（应用化学专业论文）含油含醇污泥处理技术研究.pdf

中文摘要 论文题目：含油含醇污泥处理技术研究 专业：应用化学 硕士生：任毛毛( 签名) 丑圭也 指导教师：张宁生( 签名) 锲蜒 兰一 摘要 天然气开采及废水处理中产生的污泥，在污泥干化过程中普遍存在着污泥干化周期 长、含水率高、体积大、堆放、运输困难等问题。污泥中含有大量的水( 6 0 9 9 ) ， 只要除去部分的水，就可大大缩小污泥的体积，以便于进一步处理。同时含油含醇污泥 中含有较多油类、甲醇、无机盐及金属离子，未经处理排放于环境会对人类和整个生态 环境造成危害。 本文通过对处理一厂、二厂含油含醇污泥的特性分析，利用自然沉降法筛选出合适 的污泥脱水剂，研究了脱水剂的类型、投加量、助剂投加量、脱投加顺序因素对污泥脱 水性能的影响；同时考察了温度、p h 值对污泥脱水效率的影响；在此基础上通过离心脱 水试验考察了离心机转速及离心时间对脱水效率的影响；并用正交试验确定污泥脱水处 理的最佳投加方案及影响污泥脱水效率的主要因素；最后结合现场试验结果确定合适的 含油含醇污泥处理工艺。 结果表明：处理一厂、二厂含油含醇污泥具有高比阻、高有机物含量、低含油率、 高含水率、高含醇的特征；处理一厂污泥脱水最佳试验方案为：p h 值6 7 ，c a o 粉末 6 2 5 m g l ，搅拌1 5 s 后再加入0 1 c p a m 2 5 6 3 m g l ，离心转速2 0 0 0 r m i n ，离一t b8 m i n 。 根据以上试验方案，现场中试试验经离心脱水后污泥含水率小于5 2 ，且处理后的污泥 重金属离子含量均未超过国家标准。 在分析上述试验结果的基础上，提出了调质一脱水一焚烧这一简单易行、处理效率 高的含油含醇污泥无害化处理工艺。应用于处理一厂并取得了令人满意的效果。 关键词：污泥处理含油污泥含醇污泥污泥脱水脱水剂 研究类型：应用技术研究 英文摘要 s u b j e c t ：o i l ya n d m e t h a n o ls l u d g et r e a t m e n tt e c h n o l o g y s p e c i a l i t y ： a p p l i e dc h e m i s t y n a m e ：r e nm a o m a o ( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：z h a n gn i n g s h e n g ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t i ng a se x p l o r a t i o na n do i l yw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i l lp r o d u c eal a r g ea m o u n to fo i l ya n d m e t h a n o l ys l u d g e b e c a u s eo ft h ec o n t e n to fw a t e ri nt h eo i l ya n dm e t h a n o l ys l u d g er a n g i n g f r o m6 0t 0 9 9p e r c e n t ，b i gs i z e ，l a n d i n ga n dt r a n s p o r t a t i o nd i f f i c u l t l y , e t cc h a r a c t e r i s t i c a tt h e s a m et i m e ，t h es l u d g ec o n t a i n sal o to fo i l ，m e t h a n o l ，av a r i e t yo fo r g a n i ca n di n o r g a n i ca n d h e a v ym e t a li o n sa n do t h e rh a r m f u lc o m p o n e n t s ，i tc a u s es e r i o u sh a r mt ot h es u r r o u n d i n g e n v i r o n m e n tp r o b l e mw h e ni td u m p so rl a n d f i l l sd i r e c t l y o nt h eb a s i so fc h a r a c t e ra n dc o m p o s i t i o n a lf e a t u r e so