（应用化学专业论文）尼龙蒙脱土纳米复合材料的制备、结构和性能的研究.pdf

硕士论文尼龙蒙脱土纳米复合材料的制备、结构和性能的研究 摘要 6 2 4 7 9 9 选择不同的插层剂修饰蒙脱土+ ( m m t ) 并研究了其合成工艺条件；然后利 用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、偶联剂k h 一5 5 0 联合修饰的蒙脱土作为有机 化填料原位聚合法制备铸型尼龙蒙脱土纳米复合材料及熔融法制备尼龙6 6 蒙脱土复合材料。成果简述如下： 1 、蒙脱土的层间修饰 ( 1 ) 利用粘度分析法研究了合成c t a b 修饰蒙脱土的工艺条件：有机化试剂 c t a b 的用量为1 0 5m m o u l 0 0 9 土，反应温度为7 0 、时间为2 h 。x r d 表明：c t a b 进入m m t 层之间，使其层间距由原来的1 1 8 n m 扩大为3 o m 。红外表明：c t a b 已经吸附在m m t 中，使层间的亲水性有较大幅度减弱。 研究了制各偶联剂k h 一5 5 0 修饰m m t 合成条件：k h 5 5 0 用量2 为乙醇 水溶液，反应时间为1 5 h ；x r d 表明：k 卜5 5 0 使层间距由原来的1 1 8 n m 扩大为 1 9 n m ，红外表明：偶联剂k h 5 5 0 与m m t 表面的羟基发生了化学反应。 ( 2 ) 利用新型的阳离子二聚表面活性剂作为蒙脱土的有机化插层剂，成功地实 现了二聚表面活性剂进入蒙脱土片层间；x r d 结果表明：当碳链长度为1 2 时， m m t 层间距由原来的1 1 8 n m 扩大为3 8 n m ，当碳链长度为1 6 时，其层间距为 4 2 n m ；提出了插层机理；紫外吸收光谱和分散性试验结果表明：经过该有机蒙 脱土在亲油性方面比c t a b 修饰蒙脱土有较显著的提高。 2 、原位聚合法制各铸型尼龙蒙脱土纳米复合材料。 x r d 表明：m m t 层间距被进一步扩大；蒙脱土的添加改变了m c 尼龙的晶 型。当土含量为2 时，球晶c 【比值最大；甲酸试验及红外表明：蒙脱土片层 之间有尼龙分子链的进入。 3 、熔融法制备尼龙6 6 蒙脱土复合材料 m m t 的含量为2 时，拉伸强度、冲击强度分别提高了1 5 、5 ；同时， m m t 的加入改变了尼龙6 6 的热分解温度，随着其的含量的增加，热分解温度 不断上升。由x r d 谱图表明：( 1 ) 蒙脱土层间有尼龙高分子链的进入；( 2 ) m m t 的加入改变了尼龙6 6 的晶型，且蒙脱土的含量越多，y 晶型含量就越大。 关键词：尼龙蒙脱土m c 尼龙蒙脱土纳米复合材料尼龙6 6 蒙脱土纳米复合材料 硕士论文尼龙蒙脱土纳米复合材料的制各、结构和性能的研究 a b s t r a c t m o n t m o r i l l o n t s ( m m t ) w e r em o d i f l e db ys e v e r a ld i f f e r e n ti n t e r c a l a t i o na g e n t sa n d i t s p r o c e s so fp r e p a r a t i o nw a ss t u d i e d ；t h em e l tc a s t i n gn y l o n ( m c - n y l o n ) m m t n a n o c o m p o s i t e sa n dt h en y l o n 6 6m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l y b yi n s i t up o l y m e r i z a t i o na n dm e l ti n t e r c a l a t i o nu s i n gt h ec l a ym o d i f i e db yc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b la n dc o u p l i n ga g e n t sk h 一5 5 0a st h ef i l l e r t h e c o n c l u s i o nw a sa sf o b o w s ： 1 m o d i f i c a t i o no f m m t sg a l l e r i e s ( 1 ) t h ep r o c e s so fm m t m o d i f i e db yc 1 1 a bw a ss t u d i e dt h r o u g hv i s c o s i m e t r i c a n a l y s i s ：t h ea d d i t o no f c t a bw a s1 0 5 m m o u l 0 0 9 c l a y r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 a n dr e a c t i o nt i m ew a s2 h x r a vd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w e dt h a