（冶金物理化学专业论文）若干含硫试剂浸金应用基础研究.pdf

：；笪耋璧墼璧塑童丝篁三；一 若干含硫试剂浸金应用基础研究 专业；冶金物理化学 研究生：苏大雄 导师：兰新哲教授 摘要 本文在回顾现有湿法冶金浸出模型的基础上，研究了l s 、m l 、硫代硫酸盐和 浸金体系的主要成份稳定性及m l 和l s 体系中主要浸金成分的氧化动力学，从未 反应收缩核模型出发，推导出用m l 体系和硫代硫酸盐体系从精金矿中浸出余的动 力学模型，该模型模拟结果与实验吻合很好：从硫代硫酸盐浸金的电化学一催化机理 出发，得出在铜氨存在情况下浸金时嗡d 3 c u ( n h ，) ”】的最优值为9 6 1 0 5 ：在 实验基础上，以及求得在一定的条件下l s 体系中s 0 的氧化速率的宏观表达式及 l s 和m l 体系中s 2 0 3 浓度变化速率的宏观表达式，并计算出了它们的表观活化能； 从典型含硫试剂的稳定性研究得出m l 体系和硫代硫酸盐浸金体系是两种较稳定的 含硫体系，l s 和多硫化物浸金体系是亚稳定体系。本研究对含硫试剂提会体系优化 具有重要的参考意义。 关键词：金；含硫试剂；动力学；稳定性；浸出模型：模拟 论文类型，应用基础 + 本研究内容得到国家自然科学基金项目资助( 项目编号；5 9 6 7 4 0 1 9 ) t h ef u n d m e n t a ls t u d yo ns e v e r a ls u l f u r - b e a r i n gr e g e n t sf o r l e a c h i n gg o l d s p e c i a l i t y ：m e t a l l u r g i c a lp h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：s ud a x i o n g a d i v i s o r ：p r o f l a nx i n z h e a b s t r a c t b a s e do nj i t e r a t u r er e v i e wo fm e t a ll e a c h i n gm o d e l si nc u r r e n th y d r o m e t a l l u r g i c a l f i e l d s ，w i t ht h es t a b i l i t ys t u d yo ft h el s ( l i m e s u l f u r - s y n t h e t i c s o l u t i o n ) ，m l ( m o d i f i e d l s ) a n dt h i o s u l f a t el e a c h i n gg o l ds y s t e m sa n dt h ek i n e t i cs t u d yo ft h em a j o rl i x i v i a n t si n t h em la n dl sl e a c h i n gg o l ds y s t e mr e s p e c t i v e l y , t h ek i n e t i c sm o d e l so fm la n d t h i o s u l f a t el e a c h i n gg o l df r o mg o l db e a r i n gc o n c e n t r a t eh a v e b e e nd e d u c e df r o mt h e u n r e a c t e dr e t r a c tm o d e l t h ep r e d i c t i o nr e s u l t sb yt h o s ek i n e t i cm o d e l sa r ew e l l c o i n c i d e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s a c c o r d i n g t ot h ee l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y t i c m e c h a n i s mo fl e a c h i n gg o l d b yt h et h i o s u l f a t e ，t h er e a s o n a b l ec o n c e n t r a t i o nr a t i o b e t w e e nt h es 1 0 3 。o x i d a t i o na n dc u ( n h 3 ) 4 ”o b t a l n e di sa r o u n d9 6 - 1 0 5 u n d e rg i y e n c o n d i t i o n s ，t h ef o r m u l a so ft h es x 。o x i d a t i o n ，i nt h ep o l y s u l f i d el e a c h i n gs y s t e ma n d t h o s eo f8 2 0 3 。