（应用化学专业论文）酒石酸钛的固载化及其催化肉桂醇环氧化反应的研究.pdf

择性较差。由于n a y 载体孔口较小只有0 7 4 n m ；能有效地限制这些副反应， 而且n a y 孑l 腔阳离子位上的n a + 能调变钛配合物的l e w i s 酸性，使其酸性下 降，从而有效地抑制了上述副反应的发生，r 故有较好的环氧选择性。 ( 3 ) 样品的重复使用结果表明，不同载体组装的钛配合物催化剂在多 次使用后催化活性没有明显降低，这表明通过化学接枝和包络合法能将酒 石酸钛稳定地固载于这几类载体，有着良好的重复使用性能。 关键词：中孔分子筛；t t m s ：。n a y 一；饵络畲i 聚苯乙烯； - 钛酸异丙酯；肉桂醇环氧化反应： i i a b s t r a c t t it a r t r a t e c o m p l e x h a sb e e ns u c c e s s f u l l yg r a f t e d o n t o m e s o p o r o u s s i l i c a sh m sa n dm a c r o m 0 1 e c u l e p o l y l n e r( p s t p e g ) o r e n c a p s u l a t e di n t om i c r o p o r o u sn a yz e 0 1 i t eb yc h e m i c a l l yb o n d i n g o h l l k x 6 f 1 一i 珏j 嚏0 1 i s d i l | 1 1 s 口_ 】b | | l e c t i o ns 哐e c t l i r d t z v o l l l l e 主 】i c i ，d s q _ 】p t i o 蔷sn 世r _ 埕引d o t 廿l t qe i 引r “c t 蝗r ：i 善9t b 譬基譬 t 划t 划l ￥s t s j r ：t pe p _ x 再i d i 又q 蛰￥鼻 莆誓“强w f 打i 是k 霄h 彳蔷吕簧受鬣侨彳蠢蔷土暑￥壳要琶妥并# k t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s o ft h e s ec a t a l y s t s t h e r e s u l ta s f o l l o w s ： c o m p a r i n gw i t ht h et il o a d i n go ft h r e ec a t a l y s t s ，t h em e a s u r e d t i l o a d i n gw a st h eh i g h e s to nt h et i t a r t r a t eg r a f t e d i m ss a m p l e s a sar e s u l to ft h ep l e n t yo fs u r f a c eh y d r o x y i so fi n ss u p p o r t ，a n d t h el o w e s to i lt h et it a r t r a t eg r a f t e dp s t p e gs a m p l e s t h eu v v i s d i f f u s er e f l e c t i o n s p e c t r ac o n f i r m e d t h a tt is i t e sa n c h o r e dt h e s u p p o r t s w a st h en l i x t u r ec o o r d i n a t i o ns t a t e sw i t ht e t r a h e d r o n 、 p e n t a h e d r o na n do c t a h e d r o n ，b u tt h et it a r t r a t ee n c a p s u l a t e dn a yw a s m a i n l y f o c u so nt h ec o o r d n a t i o ns t a t e so f p e n t a h e d r o n a n d o c t a h e d r o n f t i rc o n f i r m e dt h a tt h ee x c h a n g eo ft ic o m p l e x e sw i t h t h es u r f a c e h y d r o x y l s o ft h el l m sc a u s e dt h ed i s t o r t i o no ft h e s u p p o r t ss i 0 4t e t r a h e d r o na n dr e s u l t e di nt h ea p p e a r a n c eo faw e a k a d s o r p t i o nb a n dn e a r9 6 0 c m i nt h e i ri rs p e c t r a w h i l et