（高分子化学与物理专业论文）水性聚氨酯的研究.pdf

上海土学硬士论文 摘要 水性涂制越来越受青睐，而水性聚氨酯的优越性得到了广大研究者的认可。 本论文对自乳化型水性聚氨酯的相转变过程、聚氨酯水分散体的制备以及紫外光 固化水性聚氨酯丙烯酸复合乳液的制备及固化膜性能等做了较为系统的研究，所 做的主要工作如下： 1 自乳化型水性聚氨酯相转变过程的研究：以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、聚丙二 醇( p p g ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 等合成了水性聚氨酯，表征了相转变过程的 粘度和电导率的变化。首次提出了三段结构模型( t h r e es t a g e ss t r u c t u r e m o d e l ，简称t s s m ) 并用其对水性聚氨酯的相转变过程中体系的结构进行了模 拟，找出了影响水性聚氨酯相转变过程的因素。结果显示：水性聚氨酯的相转 变过程与己报道的水性聚氨酯预聚体的相转变过程存在相转变点前后的差异， 三段结构模型( t s s m ) 能很好的对水性聚氨酯的相转变过程中体系的结构进 行模拟；羧基含量、聚醚分子量和n c o o h ( 摩尔比) ( r 值) 等因素都影响水性 聚氨酯的相转变过程。这些影响因素的确定为制备性能优异的聚氨酯水分散 体做好了准备。 2 水性聚氨酯分散体的制备：用经典丙酮法和自行设计的边扩链边分散法合成 了水性聚氨酯分散体，用红外光谱等分析手段对制备工艺进行了探讨。找出了 制备水性聚氨酯分散体的最佳工艺条件，探讨了水性聚氨酯分散体稳定性的 影响因素，以及模拟了边扩链边分散过程中体系的结构。结果显示：用两种方 法均制备出了长期稳定的水性聚氨酯分散体，其中边扩链边分散法更显示了 其制备二【：艺简单的优越性。用红外光谱和反应速率常数等手段确立了反应温 度和反应时间等工艺条僻：；聚醚种类、聚醚分子量和羧基含量都会影响水性聚 氨酯分散体的稳定性；并对边扩链边分散过程的结构进行了探讨，画出了边扩 链边分散过程中体系的结构示意图。 3 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸复合乳液的制备及固化膜性能的研究： 以异 氟尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ，p p g 一1 0 0 0 ，二羟甲基丙酸( d m p a ) 和丙烯酸羟丙酯 ( i i p a ) 合成了含端丙烯酰基的水性聚氨酯树脂，并将其和丙烯酸酯类单体复合 得到了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸复合乳液，考察了该复合乳液的稳定性， 上海太学硕士论文 探讨了影响稳定性的因素，并进行了紫外光固化实验，对影响固化速度的因素 以及固化膜的性能进行了研究。结果显示：成功合成了稳定性较好的紫外光固 化水性聚氨酯丙烯酸复合乳液，影响复合乳液稳定性的主要因素是羧基含 量。光引发剂的种类和用量以及丙烯酸单体含量都会影响光固化速度。用i p d i 合成紫外光固化涂料不会产生黄变现象，这是它较t d i 的最大优点：丙烯酸单 体的含量对固化膜的性能影响很大，含量提高，耐水性、耐溶剂性和硬度提高， 但冲击性能下降。 关键词：自乳化型水性聚氨酯，棚转变，三段结构模型，边扩链边分散法，紫 外光同化 1 1 上海土学硕士论文 a b s t a c t w a t e r b o r n ec o a t i n g sa r em o r ea n dm o r ef a v o r i t e ，t h eg o o dp r o p e r t i e so f w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e a r er e a l i z e db ym a n yr e s e a r c h e r s i nt h i sp a p e r , t h e r e s e a r c ho fp h a s et r a n s i t i o np r o c e s so fs e l f - e m u l s i f i c a t i o nw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ， t h ep r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n ，a n dt h er e s e a r c ho ft h ep r e p a r a t i o no f u v - c u r a b l ew a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ea n da c r y l i ca c i dc o m p o u n dl a t e xa n dp r o p e r t i e s o fi t sc u r i n gf i l mw a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ew e r er e s e a r c h e di nd e t a i l m a i nw o r ka r e a sf o l l o w s ： 1 t h er e s e a r c ho fp h a s et r a n s i t i o np