i s r e l a t i v e l yc o m p l e x ，a sar e s u l t ，l a r g e re n e r g y c o n s u m p t i o na n dt h es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na r ec a u s e d ，s ot r a d i t i o n a l s y n t h e s i sp r o c e s s e s h a v e s e v e r e l y l i m i t e dt h e p a c e o f s u p e r p l a s t i c i z e r d e v e l o p m e n t t oo v e r c o m et h ea b o v ep r o b l e m s ，t h ea i m so fe n e r g ys a v i n g ， g r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n di m p r o v i n gp r o d u c tc a p a b i l i t yw e r em a d e ，a t t h es a m et i m e ，t h ei n f r a r e ds p e c t r u mw a su s e dt os t u d ys t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n t h et e s tr e s u l t sp r o v e dt h a ts y n t h e s i so fh i g hp e r f o r m a n c ew a t e r - r e d u c e ru n d e r m i c r o w a v e - i r r a d i r a t i o nw a gd e m o n s t r a t e dt ob ep r a t i c a la n df e a s i b l e ，a n d m i c r o w a v eh e a t i n gw a sh i g he f f i c i e n c y t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eb e s ts y n t h e s i sp r o c e s s e so fa l i p h a t i cs u l p h o n a t es u p e r p l a s t i c i z e r w e r es t u d i e d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e w a s6 0 ；h y d r o l y s i st i m ew a s30m i n ；s u l f o n a t i o nt i m ew a s4 0 m i n ；t h e t e m p e r a t u r er a n g e so fa d d i n gd r o p w i s ef o r m a l d e h y d ew e r e50 * c 6 5 ；t h e i i i s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s0 4 3g m l 。1 ；t h em o l a rr a t i oo fa c e t o n e ，f o r m a l d e h y d e a n ds o d i u ms u l f i t ew a s1 ：2 ：o 3 5 ，m i c r o w a v ep o w e rw a s2 0 0w ；t e m p e r a t u r e o fp o l y m e r i z a t i o nw a s8 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s2 5m i n t h es u p e r i o r i t yo f t e c h n o l o g i cc o n d i t i o n sw a sp r o v e d ，t h ef l u i d i t yo fc e m e n tp a s t ec o u l dr e a c ha s h i g ha s2 9 0m ma tt h en e a tc o p o l y m e ru s a g