fo i l ya n dm e t h a n o ls l u d g e a n a l y z e di nt h i st h e s i s u s eg r a v i t yd e h y d r a t i o nm e t h o da n dc e n t r i f u g a ld e h y d r a t i o nm e t h o d s t u d i e di nd e h y d r a t e st y p e s ，t h ea m o u n to fa d d i t i v ed o s a g e ，d o s i n gs e q u e n c e ，t e m p e r a t u r e ，p h ， c e n t r i f u g es p e e da n dc e n t r i f u g a lt i m eo nt h ep e r f o r m a n c eo fs l u d g ed e w a t e r i n g ；b yl a t i n t e s t ， t h e nt od e t e r m i n eas u i t a b l em e t h o do fo i l ya n dm e t h a n o ls l u d g ed e w a t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c s ； f i n a l l y , f i e l dt e s tr e s u l t sa n dt h ea c t u a lp r o d u c t i o nc o n d i t i o n s ，t od e t e r m i n et h ea l c o h o lc o n t e n t o fo i l ys l u d g et r e a t m e n tp r o c e s sh a r m l e s s w ed e c i d et h eb a s i cd e h y d r a t e sa f t e rs l u d g e c h a r a c t e r i s t i c st e s t ，g e t t i n gd e h y d r a t i o nd a t aa f t e rp r i o r i t i z ed e h y d r a t e ss e l e c t i o n ，e v e n t u a l l y g e ts l u d g ed e h y d r a t i o np r o c e s sc h a r ta f t e rd e h y d r a t i o nt e s t ，a n dr e c o m m e n dt oe x p a n ds l u d g e d e h y d r a t i o nt e s t ，a p p l y i n gt h et e s t i n gr e s u l ti n t oa c t u a lo p e r a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ： t h es l u d g ew i t hh i g hs p e c i f i cr e s i s t a n c et of i l t r a t i o n ，h i g h o r g a n i cc o n t e n t ，l o wo i l ，h i g h - m o i s t u r e ，h i g h c o n t e n to fm e t h a n o l ，e t c b ya d d i n g d e h y d r a t i n g ，s l u d g ed e w a t e r i n gp e r f o r m a n c eo f as u b s t a n t i a li n c r e a s e ，h o w e v e r ，t h et y p eo f d e h y d r a t i n g ，t h ea m o u n to fd e h y d r a t i n g ，t e m p e r a t u r e ，p h ，c e n t r i f u g a t i o ns p e e d a n dt i m eo nt h e c e n t r i f u g a ld e w a t e r i n go fs l u d g eh a v eag r e a ti m p a c