（应用化学专业论文）30﹪阳离子度絮凝剂PDA的合成及应用研究.pdf

v 398 ( ) o6 3 0 1 j 1 离子度絮凝剂p d a 的合成及应用研究南京理f 大学硕1 学位论文 摘要 本文报道了由( n h 。) ：$ 2 0 。一n a h s 0 ，氧化还原引发体系来引发 二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺在水溶液中共聚合的研究结 果，和聚合胶体产物p d a 对硅藻土悬浮液模拟废水和城市生活污 水进行污泥脱水处理的应用研究结果。在已有研究工作的基础上， 以初步筛选出的对城市生活污水的污泥脱水适用、具有一定结构 的阳离子度为3 0 的p d a 聚合产物为研究对象，以特性粘数为考 核指标对影响聚合反应的反应温度、引发剂用量、单体浓度、起 始阳离子度等因素进行了正交优化实验，进一步对较佳聚合工艺 条件进行了重复稳定性验证。用红外光谱对聚合产物进行了结构 表征。比较了聚合产物与其他阳离子絮凝剂对所选的两种城市生 活污水的污泥脱水处理效果。研究结果表明：在较佳聚合工艺条 件下制备的60 9 量级的阳离子度3 0 的p d a 产物的特性粘数达 7 8 d l g ，阳离子转化率达6 0 以上；该工艺条件稳定，重复性好： 得到的聚合产物的应用性能已接近或部分超过现有国内外的多种 阳离子絮凝剂的应用性能。 关键词：阳离子絮凝剂，水溶液共聚合，丙烯酰胺，二甲基二烯 丙基氯化铵，7 合成，特性粘数，污水处理 1 托：， 3 0 1 1 离子度絮凝剂p d a 的合成及应用研究南京理】：人学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fd i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u m c h l o r i d e ( d m d a a c ) w i t ha c r y l a m i d e ( a m ) i na q u e o u ss o l u t i o nv i a u s i n g ( n h 4 ) 2 s 2 0 9 - n a h s 0 3 r e d o xs y s t e m sa si n i t i a t o ra n dt h ea p p l i c a t i o n so fp d a g e l c o p o l y m e r i nt h et r e a t m e n to fd i a t o m i t e s u s p e n s i o ns o l u t i o na n ds l u d g ed e w a t e r i n g o f m u n i c i p a ls e w a g ew e r ei n v e s t i g a t e d o n ek i n do fp d a w i t hc a t i o n i c i t y3 0 w a s s e l e c t e da sf l o c c u l a n ti nt h et r e a t m e n to f s l u d g ed e w a t e r i n go fm u n i c i p a ls e w a g e b yu s i n gi n t r i n s i cv i s c o s i t ya saq u a l i t a t i v ec r i t e r i o n ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f c o p o l y m e r i z a t i o n w e r eo b t a i n e d b yo p t i m i z i n g t h er e a c t i o n p r o c e s s e s t h e s t r u c t u r e so fc o p o l y m e rp d ao b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m t h e f l o c c u l a t i n gp r o p e r t i e so fc o p o l y m e rp d a i nt h et r e a t m e n to fd i a t o m i t es u s p e n s i o n s o l u t i o na n dm u n i c i p a ls e w a g ew e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h i nt h ei n t r i n s i c v i s c o s i t yo fp d a r e a c h e d7 - 8 d l ga n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo fc a t i o n i cm o n o m e r w a sm o r et h a n6 0 t h eo p t i m u m p