i nt h em la n dl sl e a c h i n gg o l ds y s t e m sw e r ee s t a b l i s h e dr e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o na p p a r e n ta c t i v ee n e r g yw e r ec a l c u l a t e du n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i t i sc o n c l u d e dt h a tt h em la n dt h i o s u l f a t el e a e h i n gg o l ds y s t e ma r er e l a t i v e l ys t a b l e w h i l e t h o s et oo fl sa n dp o l y s u l f i d el e a c h i n gg o l ds y s t e m sa r em e t a s t a b l es y s t e m s t h i ss t u d y i so fs i g n i f i c a n c et h eo p t i m i z a t i o no f t h es u l f u r - b e a r i n gr e a g e n t sl e a c h i n g g o l ds y s t e m s k e y w o r d s ：g o l d ；s u l f u r b e a r i n gr e a g e n t s ；k i n e t i c s ，s t a b i l i t y ；l e a c h i n gm o d e l c l a s s i f i c a t i o no f t h et h e s i s ：f u n d a m e n t + t h er e s e a r c h w a s f i n a c i a ls u p p o r t e d 虹t h e n m i o a a l n a t u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o n o f c h i n a p r o j e c t ( n o ：5 9 6 7 4 0 1 9 ) 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的铲究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 k 论文作者签名：呖六雄日期：驷呈；弓d 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，鼠p ：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：落六船师签名： 注：请将此页附在论文首页。 日期： 西安建筑科技大学硕士学位论文 序言 氰化法一直是处于主导地位的提金方法，其工艺已相当成熟，但由于传统氰化 法受到环境保护方面的限制，非氰化浸取法的研究受到人们的日益重视，从上世纪 初以来，人们先后研究了硫脲法、氯化法、溴化法、硫代硫酸盐法、多硫化物、石 硫合剂( l s ) 和改性石硫合剂法( m l ) 等非氰化浸取方法【1 。j 。然而，由于这些浸取 方法成本比较高或者其他方面的原因并没有得到大规模的工业应用。 经过几十年的研究，人们发现含硫试剂( 如硫代硫酸盐、多硫化物、石硫合剂 和改性石硫合剂等) 具有浸金速度快、无毒、无污染，并且能够直接从某些矿物中 直接浸取矿石中的金等优点 5 - 1 6 1 。目前，含硫试剂的研究主要集中在工艺和浸金反 应机理等方面，而对于含硫试剂在浸金过程中的稳定性研究较少【1 2 叫4 1 。所以进一步 研究含硫试剂的稳定性，对于降低浸取过程中有效浸金成分的消耗、降低成本和实 现工业应用具有重要意义。 本论文在讨论提高单质硫转化为硫代硫酸盐转化率途径的基础上，进一步对硫 代硫酸盐、多硫化物、l s 和m l 的稳定性较做系统的对比研究，以寻求有利于保持 有效浸金成分稳定性的条件。基于以上的想法，本文展开硫代硫酸盐、多硫化物、 石硫合剂和改性石硫合剂等的稳定性研究。并对m l 和l s 试剂中主要浸金成分的 氧化动力学做系统分析，最后从湿法浸金原理出发，结合实际的浸金过程推导出了 用硫代硫酸盐浸金的动力学模型。通过这些研究，明晰上述各体系中各主要成分的 相互转化情况，以及合理的应用漫金条件，为进一步完善含硫试剂的提金工艺提供 理论基础和应用依据。 西安建筑科技大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 冶金反应过程中的数学物理模型 1 1 1 冶金反应工程学的发展 冶金反应工程学是以冶金反应过程的数学模型为核心的【l ”。 