h e r ew a sn o t t h i s a b s o r p t i o n b a n di nt h e i i s p e c t r a o ft h et it a r t r a t e e n c a p s u l a t e dn a ys a m p l e s t h i si n d i c a t e dt h a tt t a n i u mt a r t r a t eh a s n o tb e e nc h e m i c a l l yg r a f t e dt on a yb u te n c a p s u l a t c di nt h es u p e rc a g e o fn a y t h e r ew a sa1i g a n d sc a r b o n y ib a n da t1 7 4 0 c m 。1i nt h ei rs p e c t r a o fa l lf r e s ha n d c y c l i n gs a m p l e s ，t h i s i n d i c a t e dt h a t ，j it a t r a t e c o m p l e x e sc o u l db es t e a d i l ye m b e d d e dt h e s es u p p o r t s t h es u r f a c e a r e a a n dp o r ev o l u m eo f n sm a t e r i a l sa f t e r7 r i c o m p l e x e sg r a f t i n gh a v e b e e ns i g n t i c a n t l yr e d u c e d ，i u r t h e rc o n f i r m i n gt h ei n t r o d u c t i o ne l t i c o m p l e x e si n t ot h ec h a n n e l so fi n sb yc h e m i c a l l yg r a f t i n g i n c a t a l y z i n g t h e e p o x i d a l ，i o n 0 f c i n n a m y l a l c o h o lw i t h l l l t e t r a b u t y lh y d _ r o p e r o x i d e ( t b h p ) ，t h e s ek i n d so fc a t a l y s t ss h o w e dt h e b e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yf o rt h ee p o x i d e s t 吐x - 嚣 r 张建x 一一嚣：x y l - x 越) i x k _ _ r _ p l “t i q lb 筝t f e 譬nl t 譬u q n y 昱- s i q dy fci n n a m y l a l c o h o la n dt i 1 0 a d i n g c o m p a r i n gw i t h t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f s i n g l et i t u r n o v e r n u m b e r ，i tw a s ：f o u n dt h a tt it a r t r a t eg r a f t e d p s t p e gc a t a l y s t sh a dt h eh i g h e s tt u r n o v e rn u m b e r ，t h i si sm a i n l y d u et ot h es u b s t r a t ei se a s i l ya c c e s st ot h et is i t e sa n c h o r e dt h e o r g a n i cc a r r i e r a sr e s u l to ri t sa f f i n i t yt ot h eo r g a n i cc a r r i e r t i g r a f t e d h m s c a t a l y s t s h a d t h el o w e s tt u r n o v e rn u m b e ra n d e p o x i d a t i v es e l e c t i v i t y t h i s i sm a i n l yd u et ol e wi sa c i d i t yo ft h e t ic o m p l e xa 1 3 c h o r e dh m sm a yc a t a l y z es o m eb y r e a c t i o n ss u c ha st h e p o l y m e r i z a t i o no fc i n n a m y ia l c o h