（应用化学专业论文）油井高钙、锶、钡环境下高效阻垢剂的制备.pdf

摘要 随着油田的逐渐开发，含水量持续上升，油田阻垢逐渐成为人们关注的焦点。 在各种除垢方法中，加入阻垢剂是最经济有效的办法。但是许多阻垢剂只对多种 垢盐之中的一种或两种阻垢效果较好，不能对所有的垢都有良好的阻垢效果。目 前普遍采用阻垢剂的复配来弥补单一阻垢剂的不足，以提高其阻垢性能。 本文的研究目的是合成几种能对油田中的垢有阻垢效果的阻垢剂，探讨其阻 垢机理，并对它们进行复配，利用它们之间的协同作用来提高其阻垢性能，从而 得到能够对油田中大部分垢有阻垢效果的配方。 合成了聚环氧琥珀酸钠阻垢剂，研究了各种实验条件对其阻垢性能的影响， 得到了合成聚环氧琥珀酸钠的最佳工艺参数，通过对产物的红外光谱分析，证明 产物与聚环氧琥珀酸钠有相同的基团，并测定了其阻垢性能。结果表明，聚环氧 琥珀酸钠对硫酸钡、硫酸锶垢有良好的阻垢效果。初步探讨了其阻垢机理。 合成了马来酸酐一丙烯酸醋酸乙烯酯共聚物阻垢剂，讨论了它的最佳合成工 艺参数，并对其进行了表征。通过对其阻垢性能的测试发现，马来酸酐丙烯酸一 醋酸乙烯酯共聚物阻垢剂对碳酸钙、硫酸钙垢有良好的阻垢效果。初步探讨了其 阻垢机理。 针对马来酸酐丙烯酸一醋酸乙烯酯共聚物阻垢剂使用过程中所出现的问题， 对其进行了改性，分别加入了丙烯酸羟丙酯和丙烯酰胺两种单体，合成了马来酸 酐丙烯酸醋酸乙烯酯丙烯酸羟丙酯和马来酸酐丙烯酸一醋酸乙烯酯- 丙烯酰胺 两种共聚物阻垢剂。通过对其阻垢性能的测试，证明它们解决了马来酸酐丙烯 酸醋酸乙烯酯共聚物阻垢剂使用过程中所出现的絮凝问题，且其阻垢性能不低 于马来酸酐一丙烯酸醋酸乙烯酯共聚物阻垢剂。 为了提高阻垢剂的阻垢性能，对聚环氧琥珀酸钠和共聚物阻垢剂进行复配， 得到了具有最佳阻垢性能的复配阻垢剂配方。通过对复配阻垢剂的性能测试发 现，复配后的阻垢剂对油田中存在的主要垢盐( 碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸 锶) 均有良好的阻垢性能。 通过对垢的扫描电镜分析，对复配阻垢剂的阻垢机理作了初步探讨，认为复 配阻垢剂对垢有多种作用机理：其中对碳酸钙主要是晶格畸变作用、电荷分散作 用、螫合增溶作用和小剂量效应；对于硫酸锶垢主要是晶格畸变作用、电荷分散 作用和小剂量效应；对于硫酸钡垢则主要是小剂量作用和电荷分散作用。 关键词：阻垢剂，聚环氧琥珀酸钠，碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶 i i a b s 仃a c t s c a l ei n h i b i t i o nb e c o m e sm o r ei m p o r t a n tt o d a ya l o n gw i t ht h ee x p l o i t a t i o no f t h e o i lf i e l d sa n dt h ei n c r e a s e so f t h e w a t e rc o n t e n t s i na l ls c a l ei n h i b i t i o nm e t h o d s ，u s i n g s c a l ei n h i b i t o ri sm o r ee c o n o m i ca n de f f i c i e n t b u tm o s ts c a l ei n h i b i t o r sa r eo n l y e f f e c t i v et oo n eo rt w ok i n d so fs c a l e s t oi n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo ft h es c a l e i n h i b i t o r s ，p e o p l eo f t e nm i xt h es c a l ei n h i b i t o r st om a k eu pt h ed e f i c i e n c yo fs i n g l e i n l t i b i t o r s t h i sr e s e a r c ha i m sa ts y n t h e s i z i n gs o m es c a l ei n h i b i t o r st op r e v e n tt h es c a l e f o r m a t i o ni nt h eo i lf i e l d s ，d i s c u s s i n gt h e i ri n h i b i t i o nm e c h a n i s m ，a n dm i x i n gt h e mt o g e tb e t t e ri n h i b i t o rf o r m u l a ，w h i c hi se f f e c t i v et om o s to f t h es c a l e si nt h eo i l f i e l d s a g r e e ns c a l ei n h i b i t o lp o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d ，w a ss y n t h e s i z e d ，a n dt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n si n f l u e n