eo fo 5 0w t ，w h i c hh a dh i g h d i s p e r s i b i l i t y ，l o wb l e e d i n gr a t ea n dl e s sf l u i d i t yl o s s ；w h e no 5 0w t a n d o 7 5 、玑o fs a fw e r ea d d e d ，t h ew a t e rr e d u c t i o nr a t e sw e r e2 0 2 a n d2 6 5 b e c a u s eo fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，t h et i m eo fp o l y m e r i z a t i o no n l yl a s t e df o r t w e n t yf i v em i na n dt h ew h o l et i m ew a sl e s s2 5h ，w h i c hs h o w e dm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nh a do b v i o u se f f e c to ns h o r t e n i n gt h et i m eo ft h es y n t h e s i sr e a c t i o n ( 2 ) t h e b e s t s y n t h e s i sp r o c e s s e s o f s u p e r p l a s t i c i z e r b a s e do n a m i n o s u l f o s a l t sw e r es t u d i e d ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ： r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o nw a s4 0 ，a n dt h ep hv a l u eo fs o l u t i o nw a s10 ；h y d r o l y s i s t i m ew a s30m i n ；t h et i m eo fa d d i n gd r o p w i s ef o r m a l d e h y d ew a s30m i n ；t h e m o l a rr a t i oo fp h e n o l ，u r e aa n dc o p o l y c o n d e n s a t i o no fp a m i n o b e n z e n es u l f o n i c a c i dw a s1 5 ：0 3 ：1 ；t h er a t i oo ft h ea m o u n to fb o t hc o p o l y c o n d e n s a t i o no f p - a m i n o b e n z e n es u l f o n i ca c i da n dp h e n o l t of o r m a l d e h y d ew a s1 ：1 ；m i c r o w a v e p o w e rw a s2 5 0w ；t e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o nw a s8 5 ，r e a c t i o nt i m ew a s 2 5h a tt h et i m e ，w h e n0 3 5 讯a n do 5 0 叭o fa s pw e r ea d d e d ，t h e w a t e r - r e d u c i n gr a t i o sw e r e2 3 4 a n d2 6 8 ，t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e na s p a n dc e m e n t sw a sm o r ei d e a l t h et i m eo fp o l y m e r i z a t i o nu n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nl a s t e df o rt w op o i n tf i v eh o u r s ，c o m p a r e dw i t hw a t e r b a t hh e a t i n g ，i t i v w a s5 5hl e s