r o c e s so fs e l f - e m u l s i f i c a t i o nw a t e r - b o r n e p o l y u r e t h a n e ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w b p u ) o fs e l f - e m u l s i f i c a t i o nw a s s y n t h e s i z e db yd i i s o c y a n a t e ，p o l y e t h e ra n dd i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ， w i t ht h ec h a n g eo fv i s c o s i t ya n dc o n d u c t i v i t yi np h a s et r a n s i t i o np r o c e s st e s t e d 1 、h r e es t a g e ss t r u c t u r em o d e l ( t s s m ) w a sb r o u g h tf o r w a r df ir st ly ，a n d t h ep h a s et r a n s i t i o np r o c e s sw a ss i m u l a t e dw i t hi t t h ei n f l u e n c e f a c t o t so fp h a s et r a n s i t i o np r o c e s sw e r ef o u n d a sar e s u l t ，p h a s e t r a n s i t i o np r o c e s so f w a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ew a , sd i f f e r e n tf r o mt h a t o f o wo fw a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n eo l i g o m e r t s s mc a r lc o m m e n d a b l ym o d e lt h e p h a s et r a n s i t i o np r o c e s so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e t h ec o n t e n to f c a r b o x yl ，m e le c ul a ro fp o l y e t h e ra n dt h er a t i oo f - n c ot o - o hw e r ea l1 u lf e c tt h ep h a s et r a n s i t i o l 3p r o c e s s t h ee s t a b l i s h m e n to ft h e s e f a c t o r si n d i c a r e dt h a tp r e p a r a t i o nw o r ko fp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n w i t hp e r f e c tp r o p e r t i e sh a dc o m p l e t e d 2t h ep r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n e d i s p e r s i o n ：p o l y u r e t h a n e d i s p e r s i o n s w e r e p r e p a r e db ys u t r aa c e t o n em e t h o da n ds e l f - d e s i g ns i d e - e x t e n da n ds i d e - d i s p e r s e m e t h o d c r a f l w o r k so fp r e p a r a t i o nw a r ed i s c u s s e dw i t hf t i re t c b e s i d e s ，t h e b e s tc r a f l w o r kc o n d i t i o n sw e r ef o u n d t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h es t a b i l i t yo f p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o nw e r ed i s c u s s e d ，a n dt h es t r u c t u r eo fp h a s et r a n s i t i o n p r o c e s s w a sm o d e l e d a sa r e s u l t ，l o n g t i m e s t a b i l i z a t i o n p o l y u r e t h a n e d i s p e r s i o n sw e r ep r e p a r e db yt w ok i n d so fm e t h o d m