tc t a bh a de n t e r e d i n t ot h eg a l l e r i e so fm m ta n dm a k et h ed - s p a c i n go fm m ti n c r e a s e df r o m1 18 n mt o 3 0 n m f o u r i e rt r a n s f o r mi rs p e c t r o s c o p yf f t i r ) s h o w e dt h a tm m tw a sa b s o r b e d b y c t a ba n di t sh y d r o p h y l i c p r o p e r t yw a s w e e k e n s i g n i f i c a n t l y t h ep r o c e s so fm m tm o d i f i e db yc o u p l i n ga g e n tk h 5 5 0w a ss t u d i e d ：t h e a d d i t i o no fk h - 5 5 0w a s2 i nw a t e rs o l u t i o na n dr e a c t i o nt i m ew a s1 5 h x r d s h o w e dt h a tt h ed - s p a c i n go fm m tw a si n c r e a s e df r o m1 18 n mt o1 9 n m f t i r s h o w e dt h a tt h e r ew a sar e a c t i o nb e t w e e nk h 一5 5 0a n dt h es u r f a c eo f m m t ( 2 ) an e wk i n d o fo r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t ew a sp r e p a r e d s u c c e s s f u l l yb ys i m p l e i n t e r c a l a t i o no fan e wk i n do fc a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t t h em e c h a n i s mo ft h ei n t e r - c a l a t i o ni sa l s os t u d i e d x r ds h o w e dt h a tw h e nt h en u m b e ro fc a b o mc h a l ni s1 2 d s p a c i n gw a si n c r e a s e df o r r n1 1 8 n mt o3 8 n m m e nt h en u m b e ri s1 6 d s p a c i n g w a s4 2 n m t h em e c h a n i s mo ft h ei n t e r c a l a t i o ni sa l s os t u d i e d t h eu v s p e c g u ma n d s e d i m e n t a t i o ne x p e r i m e n th a ds h o w nt h a tt h em m tm o d i f i e db yg e m i n ic 1 2h a st h eg o o d c o m p a t i b i l i t ya n dd i s p e r s i b i l i t yt h a nt h ec o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t si no i ls o l u t i o n 2 m c n y l o n 爪砸tn a n o e o m p o s i t e sp r e p a r e dt h r o u g h i ns i t up 0 1 7 7 m e r i z a t i o n x r ds h o w e dt h a tt h ed - s p a c i n gw a se n l a r g e db yt h em c n y l o n t h es p h e r u l i t e s o fm c - n y l o nw a sc h a n g e db vm m t w h e nt h ec o n t a i n i n go ft h ec l a yw a s2 ，t h e r a t i oo fa 打i nm c - n y l o nw a sh i g h e s t t h er a t i oo f 嘶b e c o m e ss m a l l e ra n ds m a l l e r w i t ht h ec o n t a i n i n gi n c r e a s i n g m o l u ee x p e r i m e n t sa n df t i rs h o w e dt h a tn y l o nc h a i n h a de n t