st h a n8 h ，b u ta l s os y n t h e t i cc y c l ew a sr e d u c e df r o mt h et r a d i t i o n a l m o r et h a n10h o u r st ol e s st h a n3 5h o u r s ，t h ea i m so fe f f e c t i v e l yi m p r o v i n g p r o d u c t i o ne f f i c i e n c y ，l o w e re n e r g yc o n s u m p t i o n a n d i m p r o v i n gp r o d u c t p e r f o r m a n c ew e r ea c h i e v e d ，t o o ( 3 ) t h eb e s ts y n t h e s i sp r o c e s s e so fs u p e r p l a s t i c i z e rb a s e do np o l y c a r b o x y l i c a c i ds y s t e mw a ss t u d i e d ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h em o l a r r a t i oo fm a c r o g o l 一10 0 0 ，a c r y l i ca c i d ，s o d i u mm e t h y la c r y l - - s u l f o n a t e ，i n i t i a t o r a n dc h a i nt r a n s f e ra g e n tw a s0 2 ：1 ：0 2 ：o 0 5 ：0 0 8 ；t h em a s sr a t i oo fc a t a l y s t a n dm a c r o g o l 一10 0 0w a so 0 2 ：1 ；c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r ew a s110 ， c o n d e n s a t i o nt i m ew a s1 5h ；m i c r o w a v ep o w e rw a s2 5 0w ；t e m p e r a t u r eo f p o l y m e r i z a t i o n w a s8 5 ；r e a c t i o nt i m ew a s2 5h t h e s u p e r i o r i t yo f t e c h n o l o g i cc o n d i t i o n sw a s a sf o l l o w s ：w h e n0 3 0w t ，0 5 0w t a n do 7 5w t o fp o l y c a r b o x y l i cs u p e r p l a s t i c i z e rw e r ea d d e d ，t h ew a t e rr e d u c t i o nr a t e sw e r e 2 1 1 ，3 1 5 a n d4 1 1 a tt h es a m et i m e ，t h ew h o l ep r o c e s sc y c l ei so n l y3 5 h o u r s ，c o m p a r e dw i t ht h ee x i s t i n gp r o c e s s e s ，t h ee f f i c i e n c yw a ss i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d ，w h i c hf u l l yd e m o n s t r a t e dt h er o l eo ft h em i c r o w a v es y n t h e s i sh a d m a n ya d v a n t a g e s ，a n di n i t i a t o r , c h a i nt r a n s f e ra g e n t sa n dc a t a l y s t su s e di nt h i s s t u d yw e r eg r e e nr e a g e n t s ，i td i dn o tr e q u i r en i t r o g e np r o t e c t i o na n du s eo f p o r t a b l ew a t