（冶金物理化学专业论文）含碳纳米管悬浮液（纳米流体）的制备及特性研究.pdf

摘要 摘要 随着对强化传热技术研究的深入，低导热系数的换热工质( 如水、油、醇等) 己 成为影响新一代高效传热冷却技术的主要障碍。而纳米流体概念的提出以及纳米流 体制备技术的发展为解决这一问题提供了行之有效的方法。碳纳米管以其优异的性 能( 如导热系数高、稳定性好、密度与水、机油、乙醇等的密度很接近，而且比表 面积大) 而成为制备纳米流体的理想原料。 针对碳纳米管长径比大，容易相互缠绕团聚的问题，对碳纳米管如何较好的分 散于水中进行了研究。首先，对碳纳米管的原始产品进行纯化处理，并用s e m 、 t e m 、拉曼光谱和红外光谱对改性前后的碳纳米管进行表征。纯化后，碳纳米管的 纯度得到明显提高，催化剂颗粒和无定形碳等杂质基本得以去除，而且在纯化的过 程当中碳纳米管的表面产生了羟基和羧基等官能团，为碳纳米管均匀分散于水中提 供了有利的条件。其次，综合运用了物理法( 超声分散) 和化学法( 添加表面活性剂) 两种手段分散碳纳米管，用两步法制备了碳管纳米流体。 研究了表面活性剂的类型及用量，超声振荡时间，碳纳米管长径比以及管身的 形态、粒径的大小等因素对碳管纳米流体分散稳定性的影响试验发现：不同类型 的表面活性剂对碳纳米管的分散作用并不同，阳离子型表面活性剂h t a b 的分散作 用最好；阴离子型的表面活性剂s d s 分散作用最差；表面活性剂有一个适宜的浓度 范围，过大和过小都不利于碳纳米管在水中分散；超声时间适当的延长对碳纳米管 在水中的分散非常有利，但超声时日j 不需过长，以l h 2 h 为宜；管身形态对碳纳米 管的分散性影响也很大，管身短小、不光滑的碳纳米管在水中的分散性较好。 用恩氏粘度计测量了碳管纳米流体的粘度，表征了其流动性。碳管纳米流体的 粘度比水的还小，其流动性较好。用重力沉降法、离心沉降法，并首次尝试使用了 测量碳管纳米流体的电阻的方法表征了碳管纳米流体的稳定性。 图3 0 表5 参5 0 关键词：碳纳米管；分散性；纳米流体；稳定性 分类号：t b 3 鼬 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n to fs t r e n g t h e n i n g h e a tt r a n s f e rr e s e a r c h e s ，t h el o w e r c o n d u c t i v i t yf l u i d s ( s u c ha sw a t e r , o i la n de t h y la l c o h 0 1 ) a r eb e c o m i n gt h em a i n o b s t r u c t i o nt od e v e l o p i n gh e a tt r a n s f e rt e c h n o l o g i e s t h ec o n c e p t i o no fn a n o f l u i da n dt h e d e v e l o p m e n to fn a n o f l u i dm a k i n gm e t h o d so f f e ra ne f f e c t i v ew a yt os o l v et h i sp r o b l e m c a r b o nn a n o t u b eh a sm a n ye x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s ，f o rh i f g h e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，h i g h e r s t a b i l i t y ，s m a l l e rd e n s i t yh i g h l yn e a rt h ef l u i d so fw a t e r 、o i la n de t h y la l c o h o l ，a n dr a t h e r b i gs p e c i f i ca r e a s oi ti sv e r yf i tf o rm a k i n gn a n o f l u i d t h e r ea r et w op r o b l e m st o d i s p e r s ec a r b o nn a n o t u b ei nt h ew a t e r f i r s t ，c a r b o n n a n o t u b ei s h y d r o p h o b e s e c o n d ，c a r b o nn a n o t u b e sa r et o ol o n gc o m p a r e dw i t hi t s d i a m e t e r a sar e s u l t ，i ti sv e r ye a s yt ow r a pa n dr e u n i t et o g e t h e r t ot h ep r o b l e m ，m a n y s t o d ya n de x p e r i m e n