o la n dr i n g o p e n i n go fe p o x i d e sa n d s oo n ，b e c a u s et h ei n sc a r r i e ri sad i m e n s i o nm e s o p o r o u ss t r u c t u r e ， s oi tc a nn o tr e s t r a i nt h e s eb y r e a c t i o n sa n dw i l l1 e a dt h ed e c r e a s e s o nt h e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de s p e c i a l l yt h es e l e c t i v i t y t h e e x c e l l e n t s e l e c t i v i t yf o r t h e e p o x i d e sc o u l d b eo b t a i n e dt h et i t a r t r a t e e n c a p s u l a t e dn a yc a t a ly s t s ，i t i s m a i n l yd u e t ot h en g l o c a t e di nt h es u p e rc a g e sa n dt h ep a r t i c u l a rm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e o fn a yc a ne f f i c i e n t l yr e s t r a i nt h eb v r e a c t i o n s t h er e c o v e r e d c a t a l y s t s c a nb e r e c y c l e dm a n y t i m e sw i t h o u t s i g n i f i c a n t l o s s o f a c t i v i t y t h e s e i n d i c a t et h a tt it a r t r a t e c o m p l e xh a sb e e ns t e a d il yb o n dt oh m sa n dp o l y s t y r e n eo re n c a p s u l a t e d i n t om i c r o p o r o u sn a yz e o lit e k e yw o r d ：m e s o p o r o u ss i l i c a s ：h m s t it a r t r a t e ： e p o x i d a t i o n i v n a y ：e n c a p s u l a t o d o f c i n n a m y la l c o h o l 第一章文献综述 1 1 不对称环氧化反应进展 环氧化合物是一类用途极为广泛的重要中间体，其中具有光学 活性的环氧化合物因其在高分子合成材料工业、制革工业、石油化 工、制药工业以及精细化工中的重要地位而日益受到化学家们的关 注。此外这类化合物环上有两个手性碳原子，通过选择性开环和官 能团转化等反应，可以合成许多有价值的手性化合物【l 川，在合成食 品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素等方面取得了广泛的应用， 引起了人们极大的重视。 1 9 6 5 年h e n b e s t 开创了不对称环氧化反应研究的先河，由于金 属有机化学的迅速发展，手性金属催化剂在合成上的应用越来越多， 范围越来越广。手性金属催化剂具有以下优点：( 1 ) 反应收率高。 ( 2 ) 金属能催化的反应较多，将不同的金属与配体相结合，可得到 种类繁多的络合物催化剂，使用范围广。( 3 ) 金属络合物催化剂在 不影响催化能力的前提下，可固定于载体上，为其回收和利用提供 了方便。由于手性金属络合物催化剂的特点和功能，将其用于工业、 农业已取得了巨大的成功，设计并合成出具有新的特殊活性的物质。 1 9 8 0 年，不对称催化环氧化反应有了突破性的进展，s h a r p l e s s 等人 使用了钛一滔石酸催化体系成功地进行了烯丙醇类不对称氧化合成 瞄l ，但s h a r p l e s s 催化体系仅限于烯丙醇类作底物，而对其它烯烃的 反应几乎没有活性，尤其是非官能团化的烯烃环氧化是个一直没有 解决的难题。1 9 9 0 年，j a c o b s e n 等【6 悃水杨醛及其衍生物与手性二 胺缩合得到s a l e n 配体，并且发现用s a l e n 锰配合物可以有效地催化 非官能团化烯烃的环氧化反应。h 前，金属s a l e n 配合物i ! = ! i 成为催 化烯烃不对称环氧化的一类重要的催化剂。到目前为止，最成功的 环氧化反应都是以烯丙醇为底物，钛、钒、钼等金属络合物为催化 剂。 