e r ，a n di tm a d ei m p l e m e n t a t i o no f ah i 咖l ye f f i c i e n te n e r g y - s a v i n g ， e a s yp r o c e s sa n dp r o d u c t i o no fg r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt r u e k e y w o r d s ：m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ；s u p e r p l a s t i c i z e r ；s y n t h e s i sp r o c e s s e s ； p e r f o r m a n c e ；o r t h o g o n a lt e s t v 符号说明 意义 脂肪族磺酸盐高效减水剂 氨基磺酸系高效减水剂 聚羧酸系高效减水剂 甲醛 丙酮 无水亚硫酸钠 丙烯酸 聚乙二醇一1 0 0 0 水与水泥质量比 水泥净浆流动度 砂浆减水率 甲醛摩尔数 丙酮摩尔数 无水亚硫酸钠摩尔数 x 单位或量纲 l 1 i j 1-，j 眦 ： 冱 碍 脚 御 厣 尼 加 勋 朋 m 耽 三 肜 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取 得的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一 署名单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含 其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的 内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明 确说明并致谢。 论文作者签名：苍彦吞y 。7 年月夕夕日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函i 】时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签镌多考导师躲泰寻 硼年 j 易月弓。日 广西大学司旺b 掌位论文微波作用下高效减水剂的合成及其性能研究 1 1引言 第一章绪论 减水剂是用量最大、应用最广的混凝土外加剂。普通减水剂是人类最早使用的混凝 土外加剂之一，早在1 9 3 0 年美国就开发出木质素和文苏尔树脂为主要成分的a e 减水 剂，用于改善混凝土的强度、和易性和耐久性。这类化学外加剂最初称之为水泥分散剂 或界面活性剂，通常由工业下脚料加工制成【l j 。 近代混凝土减水剂的发展约有6 0 多年的历史。一种以萘磺酸盐为主要成分的分散 剂于1 9 3 8 年在美国取得了专利，标志着各种外加剂专利的开始和迅速发展【2 】。2 0 世纪 3 0 年代初开始，美国等发达国家已经在公路、隧道、地下工程中应用了化学外加剂，这 些早期使用的外加剂主要有松香酸钠类引气剂、木质素磺酸盐塑化剂、硬脂酸皂类防水 剂和氯化钙等早强剂p j 。 进入2 0 世纪6 0 年代，减水剂的发展达到了一个新的时代，出现了化学型合成高效 减水剂。1 9 6 2 年石碱公司的服部建一博士掣4 】成功研制了以萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主 要成分的高效减水剂，简称萘系减水剂，并在1 9 6 4 年作为商品销售。几乎同时，德国于 1 9 6 4 年研制成功了以磺化三聚氰胺甲醛缩合物为主要成分的高效减水剂，简称蜜胺树脂 系减水剂。该类减水剂与萘系减水剂相比同样具有减水率高、早强效果好、低引气量等 特点【5 】。高效减水剂的开发应用，使高强度、极大地流动度混凝土得以实现，保证了混 凝土施工新工艺的发展。同时也扩展了混凝土的使用范围，大大提高了混凝土的使用寿 命，从而带来了巨大的经济效益，推动了混凝土技术的发展 6 1 。因此，混凝土高效减水 剂的发明和应用被世界上公认为是混凝土技术发展的一次技术突破。 2 0 世纪7 0 年代n 8 0 年代，针对高强度混凝土存在的问题( 如抗冻融性、体积稳定 性等) 以及流态混凝土存在的问题( 如塌落度损失及解决办法，泌水与折离，耐久性等) ， 许多国家( 包括我国) 进行了大量基础研究，同时在应用技术方面也进行了大量工作r 7 j ： k n o 的聚亚甲基萘磺酸盐高效减水剂生产技术；p r o t e x 的聚烷基芳香烃磺酸盐；f o x 的聚 烷基芳香烃磺酸盐和三聚氰胺磺酸盐复合型减水剂；前西德的三聚氰胺系；前苏联的水 溶性环氧聚酯外加剂，它对混凝土具有良好的增强效果，尤其能使混凝土的抗折强度显 著提高。