e r e di n t ot h eg a l l e r i e s 3 n y l o n 6 6 m m tn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e dt h r o u g hm e l t i n t e r c a l a t i o n t h er e s u l t so fm e c h a n i c a lt e s t ss h o w e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t hm a dn o t c hi m p a c t s t r e n g t ho f n y l o n 6 6 w e r ei n c r e a s e db y1 5 a n d5 r e s p e c t i v e l y , w h e nt h ec o n t a i n i n g o f c l a yw a s2 4 t gs h o w s 血a t t h et h e r m o l y s i st e m p e r a t u r eo ft 1 1 ec o m p o s i t e si s i m p r o v e d x r d s h o w e dt h a t ( 1 ) h ed - s p a c i n gh a db e e ne n l a r g e db yt h en y l o n6 6 a n d ( 2 ) t h es p h e r u l i t e s o fn y l o n6 6w a sc h a n g e db ym m t t h ec o n t a i n i n go f s p h e r u l i t e sy w a se n h a n c e dw i t ht h ec o n t a i n i n go fm m t i n c r e a s i n g k e y w o r d s ：n y l o n ，m o n t m o r i l l o n i t e ，m c n y l o r g c l a yn a n o c o m p o s i t e ，n y l o n6 6 c l a y n a n o c o m p o s i t e i i 硕十论文尼龙蒙脱土纳米复合材料的制各、结构和性能的研究 1 绪论 纳米复合材料是近年来发展较为迅速的一种新兴复合材料【l 】。其种类很多， 其中以聚合物作为基体的统称聚合物基纳米复合材料，本文以“纳米复合材料” 术语介绍和研究了聚合物基蒙脱土复合材料的基本内容。 由于纳米复合材料的分散相与基体相之间的界面面积特别大( 如分散相粒径 为( 1 5 - 2 0 ) r i m 时，表面积高达( 1 6 0 6 4 0 ) m 2 g ，如果能把分散相和基体的性 质充分结合起来，将改进并且大大提高材料的性能。另外，纳米材料在复合材料 中的作用不仅仅是补强，还能赋予基体材料其它新的功能。如：由于其粒子尺寸 较小，透光性好，将其加入塑料中可以使塑料变得很致密。如果是半透明的塑料 薄膜，添加纳米材料后不但薄膜的透明度得到提高，韧性、强度也有所改善。且 防水性能大大增强。纳米材料还可用来制造抗紫外辐照透明涂料、功能纤维、粘 接剂、密封胶以及防老化油漆等。 但是，采用传统的共温方法制备的超细无机填充聚合物材料远远没有达到纳 米分散水平，只属于微观复合材料。原因在于：当填料粒径尺寸小于( o 1 1 ) um 时，粒子表面能很大，粒子间的自聚集作用很强，用现有的一般共混技术难以获 得纳米尺度上的均匀分散：另一方面，混合的不均匀性使得现有的界面改性技术 难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，从而实现理想的界面粘接。因此， 将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能是本领域中的技术难点，也是 近年来研究的一个热点。本文主要研究聚合物层状硅酸盐蒙脱土纳米复合材料。 1 1 高聚物层状硅酸盐纳米复合材料 1 1 1 概述 近年来，聚合物蒙脱土纳米复合材料由于其优异的力学性能【2 。】、热稳定性、 阻燃性【56 、阻透性7 1 以及良好的导电性能嘲而成为材料科学领域研究热点之一， 因此，蒙脱土在聚合物中良好的分散性及相容性则是研究者的焦点。 利用蒙脱土作为纳米插层材料研究在十九世纪六七十年代开始，但直到八十 年代由t o y o t a 研究小组研究进行，才开始引人注目。2 0 0 1 年1 月美国化学创 新将经粘土改性的复合材料称为第二代纳米复合材料，并认为第二代的工艺是 有益的，开辟了在工业中应用填充聚合物的先河。 1 1 2 蒙脱土的组成与结构 蒙脱土是一种天然粘土矿物，为膨胀型层状薄片结构。蒙脱土的结构单元是 由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的厚l n m 的层 状结构，其分子式为m x ( a 1 4 x m g x ) s i s 0 2 0 ( o h ) 4 。