o r e o v e r c r a f t w o r k so f l n 上海土学硕士论文 p r e p a r a t i o no fs e l f - d e s i g ns i d e - e x t e n da n ds i d e - - d i s p e r s em e t h o dw e r es i m p l e r t h a nt h a to fs u t r aa c e t o n em e t h o d t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo fr e a c t i o nw e r e c o n f i r m e db yf t i ra n dr e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n t t h ek i n do fp o l y e t h e l m o l e c u l a ro fi ta n dt h ec o n t e n to fc a r b o x y lc a na f f e c tt h es t a b i l i t i e so fp o l y - u r e t h a n ed i s p e r s i o n t h es t r u c t u r eo fs y s t e mi ns i d e e x t e n da n ds i d e d i s p e r s e p r o c e s sw a sd i s c u s s e d ，a n dt h es t r u c t u r es k e t c hm a p o fs y s t e mw a sd r a w n t h er e s e a r c ho ft h ep r e p a r a t i o no fu v - c u r a b l ew a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ea n d a c r y l i ca c i dc o m p o u n dl a t e xa n dp r o p e r t i e so fi t sc u r i n gf i l m ：w a t e r - b o r n e p o l y u r e t h a n er e s i n sw i t hp r o p y l e n ea c y le n dw e r es y n t h e s i z e db yi s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，p o l y e t h e r ，d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a n da c r y l i c a c i dh y d r o x i d et h i r de s t e r ( h p a ) u v - c u r a b l ew a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ea n d a c r y l i ca c i dc o m p o u n dl a t e xw a sp r e p a r e d t h es t a b i l i t yo fc o m p o u n dl a t e xw a s r e v i e w e d ，w i t hi n f l u e n c ef a c t o r so fs t a b i l i t yo fc o m p o u n dl a t e xd i s c u s s e d u v - c u r i n ge x p e r i m e n t sw e r ed e v e l o p e d ，w i t ht h ei n f l u e n c ef a c t o r so fc u r i n g s p e e da n dt h ep r o p e r t i e so fc u r i n gf i l mr e s e a r c h e d ，a sar e s u l t ，s t a b l eu v - c u r i n g w a t e r - b o r n e p o l y u r e t h a n ea c r y l i c a c i d c o m p o u n d l a t e xw a ss y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y ，t h ei n f l h e n c ef a c t o r so fs t a b i l i z a t i o na r em a i n l yt h ec o n t e n to f c a r b o x y l t h ek i n da n dd o s a g eo fp h o t o i n i t i a t i o r , a n dt h ec o n t e n to fa c r y l i ca c i d m o n o m e rc a na l la f f e c tt h ev e l o c i t yo f u v - c u r i n g u v - c u r i n gc o a t i n gs y n t h e s i