该时期一系列新型高性能减水剂的出现，改善了混凝土的工作性能和施工工艺， 方便了混凝土拌合、运输、浇灌等操作，具有节能、省工、高效的效果，进一步满足混 凝土塑化、流动性及抗折离性瞵j 。 2 0 世纪8 0 年代，随着混凝土高效减水剂的推广应用，高效减水剂与水泥的适应性问 广西大等明页士学位论文微波作用下高效减水剂的合成及其性能研究 题和掺高效减水剂的流态混凝土坍落度损失等应用技术问题引起了重视。同时，为进一 步提高其能，对其作用机理也进行了深入研究 9 1 。其中日本开发研究了缓释型高效减水 剂，而且采用高效减水剂与缓凝剂、引气剂等其它外加剂的复配使用也为8 0 年代研究减水 剂应用技术之一，并且取得了较好的经济技术效果 i o - l t l 。 面对环境、资源和能源的诸多问题，混凝土行业在2 0 世纪9 0 年代提出了高性能混凝 土( h i 曲p e f f o m 趾c ec o n c r e t e ，简称h p c ) 的概念，要求混凝土材料不仅具有优异的力 学性能，还应该同时满足具有良好的工作性能、耐久性能、体积稳定性和经济性等多种 要求i l 列。如聚羧酸系、氨基磺酸系以及脂肪族磺酸盐高效减水剂等，不但减水率高，而 且混凝土的坍落度损失小，对水泥的适应性也有改善【1 3 1 。 1 2 混凝土高效减水剂概述 1 2 1 高效减水剂的定义与性能 高效减水剂是指在混凝土塌落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌和用水量的外 加剂l 川。根据g b 厂r8 0 0 7 2 0 0 0 混凝土外加剂均质性试验方法的要求，高效减水剂对 混凝土的减水率要不小于1 0 ，泌水率不大于9 5 ，含气量不大于4 ，2 8 天抗压强度比 大于11 0 。所以，按照上述要求，高效减水剂一般具有如下作用效果：( 1 ) 在减少单 位用水量的情况下，w c 不变，混凝土强度不变，改善新拌混凝土的工作度，提高流动 性。( 2 ) 在保持一定的工作度下，减少用水量，w c 减小，提高混凝土的强度。 ( 3 ) 。 在保持一定强度情况下，减少水泥用量，减少用水量，w c 不变，节约水泥【”】。 1 2 2 高效减水剂的分类 高效减水剂根据生产原料的不同高效减水剂又可分为萘系减水剂、葸系减水剂、甲 基萘系减水剂、古马隆系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、磺化煤焦 油减水剂、脂肪酸系减水剂及丙烯酸接枝共聚物减水剂 1 6 - 1 7 1 。 1 2 3 高效减水剂的作用机理 高效减水剂是高分子表面活性剂，其分子结构包含极性基( 吸附在水泥颗粒表面) 和非极性基( 使矿物成分呈现疏水性) ，具有较强的固液界面活性作用。在水泥分散 体系中，它们能吸附在水泥粒子表面上，并形成带负电的强电场，使水泥浆体产生分散， 因此使水泥浆体的流动性大大提高。相反，它们气液表面活性小，几乎不降低水的表 2 广西大掌硕士掌位论文徽波作用下高效减水荆的合成及其性能研究 面张力，因此气泡作用很小，对混凝土无引气作用。在与基准混凝土保持相同塌落度时， 掺高效减水剂可大幅度减少混凝土的用水量，并且减水率随着掺量的增加而提高【1 8 】。 减水剂在混凝土中的作用包括： ( 1 ) 吸附分散作用：水泥在加水搅拌及凝结硬化过程中，水泥矿物在水化过程中 所带电荷不同使得异性电荷相互吸引，溶液中水泥颗粒的热运动在某些边棱角处互相碰 撞吸附或互相吸引，因离子问的分子引力作用而产生絮凝，导致新拌混凝土工作性变差。 在混凝土中掺用减水剂后，减水剂的疏水基团定向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向 水溶液，组成了单分子或者多分子吸附膜。由于减水剂的定向吸附，水泥颗粒固液界 面自由能降低，这有利于提高水泥浆体的分散性，同时水泥质点表面上带相同符号的电 荷，在静电斥力的作用下，既使水泥一水体系处于相对稳定的悬浮状态，又使水泥在加 水初期所形成的絮凝状结构解体，释放出絮凝体内的游离水，从而达到减水、提高工作 性的目的【1 9 。o 】。 ( 2 ) 润湿作用：在水水泥组成的分散体系中，水泥颗粒的分散度对和易性有很大 影响。而水泥颗粒的表面润湿状况和分散度密切相关。水泥加水拌合后，颗粒表面为水 润湿。当体系加入减水剂时，表面活性剂可有效降低界面的表面张力，使水泥颗粒的总 表面润湿面积最大，分散度增大，加大了水泥颗粒的水化面积，对水泥的水化速度产生 影响。另外，水分向水泥毛细管渗透的问题也与润湿有关。