有关不对称催化环氧化反应机理及反应过渡态的几何形状迄今 仍刁i 甚了解，但近年米叫：氧化反应删立体选择叫：氧化反应的卅 究进 展很快，有些反应在合成天然产物方面已获得了实用性的研究成果。 1 2 均相络合物固载化的意义 二十世纪五十年代以来，由于齐格勒催化剂的发展及紧接而来 的乙烯氧化制乙醛，甲醇羰基化制乙酸等系列利用络合物催化剂 的重要工业方法的兴起，均相络合物催化剂得到大规模的发展，采 用有机金属络合物为催化剂使得过去一些难以实现的反应得以顺利 进行。均相络和物催化剂一般均具有操作条件温和、活性高、选择 性好等优点。如用羰基铑催化剂的低压羰基合成法，使醋酸收率以 甲醇计量可达9 9 ，操作压力可由高压降至2 0 3 5 兆帕。然而在实 际生产中均相络合物催化剂也存在相应的缺陷，例如：手性酒石酸 钛易水解，手性锰配合物在反应过程中容易二聚失活；反应条件非 常苛刻；另外均相络合物催化剂还存在催化剂溶于反应介质难分离、 回收、再生；稳定性差；对金属反应器腐蚀严重，价格昂贵等一系 列问题。为了解决这些问题，使均相络合物催化剂得到更广泛的应 用，化学工作者尝试将均相络合物催化剂固载到无机和有机载体上 【7 】，这种固载化均相催化剂络合物中心与载体材料之间存在着化学 键合作用，稳定性好，利于分离吲收1 8 j ，减少了对反应器的腐蚀， 而且催化剂的活性中心也保留了均相催化剂的特点，如活性好和选 择性高。均相络合物田载化催化剂在催化氧化 9 1 1 1 、周体酸催化【1 2 - 1 4 l 、 固体碱催化及相转移催化( p t c ) 等方面具有潜在应用价值，其中 以催化氧化研究最多，应用最广。 1 3 均相络合物固相化的方法 根据均相络合物与载体的作用方式络合物同卡兀化可分为物理 吸附和化学键合法及“瓶中造船”法。 1 3 1 物理吸附法 物理吸附法就是将金属配合物配成一定浓度的溶液利用浸渍法 使金属配合物吸附于无机裁体上，例如将铌酸浸渍于分子筛上用于 酯化反应【1 5 j 以及以固定液为媒介，把催化剂活性组分分散，然后负 载于无机或有机惰性载体上如丙烯氢l 酰化反应l l 引。物理吸附法所 用载体比较便宜，吸附操作简便，以较小的负载量就可以秋得较好 的催化效果，但是由于金属活性组分是靠物理吸附固载于载体上的， 因而在反应过程中容易脱落、失活，同时也存在部分分离，回收的 问题。 1 3 2 化学键合法 化学键合法又称化学接枝法，也是固相化中最常用的和最有效 的方法之一，它是利用载体表面功能团与配体的化学反应键连上金 属配合物的。根据载体材料的不同可分为两大类：无机材料载体1 7 。1 8 】 和高分子聚合物载体。 1 3 2 1 无机材料载体 用作载体的无机材料表面存在羟基，金属络合物可以与羟基通 过化学键合作用而形成固相催化剂。常用的无机载体材料主要有硅 胶、氧化铝、蒙脱土以及分子筛等，由于无机载体材料价格低廉， 制备简单，热稳定性和机械稳定性好，一般对酸碱及有机溶剂稳定， 而且其表面含有较丰富的羟基，就有可能通过化学方法使金属络合 物与表面羟基作用而形成固相催化剂。是接枝金属配合物最常用的 载体材料。 用无机载体固相化主要有两种：一种是配位交换法。如 i a n c ，c h i s e m 等人将三价铬的西拂碱络合物键连在分子筛上用于烷 基芳烃的催化氧化l 。另一种是表面络合法。如p i e r r es u t r a 等人将 三价锰的西佛碱络合物键连在m c m 4 1 上1 2 0 】，c a t i v i e l ac e ta l l 2 1 j 制备硅胶键合t i ( 0 p r ) 。、t i c l 。用于烯烃的环氧化反应有着优良的 催化活性。 但是由于s i 0 2 载体表面积较小，表面羟基数量有限，限制了负 载量的提高，因此化学工作者希望找到能提高负载量的载体材料。 近十年来，随着分子筛的技术不断发展，化学工作者开始尝试直接 在分子筛表面键连金属络合物，并且已取得初步成功。这种组装的 分子筛材料必须具备以下条件：( 1 ) 有较大的孔口直径以便于反应 过渡金属络合物在分子筛孔腔内组装；( 2 ) 有较大的孔体积，较高 的比表面积，以便于反应分子接近倦化活性中心；( 3 ) 有丰富的表 面羟基，以便于枝接金属络合物。满足这些条件的载体主要有大孔 硅胶，m c m 4 1 、 n s 等中孔分子筛。中孔分子筛是九十年代初由 ，卜 f i o h r e f l u x 。，w ；。 叫删h r 6 徐 m c m _ 4 1 * 弋q 弋呔飞 m c m _ 4 1 t - e u 曷罡孑2 1 面焉 图1 1 1 3 2 2 高分子聚合物作载体 高分子聚合物是另一类用来枝接过渡金属配合物的载体。由于 高分子聚合物容易引入与金属配合物起反应的官能团，载体的孔道 大小、表面官能团数量，可在聚合物制备过程中加以精确调控，加 上高分子聚合物对反应底物的亲和性，因而成为近年来研究开发固 相催化剂的重点之一。这方面的研究最早是由s i v a r a m 等人【2 9 】和 m j n u t o l 等人p u j 独立地将j a c o b s e n 催化剂交联到高聚物上，并在倦化 烯烃不对称环氧化中循环使用。