r o c e s sw a sp r o v e dt ob er e p e a t e de a s i l yt h e a p p l i e dp r o p e r t i e so fc o p o l y m e rp d ap r e p a r e da p p r o a c h e do rw e r ep a r t l yb e t t e r t h a nt h o s eo fc o m r a e r c i a lc a t i o n i cf l o c c u l a n t si nu s ef r o mf o r e i g na n da b r o a d c o m p a n i e s k e y w o r d s ：c a t i o n i cf l o c c u l a n t ：r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n ： a c r y l a m i d e ：d i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u mc h l o r i d e ：s y n t h s i s ：i n t r i n s i cv i s c o s i t y ； w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 3 0 阳离子度絮凝剂p d a 的合成及应用研究南京理工大学硕士学位论文 1 绪论 阳离子聚丙烯酰胺类共聚物p d a 的一大用途是作为絮凝剂。回顾历史， 分析现状，这有助于提出研究课题和解决问题。 1 1 高分子絮凝剂的发展及现状 絮凝沉降技术是水处理工程中不可缺少的单元操作，其特点主要是向水 中投加絮凝剂，把水中呈分散状态的微粒杂质( 胶体颗粒、细小悬浮颗粒) 聚集成为较粗大颗粒的絮体，从而便于利用沉淀、过滤、离心、上浮或其他 方法把他们分离出去，使天然水或工业废水达到净化的目的。目前它是国 内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法，广泛 用于上下水、循环用水、工业废水处理和污泥脱水等过程中。絮凝沉淀的历 史很悠久，公元一世纪后半期就有记载明确提到用石灰和铝矾土进行混凝澄 清的工艺，但工业上大量使用絮凝剂则较晚。无机低分子凝聚剂是在十九世 纪初开始使用，而有机高分子絮凝剂直到二十世纪六十年代合成了高分子化 合物之后才大量应用【2 “。 高分子絮凝剂分无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂 三大类。 无机絮凝剂的应用从1 8 8 4 年美国人海亚特取得硫酸铝处理水的专利开 始，历史很悠久。但无机高分子絮凝剂却是在2 0 世纪6 0 年代后期才发展起 来的。目前日本、俄罗斯、西欧的生产已达到工业化，流程控制自动化，产 品质量稳定。我国无机高分子絮凝剂的丌发从6 0 年代几乎与同本同时起步， 发展迅速，产品品种已逐步形成系列化。3 。研制和应用聚合铝、铁、硅及各 种复合型絮凝剂成为近年来的热点。 与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量少，絮凝速度快，受共 存盐类、p h 值及温度影响小，生成污泥量少且易处理等优点，在水处理过程 中起着不可替代的作用，引起国内外的广泛关注【4 】。有机高分子絮凝剂主要 有天然高分子絮凝剂、化学改性有机高分子絮凝剂和合成高分子絮凝剂。 天然高分子絮凝剂由于其电荷密度小，分子量较低。易发生生物降解而 失去絮凝性能，故其使用远不如合成高分子絮凝剂广泛。而经化学改性后的 天然有机高分子絮凝剂具有选择性大、无毒、价廉等特点，7 0 年代以来， 第1 页共4 7 页 3 0 阳离子度絮凝剂p d a 的合成及应用研究南京理工大学硕士学位论文 美、英、法、日和印度等国重视化学改性天然有机高分子絮凝剂的研制。这 类絮凝剂大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、改性植物胶、其它多聚糖 及蛋白质类改性絮凝剂等。在国外水处理剂市场中，有不少商品化产品，如 美国氰特公司( c y t e ci n d u s t r i e s c ) 的a e r o f l o e ，b u c k m a n 公司的 b u d o n d ，国家淀粉化学公司的z f l o c a c i d 和s t a r c h e s6 1 3 - 4 5 及英国z y o r k s h i r e ed y e w a r e 公司的w i s p r o f l o c 等淀粉改性絮凝剂。目前国际市场上以瓜 尔胶为原料生产的改性絮凝剂所占比重不少，主要来自美、英等国。美国通 用磨料化学公司生产的g u a r t e e ，s u p e r r o l 和s t e i nh a l l 公司生产r e a g e n t m r l ，英国m e y h a l l 化学公司生产的j a g u a r 等都是较著名的改性絮凝剂。