c i n gt h es c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo ft h ep o l y m e rw e r e i n v e s t i g a t e d f t i rs p e c t r ad a t as h o w e dt h a tt h ep r o d u c th a st h es a m eg r o u p sw i t h p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d t h es c a l ei n h i b i t i o na b i l i t yo fp o l y e p o x y s u c c i n i ca c i dw a s t e s t e di nt h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tp o l y e p o x y s u c c i n i ca c i dh a de x c e l l e n t i n h i b i te f f e c to nb a s 0 4a n ds r s 0 4s c a l e 1 1 1 em e c h a n i s mo fs c a l ei n h i b i t i o nw a sa l s o d i s c u s s e d m a a a 一溺c o p o l y m e rs c a l ei n h i b i t o rw a ss y n t h e s i z e d t h eb e s ts y n t h e s i z e d p a r a m e t e r so ft h ec o p o l y m e rw e r es t u d i e di n t h i sa r t i c l e a n dt h es t r u c t u r eo ft h e p r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r a t e s t ss h o w e dt h a t t h em a a a v a c o p o l y m e rh a dg o o d s c a l ei n h i b i t p r o p e r t i e s o nt h ec a c 0 3 ，c a s o , s c a l e s t h e m e c h a n i s mo fs c a l ei n h i b i t i o nw a sa l s od i s c u s s e d t h es t r u c t u r eo f t h em a 稿0 一踢c o p o l y m c rw a sm o d i f i e dt or e s o l v et h ep r o b l e m o c c u r r i n gi nu s i n gt h r o u g ha d d i n ga n o t h e rm o n o m e r u n i tt ot h ec o p o l y m e rs t r u c t u r e t h u sm a - a a - v a h p aa n dm a - a a v a a mc o p o l y m e rw e r es y n t h e s i z e d 。t h e s c a l ei n h i b i t a b i l i t y t e s t ss h o w e dt h a tt h et w oc o p o l y m e r sc o u l dm a k eu pt h e d e f i c i e n c yo ft h em a a a - v ac o p o l y m e r a n dt h es c a l ei n h i b i tp r o p e r t i e sw a sb e t t e r t h a nt h em a - a a - 翰c o p o l y m e r t oi n c r e a s et h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fi n h i b i t o r s ，p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i da n d t h e c o p o l y m e rw e r em i x e d t h ef o r m u l ao ft h e m i x t u r ew i t hg o o di n h i b i t i o n i i l e f f i c i e n c yw a sg o t t e ni nt h i sp a p e r t h et e s to ft h es c a l ei n h i b i t i o np r o p e r t i e so ft h e m i x t u r ei n d i c a t e s 血砒t h em i x t u r eh a de x c e l l e n ti n h i b i t i o ne f f e c to nt h em o s to ft h e s c a l e se x i s