t sw e r ed i do nh o w t os u c c e s s f u l l yd i s p e r s et h e mi nw a t e r f i r s t l y , p u r i f yt h eo r i g i n a lc a r b o nn a n o t u b e s ，a n dt h a nu s i n gs e m ，t e m ，r a m a na n di n f r a r e d s p e c t r u mt e c h n o l o g i e st oc h a r a c t e r i z et h ec a r b o nn a n o t u b e a f t e rt h ep u r i f i c a t i o n ，t h e c a t a l y z e ra n dt h ea m o r p h o u sc a r b o nw e r ed i s a p p e a r e d , a n dt h e r ea r ea l s op r o d u c e dm a n y f u n c t i o n a lg r o u p s s u c ha sh y d r o x y lg r o u p , c a r b o x y l t h e s ef u n c t i o n a lg r o u p s nm a k e c a r b o nn a n o t u b e sd i a p e r s e di nw a t e re a s i l y s e c o n d l y ，t o g e t h e rw i t hp h y s i c a la n dc h e m i c a l m e a n s ( u l t r a s o n i cm e d i u ma n ds u r f a c t a n tw e r eu s e d ) ，c a r b o nn a n o t u b en a n o f l u i dw a s s u c c e s s f u l l ym a d ei nt w o s t e pm e t h o d t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c ec a r b o nn a n o t u b e sp e p t i z a t i o na n ds t a b i l i t yw e r es t u d i e d i n c l u d i n gt h es u f f a c t a n t st y p ea n dc o n c e n t r a t i o n ，t h e u l t r a s o n i ct i m ea n dc a r b o n n a n o t u b e sp r o p e r t i e s c o n c l u s i o n sw e r eg e tf r o mt h ee x p e r i m e n t st h a td i f f e r e n ts u r f a c t a n t s h a sd i f f e r e n ti n f l u e n c e s ，a n dc a t i o n i cs u r f a c t a n ti st h eb e s tm e d i u mi nc a r b o nn a n o t u b e s p e p t i s a t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n th a saa p p r o p r i a t ea r r a n g e ，t o oh i g ho rt o o l o wa r en og o o df o rc n t sp e p t i z a t i o n t h eu l t r a s o n i ct i m es h o u l db el o n g e rb u tn o tt o o l o n g ，o n et ot w oh o u r sa r ec o r r e c t t h em o d a l i t yo fc a r b o nn a n o t u b ee f f e t si t sp e p t i s a t i o n a sw e l l ，t h es h o r t e ro n e sc a nd i s p e r s e dw e l lt h a nt h el o n g e ro n e s m e a s u r e dt h ef l u i d i t yo fc a r b o nn a n o t u b en a n o f l u i d ，c a r b o nn a n o t u b en a n o f l u i d s e n g l e rv i s c o s i t yi ss m a l l e rt h a nw a t e r c h a r a c t e r i z e