to np e r f o r m a n c e ，t h eb e s ts o l u t i o nft o d e a lw i t ht h eo i l ys l u d g ed e w a t e r i n gi s ：p h 6 0 - 7 0 ，a d d i n gc a op o w d e r6 2 5 m g lm i x i n g15 s t h e na d d i n g0 10 c p a m 25 6 3 m g lb yc e n t r i f u g a t i o ns p e e d2 0 0 0 r m i n ，c e n t r i f u g a t i o nt i m e 8 m i n a p p l y i n gt h ea b o v ep e r f o r m a n c e ，a f t e rt h ec e n t r i f u g a ld e h y d r a t i o nt h es l u d g em o i s t u r e c o n t e n t 5 2 a f t e rd e h y d r a t i o nb yt h eb u r n i n go fs l u d g e ，t h eo t h e rp o l l u t a n t ss u c ha s h e a v ym e t a li o nc o n t e n ti nt h es o l i dw a s t er e q u i r e m e n t so ft h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d s l a n d f i l lo rc a nb es t a c k e dd i r e c t l y o i l ya n dm e t h a n o ls l u d g ed e t o x i f i c a t i o nt r e a t m e n t p r o c e s s a sf o l l o w s ：s l u d g ec o n d i t i o n i n g d e w a t e r i n g b u r n i n g t 1 t 英文摘要 k e yw o r d s ：s l u d g et r e a t m e n t ；o i l ys l u d g e ；m e t h a n o ls l u d g e ；s l u d g ed e w a t e r i n g d e h y d r a t a s e t h e s i s t y p e ：a p p l i c a t i o nt e c h n i q u es t u d y i v 学位论文创新- 陛声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：任毛毛日期：碰：堕：丛 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：日期：捌艿萏 导师签名：牲 日期：g 乙业 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究的目的及意义 天然气开采及废水处理中产生的污泥，在采用干化池干化和湿污泥池贮存中普遍存 在着污泥干化周期长、含水率高、体积大、堆放、运输困难等问题。严重时还会影响废 水处理装置的处理能力，甚至制约生产的正常运行。同时含油含醇污泥中含有较多油类、 甲醇、无机盐及金属离子，未经处理而排放于环境会对环境造成严重的污染【l l 。如果露 天堆放，不仅占地面积大，而且挥发的甲醇及烃类会对大气造成污染。如长时间堆积， 由雨水的冲刷把污泥中的污染物带入耕地、河流，这些污泥进入土壤环境后，会发生一 系列的物理、化学和生物化学作用，继而对人类和整个生态环境造成危害【2 。5 】。据统计， 在2 0 0 7 年，仅长庆采气一厂每年产生污泥大约9 2 8 2 5 m 3 。由此可推算全国的年污泥产 量十分惊人。 由于污泥的体积非常庞大，性质很不稳定，极易腐化，不利于运输和处置。如果任 其排放而不加处理，不仅是对环境造成污染，同时又是对资源的严重浪费。为防止污泥 造成的二次污染及保证处理的正常运行和处理效果，必须对污泥进行减量化处理。污 泥脱水是污泥减量化处理的核心，但是目前还没有一种普遍适用的脱水剂来用作油田含 油含醇污泥的脱水处理。因此，需要研究适合于某种特定污泥性质的脱水剂，从而提出 科学、合理的污泥无害化处理t 艺，使污泥在外排前满足减量化、无害化及稳定化。 