由于四面体中心的4 价阳离子 s i 和八面体中心的3 价阳离子a l 已被低价的阳离子取代，表面带负电，因而层 硕j ：论文尼龙蒙脱土纳米复合材料的制各、结构和性能的研究 间具有良好的离子交换性能和吸附性能。它能将阳离子和极性分子吸附在层间， 将有机物引入层间，扩大层间距，膨胀性能好，同时改变了无机物界面极性和化 学微环境，使单体有效地插入层间。同时，硅酸盐片层中间有可交换性阳离子， 如n a + 、k + 、c a 2 + 等，可与无机金属离子，有机阳离子型表面活性剂等进行离子 交换。如下图： 一 图1 1 蘸脱土的理想昌体结构 f i g 1 1 i d e a lc r y s t a ls t r u c t u r eo fm o n t m o r u l o n i t e 此外，硅酸盐片层表面具有一定量的羟基，表现亲水性质而难以直接将亲油 性单体或高分子插层进入硅酸盐片层中间，因此在制备聚合物粘土纳米复合材 料时，必须进行粘土的有机化处理，以改善其与聚合物基体之间的相容性。 蒙脱土对有机阳离子( 如季铵碱或季铵盐) 有特殊的亲和作用，有机阳离子可 替代晶层表面的交换性阳离子，并定量地固定在晶层表面，形成有机蒙脱土复合 体，表面被长碳链或芳环等有机组分覆盖，使其从亲水性转变成亲油性，在有机 溶剂中也具有惊人的膨胀能力和触变效应。目前文献中大多采用阳离子表面活性 剂与蒙脱土片层间的阳离子进行离子交换反应使层间距增大，使粘土内外表面由 亲水为疏水，降低硅酸盐表面能，有利于单体或聚合插层而形成聚合物粘土纳 米复合材料。在此类有机处理粘土中，表面活性剂与粘土以离子键形式结合。 1 1 3 蒙脱土的插层技术研究进展 近年来，对蒙脱土的表面改性是利用有机分子、离子或其聚合物以共价键、 离子键、氢键以及范德华力等形式对蒙脱土进行表面改性。根据蒙脱土的表面修 饰机理可分为表面吸附法、离子交换法、偶联剂处理法及插层接枝法。 1 1 3 1 表面吸附法 表面吸附法即利用氨键或范德华力形式，使聚合物或聚合物单体在蒙脱土表 面吸附，进而形成纳米复合材料。 由于蒙脱土片层表面含有大量的羟基，是亲水性的物质，层间水与表面的羟 基以氢键结合。因此，如果有足够的水溶剂，蒙脱土可以与水膨胀并被充分的剥 离，悬浮在水相中，然后与水相容的聚合物就可以以氢键的形式的吸附在其表面。 当溶剂挥发，片层重新排列，聚合物则留在蒙脱土的片层之间，最佳状态可以形 成有序的多层结构。同样地，如果在乳液聚合( 片层结构充分分散) ，也能形成剥 2 硕士论文尼龙蒙脱土纳米复台材料的制各、结构和性能的研究 离的纳米复合材料。 这种技术被广泛地应用于水溶性聚合物，如聚乙烯醇( p v o h ) 1 9 j 、聚氧化 乙烯( p e o ) f 1 0 】、聚丙烯酸( p a a ) i n 。当聚合物的水溶液加入在水相中充分剥 离的蒙脱土水悬浮液中时，水溶性的大分子与片层间存在一定的相互作用力，而 结合在一起。当在空气下干燥时，蒙脱土片层均匀分离，达到全部剥离，形成真 正意义上的纳米复合材料。而真空高温下干燥时，部分片层重新组合，重新形成 插层聚合。如o g a t a e ta l 利用表面吸附技术合成了聚丙交酯( p l a ) 【1 2 1 、聚环己 内酯( p c l ) 1 3 1 可生物降解的纳米复合材料。 李同年4 】等利用表面吸附法采用乳液聚合制备出了聚苯乙烯插层复合材料， 并提出了反应机理：在水含量 2 0 的情况下，钠基蒙脱土在水溶液中早已分成 n a + 和m m t 片层，且蒙脱土片层在水中的排列并不规则，层间的距离已经很大 ( 3 0 n m ) ，而在乳液聚合初始阶段，胶束，增溶胶束和乳胶粒均很小，大约在( 2 2 0 ) n n l 范围内，因此增溶胶束和乳胶粒很可能存在于蒙脱土层之间，而苯乙烯单体 聚合是在乳胶粒中进行的，因此苯乙烯单体就可能在蒙脱土片层之间进行聚合， 从而形成插层复合材料。 王胜杰【l5 】等通过蒙脱土的晶层过剩负电荷，来吸附层间的阳离子以保持电 中性，达到对蒙脱土有机改性的目的，增进其对聚合物的相容性。 1 1 3 2 离子交换法 离子交换法即蒙脱土片层中间的可交换性阳离子，如n a + 、k + 、c a 2 + 等，可 与无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂等进行离子交换。因此，蒙脱土的层 间距扩大，同时改变其与聚合物的相容性。目前，使用最多的是烷基季铵盐作为 插层剂( 图1 2 ) 。m m t 在聚合物中的层间距取决于烷基季铵盐的结构和碳链的 长度【1 6 1 。 c h 3 l + c h 厂， ， 叭 亡h ， 图1 2 烷基季铵盐表面活性剂的结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f t h eq u a t e r n a r ya m m o n i u m c a t i o n i cs u r f a c t a n t s 其中胺基阳离子的正电荷集中在头部可与蒙脱土片层形成强弱适中的静电 荷作用力，其长链烷基使层间的亲水环境变成亲油环境，从而有利于聚合单体的 进入。蒙脱土层间阳离子交换示意图如下： 硕士论文尼龙蒙脱土纳米复合材料的制各、结构和件能的研究 o oo 盆q 盘 + 。