t e di nt h eo i lf i e l d t h em e c h a n i s mo fs c a l ei n h i b i t i o nw a sd i s c u s s e dt h r o u g ht h es e mo ft h es c a l e t h es e mp h o t o ss h o w e dt h a tt h em i x e ds c a l ei n h i b i t o rh a st h ef o l l o w i n gs c a l ei n h i b i t m e c h a n i s m ：t ot h ec a c 0 3s c a l em a i n l yi sl a t t i c ed i s t o r t i o nf u n c t i o n ，c h a r g ed i s p e r s i o n f u n c t i o n c h e l m i n gs o l u b i l i z a t i o na n ds m a l ld o s ee f f e c t t ot h es r s 0 4s c a l ei sl a t t i c e d i s t o r t i o nf u n c t i o n ，c h a r g ed i s p e r s i o nf u n c t i o na n ds m a l ld o s ee f f e c t t ot h eb a s 0 4 s c a l ei ss m a l ld o s ee f f e c ta n dc h a r g ed i s p e r s i o nf u n c t i o n k e yw o r d s ：s c a l ei n h i b i t o r , p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d ，c a l c i u mc a r b o n a t e ，c a l c i u m s u l p h a t e ，b a r i u ms u l p h a t e ，s t r o m i u ms u l f a t e 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 近年来，随着经济的快速发展，我国对石油的需求越来越大，石油的生产己 成为关系国民经济命脉的重要行业，我们国家的许多油田也已进入开发中后期， 含水率持续上升，油田结垢已成为影响原油生产的重要原因。油田水垢主要有两 个特点：( 1 ) 含钙量高，石油废水中钙离子和碳酸氢根的含量比冷却循环水中的 含钙量高的多，通常是冷却循环水中含钙量的5 倍以上，这样就会产生大量的碳 酸钙垢；( 2 ) 含有钡锶离子和硫酸根离子，容易形成硫酸钡锶垢。硫酸钡锶溶解 度小，常温下仅2 5 m 玑，垢质坚硬难以除去。而且镭钍等放射性元素能够吸附 在硫酸钡锶垢上，形成天然放射性物质( n o r m ) 【l l ，引起环境问题，威胁人类 健康。在石油资源臼益重要的今天，阻垢剂作为阻止垢生成的一种化学试剂，在 生产中就显得格外重要。 1 1 国内外常用的阻垢剂 目前国内外常用的阻垢剂主要有四类：含磷阻垢剂、聚合物阻垢剂、可生物 降解阻垢剂以及天然产物阻垢剂。 1 1 1 含磷阻垢剂 含磷阻垢剂主要有三类：聚磷酸盐，有机膦酸，有机膦酸酯。 ( 1 ) 聚磷酸盐 常用的聚磷酸盐有长链状阴离子的三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。微量的聚磷酸 盐加入水中，会破坏碳酸钙等晶体的正常生长过程从而达到阻垢的目的。但是聚 磷酸盐在水中会发生水解生成正磷酸盐，正磷酸盐容易和水中的钙离子生成磷酸 钙垢，同时正磷酸盐又是水中菌藻的营养物，长期使用必然会促进水中菌藻的繁 殖，故单独使用聚磷酸盐已逐渐被淘汰，代之而起的是复合磷酸盐类。 f 2 ) 有机膦酸 有机膦酸是国外6 0 年代末期开发的产品，它有以下一些优点：首先分子中 含有c p 键，比聚磷酸盐中的p o p 键牢固，化学稳定性好1 2 j ，耐高温，并且不 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 易水解，不会因水解生成正磷酸盐而导致水中菌藻过度繁殖。同时它与聚磷酸盐 一样有小剂量效应，即只需很少量就可以对大量的碳酸钙阻垢。同时它还有很好 的协同效应。 其品种很多，按其结构大致可分为四大类：甲叉膦酸型、同碳二羧酸型，羧 酸膦酸型和含其它原子膦酸型。 1 1 甲叉膦酸型 甲又膦酸型化合物是水处理剂中最早应用的试剂之一。6 0 年代术至7 0 年代 曾得到大量的开发和研究。涌现出许多阻垢性能优良的化合物，常见的有：氨基 三甲叉膦酸( a t m p ) 、甲氨基二甲叉膦酸( m a d m p ) 、二乙基三胺五甲叉膦酸 ( d e t p m p ) 等，8 0 年代后更有了迅速的发展。我国的杨樟【3 】等合成了亚氨基二 甲叉膦酸( i d p a ) ，并用电子能谱分析了碳钢表面膜的组成发现了i d m p 能抑制 碳酸钙垢的析出，是一种有效的阻垢剂。 2 1 同碳膦酸型化合物 同碳膦酸型化合物中的羟基乙叉二膦酸( h e d p ) 也是开发较早并用于阻垢 的药剂。它能与水中的c a 2 + 、m 9 2 + 等金属离子形成六元环螫合物，因此对碳酸 钙、磷酸钙等有较好的阻垢效果。 