1 2 含油含醇污泥概述 1 2 1 含油含醇污泥来源及特点 ( 1 ) 含油含醇污泥的来源 由于在天然气采集过程中在井底或进口附近容易形成水合物而发生堵塞。为了抑制 水合物的生成，常需要从气井井口向井底注入甲醇来抑制天然气水合物的形成，这些含 有油、甲醇的污水进入净化厂的污水处理系统中，与不含醇污水、生活污水、生产污水 及检修污水等处理过程中产生的污水混合，经过沉淀、浓缩等过程形成了由大量金属离 子、溶解状的c 0 2 、h 2 s 酸性气体构成的含油含醇污泥浓缩系统。 ( 2 ) 含油含醇污泥的特点 含油含醇污泥除了具有其它污泥的所有共性以外，还有它独特的性质。含油含醇污 泥组成成分复杂，一般由水包油( o w ) 、油包水( w o ) 以及悬浮固体组成【6 ，是一种较稳 定的悬浮乳状液体系，污泥颗粒细小，呈絮凝体状、密度差小( 油、水密度接近) 、高含 醇、高含水( 一般在6 0 9 9 之间) 、持水力强，且充分乳化、粘度较大难以沉降 8 。1 21 ， 并且稳定性差、容易腐败和产生恶臭 2 , 1 2 , 1 3 】、污染空气，在牛产及环保中产生极大的危害。 由于污泥水合和带电性造成了稳定的分散状态，一层或几层水附于颗粒表面而造成了使 颗粒相互结合的阻碍。同时污泥颗粒一般都带负电，所以污泥中大多数颗粒是相互排斥 而不是相互吸引。由于污泥中含有凝析油和溶解油等 8 1 ，造成了污泥粘度大，难以进行 脱水处理i i4 | 。 西安石油人学硕士学位论文 1 2 2 含油含醇污泥的危害 石油中的芳香烃类、石油烃类物质对人及动物的毒性较大，尤其是以双环和三环为代 表的多环芳烃毒性更大。它们可以通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入等方式进入人或动物 体内，影响其肝、肾等器官的正常功能，甚至引起癌变 1 5 1 。石油中的苯、甲苯、二甲苯、 酚类等物质，如果经较长时间较大浓度接触，会引起恶心、头疼、眩晕等症状1 1 6 1 。 石油进入水环境后，会对动物、水环境和人类等产生严重的危害。可以使水体中植 物体内的叶绿素及其脂溶性色素在植物体外或细胞外溶解析出，使之无法进行正常的光 和作用而大量死亡，破坏水体牛态系统的平衡【l 7 , 1 8 1 。 石油排入土壤后，影响土壤的通透性。由于石油类的水溶性一般很小，土壤颗粒吸 附石油类物质后，不易被水浸润，不能形成有效的导水通路，透水量下降，聚集在土壤 中阻碍根系的呼吸和吸收功能，甚至引起根系腐烂；同时，土壤吸附的石油烃会随着雨 水、灌溉用水慢慢下渗到地下含水层中，从而污染地下水，影响地下水的使用。进入土 壤中的有机污染物有多种芳烃和有机卤代物，直接或间接的危害人体健康。这些物质以 其在环境中难于降解和对人体具有致癌、致畸、致突变作用的环境行为越来越受到关注。 本文所指的醇是指甲醇。甲醇作为一种有机污染物存在于合成橡胶、塑料、人造和 合成纤维、制药、石油化工及硫酸盐纸浆等牛产废水中，其含量变化范围从每升几毫克 到几十万毫克不等【1 9 1 ，甲醇废水具有强烈的刺激性气味；c o d 。，高达数万m g l 。它是一 种强烈的神经和血管毒性物质。可经过呼吸道、肠胃道和皮肤吸收而导致中毒，甲醇进 入人体后，经过酶的作用，先氧化为甲醛，后氧化为甲酸。而甲醛对视网膜细胞有特殊 的毒性作用，能抑制视网膜氧化和磷酸化过程，使视网膜细胞发生恶化，甚至发展成视 神经萎缩，导致视力丧失。同时，甲醛也能使神经系统功能发生障碍，对肝脏产生毒副 作用，削弱肝脏功能；甲酸盐可抑制视神经细胞色素氧化酶，造成视觉障碍；甲酸蓄积 还可以产牛酸中毒。甲醇及其代谢产物使大脑皮质细胞机能紊乱，产牛精神神经症状。 另一方面，甲醇进入人体后，一般较难排出，即使排出，也需较长时间。普通成年人一 次摄入1 0 m l 甲醇，即可发生双目失明；摄入3 0 m i 甲醇，即有致死的可能一l 。 甲醇在浓度低时不抑制稀释废水的b o d ，但发生自身氧化。浓度为2 0 0 m g l 时对废 水生物净化时起有害作用；在生物滤池中，浓度为7 0 0 m g l 时能抑制废水中的生物；净 化浓度为7 9 0 m g l 时净化设施中有机物分解程度降低；浓度为5 0 0 0 m g l 抑制沉降池和 消化池的污泥消化。甲醇废水排入受纳水体会消耗溶解氧，造成水生生物缺氧死亡，底 泥厌氧发酵，水体发黑发臭【19 1 。 此外甲醇属挥发性有机物质，蒸汽与空气形成的爆炸性混合物爆炸极限6 0 6 5 。 在空气中可以还可以和其他挥发性有机物质形成光化学烟雾。 1 3 国内外含油污泥主要处理技术和现状 1 3 1 污泥处理方法概述 由于含油污泥的性质特殊，处理技术难度大，一直是困扰石油与环保领域的技术难 第一章绪论 题。