z e d b yi p d id o n tb e c o m ey e l l o w , w h i c hi si t sm o s tm e r i tc o m p a r ew i t ht 肼t h e p r o p e r t i e so fu v - c u r i n gf i l mw e r eg r e a t l ye f f e c tb yt h ec o n t e n to fa c r y l i ca c i d m o n o m e r ，w i t ht h ec o n t e n ti n c r e a s e ，w a t e r p r o o f , s o l v e n t p r o o fa n dr i g i d i t y i n c r e a s e ，b u ti m p a c t - p e r f o r m a n c ed e c r e a s e k e y w o r d s ：s e l f - e m u l s i f i c a t i o nw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，p h a s et r a n s i t i o n ，t h r e e s t a g e s s t r u c t u r e m o d e l ，s i d e e x t e n da n ds i d e d i s p e r s em e t h o d ， u v - c u r i n g i v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特另t l d i ：i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解k 海人学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交 论文复7 p i ： i ，允许论文被南阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海土学顺士论文 笫一章绪论 1 1 概述 1 1 1 聚氨酯( p u ) 1 1 1 1 聚氨酯的含义 聚氨酯i i n l l l 聚氯基q 酸酯( p o l y u r e t h a n e ，简称p u ) “它是分子结构i i 含有 j 妻复的氨基甲酸酯基团( 一n t i c 0 ( 卜) 旧高分子聚合物的总称，是一种1 p ：能优异的 高分子材料。 聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主第 二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。表i1 是聚氨酯在涂料行业中应厅j 趋势， 从表中可以看 h ，水性聚氨酯在涂料行业中的应用范围越来越大。 表11 水性聚氨酯涂料千溶剂型聚氨酯在巾场中所占的比例。1 涂料类型 19 9 41 9 9 9 2 0 0 2 水1 | _ | i 泺剃( ) 1 3l e2 2 低挥发眺组分滁料( ) 1 31 82 2 溶剂型涂料( ) 6 55 9 5 3 1 1 1 2 聚氨酯的特点 聚氢酯有两大特点：第一是反应活化能低，可用于不便加热的场所或热敏性 制品：第二个特点是氨基甲酸酯基团能形成氢键，键能具有与共价键相同的数量 缴，并有饱和性。由此形成所渭物理交联点，另外带有异氰酸酯基团和活泼氢的化 合物种类繁多，使得聚氨酯具有非常优异的、容易满足各种要求的力学性能。 自从1 9 3 7 年德国b a y e r 教授首次合成聚氨酯以来，聚氨酯以其软硬度可调节 范冈广、酬磨擦、耐低温、耐化学r 啸腐蚀、粘台强度大、低温柔韧性好、附着力 强等优点逐渐被人们所认识。 1 1 1 _ 3 应用领域 聚氨酯弹性体，人造革与合成革，泡沫塑料，橡胶，涂料，粕接剂，灌浆材 料及铺面材料等已获得广泛的应用。聚氨酯在涂料行、l k t p 的府用非常广泛，本 文主要讲述水性聚氨酯在涂料行业中的研究和应用情况。 1 1 2 水性聚氨酯( w a t e rb o r n ep o l y u r e t h a n e ，简称w b p u ) 1 1 2 水性聚氨酯( w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，简称w b p u ) 上海土学硕士论文 1 1 概述 第一章绪论 1 1 1 聚氨酯( p u ) 1 1 1 1 聚氨酯的含义 聚氨嘴也i ll i 聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ，简称p u ) ，它是分子结构中含有 重复的氮基甲酸酯基团( 一n 1 l c 0 0 一) 的高分子聚合物的总称，是一种性能优异的 高分了材料。 聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主：笫 二i 阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。表1 一l 是聚氨酯在涂料行业中应用趋势， 从表中可以看出，水性聚氨酯在涂料行业中的应用范围越来越大。 表卜l 水性聚氨酯涂料和溶剂型聚氨酯在市场中所。