3 ) 羧酸膦酸型化合物 羧酸瞬酸型化合物因同时含有羧基和膦酸基团而易与溶液中的金属离子形 成稳定的螯合物，从而具有优良的阻垢性能。7 0 年代西德拜尔公司报道了2 一膦 酸丁烷一1 ，2 ，4 - 三羧酸( p b t c a ) 的合成，此化合物对金属离子具有较强的螯 合能力，显示出较强的阻垢效果。近年来，美国的汽巴一嘉基公司开发的羟基膦 酸乙酸( h p a ) 优于钼系、磷系及锌系配方，被认为适合各种环境使用。 4 ) 含其它原子膦酸型化合物 此类阻垢剂主要是指含磺酸基的有机膦酸盐。实验表明最好的阻垢剂应具有 强酸和弱酸两种功能基团，其中强酸功能团有助于溶解，弱酸功能基团对活性部 分有更强的吸附能力。含磺酸基的有机膦酸盐就具有这种结构，从而成为研究的 热点。我国研制成功的磺氨基二甲叉羧酸【4 】，其阻垢性能优于a t m p 而价格却便 宜的多。 ( 3 ) 有机膦酸酯 有机膦酸酯抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。有机膦 酸酯分子结构中含有c o p 键，所以相对聚磷酸盐较难水解，但是比有机膦酸容 易水解生成r f 磷酸。 有机膦酸酯对水生物的毒性很低，且会缓慢水解，但是其水解后的产物可以 堕! ! ：! 兰兰奎堂珂生学位论文 第一章文献综述 2 2 2 2 。2 2 2 2 。5 2 2 = = = ! _ e = = e = = = ；e = 自! 一! = ； 生物降解，所以对环境的污染不大。 1 1 2 含磷水处理剂所面临的挑战 含磷阻垢剂的阻垢效果比较好，尤其是对碳酸钙的阻垢效果极佳，它的出现 给阻垢剂技术带来了一次革命，极大地促进了阻垢剂技术的发展，是目前国内外 市场上主流的阻垢剂产品1 5 一。但其大量使用对环境所造成的负面影响已不容忽 视。 ( 1 ) 环境污染加剧了水资源短缺 据统计，我国每年用于缓蚀阻垢剂生产的磷1 0 万吨，这些磷化合物最终将 作为废物排放，对环境造成污染。在我国周围海域如渤海、黄海、东海、南海均 出现过大面积的赤潮p j 。另一方面，随着国民经济的快速增长，对水的需求越来 越大，我国许多城市和地区都面临不同程度的缺水，因缺水所造成的损失已超过 4 0 0 0 亿元。而目前缺水状况的6 0 - - 7 0 是由污染造成的【蛳11 ( 2 ) 环保法日益严格 我国在1 9 9 8 年颁布了有关磷排放量的环保法规，规定磷的摊放量要小于 2 m g l f 引，而欧美等发达国家早在2 0 世纪9 0 年代初就已立法规定磷的排放量不 能超过l m g l 1 9 j 。从长远看，含磷阻垢剂必将被无磷且可生物降解的有机阻垢剂 所取代，使用无磷阻垢剂已是大势所趋。 1 1 3 共聚物阻垢剂的研究进展 共聚物阻垢剂的开发和应用是伴随着有机膦酸类阻垢剂的出现而出现的。随 着人们对环保问题的同益重视，共聚物阻垢剂越发受到人们的青睐，共聚物阻垢 剂主要有以下几种类型：丙烯酸类共聚物、马来酸类共聚物以及磺酸类共聚物等。 ( 1 ) 丙烯酸类共聚物 丙烯酸类共聚物是一类以丙烯酸为主要单体，在适当的引发剂作用下，与 种或几种单体共聚而成的一类阻垢剂。此类阻垢剂起主要作用的是聚合物中的 c o o 一基团，但是实验研究发现如果仅仅含有羧基的聚合物在高盐的水溶液中容 易生成凝胶，如果在分子链中引入羟基、酰胺基等基团，就可以提高阻垢剂的溶 解性防止凝胶的生成，同时羟基等官能团的存在可以破坏垢质晶格的排列，从而 提高阻垢剂的阻垢效果。 我国是在8 0 年代中期开始研究丙烯酸类共聚物阻垢剂的，较早进入使用的 是丙烯酸丙烯酰胺共聚物阻垢剂，使用结果表明此类阻垢荆在循环水系统中对 3 西北j 】：业火学硕士学位论文 第一章文献综述 c a c 0 3 垢、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有较好的阻垢效果。 陈振兴等人【l0 j 以过硫酸盐为催化剂，对丙烯酸进行催化聚合，最后与氢氧化 钠反应得到聚丙烯酸钠，分析了实验温度对阻垢剂阻垢性能的影响，通过对氧化 铝熟料熔出料浆的阻垢性能测试，他们发现，在8 8 条件下得到的聚丙烯酸钠 阻垢效果最佳。 尹宝霖等1 1 1 】以水为溶剂，过硫酸盐为引发剂合成了丙烯酸丙烯酰胺烯丙基 磺酸钠三元共聚物并对其进行了表征和测定，发现它对b a s 0 4 有很好的阻垢性 能，对c a 3 ( p 0 4 ) 2 也有不错的阻垢性能。 黄伯芬等人【1 2 】以丙烯酸、丙烯酸酯、a g p c 1 ( 主要官能团是o h 、c o o r ) 、 顺丁烯二酸酐为反应单体，水为溶剂，合成一种四元水溶性共聚物z g - 9 3 ，该共 聚物作为阻垢分散剂，综合性能好，使用范围宽，对水中存在的主要垢粒c a c 0 3 、 c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a s 0 4 能同时起作用，效果极佳，而且对铁红微粒有较好的分散作用。 同时他们还对该聚合物阻垢剂的阻垢机理进行了初步探讨，认为其阻垢机理主要 是低剂量效应、晶格畸变作用以及分散作用。 李永红【1 3 】讨论了聚丙烯酸复合阻垢剂的合成及性能测试，发现该阻垢剂具有 分散粒子的能力，对沉淀物有吸附作用，使沉淀颗粒表面形成双电层，这样在静 电斥力作用下，颗粒之间相互排斥，避免了相互接触形成大颗粒的可能，将垢盐 颗粒稳定在溶液中，同时它对碳酸钙、磷酸钙还有晶格畸变作用以及低剂量效应。 