我 国已广泛开展各类淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等的接枝共 聚反应的研究及从其它天然高分子化合物改性而得的絮凝剂，如魔芋葡甘聚 糖磷酸酯、丹宁絮凝剂、两性型高分子絮凝剂f c d 等 。7 】。 表1 1 1 聚丙烯酰胺类高分子絮凝剂的名称及结构 种类名称结构式 非离子型聚丙烯酰胺 七c h r 车h 去 c o n h 2 阴离子型p a m 的部分水解产物 阳离子型 两性型 c 心一f h 督c h 2 一c h 专 o 峭2 c o o n a p a m 的磺甲基化反应产物千佣2 一p 祈c h 2 一c h b n i - 1 2c 。o n h c h 2 s 0 3 n a p a m 的h o f f m a n n 反应产物- 6 - c h 2 一c h 替c h 2 一c h 紊 c o i n h - 2h 2 p a m 的m a n n i c h 反应产物七吗一p 嗡f 0 4 2 一f 嚆 6 吗c o n h c 赫( c h 3 2 h c i - 丙烯酰胺与阳离子单体的- ( - c h 2 一p 静吼一p 毛 共聚物6。nh26 0 0 c h 2 c h 2 南( c h 3 ) l c i 丙烯酰胺俩烯酸钠乙烯胺啦一p 蓄吨一p 蔼c h 2 一c h 弋 三元共聚物c o n h 2 c o o n a n 。h 2 第2 页共4 7 页 在合成的有机高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简写为 p a m ) 系列产品是至今为止产量最大、品种最多、应用最广的高分子絮凝 剂。p a m 系列产品按其所含官能团的性质，可分为非离子型、阴离子型、阳 离子型和两性离子型，部分产品品种见表1 1 i 。 非离子型絮凝剂聚丙烯酰胺( n o n i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ，缩写为n p a m ) 最早是1 8 9 3 年由m o u r e u 用丙烯酰氯与氨在低温下反应制得。直到1 9 5 5 年， p a m 才获得工业化【8 。我国于六十年代初开始生产p a m ，主要用于净化电 解用的食盐水，直到7 0 年代后期，由于石油开采工业的需要其产量才大幅度 增加。据统计，1 9 8 9 年全世界p a m 产量约2 0 万吨，其中中国p a m 产量为 0 6 万吨 4 】。p a m 是工业上最常用的非离子高分子絮凝剂，由于其易制得高 分子量产品，原料来源广、价格廉等特点，因而获得迅速发展和广泛应用。 关于p a m 的合成、分析及应用陋1 鲥的报道很多。阴离子型( a n i o n i c p o l y a c r y l a m i d e ，简写为a p a m ) 主要以聚丙烯酸钠为代表，其絮凝作用强且 无毒，对具有金属氢氧化物这类正电荷的胶体粒子显示出优良的性能，广泛 应用于食品、冶金工业、医药、水处理等领域中“。阳离子型( c a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d e ，简写为c p a m ) 于2 0 世纪5 0 年代中期由美国氰特公司首先 开发成功。6 0 、7 0 年代在国外获得了迅速发展，仅美国就有几十家公司从事 其开发研究和生产。我国在2 0 世纪8 0 、9 0 年代开始对其进行研究，近几年 有大量文献报道。在北京、天津、广东、浙江、上海等省市都有人着手研究 c p a m ，并且有批量生产“。但我国在产品数量、质量及生产品种都与国外 有着相当大的差距，且应用面还很窄，远不能满足需要。c p a m 是线型高分 子主链上带有正电荷的水溶性聚电解质，可以与水中微粒起电荷中和和吸附 架桥作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水，在石油工 程、造纸、环境保护等行业获得日益广泛的应用 1 。两性高分子絮凝剂 ( a m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d e ，简写为a m p a m ) ) 是指在同一高分子链上兼 有阴离子和阳离子基团的絮凝剂，它在不同的等电点其性状亦不同，可应用 于酸性和碱性介质中，并能获得良好的絮凝和污泥脱水效果，其近期发展很 快 1 “”】，但应用并不十分广泛。 微生物絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵、精制而得到的一种新 型、高效、廉价的水处理剂。1 9 7 6 年n a k a m u r a 等筛选出1 9 种具有絮凝能力 第3 页共4 7 页 3 0 阳离子度絮凝剂p d a 的合成及应用研究南京理工大学硕士学位论文 的微生物“。8 0 年代后期制成了n 0 c 1 生物絮凝剂，具有很强的絮凝活 性，广泛用于畜产废水、膨化污泥、瓦厂废水、有色废水的处理中。我国的 南开大学庄源益”们等开发了n a t 型微生物絮凝剂并用于处理直接黑染料生 产废水，其脱色率达6 0 。微生物絮凝剂具有无毒、无害、无二次污染、适 用性广等优异性能，终将大部分或全部取代普通絮凝剂。