在1 9 5 7 年举行的第一次化学反应工程会议上，首次提出并确定了“化学反应 工程学”这一新兴学科的名称。在1 9 6 2 年l e v e n s p i e l 发表的第一部化学反应工程学 专著【1 7 】以及此后4 0 多年来各国学者的努力和许多有关化学反应工程学的专著陆续 发表，标志着以经验为主的化学工业已过渡到有系统理论基础的阶段。 上个世纪6 0 年代开始，冶金工业也取得了令人惊叹的飞速发展，特别是电子技 术逐步应用于冶金工业使之日趋大型化、连续化和自动化。日本的鞭魔【憾l 教授把化 学反应工程学的研究方法和手段应用于冶金领域并在1 9 7 2 年出版的专著中首先使 用了冶金反应工程学这一学科名称。在此前后，j s z e k e l y l l 9 】，g h g e i g e r l 2 ”，j s o h n 【2 2 1 及濑川清【2 列等人的专著相继出版。 我国著名冶金学家叶诸沛f 2 4 】早在2 0 世纪5 0 年代就提出了要应用传输理论来研 究冶金过程的主张。7 0 年代以来，中国科学院化工冶金研究所在许多方面开展了冶 金反应工程学研究，对我国冶金反应工程学的发展起了推动作用。此后，各高校和 有关科研单位积极开展了以数学模型为核心的冶金反应工程学的教学和科研，使这 一学科的研究十分活跃，发展相当迅速【2 5 也7 1 。 1 1 2 冶金反应工程学研究的内容 冶金反应工程学，顾名思义，是研究冶金反应的过程工程问题的科学。它研究 伴随各种传递过程的冶金化学反应的规律，以解决过程工程问题为目的，并把这二 者紧密结合起来形成了自己独特的学科体系。 a 宏观动力学 反应工程学中所用到的动力学是考虑了热量、动量和质量传递过程的动力学。 它不追究化学反应本身的微观机理，通常把使用这种研究方法的动力学称为宏观动 力学( m a c r ok i n e t i c s ) 。f 2 8 j b 传递过程 所谓传递( 或称传输) 系指动量、热量和质量的传递，简称“三传”【2 9 1 。实际 装置中的传递过程和上述的宏观动力学，即所谓的“三传一反”1 3 2 】是冶金反应工程 西安建筑科技大学硕士学位论文 = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = ；= 学研究的最重要的基础。 c 过程解析 在上述的“三传反”研究基础上，对该装置内发生的各种现象和子过程及其 相互关系进行综合分析。 d 比例放大 反应工程学中的比例放大方法是采用“数学模型法”。这种方法抓住了反应装 置内部进行过程的实质，首先把它分解为化学反应和各类传递等子过程，分别研究 其规律，然后，在这些研究的基础上进行合理简化，使得能够用数学方程来描述这 些子过程，而反应装置内部发生的行为和结果就可以通过这些方程联立求解获得。 数学模型的比例放大法还可以实现比逐级放大法高得多的放大，而且在化工领域内 已有未经中间试验，直接由小试验的结果设计生产装置，已有了放大1 7 0 0 倍的报 导【3 0 1 。 1 1 3 冶金反应工程学中数学模型的建立【2 5 2 72 9 3 1 】 冶金反应工程研究中的数学模型一般都包括下面四部分内容。 a 宏观动力学方程式 冶金反应工程学研究中的宏观动力学方程式通常是所谓的综合反应速度式，即 时考虑几个反应和物理的传递过程的速度表达式。 b 装置中传递过程规律的数学表达式 对于可以看作等温过程的数学模型只需建立流动和传质过程的数学表达式，而 对非等温过程则还需要写出各种传热过程的方程。 c 各种衡算式 在上述两类基础资料具备之后，便可以就反应装置内某一代表性单元体积( 有 时可以是整个反应器的体积) 内的各相，对所研究的物理量( 例如质量、热量和动 量等) 列出一定时间内的输入量、输出量和积累量；因此，就此单元体积的各物理 量的衡算通式可写成： 输入速度一输出速度= 积累速度 l l 质量( 或称物料) 和热量衡算式分别可表达为： 流入速度- 流出速度- 反应消耗速度= 积累速度1 2 ( 1 ) ( 2 )( 3 ) ( 4 ) 伴随物料流入购热输入速度伴随物料流出的热输出速度 ( 1 ) ( 2 ) + 反应放热速度- 与系统外热交换的热损失速度= 热积累速度1 3 ( 3 ) ( 4 )( 5 ) = ：望鳘墼堂竺塑些耋塑圣一 动量衡算式可以应用流体力学中的动量平衡方程及实际粘性流体的运动微分 方程，即纳维尔斯托克斯方程，流体通过填料床层流动时的压降可以应用厄贡 ( e r g u n ) 方程 2 9 13 0 l 等。 d 参数计算式 上述三个部分的表达式中必然包含各种参数，例如动力学参数、传递过程的速 度参数及各类热和物理性能参数等。参数计算式是数学模型中不可缺少的部分。 由上面讨论可以看出冶金反应工程中的数学模型化方法，决不是纯理论的研 究，而是针对实际应用的冶金反应过程实际情况，采用实验研究和理论分析并举的 方法来建立数学模型的。 1 1 4 冶金过程的数学模拟和物理模拟 模拟可分为数学模拟和物理模拟两类【3 2 ”j 。 