dt h es t a b i l i t yo fc a r b o nn a n o t u b e n ， a b s t r a c t n a n o f l u i di nd i f f e r e n tw a y s ，s u c ha sg r a v i t ys e t t i n gm e t h o d ，c e n t r i f u g u ts e t t i n gm e t h o d a n de l e c t r i c - r e s i s t i v i t ym e t h o d f i g u r e3 0 ，t a b l e5 ，r e f e r e n c e5 0 k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ；p e p t i z a t i o n ；n a n o f l u i d ；s t a b i l i t y c h i n e s el i b r a r yc a t a l o g ：t b 3 8 3 1 1 1 河北理工大学硕士学位论文 扫描电镜 透射电镜 碳纳米管 多壁碳纳米管 单壁碳纳米管 绝对温度 毫升 兆帕 微米 纳米 升 克 雷诺数 注释说明清单 v 1 1 1 十六烷基三甲基溴化铵 十二烷基苯磺酸钠 十二烷基硫酸钠 兆安( 电流单位) 千安( 电流单位) 酸碱度 分钟 毫米 厘米 米 秒 小时 b s 眦l|；姒n哆一眦锄m s h 洲删咖一k础m 岫 m l g k 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：庞真函日期：型盟年三月塑日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：童甚函导师签名：蘑型! 至1日期：型塑1 年三月坦日签名：杰甚函导师签名：盥翌! 1 2日期：盈丑年三月坦日 引言 引言 随着对强化传热技术研究的深入，人们发现低导热系数的换热工质f 如水、油、 醇等) 己成为研究新一代高效传热冷却技术的主要障碍。而提高液体导热系数的一种 有效方式是在液体中添加会属、非金属或聚合物固体粒予，由于固体粒子的导热系 数比液体大一到两个数量级，如表1 所示，因此，悬浮有固体粒子的两相流体的导 热系数要比纯液体大得多。许多学者进行了大量关于在液体中添加固体颗粒以提高 其导热系数的理论和实验研究，并取得了一些成果。刚丌始的研究都局限于用毫米 或微米级的固体颗粒悬浮于液体中，由于固体颗粒粒径太大，易于沉降，而且容易 引起热交换设备磨损、堵塞等不良结果，因而这些研究成果都没有在工业上得到应 用【1 j 。而后，随着纳米技术的飞速发展，一些学者开始研究在水中添加纳米级的粒 子，从而提出了纳米流体的概念。 表1 几种材料的导热系数 t a b l e lc o n d u c t i v i t yo fm a t e r i a l s 材料银铜铝硅 a 1 2 0 3 水7 - - 醇机油 纳米流体强化传热技术研究是工程热物理与能源利用学科、化学和材料学科跨 领域的国际i j 沿研究课题，开展纳米流体强化传热技术的研究，对于丰富热科学领 域的研究内涵，研制新型高效传热工质，研究新一代强化传热技术，提高热交换设 备的高效低阻紧凑等性能，满足高负荷传热与冷却要求，推动纳米流体在车辆、航 空、电子等领域的应用具有重要的理论意义，具有很高的学术价值和重要的应用价 值。 目前已有的研究发现c u o 、c u 、z n 、s i 0 2 、s i c 、t i 0 2 等几种纳米材料制备的 纳米流体导热系数有很大提高，碳纳米管的导热系数可达2 9 8 0 w m - 1 k - 1 ，而且它具 有很高的稳定性，因此可以预测将碳纳米管分散于液体介质中，将会制备出一种具 有高导热性能的新型传热冷却工质。 项目来源于河北省教育厅，项目编号：2 0 0 4 3 1 8 河北理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 纳米流体国内外研究现状 “纳米”( n a n o m e t e 0 是微观世界的一种长度度量单位。2 0n m 相当于一根头发 丝的1 3 0 0 0 ，纳米技术是通过组建和利用纳米材料来实现特有功能作用的高新技 术，这是一种从原子着手由大到小的材料合成和控制途径。纳米材料是指由0 1n m 。1 0 0 n m 的超细微粒组成的材料，包括零维的纳米粒子、一维的纳米线、二维的纳 米膜和三维纳米固体。它是一门在量子级设计和组建新型材料的学科，纳米材料在 晶粒尺寸、表面与体内原子数和晶粒形状等方面与一般材料有很大的不同，具有特 异的光、电、磁、热、力、化学和生物性能。 1 1 1 国外研究状况 “纳米流体”的概念是在1 9 9 5 年由美国a r g o n n e 国家实验室的c h o i 首次提出 的，纳米流体即以一定的方式和比例在液体中添加纳米级金属或非金属氧化物粒 子，形成一类新的传热冷却工质。c h o i 在研究悬浮有毫米或微米级固体粒子高效传 热冷却工质流动与传热特性时，发现毫米或微米级的固体粒子虽然增强了液体内部 的能量传递过程，强化了传热，但同时由于这些毫米或微米级粒子容易沉淀，且容 易引起磨损、堵塞管路等不良结果，从而大大限制了其在工业实际中的应用，针对 这一问题，c h o i 提出了纳米流体的概念【l j 。 