p 一髦 f 固13熏脱土层问阳禹子交换示意图 f i g i 3r e p r e s e n t a t i o no f c a t i o n i ce x c h a n g eb e t w e e nt h ei n t e r m e l l a r k m a s e n e l l i v a r l o t 1 7 等选用不同的烷基季铵盐对m m t 进行表面修饰，以此 来制备尼龙纳米复合材料，并对m m t 的分散状态、是否剥离进行分析，最后对 各种复合材料进行力学测试，以求找到有机蒙脱土改性尼龙最佳的机械性能。 d o 和c h o 【l 驯比较了几种烷基季铵盐对蒙脱土的修饰，并由x r d 给出修饰 后蒙脱土的层间距以及蒙脱土在聚苯乙烯复合材料中的层间距。试验结果表明： 苯基三甲基季胺盐在聚苯乙烯复合材料中的分散效果最好。这大概由于苯乙烯与 插入蒙脱土中苯环的相溶性好，导致苯乙烯能较好的插入蒙脱土中进行原位聚 合。 烷基季铵盐不仅只有助撑作用，还具有催化及控制的作用。如w j i m e r 等 利用含有能够控制苯乙烯自由基聚合的官能团的烷基铵盐修饰蒙脱土分予式如 下。这能够控制聚苯乙烯( p s ) 的窄分子量的分布，同时得到完全剥离的纳米 复合材料。这是表面吸附技术和熔体插层技术所无法得到的。 国内外利用此技术合成了尼龙系列，聚烯烃系列，聚酯系列及聚氨酯系列的 纳米蒙脱土复合材料。 第二类插层剂是烷基氨基酸类。 a u s u k i ，y k o j i m a 等【2 0 利用己内酰胺单体与烷基氨基酸混合，加入氨基己酸 作为活化剂，烷基氨基酸 8 m s 时，试验结果表明：几乎所有的以+ n h 3 一结尾 的基团与层问的钠离子进行了交换。 后来的工作表明 2 1 己内酰胺单体在酸性的水相中可以直接插入蒙脱土的片 层中。x r d 表明：在高温下( 2 0 0 ) ，过量的己内酰胺与蒙脱土搅拌片层间距 由1 纳米变为1 5 纳米。在2 6 0 下加入6 氨基己酸开环聚合。x r d 表明：没有 衍射峰，说明蒙脱土的片层充分剥离，同时，t e m 也证实这点。 余鼎声1 2 2 】等用+ n h 3 ( c h 2 ) 5 c o o h 的处理的蒙脱土与尼龙6 进行原位聚合， 硕j ：论文尼龙蒙脱土纳米复合材料的制各、结构和性能的研究 合成出嵌入聚合物。r e i c h e r t 2 3 1 等利用十二烷基胺基酸作为插层剂和引发剂合成 了尼龙1 2 。x r d 和t e m 结果表明：蒙脱土部分剥离，其他形成插层复合材料。 1 1 3 3 偶联接枝法 偶联接枝法即利用有机物与蒙脱土的表面一定数量的羟基发生化学反应，以 此来改变蒙脱土表面的化学性质，提高与有机物或聚合物之间的相容性。 x k o r n m a n n 2 4 等首次利用甲基丙烯酸系列硅烷偶联剂z 6 0 3 2 和a 1 7 4 改性 蒙脱土并将其应用于不饱和聚酯( u p ) 。首先，钠基蒙脱土在1 1 0 干燥l h 。 然后，5 m s 的硅烷偶联剂在乙醇水溶液中，在5 0 下处理蒙脱土4 h ，最后产 物在1 1 0 。c 下干燥2 h 。红外显示表明：a 1 7 4 与蒙脱土等表面羟基发生了反应， 但在室温下不反应。而z 6 0 3 2 不反应。因此该文选用a 1 7 4 处理蒙脱土。x r d 表明：尽管a 1 7 4 处理后的蒙脱土层间距扩大不明显，但蒙脱土在不饱和聚酯 蒙脱土复合材料充分剥离。同时，t e m 也证实了这一现象。该文作者认为这是 偶联剂与u p 偶联的结果。力学性能表明：当蒙脱土的含量为1 5 ( v v ) 时断裂 能量是1 3 8 j n 1 2 ，而纯u p 仅为7 0j m 2 。 国内吴德峰【2 5 】利用偶联剂k h 一5 7 0 ( y 一甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷) 蒙脱土的表面羟基偶联，使蒙脱土的表面引入带有碳碳双键的甲基丙烯酰基，偶 联蒙脱土成为接枝活性中心的载体。它可以和丙烯酰发生接枝反应，把丙烯酰链 引入到蒙脱土的表面从而形成丙烯酰胺一蒙脱土有机无机复合材料。并且以反应 时间、反应温度、偶联剂用量、a m 单体比例、引发剂浓度为五个影响因素，以 接枝率，接技效率为指标，设计五因素六水平的正交实验对蒙脱土和丙烯酰胺接 枝聚合的反应条件进行了研究。杜慷慨1 2 6 1 等也利用k h 一5 7 0 与蒙脱土偶联，并 将表面修饰过的蒙脱土与苯乙烯单体悬浮聚合接枝。把聚苯乙烯链引入到蒙脱土 的表面，从而得到接枝率为2 3 的复合材料。 赵春贵眨7 等基于氯硅烷与羟基的反应性，用氯硅烷对蒙脱土进行化学改性。 f t i r 证实硅烷已接枝到了蒙脱土上。w a x d 表明，在极性分散剂中，硅烷成功地 插层到了蒙脱土的片层间；而在非极性分散剂中，硅烷插层到蒙脱土片层间的量 少。并且测定了蒙脱土阳离子交换容量( c e c ) ，改性后其c e c 值大幅度降低。分 散性实验表明，由于改性后的蒙脱土颗粒及片层问的相互作用力得到极大降低， 其在水中和甲苯中的分散性更好。 刘晓辉 2 8 】等用插层接枝法成功地用十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂，丙 烯酰胺作为桥链剂，丙烯酰胺一端的酰胺键与蒙脱土表面的羟基发生酯化反应， 其另一端乙烯基在聚合过程中参与聚丙烯的聚合反应，这样使蒙脱土与聚合物有 机的结合起来。