目的比例“ 涂科类型 1 9 9 4t 9 9 9 2 0 0 2 水忡涂料( ) 1 31 8 2 2 低挥发性l ：| _ 1 分涂料( ) t 31 82 2 溶剂型滁料( ) 6 55 95 3 1 1 1 2 聚氨酯的特点 聚氨酯有两大特点：第一是反应活化能低，可用于不便加热的场所或热敏性 制t 锗：第二个特点是氨基甲酸酯基团能形成氢键，键能具有与共价键相同的数量 级，并有饱和性。由此形成所谓物理交联点，另外带有异氰酸酯基团和活泼氢的化 合物种类繁多，使得聚氨酯具有非常优异的、容易满足各种要求的力学性能。 自从1 9 3 7 年德国b a y e r 教授首次合成聚氨酯以来，聚氨酯以其软硬度可调节 范围广、酬磨擦、耐低温、喇化学品腐蚀、粘合强度大、低温柔韧性好、附着力 强等优点逐渐被人们所认识。 1 3 应用领域 聚氨酯弹性体，人造革与合成革，泡沫塑料，橡胶，涂料，釉接剂，灌浆材 料及铺面材料等已获得广泛的应用。”聚氨酯在涂料行业中的应用非常广泛，本 文主要讲述水性聚氨酯在涂料行业中的研究和应用情况。 1 1 2 水性聚氨酯( w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，简称w b p u ) 上海太学硕士论文 从前大量被应用的聚氨酯以溶剂型为主。而有机溶剂易燃易爆、易挥发、气 味火、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。6 0 年代末以来，随着各发达 圈家环保意识的增强和环保法规的确立，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合 物( v o c ) “1 的排放愈来愈受到限制。因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉术涂 料、高固体份涂料、无溶剂涂料和光固化涂料己成为涂料，r - 发的主要方向。其中， 水性涂判是以水为分散介质的一类涂料，具有不燃、无毒、不污染环境、节省有 机溶剂等优点。 1 1 2 1 水性聚氨酯的含义”1 水性聚氨酯( v b p u ) 是以水为介质的二元胶态体系，是指聚氨酯溶解在或者 分散】i 水t i i 而形成的商分子混合物，有人也称其为水系聚氨酯或水基聚氨酯，包 括聚氨酯水溶液，水分散液和水乳液3 种。 1 1 2 2 水性聚氨酯的优缺点 水性聚氨嘴，除保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能如良好的酬用性、 柔韧性、俐低温性、耐疲劳性和高光泽、高粘结性等外，还具有易沈、防燃、防 爆、无毒、不污染环境等优点“，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯越来越 受到人们的关注，其发展前景极为广阔。 但是水性聚氨酯也具有某些缺点，比如涂膜耐水性不好，硬度不高，机械强 度不高等，需要加以改性，在后面的章节中将有所介绍。 1 2 水。盹聚氨酯的乳化方法 1 2 1 外加乳化剂法 在制备水性聚氨酯的起初，研究人员是通过外加乳化剂的方法来实现的，就 是制备好聚氨酯树脂后，在乳化剂存在条件f ，将其分散在水中。这种方法可以制 备水性聚氨酯，但粒子粒径较大，所以得到的乳液的稳定性差。针对外乳化法的 缺点，硼：究人员采用了自乳化法。 1 2 2 自乳化法m 卜“” 存聚氨酯中引入部分亲水性基团使其白乳化，这些基团是：非离子型的一o l ， 0 ，n i t ， c o n h 一，一c o 一；阴离子型的一s o 。”，一c 0 0 ；阳离子型的n + r ：h x 一。根据 引入亲水基团的性质可以把自乳化型水性聚氨酯分为非离子型水性聚氨酯和离 上海太学硕士论文 予型水性聚氨酯，其中离子型水性聚氨酯又可以分为阴离子型和阳离子型。 1 2 2 1 非离子型水性聚氨酯f 1 2 1 在聚氨酯链巾引入亲水性的氧化乙烯链段，当引入的亲水链段达到定程度 h o - ( e o h p o 卜e o 一h + 0 c n n c o h o _ ( e o ) f ( p o _ ( e o ) n - o o c n h 一 ”n h _ c o o - - ( e o ) r , f ( p o ) 旷( e o 和h 这是一种制各水性聚氨酯的原理，但文献中几乎没有人用这种原理来制各水性聚 1 2 2 2 阴离子型水性聚氨酯 在分子链卜引入磺酸基或者羧基，比如：在分子链l 引入磺酸基的机理如下； 。c nl 立，n c o + n h r r s d 3 n a n a s o r n 卜c o n h l t ，n c 阻n h - r 6 3 n ： n h c o n h - - r - - 茑0 3 n a + 这种原理在早期用自乳化法制备水性聚氨酯时经常使用，自从二羟甲基丙酸 ( d m p a ) 问世以来，这种原理就很少使用了。在分子链上引入羧基的机理如下： 陟0c11，0 删。”+ h o c l 2 一_ c h 2 0 h 一m 一- o - q 1 2 - 一2 一。一_ m i ，、丫 c o o i i c i o o i h 2 c 1 1 3 j r ? 一c h z c h 3 、，、n】i一：一。一ch2-e一)ch。一。一：一ntt0 c l l 0 ，v v 1 c o on h c t i z c l i 。 c ，。c h ：c h 2 c i l 3 l - 羟甲基丙酸的两个羟基与一n c o 反应后，在分子链的侧基上就引入了亲水基团一 一羧蟾阿刷t t 和剂中和成盐，其亲水性就增强了。这种原理是目| i 制备水牲聚氨 1 _ 2 _ 2 _ 3 阳离子型水性聚氨酯 在分子链j 二引入n r ：i i x 合成阳离子型水性聚氨酯，其机理如下： 上海太学硕士论文 。