在纳米流体的概念提出以前，也就是在1 9 9 3 年，日本1 o h o k u 大学的m a s u d a 等人就已经做了应用纳米流体提高液体导热系数的实验，他们分别在水中添加平均 粒径为1 3 n m 的y - a 1 2 0 3 和平均粒径为2 7 n m 的t i 0 2 粒子，制备了不同类型和不同 体积浓度的悬浮液，并且运用瞬念热线法测试了纳米粒子悬浮液的导热系数l 讲。实 验结果表明，在液体中添加纳米粒子，显著增加了液体的导热系数。例如，在水中 添加4 - 3 体积比的y - a 1 2 0 3 和t i 0 2 粒子，形成的纳米粒子悬浮液的导热系数比水 分别提高3 2 和1 1 。这是文献报道的首例关于纳米颗粒应用于强化传热技术的研 究。 在c h o i 提出了纳米流体的概念后，a r g o n n e 国家实验室的研究小组就围绕着纳 米流体的制备技术、纳米流体导热系数测量等方面进行了相应的研究工作。e a s t m a n 等通过气相沉积法制备了c u 一机油、c u o - 水、a 1 2 0 3 一水等几种纳米流体，通过静 2 1 文献综述 胃实验及电镜观察发现，纳米流体悬浮液中粒子分散性较好、悬浮稳定性较高，纳 米流体可稳定悬浮一周左右【3 1 。e a s t m a n 等采用瞬态热线法测量了上述纳米流体的导 热系数，结果显示，在液体中添加纳米粒子，显著增加了液体的导热系数，且其导 热系数随纳米粒子的体积份额的增加而增大【舢。另外，实验还发现，纳米粒子的种 类是纳米流体的导热系数的影响因素，例如，在水中添加相同体积份额的c u o 和 a 1 2 0 3 纳米粒子，则c u o 一水纳米流体的导热系数比a 1 2 0 3 一水纳米流体的导热系 数大。 气相沉积法即所谓的单步法制备纳米流体，就是在充入纯净惰性气体的超高真 空环境内，用激光照射金属靶，使金属受热蒸发产生金属烟雾，烟雾与惰性气体碰 撞迅速损失能量而冷却，在烟雾中造成很高的局域过饱和，导致金属原子均匀的成 核，烟雾接近充液氮的冷却棒( 冷阱) 时，金属蒸汽首先形成原子簇，进而形成单个 纳米颗粒，落入液体中形成纳米流体，由于制备的整个过程都在真空中进行，避免 了氧化，得到的纳米粒子的纯度很高。通过改变金属和液体种类，就可制备不同类 型的纳米流体。 随后，a r g o n n e 国家实验室的l e e 等又测量了几种悬浮有金属氧化物纳米粒子 的纳米流体的导热系数，进一步讨论了纳米粒子种类对纳米流体导热系数的影响。 实验结果表明，纳米流体的导热系数随纳米粒子的体积份额的增加而几乎呈直线上 升，但不同的纳米流体增加的比例不同，纳米粒子种类对纳米流体导热系数有较大 影响1 5 1 。 a r g o n n e 国家实验室的研究人员发现，在添加相同体积份额纳米粒子的情况 下，日本m a s u d a 制备的a 1 2 0 3 - - 水纳米流体导热系数比他们制备的a 1 2 0 3 一水纳米 流体的大约高2 0 ，他们认为其主要原因可能是由于纳米粒子的粒径不同，m a s u d a 使用的a 1 2 0 3 纳米粒子的粒径为1 3 n m ，而他们使用的a 1 2 0 3 纳米粒子的粒径为 3 8 n m ，纳米粒子的粒径越小，液体与粒子间具有较大的界面积，因此其间的热传递 就越快越有效，即导热系数越高。m a s u d a 在制备纳米流体时采用了调整p h 值、高 速分散技术，制备的纳米流体悬浮稳定性比a r g o n n e 国家实验室制备的纳米流体要 高。由此，可以看出，除了纳米粒子的种类、体积份额是纳米流体导热系数的影响 因素外，纳米粒子的尺寸及纳米流体的分散性、悬浮稳定性也影响了纳米流体的能 量传递过程。 3 河北理工大学硕士学位论文 美国普渡大学的x u 和c h o i 合作，也开展了纳米流体输运参数的实验测量工 作。他们采用稳态平板法测量了几种纳米流体的导热系数和粘度，并简要分析了纳 米粒子提高流体导热系数的机理1 6 。 随着对纳米流体实验研究的深入，他们发现纳米流体导热系数表现出了与传统 液固两相混合物不同的导热行为，现有的描述液固两相混合物导热系数的模型都是 基于液体结构改变和宏观热扩散理论建立起来的，没有考虑粒子尺度的影响，而纳 米流体导热系数出现特异性的主要原因是纳米颗粒小尺度效应引起的，因此需要研 究纳米流体导热过程机理，建立新的适合于纳米流体导热系数的理论模型。 2 0 0 2 年，k e b l i n s k i 等定性研究了纳米流体中导热强化的可能性机制，分析了纳 米颗粒在基液中的b r o w n 运动、纳米颗粒表面吸附的薄液层、纳米颗粒内部热载子 弹性散射以及纳米颗粒团聚等四个方面因素对纳米流体导热系数强化的作用机理。 他们将纳米流体内部的导热过程分为静态和动态两种机制，静态机制包括宏观导热 和颗粒尺寸效应，动态机制则包括颗粒表面对基液的吸附、颗粒的b r o w n 运动和颗 粒的团聚，初步探讨了纳米流体强化导热系数的机理1 7 1 。遗憾的是，文献中只是对 以上影响纳米流体导热系数的因素作了定性分析，未能建立相应的理论模型，无法 定量计算并分析纳米流体导热系数的强化机理。 