x r d 表明聚丙烯纳米复合材料中硅酸盐片层间距从1 9 4 n m 升至 4 r i m 左右。 硕_ ：论文尼龙蒙脱土纳米复合材料的制各、结构和性能的研究 1 1 3 4 插层接枝法 接枝插层法是近年来出现的一种新的插层技术，属于混合键接枝。即先利用 离子键法插层蒙脱土，对蒙脱土层问进行修饰，再利用有机物质与蒙脱土表面羟 基发生反应。这种有机物本身与聚合物单体有很好的相溶性并能与之发生化学反 应，这种有机物起到桥梁作用，使蒙脱土片层与同分子链形成稳定的结合，达到 永久接枝目的。 陈光明【2 9 】等先利用c t a b 插层修饰蒙脱土，再利用甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯 的邻位和对位异氰酸酯基团与蒙脱土表面羟基在甲苯溶液中发生反应，得到有机 化蒙脱土。用该有机土成功制备了插层型聚苯乙烯、蒙脱土纳米复合材料，实验 结果表明，修饰后t d i 与蒙脱土表面形成化学键，使蒙脱土的片层间距显著增 大，十六烷基三甲基溴化铵在蒙脱土层间由双层平行排列转变为双层脂肪链倾斜 方式排列。在苯乙烯插层聚合过程中，蒙脱土层间距进一步扩大，其初级粒子在 聚苯乙烯基体中的厚度约2 0 5 0 n m 。 j i nz h u 3 0 1 等用三甲氧基硅丙基十六烷基二甲基氯化铵( 如图1 4 ) 作为插层 剂合成出本体聚合合成出聚苯乙烯粘土复合材料，蒙脱土层间距从1 2 n m 到 2 3 n m 。x r d 表明季铵盐成功的接枝到蒙脱土的片层上。通过t e m 法，a f m 法 研究了未加热和已加热复合材料的层间距，试验结果表明：已加热的层问距比未 加热的层间距要大。 啦士c c c h 2 h 6 c h 3 图1 4 三甲氧基硅丙墨十六垸基二甲基氯化铵 f i g 1 4 s t r u c t u r eo f 1 3 - ( t r i e t h o x y s i i y d p r o p y l 】o c t a d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e 1 1 4 高聚物蒙脱土纳米复合材料的制备方法 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料( p l s ) 是目前新兴的一种复合材料，与常 规聚合物相比，具有以下特点l lj ： ( 1 ) 只需要很少的填料( 5 ) 即可使复合材料具有相当高的强度、弹性 模量、韧性及阻隔性能。而常规纤维、矿物填充的复合材料则需要比p l s 多3 5 倍的填充量，并且各项性能指标还不能兼顾。所以，p l s 纳米复合材料比传统的 聚合填充体系质量轻，成本也有所下降。( 2 ) 具有优良的热稳定性及尺寸稳定性。 ( 3 ) 其力学性能有望于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸盐可以在二维方向 上起增强作用。( 4 ) 由于硅酸盐呈片层平面取向，因此膜材有很高的阻隔性。( 5 ) 层状硅酸盐蒙脱土在我国有丰富的资源且价格低廉。 硕士论文 尼龙蒙脱土纳米复合材料的制各、结构和性能的研究 插层复合法是制备高聚物蒙脱土纳米复合材料的重要方法。首先将单体或 高聚物插入经插层剂处理后的蒙脱土片层间，进而破坏硅酸盐片层结构，使其剥 离成厚l n m ，长和宽均为l o o n m 的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以 实现高分子与蒙脱土在纳米尺度上的复合。 插层复合法按其复合过程可分为两大类： ( 1 ) 插层聚合法( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，即单体须先插层于层状结 构的蒙脱土中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服蒙脱土片层问 库仑力，使其剥离( e x f o l i a t e ) ，从而使蒙脱土片层与聚合物以纳米尺度相复合。 例如，丙烯酸酯类、吡咯等杂环类、苯胺类及其衍生物等单体，常温下是液态物 质，他们可以被插层到层状硅酸盐层问去，以自由基聚合机理、化学氧化或电化 学聚合机理等形成插层复合材料。 ( 2 ) 聚合物插层( p o l y m e r i n t e r c a l a t i o n ) 。 聚合物溶液插层是聚合物分子链在溶液中借助于溶剂而插入到蒙脱土的 硅酸盐片层间，再挥发除去溶剂。溶剂可以是水或有机溶剂，水溶性聚合物如前 面已叙述的p v o h t 9 1 、p e o t l0 1 、p a a 1 ”、p l a 1 2 1 和p c l l l 3 1 在水溶液中与层状粘土 或层状氧化物共混合插层，最后缓慢蒸发掉水溶剂，可方便地制备纳米复合材料。 o 聚合物熔融插层是指聚合物在高于软化温度下加热，在静止条件或剪切 力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，而不借助任何溶剂。对于许多技 术上比较重要的聚合物而言，由于无合适单体或能使聚合物和硅酸盐相溶的溶 剂，使原位插层或从溶液直接插层成为不可能。