但目前存在着生产 成本高、培养时间长等缺点陋“ 。 随着人们环境保护意识的加强，研制高效无毒、经济适用的高分子絮凝 剂的任务迫在眉睫，尤其是阳离子型絮凝剂、改性天然有机高分子絮凝剂和 生物絮凝剂等的开发研究更引起研究者的关注。 1 2 阳离子絮凝剂p d a 阳离子型高分子絮凝剂p d a 是阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵 ( d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简写为d m d a a c ) 与丙烯酰胺 ( a c r y l a m i d e ，简写为a m ) 的共聚物。它是一种带有阳离子基团的线性高 聚物，由于其大分子链上所带正电荷密度高，水溶性好，分子量易于通过不 同制备工艺条件加以控制，使用范围广。与其他阳离子聚丙烯酰胺类絮凝剂 相比，具有不受p h 值影响，高效无毒，造价低廉等特点，日益受到人们的 重视12 0 。 阳离子单体d m d a a c 于1 9 4 9 年由b u t l e r 首次合成，他原打算以此为原 料制备体型聚合物，却得到可溶于水的聚合物“。1 9 5 5 年b u t l e r 通过红外光 谱和加氢实验，指出二烯丙基类聚合物为六元环结构，它们是通过分子内和 分子间成环反应增长成为线型环状聚合物雅”。随着6 0 年代核磁共振的应 用，多数研究者认为此结构为五元环 2 。p d a 是d m d a a c 以五元环的形式 与a m 共聚而成的。7 0 年代美国m e x c l e 公司，其子公司c a l g o n 公司和 h a l l i b u r t o n 公司首先研制成功二甲基二烯丙基氯化铵均聚物( p d m d a a c ) 和d m d a a c 与a m 的共聚物p d a 并投入工业化生产”2 ，并作为无毒的阳 离子絮凝剂在自来水厂得到实际应用。我国在2 0 世纪8 0 年代中期，北京化 工研究院、浙江省化工研究院开始着手研制共聚物p d a 。9 0 年代以来，有关 p d a 的合成、应用的文献报道日益增多 2 6 - 3 6 。 第4 页共4 7 页 表1 2 1 共聚物p d a 的合成研究现状 3 0 22 5 3 5 31 0 0 42 0 56 6 60 1 0 0 9 2 0 过硫酸钠与水3 5 溶性偶氨引发 剂配合使瑁 过硫酸盐亚4 0 8 0 硫酸氢钠 过硫酸铵6 0 过硫酸钾4 0 过硫酸钠6 0 过硫酸盐脂一 肪胺 过硫酸铵2 0 4 0 硫酸氢钠 过硫酸钠与水3 5 溶性偶氮引发 荆配合使用 3 0 6 0 1 2 5 ( 4 n a c t 水溶8 5 2 液2 5 。c ) 4 5 ( 一)一 一5 7 2 2 - 3 lp a o s4 75 4 5 1 2 1 4 4 ( 1 m o l ln a c i 一 水溶液，3 0 c ) l1 9 8r l m o l ln a c i 一 水溶液，3 0 c ) 1 60 ( 4 n a c i 水溶7 4 8 液，2 5 c ) 8 5 4f i m o l ln a c i 水一 溶液，2 5 c ) 3 8 合成阳离子絮凝剂p d a 的方法主要有本体聚合，水溶液聚合，乳液聚 合，悬浮聚合等。水溶液聚合方法具有工艺简单，成本较低，操作安全、方 便，不必回收溶剂等优点 8 。由于d m d a a c 极易溶于水，因此乳液聚合主 要采取反相乳液聚合。反相乳液聚合用非极性溶剂为连续相，借助乳化剂把 聚合单体分散于油相中，形成油包水( w o ) 的乳液而进行聚合。c h e nf u 等人1 3 7 用稳定的w o 乳液聚合制得了p d a 共聚物。吴全才0 83 利用反相乳液 聚合制得了高固含量、高分子量、溶解迅速的阳离子絮凝剂p d a 。而采用反 相悬浮聚合的方法报道不多。乳液聚合和悬浮聚合存在着操作复杂，溶剂回 第5 页共4 7 页 船 引弛 如 ” 弭 弘 m 如 黔 收需破乳等工序，生产效率低，设备利用率低等缺点，但采用乳液聚合可制 得高质量的产品。综上所述，水溶液聚合和反向乳液聚合在工业生产中应用 最广泛。在上述两种聚合体系中主要研究的问题是引发体系，聚合温度，p h 值，单体浓度，添加剂和表面活性剂等对反应速率、聚合反应特性及产物聚 合度的影响。表1 2 1 是共聚物p d a 合成研究的现状，其中带标记+ 的为反相 乳液聚合，其余的为水溶液聚合。 共聚物p d a 是具有特殊功能的水溶性阳离子高分子絮凝剂，广泛应用于 日用化工、污水处理、造纸、采矿、石油工业等众多领域中。在日用化工 中，作为洗发剂、漂洗调节剂和润肤剂的添加剂等。在造纸工业中作为纸 纤维的助留剂，也可作为表面施胶剂、干湿增强剂、白水回收剂、含纤维废 水污泥的脱水剂等o 。在采矿和矿物加工过程中，常作为脱水凝聚剂，用以 处理各种矿物泥浆。在石油开采中，可用作粘土稳定剂、采油添加剂、泥浆 处理剂、油田水处理剂和地层封堵剂等瞳。在城市和工业用水及废水处理系 统中，用作污泥调节的絮凝剂，特别适用于来自原污水或加工污水、食品加 工废水、发酵废水等有机污泥悬浮物和生物降解污泥的脱水等“。 