作为一种新型的强化传热工质，要将纳米流体应用予工业生产，除了测定其导 热系数外，研究纳米流体在流动状态下的传热性能是非常必要的。p a k 和c h o 分别 测试了粒径为1 3 n m 的y a 1 2 0 3 一水和粒径为2 7 n m 的t i 0 2 一水两种纳米流体在管 内湍流状态下的对流换热系数和阻力系数【8 】。实验结果表明，在相同的雷诺数下， 纳米流体的管内对流换热系数比纯水大得多。比如，在水中添加1 3 4 体积份额的 y a 1 2 0 3 纳米粒子，相同的雷诺数条件下可增加管内对流换热系数4 5 。实验还发 现，y a 1 2 0 3 一水和t i 0 2 - - 水两种纳米流体对于提高对流换热系数的程度不同，添 加相同体积份额纳米粒子的两种纳米流体，y - a 1 2 0 3 一水纳米流体的对流换热系数 增大的比例比t i 0 2 一水纳米流体大，这表明纳米粒子的属性是影响纳米流体对流换 热系数的因素。纳米流体流动阻力特性实验表明，在添加很少量的纳米粒子情况下 ( 1 3 ) ，与纯水在管内流动相比，两种纳米流体的圆管湍流阻力系数几乎不增 加，且不随纳米粒子的体积份额而变化。当然p a k 和c h o 也指出，由于实验中两种 纳米流体的粘度增加的比例远比对流换热系数增加的比例大，在相同流速条件下， 实验中两种纳米流体的对流换热系数反而比水小。因此，p a k 和c h o 建议如果采用 纳米流体作为换热工质，可以选用一些具有高导热系数且粒径相对大的纳米材料， 4 1 文献综述 使得这种纳米流体的粘度没有过分增加，而导热系数和对流换热系数增加比较大， 即纳米流体强化传热的同时，不会由于粘度的过分增大而导致输送功率的大幅度增 加。 2 0 0 4 年，英国利兹大学的w e n 和d i n 9 3 q 用两步法制备了y - a 1 2 0 s 一水( 粒径 2 7 n m ) 纳米流体，实验测量了层流条件下，纳米流体在细微管道内强制对流换热系 数i 叭。实验结果显示，纳米流体的对流换热系数较基液高出许多，同时随着r e 数的 增加而增加。另外，实验还测量了相同r e 数下，管内不同位置处纳米流体对流换热 系数的值，结果发现，纳米流体的对流换热系数在实验管的进口区增大十分明显。 纳米流体的对流换热系数和纳米流体导热系数增加值相比要大些，也就是说，纳米 流体导热系数的增加不是其对流换热系数提高的唯一影响因素。 随后s i d i 等人通过实验和数值模型的方法分析了y - a 1 2 0 3 一水和y 舢2 0 3 一乙二 醇在强制对流条件下对流换热系数提高的机理，结果显示纳米流体的对流换热系数 和流体的浓度有关，浓度越高，对流换热系数提高值越大【l o l 。另外，s i d i 还发现， 纳米流体的对流换热系数提高值和基液有关，实验结果显示，以乙二醇为基液的纳 米流体对流换热系数比水纳米流体要高一些。 而d a s 等人测量了纳米流体沸腾时自然对流换热系数的提高值，结果显示纳米流 体较纯基液要低一必1 1 j 。这个结论说明，纳米流体对流换热系数也可能受到纳米流 体流动行为的影响。 2 0 0 5 年，d i n g 和w e n 等采用理论模型计算了纳米流体在管内流体流动的时颗粒 在悬浮液中的迁移运动。并指出由于粘度梯度、剪切速率以及颗粒的布朗运动而产 生的颗粒运动可以明显改变管道横截面上纳米流体的颗粒浓度，浓度的不均匀性可 以改变纳米流体的对流换热能力【1 2 1 。 目前，国外在纳米流体强化传热领域的研究，己完成了纳米流体制备、纳米流 体输运参数测定和纳米流体传热性能测试，正在开展纳米流体强化传热机理以及应 用基础的研究工作，己进行的研究工作显示了纳米材料在强化传热领域具有广阔的 应用前景。a r g o n n e 国家实验室的一个研究小组己尝试用纳米流体和微型热交换器 构成高效冷却系统，以解决在高强度x 射线作用下晶体硅镜片的散热问题1 1 扪。实验 中对比了分别用水、液氮和金属纳米流体为换热工质的微型热交换器的性能，结果 显示，在最优化的换热器结构条件下，当使用纳米流体作为换热工质时，热交换器 热阻减小，热流密度增大，传热效率提高，系统冷却强度可达3 0 m w m - 2 。 一5 河北理工大学硕士学位论文 1 1 2 国内研究状况 近几年来，国内一些高校和科研机构也开始了对纳米流体应用于强化传热领域 的一些研究工作。 南京理工大学的宣益民课题组率先开展了将纳米材料应用于强化传热领域的基 础研究工作，主要包括：( 1 ) 改进了纳米流体制备技术，用两步法制备了c u 一水， 一水，c u o 一机油等不同种类的纳米流体【14 叫；( 2 ) 用瞬态热线法测定了纳米流体的 导热系数、粘度，分析了纳米粒子的种类、体积份额、尺寸以及温度等对纳米流体 输运参数的影响【1 6 1 。例如，在去离子水中添加2 体积份额的a l 和c u 纳米粒子， 所形成的纳米流体导热系数比分别比去离子水的导热系数提高了6 3 和2 3 ，而添 加5 体积份额的a 1 纳米粒子，则形成的纳米流体导热系数比去离子水的提高了 2 2 5 。