渗透作用越强，水泥颗粒水 化越快。由于水分向颗粒内部毛细管的渗透取决于溶液的毛细管压力，而该压力为正时 溶液会渗入水泥颗粒内部。当有减水剂存在时，可使毛细管压力为正值，因此，减水剂 在一定时间内能增强水向水泥毛细管中的渗透作用【2 。 ( 3 ) 润滑作用：减水剂离解后形成的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，很容 易和水分子以氢键形式缔合。这种氢键的缔合作用力远远大于该分子与水泥颗粒间的分 子引力。当水泥颗粒吸附足够的减水剂后，借助于极性亲水基团与水分子中氢键的缔合 作用，再加上水分子间的氢键缔合，使水泥颗粒间形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止了 水泥颗粒间的直接接触，并在颗粒间起润滑作用【2 2 】。 ( 4 ) 调凝作用：减水剂加入水泥凝胶体系中离解出带电荷的离子，并吸附在水泥颗 粒表面使其电位增加，达到体系稳定时间增长的效果。同时，这层阴离子吸附膜和由 氢键缔合作用所产生的水膜，以及活性官能团降低钙离子浓度的作用，都对水泥的初期 水化产生作用，提高体系中游离离子的含量，从而提高水泥浆的流动性。所以，如采用 某些含有羟基的减水剂，则可能会增强对c 3 a 水化的抑制作用，因而产生明显的缓凝作 用【2 3 1 。 ( 5 ) 空间位阻理论：空间位阻作用的大小取决于溶液中离子的浓度，以及聚合物的 分子结构和摩尔质量。一般认为所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻两种作 用，线性离子聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面能显著降低水泥颗粒的电位，空间位 阻较小，主要以静电斥力分散水泥颗粒。具有支链的共聚物高效减水剂，吸附在水泥颗 粒表面后使水泥颗粒表面的电位降低较小，静电斥力作用较小，其主链与水泥颗粒表 3 微波作用下捆_ j 文减水剂的合成及其性能研究 面相连，支链延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，具有较大的空间位阻。因此， 这类减水剂在掺量较小的情况下就对水泥有显著的分散作用 2 4 啪】。 1 3 微波化学 微波化学( m i c r o w a v ec h e m i s t r y ，简称m c ) 是近几十年刚刚兴起的- - 1 7 新交叉学科， 经过短短几十年的发展，微波化学已经渗透到有机合成、无机合成、分析化学、非均相 催化、采油、炼油、冶金、环境污染治理等众多化学研究领域。随着微波合成技术的不 断提高，微波化学已成为目前化学领域最活跃的领域之一。由于微波作用机理的特殊性， 微波化学对很多化学领域，特别是有机合成领域带来了冲击。 1 3 1 微波化学的定义及发展历史 微波化学是在对微波场中物质的特性及其相互作用的深入研究基础上发展起来的， 是根据电磁场理论和电磁波理论、介电质物理理论、凝聚态物质理论、等离子体物理理 论、物质结构理论和化学原理，利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和 化学行为的一门科学。微波场可以直接作用于化学体系从而促进或改变各类化学反应， 也可以被用来诱导产生等离子，进而在各种化学反应中加以利用。前者是通常意义上的 微波化学，微波对凝聚态物质的化学作用主要属于这一类；而微波对气态物质的作用主 要属于后一类，也就是所谓的微波等离子体化学，它是广义微波化学反应所涵盖的内容。 微波化学是从微波等离子体化学发展开始发展的口7 1 ，1 9 5 2 年b r o i d a 等测定了氢氘混 合气中氘同位素的丰度。1 9 7 5 年m o s i a n 等发明了表面波器件，1 9 7 6 年b e e n a k k e r 提出了 t m o i o 谐振腔并得到了常压氦微波等离子体。1 9 8 1 年，嘉茂奎等成功地用微波等离子体 增强化学气相沉积法，使c h 4 与h 2 在钼与硅基上沉积1 2p m 的金刚石膜，现该方法已 被用于微波电子材料的净化、刻蚀等加工过程，并已形成一定产业1 2 8 j 。 1 3 2 微波反应机理 微波是频率大约在3 0 0m h z 3 0 0g h z 范围内的电磁波。在一般条件下，微波可以方 便地穿透某些材料，如玻璃、陶瓷、聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等而不被吸收，也可以 被一些介质材料如水、碳、橡胶、食品、木材和湿纸等吸收而产生热1 2 9 1 。