1 3 研究课题的提出和解决问题的思路 随着现代工业的发展和人民生活水平的提高，水质污染的情况越来越严 重，尤为突出的是城市和工业污水量逐年增加。城市和工业污水处理的特点 是排放量大，污水组成与性质随时间、地点经常变化，一般要经过一级处 理，即悬浮物的絮凝澄清，然后经生物氧化、消化、分解有机物，生成污泥 再进行脱水。由于污泥中含有大量的游离水、絮体水、毛细水和粒子水等， 含水率很高一般都在9 5 9 9 5 之间，因此必须对其进行处理，以降低污泥含 水率，大大降低污泥体积。通常情况下将污泥含水率降低到8 5 以下的操作 叫作脱水。目前国内外最常用的方法是机械脱水，其主要设备是过滤机。而 经活性污泥处理城市生活污水后产生的污泥流动性好，极易压缩，单靠简单 的机械压缩过滤很难达到理想的脱水效果。目前国内外通常采用化学调理来 改善污泥的过滤性能，其实质是向污泥中投加各种絮凝剂，使污泥形成颗粒 大，孔隙多和结构强的滤饼，以利于过滤操作1 4 2 “”。 第6 页共4 7 页 活性污泥中的胶体微粒表面通常带负电荷，适用于阳离子高分子絮凝剂 进行沉降处理。在国外早就有阳离子高分子絮凝剂作为污泥脱水剂的报道 “1 。国内9 0 年代中国矿业大学的李多松1 4 2 1 报道了用k h y c 型絮凝剂作为污 泥的脱水剂。但是，目前国内用作废水污泥脱水的药剂大部分依赖于进口， 随着国内需求的增加，国外各大公司纷纷涌进，几乎垄断了国内市场。从表 1 1 1 可看出，市场上出现的阳离子絮凝剂主要有p a m 的阳离子改性产品， a m 与阳离子单体甲基丙烯酰胺二甲胺基乙酯季胺盐的共聚物，a m 与 d m d a a c 的共聚物p d a 等。其中，在p a m 的阳离子改性产品中，通过 n p a m 的m a n n i e h 反应得到的产品阳离子含量低，产品浓度也较低。n p a m 的h o f f m a n 反应得到的产品只在酸性介质中形成离子，中性偏碱条件下效果 不能充分发挥作用。在共聚产品中，a m 与甲基丙烯酰胺二甲胺基乙酯季胺 盐的共聚物由于阳离子单体价格昂贵，其产品售价高，且该产品在中性及中 性偏碱条件下易水解，产品水溶液的存储期短( 一般不超过2 4 h ) ，故该产 品的使用受到一定限制。 共聚物p d a 的制各工艺简单，生产成本较低，阳离子单元结构稳定， p h 适用范围广，具有定的市场竞争力。纵观我国阳离子絮凝剂的发展史， 国内对p d a 的研究从8 0 年代开始，虽已实现生产工业化，但规模小、产量 低，产品分子量低，且应用面较窄，目前主要应用于石油开采领域。为充分 发挥其多功能、价格低的优势，有必要对共聚物p d a 进行研究，开展优化合 成工艺，提高产品的平均分子量，开发适用于不同对象的系列产品，关联聚 合物的结构与产品性能间的关系，拓展应用范围。 文献 3 对阳离子度( 阳离子单体占总单体的物质的量的百分比) 为1 0 的p d a 合成已做了较多的研究工作，制备了较高平均分子量( 一般以特性粘 数值 r 1 来表示高分子聚合物的平均分子量，当离子度相同时， r 1 越大， 其分子量越大。 n 的测试方法见附录c ，下同。) 的阳离子度为1 0 的 p d a 产品。其应用于城市生活污水的污泥脱水时( 此污水记为i ，已在室温 下放置了一段时间，污泥的活性明显降低。其水质见附录e 。) ，絮凝处理 效果见表1 3 1 。表中2 号样为国外某公司进口的阳离子度为1 0 的絮凝剂 f 4 。 ， 第7 页共4 7 页 表1 311 0 p d a 与国内外c p a m 产品的污水絮凝效果比较 从表13 1 可以看出，从考核指标特性粘数值 n 考虑，自制的阳离r 曼 为1 0 的p d a 较大，达1 2 1 d l g ，但其对城市生活污水的污泥脱水的实际处 理效果不够理想，处理后水质的c o d 值为2 4 7 m g l ，与国外阳离子型絮；疑剂 的处理效果差距较大，处理后水质不能达到国家排放标准。可见，在陔 芝 条件下得到的较高分子量的阳离子度为1 0 的p d a 不适用于城市生活污水的 污泥脱水处理。因此，须对共聚物p d a 的分子结构、合成工艺和应用性能做 进一步的研究，研制出对污泥脱水适用且经济的共聚物p d a 产品。 共聚物p d a 对城市生活污水的絮凝效果好坏与其分子结构有很大的父 系。从理论上讲，一般地当阳离子度相同时，聚合物的分子量越大，絮凝效 果越好，也就是说获得较佳絮凝效果所必需的最佳聚合物用量是随着分j 诣 的增高而降低的h “】。同时，c a s s o n 等人1 研究了分子量相同、电荷密度小i l j 的聚合物絮凝性能后，指出在聚合物用量相同时的条件下，电荷密度越而， 絮凝性能越好。此外，阳离子聚合物絮凝性能与聚合物的分子伸展度，分j 柔顺性，分子量分如，离子性基团分布等有关【4 5 6 i 。 针剥上述的问题，本次研究将从以下几个方面着手，以期制备忖能良 好、经济实用的共聚物p d a ： ( 1 ) 根据处理对象的不同要求，通过控制工艺条件调节共聚物p d a 人分， 中的阳离子度和平均分子量，制得适用于不同处理对象的系列化产物，使其 有更强的针对性。 ( 2 ) 以城市生活污水的污泥脱水为处理对象，制得实用且经济的足聚物 p d a 胶体产物。并对该产物的聚合工艺进行系统优化，得到较佳的合戊l i 艺，为今后的中试生产打下基础。 ( 3 ) 为增大产品的市场竞争力，研制速溶的固体粉状产品。 第8 页其4 一 2 共聚物p d a 合成工艺的系统优化 通过控制制备工艺条件可以制得具有各种分子结构的p d a 产物。因此， 在分析合成p d a 产物聚合原理的基础上，使用一种约定的标准来衡量产物性 能以进行p d a 制备工艺的初步探索和优化，进而可以得到实用且经济的 p d a 产物。 2 1 反应原理 聚合反应机理一般有自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。共聚物 p d a 由d m d a a c 和a m 在引发剂作用下发生共聚合反应，此反应属于自由 基聚合反应。 2 1 1 自由基聚合机理 d m d a a c 和a m 在引发剂作用下发生共聚反应，得到共聚物p d a 。通 过调整聚合工艺，改变d m d a a c 和a m 的投料比，可制得不同阳离子度的 p d a 产物。反应如下m i ： ( ) ( ) c h 2 2 c i hc i h m - 吼+ c h 2 + c h 2 三雨 西c h 3 ( y ) c h 2 2 c h 掣争 c o n h 2 a c r y l a m i d e ，a m 刚 弋意干材时 l 、，_ j x c o p o l y m e r ，p d a 第9 页共4 7 页 3 0 阳离子度絮凝剂p d a 的合成及应用研究南京理工大学硕士学位论文 此反应属于自由基共聚合反应。自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链 终止等基元反应组成1 4 “。此外，还可能伴有链转移反应。其各基元反应如 下： ( 1 ) 链引发 链引发反应是形成单体自由基的反应。本次研究采用无机氧化还原类引 发体系过硫酸铵亚硫酸氢钠作为引发剂，此氧化还原体系通过电子转移 反应，生成中间产物自由基而引发聚合i ”i 。其引发反应如下： a 引发剂分解生成初始自由基。 $ 2 0 8 2 + h s 0 3 + s 0 4 2 + s 0 4 + h s 0 3 式( 2 1 12 ) 硫酸自由基离子和亚硫酸根离子可能发生如下反应： s 0 4 + h s 0 3 一+ s 0 4 2 + h s 0 3 2 h s 0 3 一+ h 2 $ 2 0 8 式( 2 1 1 4 ) 反应式( 2 1 1 2 ) 为自由基的生成，式( 2 1 1 3 ) 为自由基的转移，这两步不 会影响溶液中自由基的总浓度，而式( 2 1 1 4 ) 反应会导致自由基的损失。 b 初始自由基r ( 8 0 4 ，h s 0 3 ) 和单体a m 和d m d a a c 加成形成单体 自由基，反应式如下： oo r - 一_ c h 2 c hc n h 2 一 rc h 2 c hc n h 2 式( 2 1 1 5 ) c h ，c hc hc h ， + c m 一+ r c h 2 c h c h 2 ch2r c h 2 + c h 2 ， + 、丸c ic h 2 ，c h 2 c h 3 。 c h 3 i n c i c h 3 7 c h 3 r c h 27 1e h 2 r c n 2 毛 o r 、乞l c h 3 7 、c f l 3 c h 3 c h 3 式( 2 1 1 6 ) 第1 0 页共4 7 页 ( 2 ) 链增长 链引发阶段形成的单体自由基仍具有活性，与其他单体形成新的自由 基。新的自由基继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基，从而使链 不断增长。二元共聚时共有四种增长方式，可以是a m 单体自由基与a m 或 d m d a a c 单体反应，也可以是d m d a a c 单体自由基与a m 或d m d a a c 单 体反应。以a m 单体自由基与d m d a a c 单体反应举例如下： oc h 2 c hc h c h 2 r c h 2 拍cn h 2 + c h 一2 c h 2 nc l c h 3 c h 3 d m d a a c a m r c h 2 c h c h 2 c hc h c h 2 + c o n h 2 c a 2c h 2 n c l c h 3 c h 3 r c h 2 c h c h 2 c hc h 亡h 2 c o n t t 2c h ，c nc i c h 3c r ic h 2 c h 夺c h 2c h 1 hc h 2 蠢j c 2 c hc h e h 2 c o n h 2 c h 2 ，c h 2c h 3c h 2 、哎c i、n c l c h 3 、c h 3 c h 3 c h 3 式( 2 11 7 ) 自由基形成后除了可促成链增长反应外，还可能向引发剂、单体、溶剂及已 终止的大分子进行链转移反应。 ( 3 ) 链终止 自由基活性高，可通过两个链自由基相互作用而偶合终止，二元共聚时 共有三种终止方式。此外，链自由基与溶剂分子、引发剂、单体作用而歧化 终止生成大分子。 2 1 2 共聚物组成控制方法一补加活性单体的原理 由于d m d a a c 的阳离子性产生的电荷排斥作用和较强的空间位阻效 应，其反应活性远远低于a m 的反应活性。