近年来人们又陆续合成了一系列高 聚物来负载金属配合物【3 1 - 3 3 】；m i n u t o l 等人1 3 4 j 还报道了在高分子聚合 物与金属活性位之间增加问隔基团的吲载化催化剂，其单体结构如 下： ，风州 、s 、 ：o 8 一瞧 i d 七训芦愈 愈一 这些单体通过自由基引发与苯乙烯和二乙烯基苯共聚从而生成相应 的固载化催化剂。这类催化剂不仅使烯烃的环氧化反应速度加快， 催化剂易回收，旋光选择性高，而且由于问隔基团的存在降低了周 围环境的影响使手性化合物的微环境接近于均相体系。 以高分子聚合物为载体又分为离子交换树脂及有机高聚物两种 类型。 虽然以高分子聚合物为载体制备的固相化催化剂，既保持了均 相络合催化剂反应易控制，选择性高的优点，又克服了均相络合催 化剂不易分离回收，对反应器腐蚀严重的缺点。而且由于高分子效 应，该类型催化剂还具有催化活性高、浓度高的优点。然而，在实 际应用中，该类型催化剂也存在某些局限性，例如它只能应用于一 些活性组分和机理较为明确的催化反应。由于金属与高聚物载体连 接多数是通过配位键键连的，因此，在络合物显示活性时，往往伴 随着金属脱离，析出等问题。另外，高分子聚合物制备成本高，机 械强度差，不耐热不利于高温反应，而且在分离方面也存在一定的 困难。 以上两种接枝型固相化催化剂都存在这样一个缺点：金属配合 物固载到载体孔腔中其运动自由度受到一定的限制，影响了催化活 性的发挥。 1 3 3 “瓶中造船”法 “瓶中造船”法也称“包络合法”。它是利用载体孔道的独特结 构，将金属配合物直接封装在载体的孑l 腔内，从而达到固载化的目 的。有这种空结构的载体一般为x 、y 型分子筛八面沸石，这类沸 石孔的外通道较小，大约为o 7 4 r i m 左右，而在分子筛内却有 1 2 1 3 n m 的大笼，即有超笼结构。金属离子和配体可自由进入其超笼 内，在孔内原位衍生过渡金属配合物，由于孔口的限制作用，配合 物被封装在载体的超笼内，从而达到圈载化的目的，而且一旦组装 成功络合物很难从分子筛中流失，并且对于反应物和产物来讲，分 子筛孔道还有择型催化的作用。这种“瓶中造船”的固载方法，由 于配合物是在载体孔内衍生的，与载体问不存在化学键合作用，且 在孔内有一定的自由活动空间，有着与匀相催化体系相似的环境， 同时还具有位分离和择形效应等独特的优越性，这是传统的均相催 化剂和其它多相催化剂所不可比拟的，是“形式上的多相催化，实 质上的均相催化”1 3 川。此外，载体孔腔有仿细胞壁功能，封装的过 渡金属配合物有仿生物酶的催化功能，因而也是理想的“仿生催化” 材料。早在9 0 年代初，b o w e r s 和d u t t a 【3 6 】等就已经开始研究配合物 包络合在y 型分子筛中的情况，并以环己烯和苯乙烯的环氧化测试 其催化荆的活性，结果并不理想。o g u n w u m i 和b e i n 【j ，j 利用包络合 法考察环氧化的旋光选择性；后来s a b a t e r 等人将手性s a l e n m n 封 装于y 型分子筛的超笼内，催化烯烃不对称环氧化反应，活性与均 相条件下相类似【3 引。但是由于受沸石孔腔大小的限制，对被封装的 配合物的尺寸有一定的要求，例如对于j a c o b s e n 配合物如果分子过 大分子筛将无法将其封装。 芍n 1 4 均相钛络合物固载化 由于自然界中钛的丰度大、毒性小、催化性能好，因而在不对 称合成中得到广泛应用【3 9 】。例如以烯丙醇为底物，叔丁基过氧化氢 ( t b h p ) 为氧化剂，t j ( 0 1 p r ) 4 和具有光学活性的涌石酸哺衍生物为 催化剂的s h a r p l e s s 环氧化反应已成为合成手性环氧醇的经典方法 【4 0 圳】，而且手性钛络合物催化剂还可以催化不对称d i e l s a l d e r 不对 称加成【4 2 _ i ，不对称聚合1 4 3 】等反应。虽然，均相钛络合物催化剂具有 催化活性高，产物光学选择性优良的优点，但这种钛络合物极不稳 定需在低温下进行，而且反应较慢，容易发生自聚合、水解等反应， 造成失活。为了解决这些问题，人们试图将钛络合物固载在载体上 制备固载型钛络合物催化剂。如b r u b a k e r 等人把c p 2 m c j 2 ( m = t i ，z r ) 负载在聚合物上成功地对环己烯和环辛烯进行了催化环氧化， l a e t i t i ac a n a l i 等人利用线性聚洒石酸酯为载体，负载钛酸异丙酯用 卣 第二章h m s 组装酒石酸钛配合物 2 1 前言 由于中孔分子筛在反应中适合于分子的传输和转化，而且合成方 法简单的特点，在中孔分子筛上组装过渡金属络合物，不仅能够在中 孔材料上构造活性中心，而且能够保持中孔材料的高比表面积，良好 的结构稳定性和有序性，因而近年来研究进展较快，并且取得了一定 的成功。在中孑l 材料上直接键连钛络合物已有一些报道，如伏再辉 等人i i i i 4 7 i 鍪介孔h m s 键合酒石酸钛配合物催化剂用于烯烃的环氧 化反应有着优良的催化活性；但是，到目前为止有关对烯丙醇环氧 化具有很好的催化活性的钛络合物( s h a r p l e s s 钛络合物) 键合到中 孔载体上后，用于催化肉桂醇的环氧化反应的报道很少，针对这种现 状，我们在这方面开展了研究工作。 