采用熔融插层则可克服上述缺点， 而且熔融插层具有较高的专一性，可防止溶剂进入空间。 单体插层粘土 _ 懋 轱土 单体插层 ， 聚 有机粘土 t 聚合 纳米塑料 图1 5 聚合物粘土纳米复台材料示意图 f i g l 5f i g u r eo fp o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i c e s 1 1 5 高聚物，蒙脱土纳米复合材料的结构 根据高聚物硅酸盐粘土纳米复合材料中蒙脱土片层在高聚物基体内部的分 婴主堡兰 星垄! 鍪壁圭塑鲞墨鱼型坚堕塑堕二苎塑塑堂垦塑旦茎一 散状态的不同，可将其复合结构分为三种类型：( i ) 普通复合；( 2 ) 插层型纳米 复合；( 3 ) 剥离型纳米复合。三种复合结构的示意图见图1 , 6 。 在普通复合体系中，蒙脱土颗粒均匀分散在高聚物基体中，构成蒙脱土颗粒 的硅酸盐片层并没有发生层间扩展的结构上的变化，高聚物大分子没有进入硅酸 盐片层，严格来说不是插层复合( 图1 5 ( a ) ) ；插层型纳米复合体系中，高聚物 插入蒙脱土的硅酸赫片层间隙，其片层间距囡大分子的插入而明显扩大，但层片 之间仍存在较强的范德华力，层片问的排列仍是规整有序( 图1 ，5 ( b ) ) ；剥离型 纳米复合体系中，高聚物分子大量进入蒙脱土层间，使其层片被完全撑开，片层 间相互作用力消失，粘土层片是以无序混乱状态存在的( 图1 5 ( c ) ) 。 熬 彭鳓甚鬻 鼢彩凝 图1 6 聚台物粘土的娄型 a 普通复合b 宿层型纳米复合 c 剥离型纳米复合 f i g 1 6t y p eo fp o | y m e r l c i a yn a n o g o m p o s i t e ac o n v e n t i o n a lc o m p o s i t e ；bi n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ；cd e l a m i n a t e dn a n o c o m p o s i t e 1 1 6 国内外研究现状 自从1 9 8 7 年日本丰田中央研究院首次用原位插层聚合法成功地合成了尼龙 6 蒙脱土( n y l o n 6 m m t ) 复合材料以来，日本丰田中央研究所、美国c o m e l l 和m i c r i g a n 大学都对插层制备聚合物蒙脱土纳米复合材料做了广泛的研究，合 成了尼龙6 d u 、橡胶、环氧树脂【3 3 】等聚合物的蒙脱土纳米复合材料o “。在我 国，中科院化学研究所率先开展高聚物蒙脱土纳米复合材料的研究，目前已经 取得多相成果并申请了国家专利。如单体插层缩聚法制备尼龙6 、p e t 的蒙脱土 纳米复合材料等，提高了材料的热性能和阻隔性，并使结晶速率提高。他们还通 过聚合物溶液插层法及熔融插层法分别制备了硅橡胶和聚苯乙烯的蒙脱土纳米 复合材料，各项性能均有一定的提高。 1 2 本文研究的思路与内容 本文主要目的是： 一、选择适当的插层工艺修饰蒙脱土。通过t g 、f t i r 、x r d 等研究插层 条件对m m t 插层效果的影响。插层剂的选择必须考虑以下几个条件：( 1 ) 容易 进入蒙脱土片层之间，并能明显增大片层之间的距离；( 2 ) 插层剂分子应与尼龙 硕士论文尼龙蒙脱土纳米复合材料的制各、结构和性能的研究 高分子基体有良好的相容性，即较强的物理或化学作用，以利于单体或高聚物插 层反应的进行，并且可以增强蒙脱土片层与高聚物两相问的界面粘结，有利于提 高复合材料的性能；( 3 ) 价廉易得，最好是现有的工业品。常用的插层剂有烷基 铵盐、季铵盐和其它阳离子型表面活性剂等。 二、利用不同的制备方法合成尼龙蒙脱土纳米复合材料。用x r d 、f t i r 等仪器观察尼龙蒙脱土复合材料的内部结构，研究m m t ，纳米复合材料的力学 性能。 1 2 1 选择不同的改性剂修饰蒙脱土 根据尼龙高分子材料的特点，主要选择十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂 k h 5 5 0 以及新型二聚阳离子表面活性剂改性蒙脱土。 十六烷基三甲基溴化铵是常用的插层剂，但是全面的制备工业条件目前尚未 见报道，本文主要从制各条件( 制备温度、时间、c t a b 用量和p h 值等方面) 进行了研究。 硅烷偶联剂k h 一5 5 0 因为含有活性胺基，它能与尼龙分子链的羧酸发生化学 反应。因此我选用它作为桥联剂，使蒙脱土与尼龙有机的结合起来，并用x r d 及f t i r 对其是否发生了反应迸行表征。 本文所利用最后一种插层剂是阳离子二聚表面活性剂。与传统的单链表面活 性剂相比，其优点在于能够有效地降低水的表面张力，良好的亲油性等。它们可 能成为下一代可利用的双亲表面活性剂。 1 2 2 制备m c 尼龙蒙脱土复合材料 综合各方面因素( 如成本、工艺条件、材料来源等) 考虑，选用经过c t a b 以及k h 一5 5 0 联合修饰的蒙脱土作为与尼龙复合的无机材料。 利用原位聚合m c 尼龙蒙脱土纳米复合材料。具体步骤如下：把有机化蒙 脱土加入到熔融的己内酰胺溶液中，搅拌，抽真空脱水一定时间，然后加催化剂 制备单体浇铸尼龙，利用x r d 分析蒙脱土在复合材料的分布情况，是属于剥离 型还是插层型，同时利用x r d 分析蒙脱土的加入是否改变了尼龙6 的晶型。