a 数学模拟 所谓数学模拟就是用数学模型来使现象再现1 3 引。 i ) 数学模拟的分类 数学模型是对现象的特征用数学语言表述的数学关系式，它是模拟的一种。数 学模拟的定义还可用其它的表述方法【3 引。由于对想象观察方法的不同，数学描述也 不同、与之相对应的对数学模型有不同的分类方式【3 6 1 。按照建立数学模型的方法， 冶金过程数学模拟类型可分为三种主要类型： 机理模型。机理模型是根据物理的和化学的基本原理直接建立的模型，这类 模型中的某些参数或系数可能是未知的，但可以从系统的数据中计算出来。对于这 类模型，只是设计问题，不必再研究模型构造。 半经验模型。这种数学模型主要是以物理和化学定律为基础，同时包括了一 定的经验假定。在冶金过程中，大量经常使用的数学模型都属于半经验模型。 黑箱模型。在分析复杂过程时，若缺乏有关过程的性质和内部结构的信息， 可把过程看作一个“黑箱”，只用输出值和输入值的关系式对过程进行数学描述。 这种模型不是以物理定律为基础，而是过程的关键变数之间的一种总的经验表达 式。黑箱模型又可分为以回归方程为基础的和以行为分析为基础的两类，它们主要 用于过程控制和调节技术中。 2 ) 建立数学模型的步骤 建立数学模型可以从以下几个步骤来进行【2 6 。2 7 7 1 ：初步研究；建立详细 的数学模型；模型参数估值；编制程序和计算；数学模型实用性检验。 3 ) 数学模型的选择 在选择数学模型时需要考虑几种情况d 8 】：模型应能充分反映物流和能流的性 ：塑墅型鍪堂璧耋丝塾一 质，而且数学描述应该简单；模型的参数应能由试验或者其它方法测定；对于 非均相系统，应对每个相选择模型，此时各相的模型可以相同，也可以不同：对 于均向系统中进行的过程，可以选用几种参数模型。 b 物理模拟 物理模拟是在不同规模上再现某个现象，分析器物理特性和线性尺度的影响， 可对所研究的过程进行直接实验。在冶金过程中，由于问题的复杂性或研究条件的 限制，靠常规试验、数学模拟等办法有时难以进行，在这种情况下物理模拟就成了 不可缺少的研究手段。而通过数学模拟和物理模拟互相配合，彼此验证，才能更见 成效a 1 1 相似准数t 3 9 1 在进行物理模拟时，处理实验数据要用到各种无因次( 或无量纲) 准数。一般 来说，有三种导出相似准数的方法：方程分析法( 其中包括相似转换法和积分类比 法) 、因此分析法和机理对比法。若要知各种方法的详细过程，见参考文献 3 9 ，此 处不再赘述。 2 ) 模型试验的分类【4 8 】 以相似理论为基础的模型试验有以下三类：用同样物料试验；用其它物料 试验：用不同的物理过程试验。 3 ) 物理模型的分类 物理模型由多种分类方式【3 9 1 ，这里按照模型的严密程度，可以分为三种类型： 按照相似理论建立的精确物理模型；研究有关物理现象的半精确模型；针对 具体问题的特定初步实验经验模型。 精确物理模型的建立，模型和原型是同一类现象，即都被同一完整方程所描述 的现象，单值条件( 几何条件、物理条件、边界条件、起始条件) 相似，且由单值 条件的物理量所组成的相似准数在数值上相等f 帅1 。冶金系统的模拟大多数都与流体 有关，因此除了满足几何相似条件以外，遵守力学相似也是重要的条件i 。 1 2 数学和物理模型在湿法冶金中的应用 1 2 1 液固反应数学模型的建立 现今数学物理模型在冶金领域的应用已经相当广泛，比如在流体固体反应中建 立的收缩核模型盼5 4 1 ，有效的解决了流一固反应时的动态过程。 如要研究反应 a a ( 流) + b b ( 固) = c c ( 流) + d d ( 固)1 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 要建立反应的数学模型，推导出包括反应和传递过程的综合速度式，是解决问 题的关键，流固体反应包括如下步骤【5 5 5 6 】： ( 1 )流体反应物和产物，在主流体和固体表面之间的传质； ( 2 )流体反应物和产物，在固体孔内的扩散； ( 3 ) 化学反应发生在流体和固体反应物之间的反应界面上，在此界面上可能由物 质的吸附和脱附( 解吸) ； 1 2 2 铜矿的浸出模型 对铜矿浸出的模型研究较多，其主要集中在对铜矿浸出和浸取过程的研究 5 7 “7 1 ，针对不同的含铜矿物，人们提出了不同的动力学浸出模型【5 2 7 1 】和对铜矿浸出 过程的模拟【6 5 。，这里就国内外一些较为常见的浸出模型和过程加以介绍。 a 氧化铜的浸溶动力学模型【5 卜5 9 】 对于氧化铜的浸溶，在实验中【5 8 1 发现氧化铜的溶解速率与搅拌无关，则其可以 被认为是化学反应动力学控制范围；在溶浸过程中加入与浸溶酸相同的酸根电解质 ( 即同离子效应) ，能够增大浸溶速率；反之，加入不同离子的电解质，则其浸溶 速率则完全不同。通过分析最后求得c u o 在几种酸中浸溶速率方程为： 等= k s - = k t 墨。) ( + ) ” 1 5 式中：c 。表i 物种的浓度，k 和k 分别表示反应速率常数，s 及s f e l 分别代表矿物片 粒的表面积和表面饱和以酸根表示的有效面积，n 为反应级数( 对于酸根或ah + ) 。 