c n n c o + h 2 n - r - - n n r 州h - c o - n i - p n h c o n 卜肛忖：兰 ：霉c 旺h 一畏 表卜2 离子型平| i1 | ：离子，埘聚氯酯的性质比较 比较项l j离r 型非离r 型比较项h离了型非离了型 抗i u 斛质小稳定稳定域膜一h 优稍差 】腻矗黼( 2 7 0 )稳定小稳定耐浒剂性优优 抗描i卅i 稳定稳定h 他方面组成和性能选择性广可热聚集 抗剪训部分稳定稳定 1 2 3 自乳化型聚氨酯的乳化机理1 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从 w o 到o w 的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且 体现出物化性质( 如粘度和电导率) 改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段 和硬链段各自成相丽j t 生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就 属于离聚体。对= 丁_ 离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型， 包括微离子点阵模型“、各相同性模型“、两相结构模型“等。通过s a n s 和s a x s 研究发现“”，离聚体在有机溶剂中含离子链段和反离子通过库仑力作用会形成一 利链段微离予点阵聚集区( s e g l l l ( 2 t tm ic r o i o i l i cl a t t i c o s ) 。可见聚氨酯离聚体 的聚集态结构非常复杂，这就决定了其相转变行为受多方面因素的影响。具体来 说，主要受n c o o h 、羧基含量、中和度、多元醇的种类以及多元醇的分子量等 因素的影响。 一般蜕来，聚氨酯离子对在水相中，除了存在氢键和库仑力之外，还会存在 软链段之i l j 的f 1 ：用，j ( 疏水性链段彼此造成的缔合作用) ，以及水分子对各种缔 合作用的影响。其分散过程( 亦称相转变过程) 可分为三个阶段。 上海太学瓶士论文 第一阶段含有离子的硬段吸附水分子，破坏了由离子缔合作用形成的凝胶现 象，表现为粘度下降。 第二：阶段水分子进入亲水棚后，硬段和软缎都将排列成整齐有序状态，丌始 形成凝聚体，粘度增加。 第三阶段凝聚体再分散成细颗粒，表现为粘度降低，直到粘度稳定不再变化， 桐转变过程已完成。其间，离子基含量、硬段结构、分散过程温度等因素，都会 划分敞过秤产，i - 影响。因此，如何使聚氨酯粒子均匀分散于水中，并能维持适当 的颗粒度是制备水性聚氨酯的关键。 1 3 水性聚氨酯的制备方法 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、 酮距胺法和酮丫嗪法( k e t m i n e 和k e t a m i n e ) 等。 1 _ 3 1 丙酮法” 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙 酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯 树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨 酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯 水分散体粒径小，稳定性好：但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量 使用，而且攮后还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，! l - t 产成本较大。 1 3 2 预聚体直接分散法” 浚方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然 预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和 扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方 法，把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨 酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本这 对工业7 i - 产是非常重要的。 1 3 3 熔融分散法。0 1 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素 终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基 上海太学硕士论文 。c n n c o + h 2 n - r - - n n r 州h - c o - n i - p n h c o n 卜肛忖：兰 ：霉c 旺h 一畏 表卜2 离子型平| i1 | ：离子，埘聚氯酯的性质比较 比较项l j离r 型非离r 型比较项h离了型非离了型 抗i u 斛质小稳定稳定域膜一h 优稍差 】腻矗黼( 2 7 0 )稳定小稳定耐浒剂性优优 抗描i卅i 稳定稳定h 他方面组成和性能选择性广可热聚集 抗剪训部分稳定稳定 1 2 3 自乳化型聚氨酯的乳化机理1 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从 w o 到o w 的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且 体现出物化性质( 如粘度和电导率) 改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段 和硬链段各自成相丽j t 生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就 属于离聚体。