o ) 根据布朗运动理论和分形理论建立了描述纳米流体中纳米粒子形态的模 型，分析了纳米粒子含量、形状和尺度等因素对纳米流体分维数及其传热性能的影 响1 1 7 】；( 4 ) 从添加纳米粒子改变了流体结构和纳米粒子微运动两个方面，建立了描述 纳米流体导热系数的理论模型，计算了纳米流体的导热系数【1 8 】； ( 5 ) 测量了c u 一水 纳米流体的管内对流换热系数和摩擦阻力系数，讨论了雷诺数、粒子体积份额对纳 米流体对流换热系数和摩擦阻力系数的影响1 1 9 1 。综合考虑影响纳米流体对流换热的 多种因素，提出了计算纳米流体对流换热系数的关联式；( 6 ) 实验测试了小通道扁管 纳米流体流动与对流换热特性，分析了纳米流体在小通道条件下的传热特性i 冽；( 7 ) 运用扩散理论，建立了一种修正的单相模型，模拟了管内纳米流体流动传热过程， 确定纳米流体和管内壁问的对流换热系数【2 1 】；( 8 ) 运用l a t t i c e b o l t z m a n n 方法，考虑 作用于悬浮纳米粒子上的运动阻力、布朗力、扩散力和重力等内力或外力的作用， 建立了纳米流体流动和传热两相模型，计算模拟了纳米流体的流动过程和能量传递 过程，研究了纳米流体强化传热机理l 捌。 清华大学王补宣院士领导的研究小组对不同颗粒、不同基液制备的纳米流体稳 定性进行了实验研究，探讨了颗粒与基液的密度、颗粒的等效直径、基液粘度等因 素对悬浮液稳定性的影响1 2 3 ，矧；测量了几种纳米流体的导热系数、粘度等【2 4 l 输运参 数；在k e b l i n s k i 与c h o i 的纳米流体强化导热系数分析观点的基础上，运用分形理 论和考虑纳米粒子表面颗粒吸附液体效应，建立了有效导热系数模型，分析了低浓 度非金属纳米颗粒悬浮液导热系数增强的机理i 矧；测量了圆管内c u o 一水纳米流体 流动与对流换热性能i 拍1 。 6 1 文献综述 中科院硅酸盐所的谢华清用自行建立的对流换热测试系统研究了纳米颗粒悬浮 液介质的平均对流换热系数，结果表明加入纳米舢2 0 3 颗粒对提升介质的换热系数 有显著的效剁2 7 1 ；在相同的r e y n o l d s 数下，介质内纳米颗粒的体积含量增加，平均 对流换热系数随之增加，而且平均对流换热系数随r e y n o l d s 数曲线的斜率增大1 2 8 1 。 应用微尺度传热原理，结合纳米颗粒在悬浮液内的物化行为，分析计算了纳米颗粒 的加入对介质导热行为和传热能力的影响，结果显示热流的非线性传递、布朗运动 引起的微对流、纳米颗粒的聚集和固液界面处液体分子的规则排列等四个方面因素 有利于增大悬浮液的导热系数i 矧。纳米颗粒的加入对原流体介质的热物性的优化和 在流动过程中纳米颗粒的混乱运动产生的热散射，是纳米颗粒悬浮液介质强化对流 换热的两大因素。 目前国内对于纳米流体的研究也已完成了纳米流体的制备，基本物性的测量以 及对流换热系数的测量工作，目前正在开展其在工业生产上应用的研究。国内外目 前所用的纳米粒子主要局限于一些金属或金属氧化物纳米粒子，比如c u ，a 1 ，z n ， t i 0 2 等，而对于将碳纳米管制备成纳米流体悬浮液的研究报道较少，一些文献也仅 仅提到了碳纳米管悬浮液可以提高液体导热系数，而在其导热系数具体能提高多少 这方面还缺乏系统和有用数据。 1 2 碳纳米管的研究现状 碳纳米管是一种新型碳结构，它是由碳原子形成的石墨稀片层卷成的无缝、中 空的管体 3 0 1 。1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家i i j i m a 在 高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状链分子时，意外地发现了 由管状的同轴纳米管组成的碳分子p 1 1 ，这就是我们今天广泛关注的碳纳米管。i i j i m a 最初将他发现的这种独特的石墨管状结构称为“g r a p h i t et u b u l a r ”，后来又有人称其 为“b u c k yt u b e ”，现在一般称为“c a r b o nn a n o t u b e ”。中文译名为“碳纳米管”或 “纳米碳管”。由于碳纳米管的直径很小、长径比大，故可视为准一维纳米材料。 碳纳米管是由卷曲的石墨管身和两端封闭的半球形端帽构成的。碳纳米管端帽 结构比较复杂，已经发现的结构有多角形、锥形、半环形和开口形等【翊。另外，实 际制备的碳纳米管的管身也并不完全是平直或均匀的。碳纳米管有不同的分类方 法，按形态分类，碳纳米管可分为普通封口型、变径型、洋葱型等；按层数分类， 碳纳米管可分为多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ) 和单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a u o t u b e ) ，单壁碳纳米管的结构见图1 ，多壁碳纳米管可以理解为由 7 河北理工大学硕士学位论文 不同直径的单壁碳纳米管套装而成；按定向性分类，碳纳米管可以分为定向碳纳米 管及非定向碳纳米管：按导电性分类，碳纳米管可以分为金属性管和半导体性管。 