2 2 实验 2 2 1 氧化剂的制备及滴定 2 2 1 1 制备 按照文献i i i 描述的方式进行，在冰水冷却搅拌下，将1 4 0g7 0 的薹i s 0 4 加入到霎霎g 叔丁醇中于2 7 8 k 反应1h ，形成硫酸单叔丁酯， 然后在2 7 3 2 7 8k3 0 荔；n 内滴加1 0 89 3 1 5 的过氧化氢，室温静置 1 2h ，过夜后，分离出有机层，用m g c 0 3 悬浊液中和，2 0m l 水洗 涤，再分离出有机层，加无水m g s 主；干燥，得到茎茎g 粗品，在装有 玻璃环的分馏柱上将上述粗品减压蒸馏( t b h p 常压蒸馏会爆炸) 。 第一馏分是二叔丁基过氧化物。容器中剩余的即为叔丁基过氧化氢。 2 2 1 2 滴定 因为按上述方法制备的氧化剂很难得到纯品，而且在贮存过程中 也会慢慢分解，所以制备后或放蹬一段时问后对其含量进行测定是非 常有必要的。测定方法按文献；自f 描述的方式进行，在锥形瓶中依次 加入2 0g 异丙醇，1 0 2 0g 水，2 7 5g 融，稍许加热至完全溶解，冷却至 室温，加入0 1g 左右t b h p ，再加入1g 冰醋酸，加热，溶液颜色变 为深红色，然后用0 1 2 4m o ii 善；1 的n a 2 s 2 0 3 溶液滴定。褪色后，再 根据文献【5 0 j 描述的方式合成h m s ，以正硅酸乙酯作硅源，十四胺 ( t d a ) 作模板剂，胶液组成为1 0 s i 0 2 t d a 7 2 h 2 0 8 0 e t o h ( 摩 尔比) 。胶液在室温下搅拌老化2 4h 后，过滤、洗涤、烘干，最后 在马福炉中8 7 3k 下焙烧6h 。样品经x r d ( s i e m e n sd 5 0 0 ，c r k a 九 = o 2 2 9 2n m ，20 = 2 。r a i n ) 确证为有六方介孔结构的h m s ( 见图 2 1 ，0 = 1 4 6 。，d l o o = 4 5 0n m ) 。m i c r o m e r i t i c sa s a p2 4 0 0 低温氮容 量法测定h m s 的表面积和孔体积分别为7 9 3m 2 g d 和0 9 5e m 3 g - 1 。 h m s 使用前经4 7 3k 下抽空处理2h 以除去水分及其它杂质。 图2 1 载体h m s 的x r d 图 f i g 2 1x r d p a t t e r n so fc a l c i n e dh m s 2 2 4 钛配合物在h m s 载体上的组装 钛配合物在h m s 载体上的组装有三种方式“ ( 1 ) 将2gh m s 装入三颈烧瓶内，在4 7 3 k 下抽空处理2 h ，降至 室温，通氮保护下加入5m l 钛酸异丙酯( n e wj e r s e yu s a 产，纯 度为9 9 ) 的甲苯溶液( 浓度为1m o l l ) ，加热回流交换反应 2 4h 。然后样品用甲苯洗涤数次以除去未反应的钛化合物，得到 h m s t i 。接着称取0 1 5gh m s t i ，加入0 0 6g 酒石酸二乙酯( d e t , n e w j e r s e yu s a 产，纯度为9 9 ) 和2m l 甲苯，于2 8 8k 下交 换6h ，静置后用甲苯和二氯甲烷各洗三次，3 2 3k 下烘干得到 h m s t i d e t 备用。此交换表述为： 入质量分数为1 0 的样品压片后，用北京产t u l 2 2 1 型紫外可见 漫反射仪在2 0 0 8 0 0n m 测定样品的漫反射光谱。样品经k b r 混合 压片后，用n i c o l e t 5 1 0 p 型f t 。i r 在4 0 0 0 4 0 0c m 1 摄取红外图。 钛负载量测定：称取0 1g 左右的样品用王水溶解后，加h 2 0 2 显色， 定容至5 0m l ，用a g i l e n t8 4 5 3 型分光光度计测样品中的钛含量。 2 2 6 低温氮吸附 先将样品于真空下3 7 8k 抽空脱气5h ，然后在7 7k 下进行 低温氮吸附；比表面积和孔容分别通过b e t 和b j h 方法计算。 2 2 7 肉桂醇环氧化反应 将0 1g 催化剂、0 9m m o l 肉桂醇( n e wj e r s e y u s a 产，纯度 为9 8 ) 、1 0 8m m o l 叔丁基过氧化物( t b h p 为自制，分析含量为 9 0 ) 和1m l 二氯甲烷加入反应瓶中，一定温度下反应一定时间， 然后取样用a g i l e n t 儿0 0 高效液相色谱仪分析( e c l i p s ex d b c 1 8 柱： 4 6 2 5 0m m ，流动相：甲醇：水= 5 5 ：4 5 ( 刀功，流速：o 8m l m i n ， 温度：2 5 ) 。校正面积归一化计算转化率和选择性。肉桂醇和它 的环氧化物的校正因子分别为0 9 6 6 ，和1 0 4 7 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 紫外一可见漫反射光谱 紫外可见漫反射光谱是研究过渡金属配位状态的有效方法之 一，为此我们用它对催化剂的钛配位情况进行了表征，并与钛骨架 取代的t i h m s 进行对比。