为 了表征偶联剂k h - 5 5 0 是否其到了桥联作用，利用甲酸溶解尼龙6 复合材料，并 对沉降下来的蒙脱土的结构进行分析。 1 2 3 制备尼龙6 6 蒙脱土纳米复合材料 通过把经过c t a b 以及k i t 5 5 0 联合修饰的蒙脱土与尼龙6 6 共混，经过双螺 杆挤出机熔融挤出，再经过注塑机注塑得标准样条。并对材料的结构( 蒙脱土在 尼龙6 6 中的分散情况及尼龙6 6 的晶型变化) 、力学性能( 拉伸强度和冲击强度) 和热学性能( 热失重) 进行表征。 硕上论文尼龙蒙脱土纳米复台材料的制备、结构和性能的研究 2 蒙脱土的层间修饰 2 1 c t a b 有机蒙脱土的制备与合成条件研究 有机蒙脱土在非极性的介质中表现出高分散性，溶胀性和高触变性，在甲苯、 二甲苯、苯乙烯等有机溶剂中能够证明。季铵盐有机阳离子与蒙脱土晶层中阳离 子交换后，堵塞了水的吸附中心，烷基链在有机溶剂作用下竖直排列在蒙脱土的 晶层表而，与悬浮介质相接触的部分为有机链，因而疏水，同时形成凝胶。因此 可以利用粘度仪测量非极性溶剂的粘度的变化来确定最佳反应条件。 2 1 1 实验部分 2 1 1 1 试剂与仪器 试剂：钠基蒙脱土( n a m m t ) ，杭州华特化工有限公司产品，阳离子交换 容量1 0 0 m m o l 1 0 0 9 ；十六烷基三甲基溴化铵，上海化学试剂有限公司。 f t - i r 光谱仪( b r u k e rv e c t o r 一2 2 型，k b r 压片；扫描范围 4 0 0 0 c m - l 4 0 0 c m “) ；x r d ( 德国b r u k e r d 8a d v a n c e 型x 射线粉末衍射仪c u 靶k d 射线( a = 0 1 5 4 0 5 n m ) ；粘度仪( n d j _ 7 9 旋转粘度计，同济大学机电厂1 。 2 1 1 2 c t a b 一有机蒙脱土的制备 将钠基蒙脱土溶解于一定量的水中，搅拌充分溶解膨胀后，加入适量的季铵 盐的水溶液。在一定温度下反应1 - - 4 h ，反应完成后，冷却反应液至室温，抽滤， 用蒸馏水洗涤数次，用硝酸银检测无b r 一为止，再工业乙醇洗涤2 次。产品于1 0 0 真空下干燥2 4 h ，研磨过4 0 0 目筛，得到白色有机蒙脱土粉末。 2 1 2 结果与讨论 2 1 2 1 合成条件研究 2 1 2 1 1 季铵盐加入量( m _ m o u l 0 0 9 土1 取等量钠基蒙脱土，控制反应温度为7 0 。c 、反应时间保持2 h ，控制不同季铵 盐的用量，测定有机蒙脱土在二甲苯中的粘度。按1 0 0 9 土加入季铵盐毫克当量 计算，得如下结果： 表2 1 交换反应进行的程度与季铵盐加入量的关系 季铵盐用量m m o l 1 0 0 9 土 粘度m p a s 9 57 5 0 1 0 08 0 0 1 0 59 0 0 1 1 0 8 2 0 1 1 55 8 0 由表2 t 可见，有机蒙脱土悬浮液的粘度随季铵盐的用量而变。随着季铵盐 的加入量的增加，体系粘度逐渐增大，交换量也随之增大。在原料比为 硕士论文尼龙蒙脱土纳米复合材料的制备、结构和性能的研究 1 0 5 m m o l l o o g 土处，粘度达到最大。再增加季铵盐的用量，体系的粘度反而逐 渐减小。这是因为当加入的季铵盐的量与钠基蒙脱土的可交换阳离子的交换量相 等时，也就是说，可交换阳离子被完全交换时，有机阳离子与蒙脱土层间为离子 吸附，体系粘度最大。若继续增加季铵盐的用量，即季铵盐过量时，则转变为物 理吸附，多余的季铵盐吸附在蒙脱土表面，产生盐效应，使有机蒙脱土性能下降， 粘度变小。 2 1 2 1 2 反应时间( h ) 的影响 在含钠基土2 0 9 的悬浮液中，加入1 0 5 m m o l 1 0 0 9 土的季铵盐，保持相同的 后处理工艺，按不同的反应时间，获得一系列体系粘度的变化值。 表2 2 反应时间与反应进行的程度的关系 反应时间h粘度m p a s 1 0 1 ，5 2 0 2 5 8 3 5 9 0 0 9 5 0 9 2 0 由表2 2 可见，在2 h 以内，随着反应时间的延长，体系的粘度逐渐加大大， 2 h 达最大值，交换量达最大；2 h 以上，反应时间的变化对体系粘度无明显的影 响，说明当反应进行到2 h 后，交换反应已经完成了。 2 1 2 1 1 3 反应温度( ) 的影响 在含钠基土2 0 9 的悬浮液中，加入1 0 5 m m o l 1 0 0 9 土的季铵盐，交换反应时 间为2 h ，改变离子交换反应的温度时，测得不同温度下有机蒙脱土的粘度。 表2 3 反应温度与反应进行的程度的关系 由表2 3 可见，随着反应温度的提高，有机蒙脱土悬浮液粘度增大，对应的 季铵盐的交换量也随之变大。在8 0 。c 时，粘度达最高值，即加入的季铵盐与蒙 脱土中的可交换阳离子的交换量为最大。所以选择8 0 。c 为离子交换的反应温度。 2 ，1 2 1 4 工艺条件小结 c t a b - 有机蒙脱土的质量的好坏同上述诸多因素有关，有机化试剂c t a b 的 浓度为1 0 5m r a o l 1 0 0 9 土，反应温度为8 0 。c 、反应时间为2 h ，最适宜的工艺条 件如表2 4 ： 硕十论文尼龙蒙脱土纳米复台材料的制各、结构和性能的吲f 究 表2 4c t