实际上，国外油田很早就进行了油泥处理技术的研究，我国也已在各油田推行含油 污泥处理技术，积极保护油田环境。由于各油田污泥种类及油田环境的差异，日前各油 田采取的处理污泥的措施也不尽相同。近年来，由于环保法规的逐步完善和企业技术进 步的要求，含油污泥的污染治理技术已日益引起人们的关注和重视。含油污泥的常规处 理方法主要有污泥浓缩、污泥稳定和污泥脱水。由于污泥含水量高，体积庞大，且易腐 败发臭，不利于运输和处置，所以常常需要进行脱水，这样可以降低污泥的含水率，减 少污泥的体积，降低运输成本。常用的污泥脱水方法有自然干燥和机械脱水两种，自然 干燥是利用自然力量( 如太阳能) 将污泥脱水干化。机械脱水是日前世界各国普遍采用的 方法。在污泥进行机械脱水前，通常需要加入一定量的调理剂以改变污泥的脱水性能。 因为，污水污泥中含有大量的微生物机体，含水率高，其与水的亲和力很强，污泥脱水 非常困难。 污泥处理新技术研究目前主要包括污水污泥的热干燥处理技术；剩余污泥的好氧消 化处理；超声波技术处理污水污泥；湿式氧化法；超临界水氧化法；辐射技术处理污泥。 常规污泥处置途径很多，土地利用、卫生填埋、污泥焚烧和水体消纳( 排入江河湖海 的方法) 是许多国家常用的方法。污泥的资源化利用主要有污泥土地利用、污泥堆肥、污 泥制吸附剂、污泥用于制造建材、污泥做黏结剂。 1 3 2 污泥脱水处理的主要技术和现状 由于污泥含水率很高，体积很大，所以分离污泥中的水分以减少污泥体积是污泥处 理中最重要的步骤。污泥脱水处理通常采用的是物理处理方法，丰要包括重力法、气浮 法、离心法等，它们的处理性能如下表1 1 所示。 表1 1 几种脱水方法处理后的含水率和比能耗 2 0 l 从表1 1 中可以看出，初沉污泥用重力脱水法处理最为经济、有效，对于剩余污泥 来说，由于剩余污泥浓度低，有机物含量高，脱水困难，采用重力脱水法效果不好。国 内污水处理厂进行了大量的试验研究，表明这种 ：艺的初沉池出水水质好于传统工艺。 因此，国内当前将重力脱水法作为主要的污泥脱水方法占7 1 5 ，机械脱水占2 1 4 ， 气浮浓缩占7 1 。所以重力脱水是国内重要的污泥减量手段。但是由于国家近年来对污 西安石油大学硕士学位论文 水厂出水的水质要求增加了磷和氮的控制要求，重力脱水不能对上述指标进行有效的控 制，会导致磷的二次释放，出水水质超标。机械脱水正好解决了这个问题，它可以使污 泥中的磷在还没有来得及释放的情况下，及时浓缩，将磷保存在污泥中，直接送到脱水 机脱水，从而达到控制水质指标的理想效果 2 1j 。 ( 1 ) 污泥调质脱水技术的发展现状 由于含油含醇污水处理过程中产牛的污泥具有高亲水性，其中的水分子与污泥固体 颗粒的结合力很强，如果没有经过预先的调质，则绝大多数污泥的脱水是非常困难的。 这是由于调质过程可以改变污泥粒子表面的物化性质和组分，破坏污泥的胶体结构，减 小与水的亲和力，从而改善污泥的脱水性能【1 0 1 。j o n a t h a nz a l l 2 1 1 等人曾分别研究过一般 市政污水处理。的污泥和含油污泥的过滤脱水性能。他4 1 ：i n 定了含油3 ，总悬浮同体 4 的含油污泥和总悬浮固体l 2 的一般污泥的比阻和可压缩性系数，试验证实含油 污泥与一般污泥相比，其比阻大4 0 倍，其可压缩性系数大2 0 倍，如表1 2 所示。 表l 一2 含油污泥和一般污泥的可过滤性比较 常用的污泥调质方法有加药、冷冻和加热调理。加热处理中，由于污泥中的细胞体 受热膨胀而破裂，释放出蛋白质和胶质、矿物质和细胞膜碎片。胶体结构被破坏，大量 释放出内部结合水，从而提高污泥脱水性能 2 2 1 ：冷冻熔融处理中可以使污泥絮体结构更 加致密，结合水含量减少，因而污泥脱水性能显著改善1 2 3 1 ；虽然加热和冷冻调理优点多， 但因其投资大、能耗高，世界各国应用的较少。加药调理原理是使带有电荷的无机或有 机调理剂在污泥胶体颗粒表面起化学反应，中和污泥颗粒电荷，使水从污泥颗粒中分离 出来 2 4 1 。加药调理因为操作简单、效果好而成为比较常用的方法。 在国内，普遍采用在污泥中加入脱水剂进行调质，使污泥颗粒絮凝，改善污泥脱水 性能。常用脱水剂分为高分子无机絮凝剂和高分子有机絮凝剂。从近几年国内外发展趋 势来看，高分子有机脱水剂尤其是聚丙烯酰胺( p a m ) 类产品应用较多。高分子无机脱水 剂如聚合氯化铝( p a c ) ，聚合硫酸铁等带有污泥颗粒相反电荷，这些电荷能中和污泥上 所带的负电荷，破坏其稳定性及亲水性。高分子有机脱水剂如高聚合度的阳离子聚丙烯 酰胺( c p a m ) 、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺等长链大分子，在污泥颗粒问主 要起吸附、架桥和卷积作用，使污泥颗粒凝聚。