对于氧化铜来说，对一价酸，如h c l 0 4 ，h c l 及h n 0 3 的ah + ( h + 的活度) 为一级反 应，而对二价酸，如h 2 s 0 4 的a 旷为0 5 级反应，而且其活化能比较大，约在 51 9 8 5 8 k j t o o l t 59 1 。 b 黄铜矿( c u f e s 2 ) 在酸性介质中的浸出6 2 1 在黄铜矿的浸出中，常用酸性的f e 2 ( s 0 4 ) 3 和f e c l 3 浸溶，而与f e 2 ( s 0 4 ) 3 反应时， 浸溶过程属于扩散控制，按反应： c u f e s 2 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 一c u s 0 4 + 5 f e s 0 4 + 2 s o1 6 元素硫将析沉于黄铜矿与溶液的界面间，若以nl 代表主体溶液与元素硫界面 处c u f e s 2 的浓度；d2 代表黄铜矿与元素硫界面间c u f e s 2 的活度。则浸溶速率与 f e ”的活度有以下关系式： 丁d f c u f e s z ：以( 一日：) 1 - 7 由于反应1 - 6 的热力学趋势很大( a g 为较大负值) ，所以在c u f e s 2 s o 界面处f e 3 + 达平衡时的活度或浓度是很小的，即在a2 a o ，此时： ：= 曼塑鳖些窒鳖童丝篁三一 堕：g ， 1 - 8 _ 一2 如岛 按离解平衡式： 口i = 七t l 鼢3z ，c 毛“ 1 9 又由于在漫溶中h 2 s 0 4 浓度维持一定，因此1 - 9 式可写为： 口。= 岛嚷，+ 1 - 1 0 将其带入1 7 式得： 挚吐艺嚷产岛嚷。 ! - 2 2 文献 6 1 ，6 2 给i 的实验结果与模型符合得非常好。 而c u f e s 2 与酸性的f e c l 3 反应时，其反应则属于化学反应控制，在一定的温度 下，化学反应速率仅与f e 3 + 浓度或活度有关( 在酸度一定时) 。但动力学反应级数与 化学计量系数并不一致，从而得出黄铜矿的溶浸速率与f e 3 + 的关系为： 警= 吒 z 式中：k 。代表f e 3 + 有关的比例常数，m 为反应级数。e p e t e r s 和i hw a r r e n 等1 6 3 】 用实验求得：m = 0 3 ，此时有： 孥= k t 1 0 峨3 + ， c 黄铜矿在氨性溶液中的氧化溶浸电化学模型6 2 “5 1 黄铜矿用n h 3 + 0 2 浸溶的反应为： c u f e s 2 + 4 n h 3 + 1 7 4 0 2 + 2 0 h 一c u ( y h 4 ) 2 + + l 2 f e z 0 3 + 2 s 0 4 2 - + o 1 1 4 其溶解过程实际为电化学反应过程，其沉解的半电池为： c u f e s 2 + 1 9 0 h = c u 2 + + 1 2f e 2 0 3 + 2 s 0 4 z + 8 5 h 2 0 + 1 7 e 1 - 15 2 h 2 0 + 0 2 + c u 2 + + 4 e = 4 0 h + c u 2 +1 - 17 其中铜离子的存在具有自动催化作用。 通过一系列推导，c u f e s 2 阳极溶解的速率方程为： 鲁= k o ( k , + 恐吃j t + 麒l 训i i i - 1 8 其中：y 为反应厚度分数； k 。21 2 d 7 fc 。i 2 皑2】- 】9 堕塑墼型兰型兰丝鎏一 其中的f 为固体几何形状因子，d o 为矿石原始颗粒大小。 k l 和k 2 分别为与阳极和阴极电位有关的系数 k _ k 2 熹 1 2 0 其中w o 为c u f e s 2 的原始质量，m c 为c u f e s 2 的分子量，v 为溶解氧气的速 率。 此外，还给出了酸性f e 2 ( s 0 4 ) 3 浸溶c u f e s 2 的电化学过程，最后得出的溶解速 率方程为： 立：七堑：笺：一! 1 2 芝一 1 捌 d t “p s t 爵p 2 卜( 1 一”】 式中：p ；为c u f e s 2 的密度，g 为元素硫的电导，k 为反应速率系数，e 为电荷，g 为反应 c u f e s 2 + 4 f e 3 + = c u 2 + + s r e 2 + + 2 s o 1 - 2 2 的自由能。 s h i r t s 6 列观察到矿物溶解过程中原电池效应的其它例子。他们认为，如果黄铜 矿与一种具有较负电位的金属接触，便引起阴极反应。黄铜矿的安定电位大约为 0 4 6 05 6 v 。h i s k e y 和w a d s w o r t h 6 4 】阐述了c u f e s 2 按方程1 2 3 和1 2 4 所发生的原 电池转化。 2cufes2+6h+2e-=cuzs+3h2s+2fe2+l-23 2 c u + h 2 s = c u 2 s + 2 h + + 2 e 。 l 一2 4 并认为过程的动力学遵循下列的速率表达式： 塑：矿五篙瓮125dtt ak ( 。