对= 丁_ 离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型， 包括微离子点阵模型“、各相同性模型“、两相结构模型“等。通过s a n s 和s a x s 研究发现“”，离聚体在有机溶剂中含离子链段和反离子通过库仑力作用会形成一 利链段微离予点阵聚集区( s e g l l l ( 2 t tm ic r o i o i l i cl a t t i c o s ) 。可见聚氨酯离聚体 的聚集态结构非常复杂，这就决定了其相转变行为受多方面因素的影响。具体来 说，主要受n c o o h 、羧基含量、中和度、多元醇的种类以及多元醇的分子量等 因素的影响。 一般蜕来，聚氨酯离子对在水相中，除了存在氢键和库仑力之外，还会存在 软链段之i l j 的f 1 ：用，j ( 疏水性链段彼此造成的缔合作用) ，以及水分子对各种缔 合作用的影响。其分散过程( 亦称相转变过程) 可分为三个阶段。 上海太学瓶士论文 第一阶段含有离子的硬段吸附水分子，破坏了由离子缔合作用形成的凝胶现 象，表现为粘度下降。 第二：阶段水分子进入亲水棚后，硬段和软缎都将排列成整齐有序状态，丌始 形成凝聚体，粘度增加。 第三阶段凝聚体再分散成细颗粒，表现为粘度降低，直到粘度稳定不再变化， 桐转变过程已完成。其间，离子基含量、硬段结构、分散过程温度等因素，都会 划分敞过秤产，i - 影响。因此，如何使聚氨酯粒子均匀分散于水中，并能维持适当 的颗粒度是制备水性聚氨酯的关键。 1 3 水性聚氨酯的制备方法 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、 酮距胺法和酮丫嗪法( k e t m i n e 和k e t a m i n e ) 等。 1 _ 3 1 丙酮法” 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙 酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯 树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨 酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯 水分散体粒径小，稳定性好：但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量 使用，而且攮后还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，! l - t 产成本较大。 1 3 2 预聚体直接分散法” 浚方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然 预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和 扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方 法，把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨 酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本这 对工业7 i - 产是非常重要的。 1 3 3 熔融分散法。0 1 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素 终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基 上海太学强士论文 化反应，q i 成羟甲基双缩二二脲聚氨酯齐聚物。用水稀释即可鲟聚氨酯双脲乳液。 这种合成方法的应用文献中很少报道 1 3 4 酮亚胺法和酮丫嗪法( k e t i m i n e 和k e t a m i n e ) ” 此一种方法分别用酮亚胺( 酮$ 1 1 - - 胺的缩合物) 和酮丫嗪( 酮和肼的缩合物) 作潜扩链剂，存一般条件下它们不会和异氰酸酯反应，“旦遇水后就开始水解反 应，其水解产物除了酮以外，分别为二胺和肼，其水解速度远远快于异氰酸酯与 水的反应。此过羁圳一，水解反应产物：二胺和肼充当分散于水中预聚体的扩链剂。 扩链反应与水分散几乎同时进行直到水加入 _ n 现相转移现象为【j 二。这种合成方法 的应用文献中也几乎没有报道。 1 4 原举 制备水性聚氨酯的主要原料有：二异氰酸酯、多羟基化合物、扩链剂、添加 剂等。 1 4 1 二异氰酸酯 制各水性聚氨酯的二异氰酸酯主要有芳香族的t d i 、x d l 和m d i ，脂肪族的 l i d o j j l 日环族的l i 。一m d f 平1t p d t 。 1 4 1 1t d i 和m d i 早期制备水性聚氨酯主要用t d i 和m d i ，但后来发现用这两种原料制得的产 品受紫外光照射形成醌式结构而泛黄，而且t d i 和m d i 与水反应活性很大 1 4 1 2h d i 、i p d i 、h i 2 - m d i 相比较而羔h d i 、i p d i 、1 1 ，2 - m d i 就克服了t d i 和m d i 的这些缺点。