图1 单壁碳纳米管的结构示意图 f i g 1s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ss t r u c t u r e 1 2 1 碳纳米管的结构和特性 碳纳米管的微观结构如下：1 ) 碳纳米管具有多壁、中空与螺旋特征，构成碳纳 米管的层片之间存在一定夹角，每三层或四层问其c 轴会偏差6 。2 ) 六边形碳环 结构与多边形管状结构，碳纳米管的管身并非是标准的圆筒形，而是准圆管结构， 并且大多数由五边形截面所组成。l i u 等人采用纳米选区的电子衍射技术对碳纳米 管进行分析，发现碳纳米管管身的多边形微平面呈现明显的石墨特征，表明碳纳米 管管身为多边形结构，由六边形碳环微结构单元组成【3 3 】。因此，把碳纳米管管身的 这种特征叫做六边形碳环结构和多边形管状特征。3 ) 端帽部分，碳纳米管管身部分 的准圆管或多边形特征及实际所观察到的端帽的复杂性意味着实际的端帽并不应该 是圆滑的，实际的端帽总是由若干相似的子端帽所组成，分别与管身部分的碳层相 匹配，由于管身部分具有多边形特征，因此端帽部分也必然相应的呈现多边形特 征。 碳纳米管管壁由大量碳原子组成，可看作是一种无机高分子材料，1 9 9 7 年 r e s m a l l e y 等曾指出，对于化学家来说，可将纳米碳管看作一种单元素的聚合物。 对于理想的高纯、无缺陷的碳纳米管确实可以被视为无机碳元素的高分子，但对于 实际制备的碳纳米管而言，它往往键合有相当数量的表面基团，如羧基、羟基和羰 基等；端口碳原子和形成缺陷的碳原子与一般的管壁碳原子的杂化方式不同，其化 学反应的活性也不一样，所键合的基团可视为是碳纳米管这种无机高分子上的表面 基团。因而实际制备的碳管可看作是带有一些侧链基团的高分子材料。 8 1 文献综述 碳纳米管是由碳原子中s p 2 杂化为主，混合有s p 3 杂化所构筑成的理想结构，单 壁碳纳米管是理想的分子纤维。碳纳米管可看成是片状石墨烯卷成的圆筒，因此它 具有石墨极优良的特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、高温强度 高、有自润滑性等一系列综合性能。掘估算，长度大于1 0 n m 的碳纳米管m3 5 1 ，其 导热系数大于2 8 0 0 w m 1 k 1 ，几乎和金钢石或蓝宝石有同样的导热能力。理论预测 表明室温下甚至可达6 0 0 0 w m d k l l 3 6 ，3 7 1 。碳纳米管沿轴向的热导率是已知材料中最 高的。碳纳米管受其几何形状的限制，垂直于管轴的膨胀几乎为零。碳纳米管在真 空中小于2 8 0 0 ，大气中小于7 5 0 都能稳定存在，而微电子器件中的金属导线在 6 0 0 1 0 0 0 c 就会被熔化，由此可见，碳纳米管的稳定性非常好。另外，由于碳纳 米管的管壁中存在有大量拓扑学( 几何图形) 缺陷，因此碳纳米管的表面，本质上比 其它的石墨变体具有更大的反应活性。碳纳米管的端部因有五边形的缺陷以及由缺 陷引起的维度弯曲，使其反应活性增加。利用这一特性，通过适当的氧化反应可使 碳纳米管脱帽、开口等。由于碳纳米管管壁的弯曲，使电荷在其中的传播比石墨更 快，在化学反应中用作电极时，呈现出更大的电荷传递速率。碳纳米管的基本网格 和石墨烯一样，是由自然界最强的价键之一，s p 2 杂化形成的c = c 共价键组成，因 此碳纳米管是所有已知最结实、刚度最高的材料之一。碳纳米管的强度比钢高出 1 0 0 倍，而密度仅为钢的1 6 。 碳纳米管的直径在纳米级，一般单壁碳纳米管的直径在0 6 n m 一1 8 n m ，多壁碳 纳米管的直径也不超过5 0 n m ，长度则可达数微米至数毫米，因而具有很大的长径 比，是准一维的量子绳。碳纳米管，特别是单壁碳纳米管具有较大的比表面积。理 论计算表明，碳纳米管的比表面积在5 0 m 2 g - 11 3 1 5 m 2 g - 1 的较大范围变化1 3 a l 。多壁 碳纳米管由b e t 测定的表面积为1 0 m 2 g - 1 。2 0 m 2 g _ 1 ，此值比石墨大而比多孔活性碳 小。单壁碳纳米管的表面积值要比多壁碳纳米管大一个数量级。由于单壁碳纳米管 中问有一光滑、平行的空管，故其密度相当低，仅为o 6 9 - c m - 3 ，但其六角型管束的 理论密度可达1 3 3 9 - c m - 3 1 4 9 锄o1 3 9 l 。多壁碳纳米管的密度随其结构变化，在1 g c m 4 砣g c m 。之间。由于碳纳米管的中空结构而使其间的毛细管力很强，因此，吸 附其它原子和分子的能力较强。其中，单壁碳纳米管的特性见表2 。 9 河北理工大学硕士学位论文 表2 单壁碳纳米管特性 t a b l e 2c h a r a d e 鹰o fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e 1 2 2 碳纳米管的制备方法 碳纳米管的合成方法主要有：电弧法、激光蒸发法和催化裂解法( 也称催化化 学气相沉积法) 等，这3 种方法的研究较为广泛深入，可获得较大量的纳米碳管。 另外，单壁纳米碳管的影响因素较多，制备条件相对来说较苛刻，产量较少，一般 只有克量级；而多壁纳米碳管的制备技术则较为成熟，其产量较高，有的甚至实现 了商业化生产。 电弧法【柏】是最早的、最典型的碳纳米管( c n t s ) 合成方法，它又可分为直流电 弧法、交流电弧法、电弧催化法等。