+ 岛。) “2 ( 屯4 十4 a 。) “2 对于硫化物浸出过程的另外几项动力学模型的研究w a d s w o r t h 进行了评述 6 5 1 。 d 矿物浸出过程中的模型和模拟 m u 矗o z ，j f ，r e n g i f o ，p 等【嗍在研究中用一个溶质传输的二维数学方法模拟用硫 酸浸出铜矿尾矿的过程，在矿井中注入浸出剂，并从汲取井中提出大量的含铜浸出 液。为了校准模型，用示踪试验和浸出实验进行了验证，在确定单向流和稳定两边 高度的条件下，这些实验能够确定模型中的水压，差量和反应参数等。在多向流条 件下，对比用4 口发射井和l 口提取井和前面校准给出的估计参数的模型推导出的 结果和实验结果，结果表明两者符合的非常好。这项研究也表明能够利用数字模型 来对堆浸进行预测和控制。d i x o n 6 7 1 在计算机模型的帮助下研究黄铜矿在堆浸时的 一；= = 墅堡堑堂垄丝型丝垒三；一 热平衡条件，通过分析得出叫做“蒸发自催化”的堆浸模型。在这个模型中，鼓气 量足以使网状热对流层向上吹过浸出堆，因为在缺乏鼓风时堆浸内部比外部有较高 和较均衡的温度。同时还他们还探讨了空气的流速、热产生率、空气热量和蒸发保 护作用对堆浸效果的影响。y a r t a s i ，a 和c o p u r , m 【6 8 】研究了氨性氯化物浸出c u ( i i ) ， 试验中选择了溶液的浓度、反应温度、液一固比和搅拌速度等作为系统参数。在试验 中观察到，当液固比减小、反应温度上升和溶液浓度提高时，浸出速率随之增加， 而搅拌速度对浸出结果没有明显影响。他们还利用不同的含铜( i i ) 离子矿物氧化 和不同浸出反应模型做了研究，发现其溶解是被围绕颗粒的产物层的扩散控制。扩 散动力学表达式如下： 1 3 ( 1 一爿) ”3 + 2 ( 1 一戈) = 5 3 9 1 0 6 ( c ) 24 1 l ) - 1 1 4 e x p ( 一0 9 7 8 5 t ) 】， 1 2 6 估算其反应活化能为8 1 k j m o l 。 1 2 3 锌矿的浸出模型 随着湿法冶炼锌工业的发展，越来越多的锌工厂需要用现代化的操作工艺和设 备代替陈旧的工艺和设备，要实现计算机自动化操作和过程的优化和改进，这就需 要建立合理的工程模型来适应这种趋势，上世纪年代9 0 年代初以来。这种趋势尤 为明显。人们的研究过程则集中在对锌矿物的浸出过程n 7 7 8 。8 4 “9 1l 和整个冶炼过程的 控制8 9 曲o 。9 2 9 3 】上。 s u s a n 和g e o r g e 【i t 用一种数学模型模拟在加压浸出时六种不同进料浓度的锌的 情况，模拟的结果表明了操作过程，矿石溶解、溶液组成、氧气消耗和黄铁甲矾的 产生等情况。k a it a k a m i 和s u e n a g ay o i c h 等f 7 8 】论述了用硫酸浸出低浓度锌硅矿的 浸出动力学研究，结果表明锌的浸出速度是由颗粒浓度、反应温度、硫酸浓度等决 定的。其反应过程如下： z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 + - 4 h 2 s 0 4 4 z n s 0 4 + s i 2 0 ( o h ) 6 + 3 h 2 0 1 - 2 7 z n s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 2 z n s 0 4 + s i ( o h ) 4 l 一2 8 z n c 0 3 + 2 h 2 s 0 4 呻2 z n s 0 4 + h 2 0 + c 0 2卜2 9 当过程受到化学反应控制时，可确定锌的浸出速率方程为： k 。t = 1 一( 1 一x ) ”31 3 0 式中：k 为反应速率常数，x 表示锌的反应分数。 通过实验可以确定，的值为： k 。= m b k 。c ( p ，) 式中： k c 表示化学反应常数，b 表示论量常数，m 表示锌矿的摩尔质量， 硫酸的浓度，r 表示未反应核半径，p 表示锌矿的密度。 而当过程受到产物层的扩散控制时，锌的浸出速率方程为： 1 3 l c 表示 西安建筑科技大学硕士学位论文 f = 1 2 3 x 一( 1 一x ) 2 ” l 一3 2 式中：k 。表示化学反应速率常数，再根据实验数据可以确定其太小为； k 。= 2 b m d c ( p ，：) l 一3 3 式中：d 表示辞离子在多孔介质中的扩散系数。 邓燕妮等7 9 1 通过深入研究湿法冶炼过程及其反应机理，并结合c s t r 流动模型， 建立了整个浸出过程的状态方程，同时进行了仿真研究，并给出了仿真曲线。他们 认为影响锌浸出过程的主要因素有( 1 ) p h 值：( 2 ) 锌焙砂质量；( 3 ) 溶液的温度； ( 4 ) 化学反应时间。 模型的建立： 浸出过程中主要是氧化锌和硫酸溶液的反应，化学反应方程式为： h z s 0 4 + z n o = z n s 0 4 + h 2 01 3 4 根据浸出工艺过程，可以将其描述为连续搅拌反应器c s t r 模式。此化学反应 过程为个不可逆且等温的过程。整个过程可用图1 1 描述。