王艳等【1 4 1 合成了一种丙烯酸马来酸酐丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯共聚物阻 垢剂，讨论了共聚物分子量、阻垢剂添加量、温度、恒温时间等因素对阻垢率的 影响，并通过扫描电镜对碳酸钙垢晶体的观察，对其阻垢机理进行了初步探讨， 认为该阻垢剂使碳酸钙垢晶格发生了畸变，从而阻止了垢的生成。 中原石油勘探局孙举等人【1 5 l 以丙烯酸、2 丙烯酰氨基2 ，甲基丙磺酸为单体， 以过硫酸盐为引发剂，在水溶液中合成了一种二元共聚物阻垢剂，用静态阻垢法 评定了其阻垢性能，发现其对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢、z n ( o h ) 2 垢有较好的阻垢效果。 赵彦生【蛐1 以异丙烯膦酸和丙烯酸为单体，合成了异丙烯膦酸一丙烯酸低磷共 聚物阻垢剂，探讨了共聚物浓度、p h 值、钙离子浓度及温度对共聚物阻垢性能 的影响，探讨了共聚物对氧化铁分散能力的影响。结果表明，异丙烯膦酸一丙烯 酸共聚物( p i p a a ) 不仅具有优异的阻垢性能，而且对氧化铁具有较好的分散能力， 是一种良好的水质稳定剂。 华东理工大学李治等人【1 7 1 用溶液聚合法合成了丙烯酸- 丙烯酰胺共聚物，然 后对其进行化学改性，在其聚合物链上引入磺酸基，从而制褥了带有磺酸基的共 聚物阻垢剂，并且通过红外光谱、核磁共振和热分析方法对产物进行了表征，测 4 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 定了磺酸基的含量。通过阻垢性能测试发现，此类聚合物对高硬度冷却水中的碳 酸钙垢的阻垢效果良好，在用量为1 0 m g l 时，阻垢率即可达8 0 以上。 朱志良f i 驯测定了过饱和溶液中硫酸钙晶体结晶生长的动力学过程，得到了加 阻垢剂前后两种条件下的结晶生长反应速率常数。结果表明，聚丙烯酸及马丙共 聚物能明显抑制硫酸钙垢的结晶生长。同时研究发现，聚丙烯酸及马丙共聚物对 硫酸钙垢的阻垢主要是靠吸附作用，而且这种吸附符合l a n g m u i r 定律，属于单分 子吸附，阻垢剂通过吸附于微晶表面的活性增长点，达到阻垢的目的。 河南师范大学马志等人【1 9 首次以过硫酸铵为溶剂，以丙烯酸、马来酸酐、2 丙烯酰氨基一2 一甲基丙磺酸为单体在水相中合成了a a m a a m p s 共聚物阻垢剂， 探讨了其对磷酸钙垢的阻垢性能，研究了各种合成条件对其阻垢性能的影响，得 到了最佳合成条件，通过研究其阻垢性能发现，该阻垢剂对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有较好 的阻垢效果，同时它还具有较好的稳定锌离子的能力及分散氧化铁功能。 蔡清海【2 0 】等以水为溶剂，将丙烯酸、马来酸酐、2 一丙烯酰氨基2 甲基丙磺酸 按一定的量进行共聚，得到了a m p s a a m a n 三元共聚物阻垢剂，并对其进行 了红外光谱表征，探讨了各种实验条件对阻垢性能的影响，得到了最佳合成工艺， 该阻垢剂阻垢性能良好，而且具有合成方法简单、易于操作、合成周期短、成本 低廉等优点。 傅承碧【2 1 l 合成了丙烯酸，丙烯酸甲酯共聚物阻垢剂，得到了合成该共聚物的 最佳工艺条件，用静态法测定了在不同阻垢剂浓度下和高钙浓度下阻垢剂的阻垢 效果，经过对比发现，该共聚物阻垢剂与p a a 有相近的阻拓性能。但是合成所 用时间却短得多。 钱军民【2 2 l 合成了一种丙烯酸t 丙烯酰胺马来酸酐三元共聚物阻垢剂，并对其 进行了静态阻垢性能测试，探讨了共聚物相对分子质量、共聚物浓度、钙离子浓 度、溶液p h 值、恒温温度及恒温时间对阻垢性能的影响。结果表明，该共聚物 对碳酸钙垢有较好的阻垢效果。 赵彦生等1 2 3 1 以异丙烯膦酸、丙烯酸和丙烯酰胺为单体，以过氧化物为引发剂 合成了异丙烯膦酸一丙烯酸丙烯酰胺三元共聚物；研究了共聚物对硫酸钙的阻垢 性能，测试结果发现该阻垢剂在使用量为1 0 m g l 时，对硫酸钙垢已有明显的效 果，通过扫描电镜观察，硫酸钙晶体已变成无规则粉末。 黄伯芬1 2 4 啥成了一种新型高效水溶性高分子材料阻垢分散剂z g 3 丙烯酸共 聚物，测定了z g 3 的阻垢性能，并从螯合作用、低剂量效应、晶格畸变作用、 分散作用等4 个方面研究了z g 3 的阻垢机理。测试结果表明，该阻垢剂对碳酸 钙垢具有较好的阻垢效果。 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 杨莹琴等【2 5 j 合成了一种含有磺酸基的二元共聚物阻垢剂s s a a ，她采用的 方法是先共聚再磺化，共聚引发剂为偶氮二异丁腈，通过对合成条件的优化，得 到了最佳合成工艺条件，并测定了该阻垢剂的阻垢效果。结果表明，该阻垢剂是 一种阻垢效果良好的无污染共聚物阻垢剂。 喻献国等人1 2 6 j 以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，丙烯酸、烯丙基磺酸钠为单 体在9 0 。c 条件下进行聚合，制得了a a s a s 共聚物阻垢剂，讨论了各种影响因 素对阻垢剂阻垢性能的影响，得到了具有最佳阻垢性能的阻垢剂的合成条件，通 过对其阻垢性能的测定发现，该阻垢剂对磷酸钙垢的阻垢作用有低剂量作用，在 使用浓度大于1 2 m g l 时，对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的阻垢率可达9 9 。 