微波对不同的 反应体系其作用也不同，它既可对物质进行加热，又可使物质的微观结构发生细微的变 化，它既可加快反应速度，促进某些反应的进行，又能延缓某些反应的进行，减少一些 副反应的发生。微波对反应体系的作用非常复杂，其机理到目前为止还不是很清楚。归 4 广西大掌司e b 学位论文微波作用下舞口文减水剂的合成及其性能研完 纳起来，主要有以下几个方面。 1 3 2 1 微波的加热效应 微波具有对物质高效、均匀的加热作用，使化学反应速度明显提高，这就是微波的 加热效应。 微波加热是在电磁场作用下，通过使物质微观粒子介电极化【3 0 1 ，电子极化周围电子、 原子极化、取向极化和空间电荷极化来实现的。其中取向极化和空间电荷极化的驰豫时 间与微波的频率相近，可产生微波加热，即可通过微观粒子的这种极化，将微波能转化 为热能。 1 3 2 2 微波诱导催化反应 当有机化合物不直接或明显地吸收微波时，可以采用具有强烈吸收微波的“敏化剂 把微波能传递给这些物质而诱发其化学反应。通过选用“敏化剂做催化剂或催化剂载 体，以实现微波照射下某些催化反应，这就是微波诱导催化反应。与加热效应不同的是， 微波诱导催化反应是通过催化剂或其载体发挥诱导作用的，即消耗掉的微波能用在诱导 催化反应的发生上。 1 3 2 3 微波的非热效应 随着对微波在化学各分支领域中的广泛应用，传统的微波加热效应受到了严峻的挑 战。人们在实验中发现微波对化学反应的影响不仅与微波和化学反应有关，还与环境条 件有关，微波不仅可以加快化学反应，在一定条件下也可以抑制反应的进行。微波还可 诱导一些加热条件下不出现的选择性反应的发生【3 1 1 。 1 4 脂肪族、氨基磺酸系和聚羧酸系高效减水剂的研究应用进展 1 4 1 脂肪族磺酸盐高效减水剂 1 4 1 1 脂肪族磺酸盐高效减水剂的研究应用进展 脂肪族减水剂利用羰基化合物作原料，在适当条件下，通过碳负离子的产生而缩和 成脂肪族大分子链，再用亚硫酸盐对羰基的加成在分子链中引入磺酸基【3 2 1 。这类减水剂 5 广西大掌硕士掌位论文镄波作用下捆乃文减水剩的合成及其性能研究 的特点是减水率高、适应性强、应用范围广，性能和价格与萘系减水剂相比具有一定的 优势，且属无氯、低碱、无氨的绿色环保产品 3 3 - 3 4 l 。 早期欧洲和美国在该领域研究的目的在于油井水泥减阻剂，随后进行了改性研究， 并在二十世纪八十年代后期申请了专利。二十世纪九十年代初期，我国中原油田勘探局 和西南石油学院等对该领域开始进行研究，并申请了专利，其主要用途是作为油井水泥 减阻剂或分散剂【3 副。因其具有抗高浓度盐水溶液和耐高温的优点，实现了深井作业时水 泥浆有良好的流动性和可泵性的目的【3 6 】o 王中华等人【3 7 3 8 】在前面研究的基础上，进一步 探讨了工艺条件和相关因数参数，但方向仍是油井分散剂。1 9 9 3 年张清川等【3 9 】首先探究 了水泥混凝土减水剂合成工艺和性能的检测方法，着重研究了原料优化配比。李永德等 研究分析了其反应机理和凝胶化原因，指出避免凝胶化现象的相关方法【4 0 】。宋建军等报 道了脂肪族磺酸盐高效减水剂在高强灌注桩水泥制品中的应用情况，证明脂肪族磺酸盐 高效减水剂完全可以用于高强混凝土制品，代替国外高效减水剂产品。 1 4 1 2 脂肪族高效减水剂的合成原理及方法 脂肪族高效减水剂的合成工艺主要包括磺化反应、羟甲基化反应和缩合反应，通过 调节亲水基团和疏水集团的数量比，以调节减水剂的分子特性，以及把握适当的缩合度 和磺化度，最终实现其具有较好的砂浆减水率和水泥净浆流动度的分子结构f 4 。原理如 下： i 磺化反应 甲醛+ 磺化剂一a 一羟基磺酸钠 i i 羟甲基化反应 丙酮+ a 一羟基磺酸钠 羟甲基化产物 缩合反应 丙酮+ 甲醛一聚合物大分子+ 水 根据脂肪族磺酸盐减水剂的合成反应原理，目前其工业生产采用的合成工艺主要有 以下几种： ( 1 ) 将氢氧化钠溶于水，在按装冷回流的反应器中加入丙酮，使反应不高于5 2 ， 滴加甲醛和焦亚硫酸钠和水组成的混合物。加完后，升温n 8 0 缩合2h ，降温得成品。 ( 2 ) 在按装冷回流的反应器中，将磺化剂和催化剂溶于水，引入l 3 的甲醛；在六 十度到六十五度之间加入丙酮和1 3 甲醛的混合液；待滴毕，快速加入最后甲醛，在九十 五度缩合2h ，即得产品。 ( 3 ) 使磺化剂和适量甲醛混合，混合降温到三十度下；缓慢滴加丙酮于混合液，并 保持在三十五度下，滴毕继续混合1h 。加催化剂到适量水中，使温度增加到6 0 上下， 并保持在6 0 6 5 ，加入已配置好的混合液。滴毕在9 5 下缩合4h ，降温后得成品。 ( 4 ) 在按装冷回流的反应器中，不断混合下将磺化剂加入水中，用碱液调p h ，并 6 微波作用下离效减水剂的合成及其性冀毛研究 保持在不高于5 0 ，滴适量丙酮；并在6 0 下多次滴加所需甲醛，之后加热到9 0 缩 合3h 。