其物料平衡关系7 ”： 废电解液 废电解液 上流液 酸底液 图1 - 1 浸出过程c s t r 模型 一c a 驾 l j i l 西安建筑科技大学硕士学位论文 鲁= 警= 喜叫e 一姜吼和矿 h s 式中：n 。表示a 的摩尔数，c a 表示a 的单位体积的摩尔数，k 表示转化速率， f 表示流入流出量，v 表示反应器的体积，r 表示化学反应速度。 对于不可逆且等温化学反应：翻+ 邸与c + d 其中化学反应速率 r = k c ：c ；。 q ，0 表示反应级数。 因此，根据图1 - 1 中各量之间的关系，对于中性浸出和酸性浸出分别有： 巧皇争2 曩- 巴- 。+ _ z 矗z 巴：一磊一。一k 蚂c s 一 1 3 6 v 。, d c 国a t 一= f ：c 。+ _ ：七2 。c 。：一i c 一v , k c m 巳 上两式中：c a o ，c b o 分别为成分a ( h 2 s 0 4 ) 和成分b ( z n o ) 的入口浓度( k g m 3 ) ； f i 表示入口流量( m 3 s ) ； f o 表示出1 2 1n l ( m 3 s ) ； k 表示浓缩比例系数； k 表示反应速率常数； v 表示反应器体积( m 3 ) 。 文章中选用c a i ，c m ，c m ，c a 2 为状态变量，由于f i 2 ，f h 为矿浆流量，在实际 控制中是难以控制的，所以一般将其流量固定，在建模中认为这两个量为常量。而 选e l ，f 日位调节量。c 跏，c 跏为扰动量。考虑到反应器的液位变化不大，设输出 流量等于输入流量之和。则有： 塌一2 r j 未i i z + r j 毒了i ( ：+ r 二乞i i 鼻，+ r j 篆z j f 。 2 9 1 ：f l + 9 1 2 f , 2 + g ，) s f | f 3 + 9 1 4 e 4 1 3 8 ：。丁= 乞i i f ，+ r = 乏i i f z + 丁二若i i 只，+ 丁二考j i 只。 = 9 2 i 乓l + 9 2 1 2 e 2 + 9 2 3 e 3 + 9 2 4 f 4 式中：k f 分别表示浓度分流比。 0 巴 码 玛 吒 一 一 。 巳 一 一 巴 g 磊 r 如 勋 0 + 加 驰 巴 g 一一 i i 孥孥 以 塑塑些垒丝些丝塑圣一 将式1 - 3 8 式分别代入式1 - 3 6 和1 - 3 7 式，得到一组非线性微分方程，再在稳定的工 作点附近进行泰勒级数展开，得： c l = 一 9 1 l f l + 9 1 2 e 2 + 莲l ! 蔓! 墨! ! ! ；!一k c 】c l + 垫幽丝等盥删c j ：一k c n g 一”9 + 坠型等生迎啪垡学】 = 口c j l + 口1 2 c 矗+ d 1 2 c j 2 + 6 1 1 只l + 6 1 2 只3 同理可以得出： c 二= q l c j l + 口2 2 c 二+ 口2 2 c j 2 + 6 2 l e ；+ 6 2 2 e j + ，2 l c 未o 1 - 4 0 c 二= a 3 i c j l + 口3 3 c j 2 + 口3 4 c ：2 + 6 3 i e ：+ 6 3 2 e j l 一4 1 c 未= a 4 2 c ：l + 口4 3 c 二+ 口州c ：2 + 6 4 1 f ：+ 6 4 2 e ；+ ，4 2 c 二o 1 4 2 他们在浸出过程中的控制目标是终点p h 值维持在一定值上。在连续生产过程 中的p h 自控制实质是一种混合过程。要保证某物质或产品在一定的p h 值内进行， 总是通过某类酸性或者碱性物质的配比完全混合进行，也是一种成分控制。因此， 就需要寻找出口成分控制在内的数学方程式，找出p h 值变化与输入物流比之间的 关系。而c a l 、c a 2 分别为中性浸出和酸性浸出端的浓度。也反映了输出端的h + 的 浓度，即反映了输出的p h 值，因此系统的状态方程和系统的输出方程的矩阵形式 为： c 4 i c 二 c ：2 c ： + “l la 1 2 口1 3 0 口2 l “2 20 口2 4 口1 30 口3 3 口3 4 0 口l l d 1 2 口1 3 c 刑 巴， c j ： 吒： + 0 0 引0 乏磁u ：) 0y 2 4 j 1 4 3 在进行仿真研究时，此系统的控制属于恒值控制，即把终点p h 值稳定在一定的值 上。同时在锌砂质量发生变化时，即有扰动情况下，系统应具有稳定性。因为p h 值的变化范围小，在4 8 5 2 或2 5 3 0 之内。所以稳定性是该控制系统着重要考虑 的问题。对于这个m i m o 多变量耦合系统。用般的控制方法难以满足控制要求。 因此这里采用h “优化控制，并进行仿真。 w um i n 和s h ej i n h u a 等i s o l 认为湿法炼锌过程中最重要的个步骤是浸出。这 1， 2，e 曩 kooojr 缸助缸却 = 1l，；lllj 1，j ，0 西安建筑科技大学硕士学位论文 就涉及到用稀硫酸溶液溶解硫化锌，而控制这个过程的关键在于确定连续浸出过程 中溶液的最优口h 值和跟踪其变化。