根据文献“9 报道，水溶液自由基 第1 1 页共4 7 页 3 0 阳离子度絮凝剂p d a 的合成及应用研究南京理上大学硕士学位论文 共聚合t = 4 0 ，p h 2 61 时，其竞聚率分别为r a m = 6 7 和r d m d a a c = o 5 8 。 d m d a a c 和a m 两单体的竟聚率相差很大，这将导致d m d a a c 在整个聚 合物分子链上分布不均匀，并且共聚物组成不等于单体投料比组成，两者均 随转化率而变，这是因为在聚合反应的初期，由于a m 的反应活性较大，相 对较多的a m 进入到聚合物分子链中，随着反应的进行，单体组成中 d m d a a c 的浓度逐渐增大，在反应后期有相对较多的d m d a a c 未被利用， 以自由单体或低分子聚合物形式剩下来。这些多余的d m d a a c 单体或 d m d a a c 的低分子聚合物将成为残留混合物进入共聚物链中。若采用两单 体一次投料法，得到的共聚物组成不均一，阳离子转化率不高。因此可考虑 采用补加活性单体的方法来控制共聚物的组成，使得到的产物链节序列分靠 相对较均匀。这里，定义理论阳离子度( 又称阳离子度) 为阳离子单体在共 聚反应中的投料量占共聚体系的物质的量的百分数，单位为。定义实际阳 离子度为聚合物分子链上阳离子单元占聚合物分子总单元数的百分数。则阳 离子转化率为实际阳离子度与理论阳离子度的百分比。 记a m 为m 1 ，d m d a a c 为m 2 ，则r 。= 6 7 ，r 2 = 0 5 8 。参考文献 ”“，得如 下方程式： f=! ：! 五! 五 。l 5 2 8 f 12 + 0 8 4 f i + 0 5 8 其中，为某瞬间单体m 1 占单体混合物的摩尔分率。 f 为同一瞬间单元m 2 占共聚物的摩尔分率。 由式( 2 1 2 1 ) 可做出f 一f 关系曲线为图2 1 2 1 。若合成3 0 p d a 共聚 物，从图2 1 2 1 中可以得出瞬间单体m 1 组成为3 6 ，即d m d a a c 占总单 体的6 4 ( 摩尔比) 。 定义转化率h 为进行共聚反应的任一单体量占其单体量的物质的量的 比。按照共聚合反应的共聚物组成原理”7 “，对于a m 与d m d a a c 共聚反 应来说，共聚物的瞬时单体组成f 与转化率h 之间的关系为： 俐”( 并 ”。f ：! ：! ! ! ! r 6 l ：+ 0 0 7 9 5j 第1 2 页共4 7 页 其中f l o 为初始单体m 1 占单体组成的物质的量的百分比。联立式( 2 1 2 1 ) 和式( 21 2 2 ) ，进一步可求得共聚物组成f 。与转化率h 的关系，见图 2 1 2 2 。 水 搓 j 霎 磔 城 营 簦 芝 o 町。 槎 囊o6 霉 孽“ - h 蠡” 瞬时单体组成： 图2 1 2 1 共聚物瞬时单体组成与共聚物组成的关系图 0002040608 10 转化率c ， 图2 1 2 2 共聚物p d a 的单体转化率与共聚物组成的关系图 f 1 0 = 1 0 f 1 0 = 2 0 f 1 0 = 3 0 f 1 0 = 4 0 f 1 0 = 5 0 f 1 0 = 6 0 f 1 0 = 7 0 f 1 0 = 8 0 f 1 0 = 9 0 f 1 0 = 9 9 从图2 1 2 2 中可以看出，对于合成实际阳离子度为3 0 的p d a 共聚 物，若选择起始a m 单体的量占总单体的量的4 0 ( 即起始阳离子度为 第1 3 页共4 7 页 3 0 阳离f 度絮凝剂p d a 的合成及鹿用研究南京理l j 大学硕七学位论文 6 0 ) ，并且当a m 转化率控制在1 5 左右时，得到的共聚物p d a 结构比较 均匀。本次研究以此原理来指导具一定实际阳离子度且结构较均匀的p d a 共 聚物的制备。 2 2 实验结果的评价方法 2 2 1 聚合产物性质的评价 对于高分子聚合物，其应用性能与分子结构有很大的关系。影响阳离了 型高分子聚合物p d a 的应用性能的主要分子结构参数有聚合物的分子量及分 布，实际阳离子度及阳离子的分布，分子的伸张度及柔顺性等，其中聚合物 分子量的大小直接影响使用时的投加量。当实际阳离子度一定时，分子量越 大，聚合物的最佳投加量就越小。限于目前检测手段的不足，样品的分子量 及分布的测试比较困难。一般地，对于高分子聚电解质，特性粘数值 n 可 定性地表示分子量大小，当实际阳离子度相同时， n 越大，则其分子量也 越大。因此本次研究采用特定工艺条件下制备的p d a 胶体产物的 n ( 具体 测试方法见附录c ) 来表征一定分子量分布时的分子量的大小，从而达到关 联聚合物的分子结构与聚合工艺条件、聚合物应用性能的关系的目的。 2 2 2 聚合产物应用性能的评价 评价阳离子型高分子聚合物的絮凝性能可采用残余浊度( 或上清液透过 率) 、c o d 去除率、絮凝粒子大小、沉降速度( 体积) 、过滤速度、滤饼含 水率等来表示。本次研究的共聚物的首选应用是作为污水的污泥脱水的沉降 促进剂，因此采用c o d 去除率、上清液透过率、絮凝粒子( 团) 大小i 项 指标来考核p d a 的应用性能。 