降温得产品。 1 4 2 氨基磺酸系高效减水剂 1 4 2 1 氨基磺酸系高效减水剂a s 的研究应用进展 氨基磺酸系高效减水剂的研究进展可分为下面4 个阶段。 ( 1 ) 芳香族磺酸盐和甲醛缩合物或酚类化合物与甲醛的缩合物用在混凝土、水泥等 中作减水剂。p a p a l o s l 4 2 】用苯乙烯酚的磺化物与甲醛的缩合物作为水泥减水剂、减粘剂和 混凝土超塑化剂，可以大幅度降低粘度。1 9 8 4 年该公司又研发了用作水泥的氨基磺酸系 高效减水剂。 ( 2 ) 其后发展为对氨基苯磺酸和苯酚类与甲醛缩聚。如古檑隆宏等通过研究发现， 缩聚物不但分散力好，而且保坍效果好。f u r u h a s h i 4 3 j 探究了氨基芳基磺酸苯酚甲醛缩 合物，该产品可有效提高坍落度和不损失坍落度，适于泵送混凝土。k a w a m u r a 4 4 】将双 酚类和烷基氨基苯磺酸与甲醛缩合，该减水剂砂浆减水率为百分之三十五到百分之五十 五，具有流动损失少。 ( 3 ) 氨基磺酸系高效减水剂与其它混凝土外加剂的物理复配。k a w a m t t r a 4 5 】通过聚合 物与木素磺酸复配，在w c 较小下得到较好流动性，同时增强了混凝土的抗压强度。 ( 4 ) 与聚氧烯烃类化合物缩聚。国外具有代表性的如初治尚和等，采取四样物质原 料缩聚成高效减水剂，实现了有效改其工作性和强度。中国在2 0 世纪9 0 年代末才开始对 氨基磺酸系高效减水剂进行研究。其中具有代表性的有冯乃谦脚】合成a s ；中科院化学 所研究制得s s p f ：；李强等研究开发了a s ：华南理工大学化学工程研究聚合成a s p 。 研究表明，氨基磺酸系高效减水剂在混凝土应用领域具有较好的特性，是一类有较好前 景的减水剂【4 7 j 。 1 4 2 2 氨基磺酸系高效减水剂的合成原理 氨基苯磺酸高效减水剂合成机理如下【4 8 - 4 9 ： ( 1 ) 酚羟甲基化：碱催化加强苯酚被甲醛进攻的能力，且酚羟基邻、对位的氢都活 泼，可能生成二羟甲基或三羟甲基苯酚，反应式如下： o h0 一 i1 0 o h 。耐0 + h 2 0 0 一o 一0 h 6 一h 。一伊即h 磐护h 2 0 佣。 7 微波作用- - i t 高效减水剂的合成及其性能研究 2 h o h o i - io h h + 3 雕。h 二弋h o c h l ，c h 。 h ( 2 ) 缩合反应：羟甲基苯酚与对氨基苯磺酸钠上的活泼氢发生反应，产物为 h c h ( 3 ) 尿素作为一种活性原材料，具有低毒无污染的特点，又可作为一种拨基试剂。 尿素在水溶液中能够与甲醛发生加成反应。这是因为氨及其衍生物由于分子中氮原子上 都带有共用电子对，因此都是亲核试剂。又由于这些氨的衍生物都是和拨基作用，因此 又把它们称为拨基试剂。 。 一嚣_ 矿一一i 一1 同时，在合成过程中加入尿素【c o ( n h 2 ) 2 】，不但可以节约成本，更重要的是加入尿 素后，可以有效降低最终产品中游离甲醛的含量。此时产物的分子结构如下： h 1 4 3 聚羧酸系高效减水剂 1 4 3 1 聚羧酸系高效减水剂的研究进展 c p j 伽 聚羧酸系高性能减水剂是一类分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，分子结 构呈梳形，主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚而获得。其中主链系由含羧基的活 性单体聚合而成，侧链系由含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚而成，具有高减 水率，并使混凝土拌合物保持良好的流动效果1 5 0 】。 由于萘系、脂肪族磺酸盐、氨基磺酸系等高效减水剂合成工艺已趋于成熟，而且在 工程应用中较为普遍，随着高性能混凝土要求的不断提高，现在已对聚羧酸系高效减水 剂的开发应用越来越重视p 。日本为目前该领域开发应用最好的国家，其开发领域由萘 8 微波作用- i t 囊日炙杀俅剂的合成及其性能研究 系提高到聚羧酸系，并已从1 9 9 5 年该类减水剂在本国的应用范围多于萘系。 同时，欧 美国家也已经进行了多方面的该领域的深入研究。由国际混凝土外加剂会议及 c e m e m a n dc o n c r e t er e s e a r c h ) ) 和a c im a t e r i a l sj o u r n a l ) ) 等杂志发表的科技成果发现，日本和 西方国家对该领域的探讨表现为不断扩大的迹象，而该领域研究的主要目标在于聚羧酸 系减水剂的技术创新及探讨相关预制混凝土的应用指标和硬化混凝土的工