在文献中他们论述了用于有色冶金厂中浸出过 程基于模型的专家控制系统。具体来讲，这里第一次将基于化学反应、冶金经验知 识和浸出过程的经验数据来建立稳态数学模型和规贝f j 模型。这里采用的方法是利用 数学模型和规则模型联合使用的方法建立的专家控制系统来确定过程中最优的p h 值和跟踪其变化。实际运行结果表明提出的控制系统在浸出过程中是一个切实可行 的方法。此外，还利用神经网络系统和规则模型以及单循环控制规则来确定锌和硫 酸的最佳浸出浓度，并用该专家控制系统生产高纯锌取得了可观的经济效益坤2 1 。 1 2 4 钴和镍矿的浸出模型 浸出钴和镍矿和含钴、镍物料时常用的溶剂有硫酸、盐酸、氨溶液、混合酸和 f e 2 ( s 0 4 ) 3 溶液和水等p 扣1 0 “。而这个过程是由扩散和化学反应控制，而钴和镍的浸 出的化学反应速度较快，而扩散速度服从菲克扩散定律。所以此时扩散速度可以表 示为： v 一宏= d 等= k 吲 州 式中：v d 为扩散速度，d 为浸出剂的扩散系数，6 为扩散层厚度，c 为主体溶液中 浸出剂的浓度。c 。为固一液界面上浸出剂的浓度，k d 为扩散系数。 化学反应的速率取决于质量作用定律： v 一篆= k 1 - 4 5 式中：k 为化学反应速度，k k 为吸附化学反应动力学阶段的速度常数，n 为反应级 数。 经过一段时间以后，扩散速度与化学反应速度相等，此时过程的宏观速度为： 如 ”k 。”。2 i 1 4 6 从而 k i c e 8 = k d ( c c )卜4 7 因为在钴镍浸出过程中大多都服从一级反应方程，所以n = l ，从而得到： c s ：c 1 - 4 8 x d + xk 将此式代入式i 4 5 ，则可得： ”一窘= 器c h ， 当反应由化学反应控制即k 。 x 。时，上式可近似的写成：v = k f c 。即反应在动 西安建筑科技大学硕士学位论文 ：= = ：= ：= = = ：= ：= = = = = = = = ：= = ；= = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = ；= 力学区内进行。若k d 0 2 9 2 3 x1 0 4 所以，式4 - 1 1 中的常数相可以省略，因丽，4 - 1 1 可以简 化为下式： d c s o d f = o 1 4 3 8 x10。4n1尼4-13 4 2m l 体系中有效浸金成份氧化动力学研究 从以上研究可以看出，在m l 溶液中主要约浸金成份是硫代硫酸盐，外界条件 会引起s 2 0 3 2 - 浓度的变化。为此，进步探明m l 体系在研究条件下的氧化动力学 反应机理，对用m l 体系浸金具有指导意义。 而关于m l 体系中h s 的氧化已进行了相关研究，揭示了h s 。氧化的机理和动 力学。由于体系中h s + 的量非常小，其主要起稳定$ 2 0 3 2 的作用，即其氧化的主要 产物是s 2 0 3 2 ，在研究m l 中s 2 0 3 。的氧化动力学同时已经将h s 考虑在内。 4 2 。1 温度的影珥句 如果在不考虑体系通气的条件下，体系内其它条件不变，只考察温度对m l 体 系的影嫡，还可由文献( 1 7 5 j 中提到的式4 2 得： 。图生1 三 s 2 0 3 。巷委图 图4 1 8 j n b d ( c s o ) d t j 厂r 关系图 新鲜m l 转速n = 4 0 0 r p m ， n h 胡= 1 0 m o l l ， + 。 c u 2 + 卜0 0 5 m o l l 通气量l = 5 0l m i n dlncjdt=koc4-14 温度在2 9 8 3 6 3 k 内，从图c t t 实验结果，如图4 1 7 进行数据分析后，得到 不同温度下d l n c ，分别以d l n c j d c - 1 t 作图。可以得到图4 1 8 的直线： d l n c t d t = 一3 5 1 2 1 t + 1 9 1 ( r 2 = 0 9 1 7 6 ) 4 - 1 5 西安建筑科技大学硕士学位论文 从其斜率初步计算得到该体系中s 2 0 s 2 - 氧化的表观活化能： e = 2 9 2 0 k j m 0 1 4 2 2 通气量的影响 m l 体系在不同的通气量下氧化，体系中的$ 2 0 3 2 - 浓度随时间的变化图见4 1 9 。 由此可以确定，d c d t 与通气量之间的关系( 图4 2 0 ) ，可以表示成下式： 05 8 o5 7 05 6 05 5 05 4 o5 3 0 5 2 0 5 l 03 06 0 9 01 2 015 0 t i m e ( m i n ) 圈4 1 9 【$ 2 0 3 - t 关糸豳 新鲜m l - 转速n = 4 0 0 r p m ， n h 3 = i o m o l l 。 f c u 2 + 】_ 0 0 5 m o l l ，温度t = 2 5 。c 式。 5 0 4 0 乙3 0 支 昌 2 0 刁 1 0 0 0 0 5 01 0 0 a e r a t i o n ( l m i n ) 图4 ，2 0d c d t - 通气量l 的关系 d c