所以h d i 、 1 f d i 、i t , z - m d i 成为合成水性聚氨酯的首选原料，但它们的缺点是价格昂贵。 1 4 1 3 含活泼氢的化合物与异氰酸酯反应的反应活性 异氰酸酯很活泼，他能与含活泼氢的化合物发生反应。比如说胺、醇、水、 羧酸、酚、脲、氨基 甲酸酯等。它们的相刑反应活性如下：” 脂肪族胺 芳香族1 1 安 1 级o “ i ：0 2 级o h 芳香族o h 3 级0 1 1 5 脲 氨基甲酸酯 1 4 2 多羟基化合物 合成水性聚氨酯的另哥十： 要原料是多羟基化合物。它的选择面很广，可以 上海大学硕士论文 是聚醚二元醇，也可以是聚酯二元醇，还可以是聚碳酸酯二醇。不过聚碳酸n - 醇因价格昂贵而应用价值不大，所以目前常用的是聚醚二醇和聚酯二醇。它们两 者的比较见表卜3 。 表卜3 聚醚，：醇和聚酯二醇的优缺点 类型代表优点缺点 聚醚二醇聚乙二醇，聚丙二醇柔软度和韧性优越，对表面能低的表面附 聚四氢呋喃湿气透过率优越，水着力差，耐紫外线和 解稳定性良好，大多 耐候性不及聚酯二 比聚酯二醇便宜，分醇，硬度比聚酯二醇 子量高低皆可，耐溶差，物理性质比聚酯 剂性好。二醇差。 聚酯二i 醇己二：酸聚酯二醇及其 极性高，对表面能低耐溶剂性差，与其他 他共聚物，聚己内酯 的表面附着力好，分二醇相比水解稳定性 一：醇子量高低皆可。韧性差，湿气透过率低， 和耐磨性优越，柔韧 原料成本比聚醚：二醇 性和柔软度好，物理高。 性质比聚醚二醇好。 1 4 3 扩链剂 合成水性聚氨酯主要有两类扩链剂，一类是脂肪族多元醇，如l ，4 一丁二醇、 二羟甲基丙酸( d m p a ) ：另一类是胺类扩链剂，主要是脂肪族或脂环族二胺或三 胺，如乙二胺，二乙烯三胺等 1 4 3 1 脂肪族多元醇 以前常用1 ，4 - 丁二醇，但得到的水性聚氨酯的自乳化性能欠佳，近年来选 用二羟甲基丙酸( d m p a ) 。因为它含有一个侧羧基，用有机胺中和后具有良好的 自乳化性能。 1 4 3 2 胺类扩链剂 它的优点是合成的水性聚氨酯含有脲键，这对于提高水性聚氨酯的性能很有 帮助。据文献报道“，脲键含量提高，涂膜的硬度、而j 磨性和耐溶剂性能提高。 上海土学硕士论文 1 4 4 固化剂 常用的阎化刺有：多异氰酸酯、多官能团氨丙啶等。其中目前常用的多异氰 酸酯有t d l 的三聚体、i i d i 的三聚体、t m p 加成物、缩二脲等。“”还有一科嘶型 的固化荆一一砖烷类固化剂，这种固化剂常用于含羧基的乳液。 1 4 5 催化剂 芳香族异氰酸酯的活性很大，可以不用催化剂就能和多元醇反应。可足脂肪 族异氰酸酯反应活件较差，往往要加催化剂。脂肪族、脂环族的叔胺和有机锡类 都具有良好的催化效果。常用的是三弧乙基二胺、- - - - 3 - 基二肉桂酸锡、辛酸皿锡 等。 1 5 水性聚氨酯涂料” 水一r e 聚氨酯广泛应用于涂判行业，如建筑物的涂装、皮革涂饰剂、木材的装 饰等。社期在制备水性聚氨酯涂料时，二异氰酸酯主要选用t d i 和m d i ，后来发现 用它们制得的涂膜受紫外光照射后容易变黄，原因是它们分子中含有苯环，受紫 外光照射后苯环生成醌式结构面发黄。后来在制备水性聚氨酯涂料时，t d i 矛m d i 的用最大大减少，而使用不黄变的i p d i 、x d i 、h d i 和l l 旷m d i 。目前比较广泛应 _ j | 的水性聚氨酯涂料有三种类型，即单组分、双组分和改良型。 1 5 1 单组分水性聚氨酯涂料 此类属于线型分子结构，交联度极低，成膜物性表现为断裂伸长率高( 8 0 0 ) ， 抗拉强度比较高( 可达2 0 m p ) ，耐溶剂性、耐水性、耐热性很差。单组分水性聚 氨酯足早期水性聚氨酯的主要类型，随着工程技术的发展和多异氰酸酯固化剂的 出现，般组分水性聚氨酯成为了广大研究工作者的研究热点。 1 5 2 双组分水性聚氨酯涂料 含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体和含有交联剂、颜填料的浆料是双组分水性 聚氨酯的两个组成部分，将两组分混合后就可以直接使用。双组分水性聚氨酯涂 料的固化撼础是：水的蒸发速度快于一n c o 和h 2 0 的反应速度，虽然体系中水为过 量，但仍然以一n c o 和一0 “的反应为主。双组分水性聚氨酯涂料的性能见表1 - 4 。 从表中可以看出，双组分水性聚氨酯的性能较单组分水性聚氨酯的性能提高了很 多，这都是其交联密度大大提高的结果，其性能可以和溶剂性聚氨酯相媲美。所以 上海大学硕士论文 表卜4 般组分水性聚氨酪涂料的性能 项目性能 项目性能 漆料性能v o c 含量低对环境无漆膜硬度 铅笔硬度i - 2 h ；摆 害 杆硬度0 5 8 - - ( 6 2 成膜方式室温同化，交联度较耐磨性( c s 一1 7 轮，1 0 0 03 5 4 0 m g 高次循环) 干燥时间 与溶剂型烈组分相似耐冲击与溶剂型耿组分相 似 使f f j 期限配制厉4 5 h抗拉强度 与溶剂型烈组分相 似 漆膜外观与光泽与溶剂型相似 漆膜的附黄力 对混凝士、各种钢板、耐溶剂性在矿物油甲苯丙酮 铝板、木材均有良好乙醇甲乙酮甲氧基 附着力，对热塑性塑 j 。基醋酸酯等溶剂 料附着力差 中接近溶剂型双组 分水平 目前对双组分水性聚氨酯的研究成为了研究热点，特别是新型固化剂成为了研究 的焦点，出现了许多专门用于水性聚氨酯的固化剂，这些将在下面的论述中洋细 介绍。 l 。5 3 改良型水性聚氨酯涂料 改良的方