何焕杰等t 2 以异丙烯膦酸、马来酸酐和丙烯酸羟丙酯为原料合成的 m a h p a i p p a 膦酰基羧酸三元共聚物，此类阻垢剂磷含量较低，对环境污染不 大，它不仅具有优异的阻碳酸钙垢、硫酸钙垢和磷酸钙垢性能，而且具有良好的 稳定锌和分散氧化铁的能力，其阻垢性能优于h e d p 、p b t c a 、p a a 和h p m a 。 于跃芹1 2 s 】以衣康酸( i a ) 和丙烯酸( a a ) 为单体，利用水溶液自由基聚合 反应，合成了i a a a 共聚物，利用正交实验确定了最佳合成工艺，发现引发剂 用量是影响共聚物阻垢性能的主要因素。并且认为该阻垢剂的阻垢机理主要是螯 合、分散作用。 吴雁【2 9 】研究了丙烯酸烯丙基磺酸钠( a a s a s ) 二元共聚物阻垢剂的合成工 艺，他是以水为溶剂，以氧化还原引发体系，a a 、s a s 为单体进行制备该水溶 性固体阻垢剂的，同时分析了各种实验条件对其阻垢性能的影响，通过阻垢性能 的测试发现，在优化合成工艺下制备的阻垢剂是一种性能非常优良的阻垢剂。 王新刚等以水为溶剂合成了丙烯酸( a a ) 丙烯酸羟丙酯( h p a ) 二元共聚物 阻垢分散剂，分析了单体配比、引发剂用量、反应温度、反应时间等因素对阻垢 剂阻垢性能的影响，得到了最佳合成条件，在此条件下，阻垢剂的阻垢效果比较 理想，而且该共聚物对氧化铁也有一定的分散作用。 刘丽慧等【3 1 】合成了一种对硫酸钡有阻垢作用的丙烯酸类聚合物阻垢剂丙烯 酸马来酸酐、丙烯酸羟丙酯三元共聚物，他们用异丙醇作为分子质量调节剂，通 过研究聚合条件对聚合物阻垢性能的影响，确定了合适的聚合工艺，并对其阻垢 机理进行了初步研究，认为主要阻垢机理是晶格畸变作用。 丙烯酸丙烯醚类共聚物口2 】是r 本触媒化学工业株式会社开发的，可用于高 浓缩倍数、高p h 值运转的磷系或锌系冷却水处理，如丙烯酸甲基乙烯基醚共聚 物，防止c a c 0 3 垢效果好。 ( 2 ) 马来酸类共聚物 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 马来酸共聚物是以马来酸或水解马来酸酐为单体与其它单体共聚而成的一 类物质，具有良好的阻c a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4 垢的效果。 国内郑邦乾等【3 3 】较早地以甲苯为溶剂，合成了水溶性马来酸酐醋酸乙烯酯、 马来酸酐醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯、马来酸醋酸乙烯酯苯乙烯三种共聚物，证明 具有较好的阻c a c 0 3 、c a s 0 4 垢的能力。 丙烯酸羟丙酯是一类多功能单体，同时含有羰基、酯基和羟基，郑承超口棚 合成的丙烯酸羟丙酯马来酸酐丙烯酸甲酯三元共聚物，具有优良的阻c a c o ，垢 能力，即使在较高的p h 值、较高碱度条件下仍能保持优异的阻垢能力，特别适 用于环境苛刻的条件下阻垢、防垢。 沈敬之等【35 】以过氧化物为引发剂，以水为溶剂合成了m a a a a m 共聚物阻 垢剂，得到了合成该阻垢剂的最佳工艺，对该共聚物与钙离子的螯合能力及阻垢 性能进行了测定，发现该共聚物是一种性能优良的水质稳定剂。 王德宇 3 6 1 以丁酮为溶剂用溶液聚合的方法合成了苯乙烯马来酐共聚物，然 后以丁酮作为磺化溶剂用s 0 3 直接磺化制各磺化苯乙烯一马来酐共聚物，确定了 最佳合成工艺条件，研究了各种因素对其阻垢性能的影响，测定了其阻垢性能， 结果表明，在低钙离子浓度、p n 小于8 5 时该共聚物阻垢效果起好，如果与有 机膦酸类阻垢剂复配，则阻垢效果更佳。 林芸p 制备了一种马来酸丙烯酸，丙烯酰胺三元共聚物，探讨了阻垢率与阻 垢剂用量、钙离子浓度、溶液p h 值及溶液温度的关系。通过测试发现该共聚物 阻垢剂对c a c 0 3 和c a s 0 4 有较好的阻垢效果，p h 值适用范围宽，适宜用作工业 冷却水的水质稳定处理。 郭德济等人【3 8 】以水为溶剂，在7 0 ( 2 下，将马来酸酐与丙烯酰胺共聚合成了 马来酸酐，丙烯酰胺二元共聚物，其合成工艺简单，生产成本低，无三废污染， 对c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 h 具有较好的阻垢效果，如与表面活性剂复配效果更好，对 水质和p h 值适应范围宽，适宜用作工业循环冷却水处理剂。 李爱山【3 9 l 以甲苯为溶剂，以马来酸酹、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，制备了马 来酸酐甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，该共聚物对阻c a c 0 3 、m g c 0 3 垢，稳定铁、 锌效果好，用于锅炉、管线用水及油田注水的预处理中，取得了良好的结果。 张良均【4 0 】利用马来酸、乙二酯( e g ) 、丙烯酸反应合成的马来酸乙二醇酯丙 烯酸三元共聚物，具有大量的c 0 0 。，对c a 2 + 、m 9 2 + 有较强的螫合能力，可用于 耐高温的水质稳定处理。 张东亮1 4 1 1 对马来酸酐丙烯酸甲酯一丙烯酰胺共聚物的合成条件进行了优化， 在优化条件下制备的兴聚物阻垢剂对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢均具有良好的阻 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 垢性能，而且随着钙离子浓度、p h 值的升高，虽然其阻垢性能下降，但是下降 的幅度小于丙烯酸丙烯酸甲酯- 丙烯酰胺共聚物阻垢剂，所以相对而言，马来酸 酐丙烯酸甲酯丙烯酰胺共聚物阻垢刘更适合作高硬、高温、高p h 值的水质的 阻垢剂。 