结果表明( 见图2 2 ) ：h m s 键合型样 品( 包括t j h m s ) 均在2 2 0 3 0 0n m 范围内有一个较宽的吸收带。 z h a n 矿1 l 等人表征认为t i h m s 中钛以畸变四面体为主( 2 2 0n m 处 较宽吸收带) ，但也存在少量钛的五或八面体配位( 2 6 0n m 处有肩 峰) 。而且样品的吸收带稍宽且有_ 一定的红移，表明其五或八面体 配位钛的比例会高一些。因此我们制备的样品中的钛应该是以四面 体、五面体和八面体的混合配位状态存在。此外实验中所有样品中 都没出现3 2 5n m 的t i 0 2 特征带，表明样品在制备过程中，我们有 效地避免了钛酸异丙酯的水解， 芷 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 2h m s 接枝钛配合物的 紫外一可见漫反射光谱 f 追2 2u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a o f t jc o m p l e x g r a n e dh m s 2 3 2f t lr 表征 f r - i r 表征表明：h m s 载体经钛化合物或它的配合物处理后， 其红外光谱均出现了一个9 6 0c m 。带，而且经滔石酸( t a ) 处理 w a v e 咖“b e r f c m 。i 图2 3h m s 接枝钛配合物的红外光谱 f 追2 - 3 f t - l r s p e c t r ao f r ic o m p l e xg r a f t e dh m ss a m p l e s 1 4 的h m s - t a 样品中，也存在一个更强的9 6 0c m 1 带。该带可归属 于h m s 载体与钛配合物、t a 等客体分子发生键合作用而造成 其s j 0 四面体发生畸变产生的振动带【5 2 l ，在h m s 载体上组装酒 石酸钛的样品会在1 7 4 0c m 。附近均出现一个配体的c = 0 带。这 表明酒石酸钛配合物通过键合作用已成功地固载于载体上。 2 3 3 低温n 2 吸附 在载体表面枝接钛化合物后用低温氮吸附来测定比表面积和孔 容，测定结果见表2 2 。从测定的数据可以发现：通过骨架取代和化 学枝接引用钛均会造成h m s 的孔容和比表面积下降，但下降的幅度 是有明显差别的，与h 】s 相比，前者( 见t i h m s ) 的孑l 容和比表 面积只稍有下降：而后者的孔容和比表面积则有较大幅度的下降，前 者由于钛是嵌入h m s 的骨架，对其孔容和比表面积影响要小；而后 者由于钛化合物或配合物( 客体分子) 是占据h m s 载体孔道羟基位， 故会造成h m s 的孑l 容和比表面积大幅度下降。进一步比较枝接钛酸 异丙酯( h m s t i ) 与枝接酒石酸钛配合物的h m s 可发现它们的比表 面积和孔容下降幅度与它们的钛负载量和分子尺寸大小有对应关系， 即钛负载量高、分子尺寸较大的钛配合物，其下降幅度会更显著一些。 低温氮吸附表征结果进一步证实钛配合物已经通过化学接枝锚定在 m v i s 的孔道中。 表2 2 催化剂的7 l 容和比表面积 坠坐；：兰坠! ! ! ! ! 塑! ! 堡! ! 型塾! 墼! 垒! 塑垡堕丛墨! 鲤堡塑哑! c a t a l y s t s 9 8 m 2 gp v l c m 3 旭 m 目黔i = 0 1 彤n c = 0 9m m o l ；n t b h p ( 9 。) = 1 0 8m m o j ；v c 1 2 = lm l ； t = 1 2h 2 3 4 催化肉桂醇的环氧化反应 2 3 4 1 催化剂的催化性能比较 我们用肉桂醇的环氧化反应考察了上述固载化催化剂的催化 性能，并与匀相的酒石酸钛配合物的催化性能进行了对比，其结果 ( 见表2 3 表明：在催化肉桂醇的环氧化反应中，固载型的催化 剂均显示出与匀相催化剂相当甚至更好的催化活性，其反应产物主 要为环氧化产物，但也不同程度地存在一些未知的副产物，在h m s 型固载化催化剂和匀相催化剂上，这些副产物的生成量是比较多 的，因而其环氧选择性较差，只有5 0 6 1 。其原因可能是钛配合 物具有一定的k w i s 酸性，它能催化肉桂醇的聚合和环氧化产物的 开环加成及聚合等副反应。由于h m s 具有一维介孔结构，对该类 副反应没有明显的抑制作用；因而表现出较差的环氧选择性。 进一步比较这些固载型催化剂可以发现：不同组装方式制备的 催化剂，其钛负载量有一定差异，这种差异导致了它们的催化活性 不同。其中以h m s t a 茎i 和h m s + t i + d e t 的钛负载量最高，因而 显示出较高的催化活性。 