2 3 共聚物p d a 产物合成的初步探索 由于水溶液聚合生产方便、安全又经济合理，故本次研究采用水溶液共 聚合。用于自由基聚合反应的引发剂有无机过氧化物类、有机过氧化物类、 偶氮类、氧化还原类等多种类型。其中水溶性偶氮类引发剂( 如2 ，2 一偶氮 二( n ，n7 一二亚甲基异丁脒) 二盐酸，2 , 2 一偶氮二( 2 - 脒基丙基) 一 盐酸等) 作为制备p d a 的引发剂有许多优点：不发生诱导分解，聚合条件温 第1 4 页共4 7 页 3 0 阳离子度絮凝剂p d a 的合成及应用研究南京理j 一人学硕斗：学位论文 和，易达较高转化率、高分子量的聚合物等。但是由于此类引发剂在国内尚 无可工业化应用的商品，故本次研究采用价廉的无机氧化还原类引发体系一 过硫酸铵一皿硫酸氢钠作引发剂。在阳离子度为1 0 的p d a 胶体合成和工艺 研究的基础上，从共聚合反应的基本原理出发来探讨不同阳离子度、不同加 料方式所制得的p d a 胶体产物( 本次研究产物未经特别说明均为胶体产物) 对城市生活污水的污泥脱水处理效果的影响，选择出满足污水处理使用要求 的具有特定结构的p d a 产物。具体过程分述如下。 2 3 1 不同阳离子度p d a 产物对污泥脱水的处理效果 对于特定的处理对象，应选用一定结构的阳离子絮凝剂。共聚物p d a 由阳离子单体d m d a a c 和a m 共聚而得，通过调节聚合反应工艺条件，改 变两单体的配比，可制备不同阳离子度的系列p d a 产物。本次研究通过一系 列初步工艺研究得到合成p d a 胶体产物的条件。合成p d a 产物的实验步骤 为： 将d m d a a c 和a m 按一定物质的量的比投料到带冷凝管、搅拌器、温 度计、恒压漏斗的四口烧瓶中，加入计量后的蒸馏水，大量通n ，除氧2 0 m i n 后，关小n ，进气量，维持装置处于氮气正气压状态即可。在3 0 下加入一 定量的引发剂，反应1 h 后停止搅拌，物料在3 0 下继续聚合反应4 h 后，制 得共聚物p d a 。改变d m d a a c 和a m 的投料比( 物质的量的比) ，兀j 制得 阳离子度为5 、1 0 、2 0 、3 0 的共聚物p d a ，分别畦为p d a l 、 p d a 2 、p d a 3 、p d a 4 。为了考察不同阳离子度的p d a 产物对城市生活污水 的污泥脱水的处理效果的影响，将合成的p d a 产物应用于城市生活污水i 的 污泥脱水的处理中( 此污水i 的水质见附录e ) ，其处理效果见表2 31 。其 中，表中括号内为样品实验号，下同。c o d 值和c o d 去除率用催化消解密 封法m 1 测定得到( 表2 3l 表2 3 4 均用此法) 。透过率、絮团大小的测定方 法见4 2 2 1 节。 第1 5 页其4 7 页 3 0 阳离子度絮凝剂p d a 的合成及应用研究南京理i 大学硕士学位论文 表2 31 不同阳离子度的p d a 产物对污泥脱水的处理效果 表2 32 几种不同结构c p a m 对污泥脱水的处理效果比较 从表23 1 中可以看出，由初步实验探索得到的合成工艺制得的p d a 产 物的应用实验可以看到，对城市生活污水的污泥脱水的处理效果来说，阳离 子度为3 0 的p d a 产物的处理效果优于其它阳离子度的p d a 产物，处理后 水质基本达到国家二级排放标准。比较表2 3 2 中各阳离子絮凝剂的处理效 果，实验室自制的阳离子度为3 0 的p d a 产物对城市生活污水的污泥脱水的 处理效果接近国内外阳离子絮凝剂。因此，本次研究以阳离子度为3 0 的 p d a ( 以f 记为3 0 p d a ) 共聚物为研究对象，对其制备过程进行系统的工 艺优化，以期合成出高分子量、性能优良的p d a 产物。 2 3 2 p d a 产物的阳离子转化率对污泥脱水的处理效果 由于d m d a a c 和a m 两单体的反应活性差异很大，所制备的共聚物组 成不均匀。从自由基共聚合反应原理( 见2 1 2 节) 出发，对于同一阳离子度 的p d a 合成采用不同加料方式一次投料法和a m 分批加料法以改进共聚物 第1 6 页共4 7 页 3 0 阳离子度絮凝剂p d a 的合成及应用研究南京理工人学硕士学位论文 的组成，即改善阳离子链节的均匀性和阳离子转化率( 测定方法见3 2 节) 。具体实验过程为： ( 1 ) 一次投料法：称取2 0 ：6 9 质量百分数为6 3 的阳离子单体d m d a a c ， 1 3 3 9 非离子单体a m ，3 2 5 9 蒸馏水一次投料到带有冷凝管、温度计、搅拌 器、恒压漏斗的四口烧瓶中。大量通n ，除氧2 0 m i n 后，减小进气量以维持装 置处于氮气正压状态下即可，在4 0 、搅拌下加入引发剂( 过硫酸铵占单体 的质量百分数为0 2 3 7 ) ，反应l h 后停止搅拌，物料在4 0 、氮气保护下 继续聚合反应4 h 后取出产物。测定产物的固含量、阳离子转化率和特性粘 数。此时得到链节分布相对不均匀的共聚物3 0 p d a ，记为d 。 ( 2 ) 补加活泼单体的方法：称取2 0 6 9 质量百分数为6 3 的阳离子单体 d m d a a c ，3 8 9 单体a m ，2 2 5 9 蒸馏水投料到带有温度计、搅拌器、恒压 漏斗的四口烧瓶中。大量通n ，除氧2 0 m i n 后