传统的直流电弧法的制备装置简图，如图2 所 示。其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出碳纳米管。在真空 反应器中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨电极为阴极，细石墨棒为 阳极，两石墨电极问总是保持1 r a m 的间隙，电弧反应中阳极石墨电极不断消耗，蒸 发出的碳烟灰在阴极上沉积出含碳纳米管的样品。 很多人对电弧法进行过一些改装，如把一般阴极( 大石墨电极) 改成一个可以 冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，提高了碳纳米管的纯度。传统的电弧法只能 制备多壁碳纳米管，因此，在传统电弧法的基础上发展了复合电极电弧催化法，方 法是石墨阴极上钻孔，将金属粉末( n i 、p t 或p a ) 与异丙醇混合调成泥状塞入孔内 进行电弧反应，发现用不同的催化剂可生长出不同形态的c n t s ，这种方法是传统 电弧法的改进，能制备出质量较好的单壁碳纳米管，简单易行，并且具有普遍应用 性。电弧法具有简单快速的特点，但由于碳源的限制，不能实现大批量和连续制 备，不能商业化生产。 1 0 1 文献综述 a 一阴极：卜反应室：c 一阳极 图2 传统直流电弧法装置示意图 f i g 2s k e t c hm a po ft r a d i t i o n a ld i r e c t - c u r r e n ta r cp r o c e s s i n gm e t h o r d 激光蒸发法f 4 l l 是一种简单有效的制备碳纳米管的新方法。是在电弧法基础上发 展起来的，只是电弧法用放电方法产生高温，而激光法用激光蒸发产生高温。它能 产生高质量的单壁碳纳米管，用激光蒸发法制备单壁碳纳米管的基本原理如图3 所 示。 图3 激光蒸发法制备碳纳米管设备简图 f i g 3p r i n c i p l em a po f u s i n gl a s e rl i g h tv a p o r i z i n gm e t h o r dt op r e p a r a t en a n o t u b e 河北理工大学硕士学位论文 其基本原理为利用激光器聚焦成6 m m 一7 m m 的光束照射至含金属的石墨靶上，激光 在计算机的控制下，平和定量的将碳原子或原子集团激发出靶的表面，蒸发的烟灰 被氩气从炉体中带走，在载体气体中这些原子或原子集团相互碰撞而形成c n t s 。 然后沉积在炉外的水冷铜收集器表面。碳纳米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发 产物中。碳纳米管的形成过程是游离态的碳原子或碳原子团发生重新排布的过程。 靶体为渗入一定金属催化剂( n i 、c o 等) 的碳粉压成，载体气体一般为氩气。该方 法制备的碳纳米管纯度达7 0 一9 0 ，比电弧法纯度高，易于连续生产，基本不需要 纯化，主要产物是单壁碳纳米管，通过改变反应温度可以控制管的直径。缺点：设 备复杂，能耗大，投资成本高，不是r 后商业化生产的好方法。 催化裂解法【加】制备c n t s 的典型装置( 如图4 所示) 和过程是在一平放的管式炉 中放入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采 用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶( 1 0 m 4 0 m ) 上的金属催化剂或纯金属粉末 催化剂。这种碳氢化合物气体催化分解的方法可以严格控制温度，且由于可以稳定 连续的供气，所以随反应时间的延长，碳纳米管的长度可延长。反应时问由催化和 用量混合气流速和反应温度而定，从几十分钟到几小时不等。催化剂的种类和制备 方法、载体、碳气源的比例和流速、反应温度等对所生成的c n t s 的数量、质量、 长度皆有影响。催化裂解法具有成本低、产量大、实验条件易于控制等优点，是最 有希望实现大量制备碳纳米管的方法，因此该法受到了广泛重视，研究也较深入。 气 图4 催化法制备碳纳米管装置示意图 f i g 4e q u i p m e n to fu s i n gc a t a l y s em e t h o r dt op r e p a r a t en a n o t u b e 1 2 - 1 文献综述 由于以上方法所制备的产物除含有纳米碳管外，还含有无定形碳以及反应中所 用的催化剂颗粒等杂质，这些不纯物的存在影响纳米碳管的性能及其应用。因此在 制备的同时就开始了纳米碳管的纯化研究。 1 2 3 碳纳米管的纯化和表面改性 1 碳纳米管的纯化。到目前为止，己提出多种碳纳米管的纯化方法，这些方法 大致可分为物理法和化学法。物理法主要根据碳纳米管与杂质物理性质的不同而将 其相互分离。化学法则主要利用碳纳米管和碳纳米颗粒、无定形炭等杂质的氧化速 率不同，将碳纳米管试样和氧化性物质进行反应以除去杂质。 1 ) 物理法。物理法纯化多壁碳纳米管又可以分为空间排斥色谱法、离心和微过 滤法、微过滤法等。 ( 1 ) 空间排斥色谱法。空间排斥色谱法也称凝胶渗透色谱法，与其