李鸿图等1 4 2 j 制备了低分子量的p m a a a 共聚物阻垢剂，测定结果发现，该 共聚物具有良好的阻垢效果。 熊蓉春等m j 以过氧化物为引发剂，马来酸酐、烯丙基磺酸钠、丙烯酸为单体， 合成了三元水溶性共聚物阻垢剂，探讨了引发剂用量、反应体系p h 值、聚合温 度、单体比例与共聚物阻垢性能的关系，测定了其阻垢性能。结果表明，此阻垢 剂是一种性能优良的碳酸钙垢阻垢剂。 韩雪蜂谴过先将苯乙烯、马来酸酐与丙烯酸羟丙酯进行聚合得到三元共粱 物，然后对其进行磺化的方法合成了一种含有磺酸基的共聚物阻垢剂，结果表明 此法工艺过程简单可行，制得的阻垢剂对于碳酸钙垢有一定的阻垢效果。 张金安 4 习探讨了水为溶剂制备的马来酸酐丙烯酰胺共聚物的阻垢性能，发 现该共聚物阻垢剂有比较高的钙容忍度，适合高硬、高碱、高p h 值水中的阻垢， 在冷却水系统及油田注水系统中都有较大的应用价值。 沈炫东】以马来酸为单体，采用氧化还原引发剂，水相中合成了聚马来酸， 研究了催化剂用量和温度与溴值、粘度、阻垢率的关系，探讨了聚合物溴值、粘 度和阻垢率的关系，实验结果表明，溴值和粘度对阻垢率影响显著，由反应条件 控制产物的溴值、粘度即可获得最佳阻垢性能。同时他认为该阻垢剂的阻垢主要 是靠螫合作用和晶格畸变作用。 顾尧等i 4 h 以马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺为原料合成了三元共聚物阻垢剂， 研究了实验条件对阻垢性能的影响，证明该阻垢剂的阻垢效果受合成工艺条件的 影响较大，当引发剂用量、单体中马来酸酐的比例适当增加时，阻垢剂的阻垢效 果也随之提高。 张庆轩等【4 8 l 采用自制的催化剂合成了马来酸酐( m a ) 一丙烯酸( a a ) 共聚物 ( m a h a ) ，考察了合成条件与共聚物阻垢性能的关系。探讨了共聚物对c a c 0 3 、 c a 3 潆0 4 ) 2 和c a s 0 4 的阻垢率与引发剂用量、滴加时间以及单体配比之阍的关系。 实验结果表明，合成的共聚物对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙具有良好的阻垢性能。 在药粼用量为1 2 m g l 时，对碳酸钙的阻垢率达9 8 以上；对硫酸钙、磷酸钙也 分别达5 8 和6 9 。该共聚物可用作工业循环冷却水的阻垢剂。 荆国华【4 9 1 通过对马来酸酐水溶液共聚体系的研究，认为以水为溶剂，选择合 适的第二、第三单体，通过氧化还原引发剂来提高马来酸酐的聚合活性是可行的， 西北工业人学硕士学位论文 第一章文献综述 而且由此法合成的共聚物对碳酸钙和磷酸钙有比较好的阻垢效果。同时他还发 现，以a m p s 、a m p p 为第二、第三单体，以次磷酸盐- 过氧化氢氧化还原体系 为引发剂得到的共聚物阻垢剂对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率均可达9 0 以上。 张健”o i 在水溶液中，以过氧化氢为引发剂，在自制催化剂的条件下对马来酸 酐进行聚合得到了合格的水解聚马来酸酐产品，通过对其阻垢性能的测试发现， 该产品适合在高硬度、高p h 值的水相中使用，而且该阻垢剂有比较好的热稳定 性。 李效红等口”以水为溶剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，马来酸酐、丙烯酰胺、 丙烯酸甲酯为单体合成了水溶性p m a h a m m a 聚合物阻垢剂，分析了单体的 配比、聚合浓度以及阻垢剂添加量对阻垢效果的影响，通过对其阻垢性能的研究 发现，p m a h a m m a 聚合物阻垢剂是一种阻垢效果明显的多功能水溶性阻垢 剂，对碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙都有比较明显的阻垢效果，同时它还有分散氧化 铁和稳定锌离子的能力。 吴兵等【5 2 】以马来酸和丙烯酸为原料，添加一定比例的过氧化物和次亚磷酸钠， 合成了一种水溶性共聚物阻垢剂。当其在模拟冷却水中的加入量为1 5 1 0 4 时， 静态阻垢率达到9 6 4 6 。通过扫描电镜观察加阻垢剂前后c a c 0 3 琚的晶型，认 为此阻垢剂的阻垢机理主要是晶格畸变作用。 李效红等【5 3 1 以马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯为单体，过硫酸铵为引发剂， 在水相体系中合成了水溶性三元共聚物阻垢剂马来酸酐丙烯酰胺- 丙烯酸甲酯， 研究了引发剂种类、单体滴加方式、单体聚合浓度、聚合温度和聚合时间等条件 对阻垢剂阻垢性能的影响，得到了最佳聚合条件，在此条件下，该阻垢剂的阻垢 效果可达9 6 8 1 。 范振中等【5 4 l 以马来酸酐、丙烯酸羟丙酯以及次磷酸钠为原料通过聚合法制得 了一种低磷聚合物阻垢剂，此种阻垢剂在4 0 m g l 时对高硬度含钙污水中碳酸钙 的阻垢效果可达9 0 以上，阻垢效果明显优于常用的阻垢剂，是一种性能非常优 良的阻垢剂，而且它与杀菌剂z y s 、缓蚀剂y j h 有很好的配伍性。 常青等人在对单体配比、引发剂种类及用量、单体浓度、反应温度及反应 时间等一系列反应条件的系统研究的基础上，成功地研制出了马来酸酐丙烯酰 胺丙烯酸甲酯三元共聚阻垢剂。并对其阻垢机理进行了研究。