表2 3 钛配合物组装的各类催化帮催化肉桂醇环氧化反应结果 i 色b l e 2 3r e s u l t so fe p o x i d a l i o no fc i n n a n l y la i c o h o l ( c a ) o v e rv a r j o u s 萋 c o m p l e xa s s e m b l e dc a i a i y s t s 8 啊l d i n g 蠢主n v c ； o no fc an | o v c r s c l c 毒；i v i f y c a i a l 鍪i l m m o i ，一 ，m i i n u n ；e r h m s h m s 坷p h m s 砸d 篓翼 h m s ；薹i 墓i 矍! h m s + 耵+ d 窭窭 一 - - 0 9 3 o 9 3 1 3 3 1 3 0 1 6 9 1 9 1 2 6 2 2 5 4 o 4 1 o 2 6 0 2 5 0 2 5 - - - 5 0 9 6 1 4 5 4 4 5 9 1 面；蚕；4 + d e t一 2 1 i ! 6 1 2 k2 9 8 k ：；i 4h 2 ，3 4 2 反应时间对反应的影响 以h m s 薹1 d e t 为催化剂，在2 9 8 k 反应温度下，考察了肉 桂醇的转化率和环氧选择性随时问的变化规律( 见图2 - 4 ) 。我们 发现反应时间对选择性影响甚微：转化率随时问的延长呈明显上 升趋势。这可能是由于h m s 介孔分子筛具有一维直形孔道结构， 1 6 当温度达到3 1 3 k 时转化率则明显上升，但是选择性却很低，只有 1 9 4 。这可能是由于温度升高， 环氧化反应速度加快，但温度的 升高也同时增加了些副反应的发生，导致选择性降低。另外，比 较不同温度下环氧化物的收率，我们发现虽然温度升高，转化率上 升到3 1 3 k 时转化率达到5 5 4 ，但是其收率却不如2 9 8 k 温度下 的高，因此我们认为2 9 8 k 为最佳反应温度。 表2 - 5 催化剂用量对反应的影响 t a b l e2 5e f i e c t so fa m o u n to fh m s - t i - d e t c a t a l y s to n t h er e a c t i o n a l n o u n to fc o n v e t s i o no fc ay i e l d s e l e c t i v i t y 墨! ! ! 丝l g 厶旦璺! 丝z 趟墨暨 0 0 51 1 18 27 3 7 0 11 9 11 1 76 1 4 0 1 52 1 88 84 0 5 t = 2 9 8 k ；t = 1 2h ；n c a = 0 9 r e t o o l ；n t b m ( 9 0 ) = 1 0 8 r e t o o l ；v c m c t 2 = 2 m l ； 由表2 5 可以看出，随着催化剂用量的增加，转化率呈明显上 升趋势，而环氧选择性则降低，通过收率的比较，我们不难发现当 催化剂的用量为0 0 5g 上升到o 0 1 9 时产物收率在上升，继续增加 催化剂的用量至0 1 5g 产物收率降低，与0 1g 催化剂的收率相比下 降了近三个酉分点，因此综合转化率、环氧选择性和收率三个因素 我们认为催化剂的用量为0 1g 最佳。 2 3 4 3 氧化剂用量对反应的影响 - 表2 - 6 表明：在我们研究的范围内肉桂醇的转化率和环氧选 择性与氧化剂的用量没有太大的关系，只是随着氧化剂用量的增 加，氧化剂r b h p 的利用率逐渐增加。同样反应1 2 小时，当氧 化剂的用量是反应底物的一半时，t b h p 的利用率达2 3 3 ，而 氧化剂的量增加为底物的o 8 倍和1 2 倍时t b h p 的利用率分别 降至i 8 6 和9 8 。因此从转化率和利用率两方面来考虑，氧化 剂的用量为底物的0 8 倍比较合适。 表2 6 氧化剂用最对反应的影响4 t a b l e2 6e f f e c t so f a m o t i n to fo x i d a n to nt h er e a c t i o n 】8 0 5 o 8 1 2 2 2 2 2 3 3 9 4 1 8 6 6 3 7 7 9 8 r e a c i i o nc o n d i t i o n sw e r ei h es a m ea sl a b l e 2 - 2 ，e x c e p tf o ra m o u n io fo x i d a n l 2 3 4 ，4 催化剂重复使用性能 催化剂的重复使用性能是筏量催化活性中心是否有效、稳定地 固载于载体上的一个重要依据，为此我们对h m s t i d e t 的重复使 用性能进行了初步考察。其结果表明( 见表2 7 ) ：催化剂经过几次 重复使用后，其催化活性和环氧选择性变化都不大，这表明通过化 学接枝法键合的钛配合物能稳定的固载于中孔分子筛h m s 上。 表2 7 催化剂在肉桂醇环氧化中的重复使用 1 1 a b l c 2 - 7t h er e c y c l i n ge x p e r i m e n tf o rt h ee p o x i d a t i o no fc i n n a m y la i c o h o l w j t ht b h p r e a c i i o nc o n d i t i o n sw e r el h es a m ea st a b j e 2 2 ，e x c c p if o ra m o