实验证明，由于 在聚合物分子中引入了丙烯酰胺和丙烯酸甲酯，增强了聚合物的对垢盐微晶的吸 附性，因而极大地提高了其“吸附分散”作用和“晶格畸变”作用，从而提高了 其阻垢效果，测试结果发现，该共聚物能以4 1 0 。6 的低投加量获得接近1 0 0 的高阻垢率，而且对水中的各种水垢具有优异的阻垢性能，对水温、水受热时间 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 等均具有较宽的适用范围。所以该共聚物对循环冷却水是一种商效多功能阻垢 剂。 李国希【56 】研究了以水为溶剂、过硫酸盐为引发剂合成的马来酸酐烯丙基磺 酸钠对磷酸钙、锌盐、碳酸钙和硫酸钙的阻葙效果，发现该共聚物阻垢剂的阻垢 效果受介质影响较大，同时它的阻垢效果有阀值效应，对磷酸钙和锌盐，当聚合 物用量低于阙值效应浓度或者超过阈值效应浓度太大，阻垢效果都有一定程度的 下降。 刘祥【5 7 】5 7 以马来酸酐等不饱和羧酸及其衍生物为单体合成了b a 2 + 稳定剂 l z g i ，通过阻垢性能试验，发现该阻垢剂对于硫酸钡垢有很强的阻垢能力，而 且其对碳酸钙垢的阻垢能力也优于a t m p 和 玎) a m 。 1 1 4 可生物降解的阻垢剂 此类阻垢剂主要有三种：烷基环氧羧酸盐、聚天冬氨酸类和聚环氧琥珀酸类。 ( i ) 烷基环氧羧酸盐 烷基环氧羧酸盐筒称a e c 。特点是无毒、能耐氯、耐温，对碳酸钙的阻垢 效果非常优良。当与一些无机盐( 磷酸盐或锌盐等) 复配时，对碳钢具有缓蚀作用， 因而可组成低磷或低锌配方，用于高p h 值、高碱度、高硬度、高浓缩倍数的冷 却水系统，并为环境接受。其缓蚀效果与有机磷酸相当。 ( 2 ) 聚天冬氨酸类( 简称p a s p ) 这类水处理剂其主要包括聚天冬氨酸及其钠盐或酯，是以天冬氨酸或马来酸 为原料，在催化剂下聚合而成。这类阻垢帮在日本、德国和美国有大量研究和应 用的专利和文献报道【5 引，但在国内研究还比较少。 国外的许多公司多用液相聚合的方法来合成聚天冬氨酸，用催化剂来增加聚 合度，缩短反应时间。例如，美国的m a n s a n t o 公司分别用h a p 0 4 和亚甲基磷酸 作催化剂，德国的b a s f 公司用n a h s 0 4 、k h s 0 4 经n h 3 或部分中和的h 2 s 0 4 作 催化剂，法国r h o n e p o u l e n c c h i m i e 用p 2 0 5 作催化剂，日本的m i t s u i t o a t s a c h e m i c a l s 公司用m g o 作催化剂，此外也有用其它酸或酸式盐的反应前体、 酸式盐 5 9 删作催化剂。 相对低分子量的聚天冬氨酸主要由天冬氨酸或马来酸酐、马来酸铵盐等热聚 合卜6 3 1 ，形成中间体琥珀酰亚胺( i i ) ，中间体碱解荐形成聚天冬氨酸( p a a ) 。专 利 6 1 】介绍的热缩合温度为2 3 0 。c ；专利【6 2 的热缩合温度在通氮气下1 8 0 。c 。由 固体天冬氨酸转化为的转化率目前高达9 7 ，形成的p a a 分子量为5 0 0 0 。专 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 干f j 6 3 1 发明了用马来酸酐和氨水，在1 5 0 热缩合成中间体的方法，形成的聚 合物分子量为6 0 0 0 。低分子量的p a a 主要用于阻垢剂。 由天冬氨酸本体通过热聚合的方法制备聚天冬氨酸也有相关报道，这种方法 是由天冬氨酸本体通过热聚合先得到聚琥珀酰亚胺，然后在碱性条件下水解得到 聚天冬氨酸盐。但此法时间比较长，反应温度也比较高，产物的分子量通常不到 一万。n e r i 等 6 4 】报道使用大量8 5 磷酸作为催化剂和溶剂，减压下进行l 天冬 氨酸的热缩聚得到高分子量( 大约2 3 万) 的聚琥珀酰亚胺。这种合成方法的缺 点是从反应混合物中分离出聚琥珀酰亚胺有点困难，因为残存的磷酸很难除去。 t o m i d a 等1 6 5 l 最近详细考察了各种有机溶剂和酸催化剂对天冬氨酸的热缩聚的影 响，发现使用1 ，3 ，5 三甲基苯和环丁砜作为混合溶剂，少量的磷酸作为催化剂， 可得到比较满意的结果，转化率可达9 0 以上，产物分子量大约6 7 万。n a k a t o 等 6 6 】在双螺杆挤出机上，以磷酸作为催化剂进行了天冬氨酸本体热缩聚制各聚琥 珀酰亚胺的工业化连续生产的尝试，转化率高达9 9 ，聚琥珀酰亚胺水解产物聚 天冬氨酸同使用混合有机溶剂热缩聚制各的聚天冬氨酸的性能差别不大，只是分 子量稍低。 哈尔滨工业大学杨士林等人m 1 以l 天冬氨酸为原料利用加热缩聚的方法合 成了聚天冬氨酸，研究了聚合反应温度和时间对p a s p 产率和粘均分子量的影响， 他们发现在2 3 0 。c 反应5 小时所得的p a s p 对c a c 0 3 的阻垢效果最佳，此时p a s p 的粘均分子量为10 0 0 0 。 霍宇凝等【6 8 l 研究发现，分子量在1 0 0 0 4 4 0 0 0 的p a s p 对于c a c 0 3 、c a s 0 4 、 c a 3 ( p 0 4 ) 2 以及b a s 0 4 的阻垢性能优于聚丙烯酸。 韶辉等【6 9 1 以马来酸为原料合成p s a p ，通过凝胶色谱法测定了聚天冬氨酸的 相对分子量，并研究了聚天冬氨酸对c a s 0 4 的阻垢性能，他们发现：p a s p 不仅 对c a s o 。有一定的阻垢能力，优于常用的阻垢剂聚马来酸和聚丙烯酸，而且具 有抑制氧化