表1 3 【2 5 1 所示为6 个石化行业单位在机 械脱水前使用阳离子有机脱水剂或有机脱水剂和石灰联用处理污泥的情况，这些方法淘 汰以往使用单一无机脱水剂的状态，但处理效果各不相同。 4 第一章绪论 如上所述，在上述污泥调质的过程中，虽然加入了脱水剂，可是在实际应用中效果 并不如理论认为的理想。b r u n os a n d e r 认为【z 酬，含油污泥调质应分为两个步骤，首先以 适当方式投加飞灰、煤粉等固体粉末调节剂，并混合均匀；其次再投加有机脱水剂，这 样才能顺利进行含油污泥的脱水。究其原因是由于含油污泥由于含有较多的石油类物质， 比较粘稠，在污泥脱水时较易变形。用石灰和飞灰等微细粉末作为调节剂，可使含油污 泥粒子形成有刚性的污泥骨架，使泥饼呈毛细结构。从而提供更多的毛细水通道。此外， 这些固体粉末调节剂还能增加同相和水相的密度差，有利于机械脱水。为减少固体粉末 调节剂的投加量，f l u c hhw 【2 7 】等人提出了采用滤饼部分回流到含油污泥调节段的上艺。 c e c h u 2 8 】等实验研究了经聚电解质调理后的污泥的离心分离特性。研究发现，加药调理 前后污泥的离心特性有明显变化：调理后的污泥的水分去除率较高，且去除时间短；调 理后的污泥絮体尺、j 。增大，絮凝沉降作用明显。 李凡修【2 9 j 等在含油污泥脱水性能试验中通过添加脱水剂处理含油污泥，研究了影响 含油污泥脱水性能的主要因素。试验结果表明，用p a c 和c p a m 脱水剂处理含油污泥， 污泥比阻有很大程度的下降；助滤剂c a o 与脱水剂复配使用可进一步降低污泥比阻；污 西安石油大学硕士学位论文 泥比阻随着污泥含油量的减少而减少。黎钢1 3 0 j 在研究高密度电荷阳离子聚电解质对含油 污泥的混凝性能的影响时，采用酯交换反应合成的高密度电荷阳离子聚电解质( 粘均分子 量2 6 0 1 0 4 和电荷密度4 5 1 ，通过对含油污泥的混凝处理试验，实现油、水与泥渣三 相分层，油品回收率达到8 5 ，分离出的水达到工业排放要求。江丽，雷彬p l j 对气田污 泥的脱水工艺进行的研究再次说明了此方法的可行之处，同时发现脱水剂的加入顺序和 投加间隔时间对污泥的脱水性能有很大的影响，并对脱水工艺进行了评价。 ( 2 ) 污泥机械脱水技术的发展现状 利用机械设备脱水是日前世界各国都普遍采用的方法。机械脱水过程能将污泥粒子 间的大部分水去除。这是因为前期的调质过程能够较大的改善污泥颗粒结构和沉降性能， 从而在很大程度上降低了调理后污泥的泥饼含水率，减少了污泥堆置的占地面积。脱水 设备的种类很多，按脱水原理可分为真空过滤脱水、压滤脱水及离心脱水三大类。 常用的脱水机械有真空过滤机、带式压滤机、板框压滤机和离心机等。由于含油污 泥粘度较大，其中的油份容易堵塞滤布眼，使水分不能滤出，所以在使用的过程中逐渐 淘汰了真空转鼓和带式压滤机。取而代之的是分离性能好、机械脱水后的离心上清液悬 浮物c o d 很低等优点的离心脱水机以及操作简单易行、可控制的板框压滤机。本文选 择了几种常用污泥脱水设备进行比较，见表1 4 。 表l 一4 几种污泥机械脱水设备的优缺点及适用范围 日前含油污泥处理所选用的离心机以卧螺式离心机应用范围最为广泛。上世纪末开 始，在传统两相离心机基础上已开发出了三相卧螺式离一t l , 机。德国f l o t t w e g 公司研发的 可用于处理油泥的三相卧螺式离心机，已在德国o m w 炼厂和e s s o 公司普遍应用。此 工艺是把油泥加热至6 0 c 8 0 c ，并预搅拌或h h a 有机脱水剂，处理量可达6 0 m 3 h ，可 6 第一章绪论 成功地把含油污泥分为三相。该离心机技术关键是可调叶轮工艺，可根据不同的水油比 重差，进行调节，在三相离心机后，用一台小型立式叠片分离机进行油相的精炼，可达 到满意的处理效果。 近年来在国内，板式压滤机得到迅速发展i 强】。板框式压滤机是通过板框的挤压， 使污泥内的水通过滤布排出，达到脱水目的。它主要由凹入式滤板、框架、目动一气动 闭合系统测板悬挂系统、滤板震动系统、空气压缩装置、滤布高压冲洗装置及机身一侧 光电保护装置等构成。与其他型式脱水机相比，板框式压滤机具有单位过滤面积占地少， 对物料的适应性强，过滤面积的选择范围宽，过滤压力高，滤饼含湿率低，固相回收率 高，结构简单，操作维修方便，故障少、寿命长等特点，是所有加压过滤机中结构最简 单、应用最广泛的一种机型。但缺点是占地面积较大，间断式运行。 日前污泥脱水中用的压滤机，丰要是膜式压滤机。膜压滤的目的是尽量减少污泥中 的含水率，形成稳定的泥饼，不再吸收水分，然后合理处置。膜压滤是压力过滤的一种， 它可以实现高效的固液分离，使泥饼含固率达到最大值。 ( 3 ) 污泥焚烧处理技术的发展现状 焚烧是目前晟终处置含有毒有机物污泥的有效方法。在此过程中通过热分解，经氧 化使污泥变成体积小，毒性小的炉渣。因为含油污泥很难用作肥料，同时本身又不稳定， 而且具有较高的热值。污泥焚烧时，水分蒸发需消耗大量能量，因此在焚烧前，应尽可 能减少污泥的含水率。一般有机污泥的燃烧，应保证燃烧温度在8 1 5 左右。污泥焚化 过程中需要填加辅助燃料，再加上污泥本身燃烧也会排放一些大气污染物质，会造成对 大气环境的影响。为了不造成二次污染，需要提高燃烧温度，并对焚烧产生的烟气进行 处理，如用碱液进行湿式洗涤处理。 经脱水干燥的有机污泥可用于焚烧处理。在口本该方法已占污泥处理总量的6 0 以 上，欧盟也在1 0 以上。干燥污泥焚烧从技术要求来说比垃圾焚烧简单，接近于劣质煤 燃烧。为防止焚烧过程中产生二嗯英等有毒气体，焚烧温度应高于8 5 0 。污泥焚烧所 产生的焚烧灰具有吸水性和一定的凝固性，因而可用来改良土壤，筑路等，也可作为砖 瓦和陶瓷等的原料。另外，污泥灰也可以作为混凝土混料的细填料。r k h a n b i l v a r d i 的 研究表明污泥灰可替代高达3 0 混凝土的细填料( 按重量计) ，具有很高的商业价值。 o k u n o 发展了一种用1 0 0 焚烧污泥灰制砖技术。e n d o 发展了一种利用污泥生产玻璃陶 瓷的技术并将之商业化。g e n e s i s 公司在波兰进行了将污泥转变成一种颗粒状燃料的大量 研究，该燃料可以很好燃烧，其热值和褐煤相当，燃烧释放的有害气体远低于焚烧过程， 其残余物可用于建筑t 业。目前还有报道用含油污泥替代粘土进行烧砖技术，在传统制 砖原料中加入一定比例的含油污泥，利用了烃类的燃烧热值，不但节约了5 的能量， 并且在处理含油污泥的同时又不影响砖的性能。 目前在我国采用较多的炉型有固定床焚烧炉、流化床焚烧炉、回转炉及多段炉。如 湖北荆门石化厂、长岭石化厂采用的顺流式回转焚烧炉，燕山石化采用的流化床焚烧炉。 西安石油大学硕士学位论文 含油污泥在经焚烧处理后，多种有害物质几乎全部除去，效果良好。但是，焚烧需 要消耗大量的柴油、天然气等。焚烧过程中放出的热量又大都没有回收利用，加之焚烧 过程中可能产生s 0 2 、h 2 s 等有害气体，有的还有大量的灰尘，导致焚烧装置的实际利 用率较低。缺点是它的能耗高，设备投资大，焚烧过程中易产生二次污染。 1 3 3 污泥最终处置方法 大部分污泥处理方法最终都有残渣无害化的问题，同城市污泥相似，含油污泥残渣 最终处置方法有固化、填埋、烧砖等。另外因含油污泥中含有的油成分具有很高的燃烧 热值，因此型煤综合利用法作为含油污泥的最终处置方法也有较多研究。 ( 1 ) 固化技术i 固体处理是通过物理化学方法将含油污泥同化或包容在惰性同化基材中的一种无害 化处理过程，以便运输、利用或处置。这种处理方法能较大程度地减少含油污泥中有害 离子和有机物对土壤的侵蚀和沥滤，从而减少对环境的影响和危害。由于这种方法是取 代回填的种更易为环境所接受的方法，因此在近些年受到了人们的重视。 固化中所用的化学固化剂分为有机和无机两大类，有机系列包括酚醛树脂、环氧乙 烷、丙烯酰胺凝胶体、聚丁二烯等。固化方法是一种较为理想的有害物质无害化、减量 化处理方法，环境专家认为，安全土地填埋场最好接受处置经同化处理的含油污泥。目 前，国内对于含油污泥固化处理尚停留在研究阶段，对于含油量较低的污泥一般可优先 考虑采用同化处置，特别适合于采油污泥及含有n a c i ，c a c l 2 等盐类较高的含油污泥。 ( 2 ) 填埋 填埋是目前我国处理废渣的最主要的最终处置方法之一。填埋技术就是在陆地上选 择合适的天然场所或人工改造出合适的场所，用土层将含油污泥覆盖起来的方法，它是 从固体废弃物堆放和回填处理方法发展起来的一项技术。随着含油污泥处理技术的发展， 污泥减量化将大大减轻填埋场的压力。 土地填埋可以有效地隔离污染物，并能对填埋后的含油污泥进行有效管理，从而保 护环境。这种方法工艺简单、成本低。但其致命的弱点是场地处理和防渗施工比较难于 达到要求。为了保证填埋场的长期安全性，含油污泥在填埋前，其浸出毒性等特性指标 必须满足安全填埋场的入场控制标准( g b1 8 5 9 8 2 0 0 1 1 。 ( 3 ) 制砖或用作烧砖燃料 含油6 8 的污泥掺入煤粉可作烧砖的燃料，或者掺入适当的助燃物质( 煤、锯末、 油等) 生产型煤、油底泥、浮渣热值很高，并含有a i ( o h ) 3 等物质( 污水处理过程中常用混 凝剂a 1 2 ( s 0 4 如，p a c 等) ，按不同比例掺入粘土中制成砖坯迸行焙烧，砖的抗压强度符合 国家要求。 ( 4 ) 型煤综合利用法 将粉煤和油泥粉碎，要求粒径在0 - 4 m m ，按比例配制加水1 0 混碾，在成型压力为 2 9 3 m p a 下压制成型，自然风干4 8 小时即为成品。 第一章绪论 制约油泥的型煤综合利用的关键点在于燃烧烟气能否达标。改善烟气中烟尘量的途 径有两条，一是调整油泥添加比例，二是添加脱硫除尘剂。国内很多炼厂的实践表明型 煤综合利用法处理油泥在技术上可行，强度指标和燃烧指标都能达到要求。但是型煤综 合利用法工艺本身需添加大量的煤，对资源的利用率较低，因此有逐渐被其他方法取代 的趋势。 1 4 本课题研究内容 本文在参阅国内外相关文献的基础上，结合对处理厂生产工艺流程的理解。以调质 一脱水一焚烧中关键技术及原理问题作为研究的重点。针对含油含醇污泥主要进行如下 几方面的研究： ( 1 ) 污泥特性的测定：即对含水量、甲醇含量、含油量、有机物含量、污泥比阻、 p h 值、固体含量、有毒有害物质种类和含量等的分析测定。以了解污泥的基本特性，为 脱水剂的优化组合提供依据； ( 2 ) 污泥脱水剂的优化选择试验：利用自然沉降法，通过单因素试验，研究了脱水 剂的类型、投加量、助剂投加量、投加顺序因素对污泥脱水性能的影响；考察了温度、 p h 值对污泥脱水效率的影响；同时分析了不同醇含量对污泥脱水效率的影响； ( 3 ) 通过离心脱水试验考察了离心机转速及离心时间对脱水效率的影响；并用正交 试验确定污泥脱水处理的最佳投加方案及影响污泥脱水效率的主要因素； ( 4 ) 根据室内试验确定的最佳方案，进行现场试验。并结合现场试验结果，确定合 适的含油含醇污泥处理t 艺。 1 5 课题来源 长庆油田合作项目中的部分研究内容。 9 西安石油大学硕士学位论文 第二章含油含醇污泥组成性质的测定 污泥的性质对污泥的脱水性能有很大的影响，不同性质和组成的污泥决定着脱水剂 的选用和投加量【3 4 】。通过分析污泥自身的组成及特性，有利于选定合适的脱水剂，从根 本上提高污泥脱水的效率。 2 1 试验样品 由于受到现场试验条件的限制，无法取到生产中及时排出的新鲜污泥，本文室内试 验的污泥样品均取自处理一厂、二厂的污泥干化池。 2 2 含油含醇污泥组分的测定 2 2 1 含水率的测定 ( 1 ) 试验仪器 恒温烘箱，天津泰斯特仪器有限公司；坩埚；电子天平，上海精密仪器厂 ( 2 ) 试验方法 采用比烘干法测定。将坩埚至于烘箱中，在1 0 5 的温度下烘2 h 后，在干燥器中冷 却3 0 m i n ，然后用天平称其重量m o ；再将一定量的泥样倒入坩埚后，称其重量m 1 ，置于 烘箱中，温度调至1 0 5 ，烘4 h 以上，以确保水分完全蒸发；在干燥器中冷却3 0 m i n 后 称其重量m 2 。 泥饼含水率的计算公式如( 2 1 ) ： 仁竺：二竺! 1 0 0 ( 2 1 )c = = = l z - lj 聊l 一朋0 2 2 2 有机物含量的测定 将一定质量烘干后的污泥置于马福炉中，5 5 0 灼烧1 h 后在干燥器中冷却3 0 m i n ， 然后称其重量m 3 ：灼烧减重近似为有机质含量，其计算公式如式( 2 2 ) ： 有机质含量：竺凸1 0 0 ( 2 2 ) 所2 一朋0 2 2 3 含油量的测定 ( 1 ) 试验试剂及仪器 浓硫酸，石油醚，无水硫酸钠；分液漏斗，蒸发皿，恒温烘箱。 ( 2 ) 试验方法 土壤中石油含量的测定方法很多，常用的测定方法有：重量法、红外法、比浊法、 紫外法、荧光法和气相色谱法等。本文采用重量法对含油含醇污泥中的油含量进行分析。 本方法是常用的分析方法，它不受油品种的限制，适用于测定含油量l o m g l 以上的样品。 方法简述如下： 取样品m 克( 2 9 5 9 ) 倒入2 5 0 m l 分液漏斗中，加硫酸溶液5 m l ，用2 5 m l 石油醚洗 采样瓶后，倾入分液漏斗中，充分振荡2 m i n ，并注意打开活塞放气，静置分层。水相用 第- 章含油含醇污泥组成性质的测定 石油醚重复提取2 次，每次用量2 5 m l ，合并3 次石油醚提取液于锥形瓶中。 向石油醚提取液中，加入无水硫酸钠脱水，轻轻摇动，至不结块为止。加盖，放置 0 5 2 h ，用预先以石油醚洗涤过的滤纸过滤，收集滤液于经烘干恒重的5 0 0 m l 蒸发皿中， 将蒸发皿置于6 5 水浴上蒸发至近干。将蒸发皿外壁水珠擦干，至于烘箱中，在6 5 烘 1 h ，放入干燥器冷却3 0 m i n ，称重，直至恒重。计算如下式( 2 3 ) ： 可萃取油比例：里凸1 0 0 ( 2 3 ) m 式中：m 1 一蒸发皿和油的总质量，g ； m 2 一蒸发皿的质量，g ； m 一试料质量，g 。 2 2 4 比阻r 的测定 ( 1 ) 试验仪器 带塞刻度瓶，布氏漏斗，真空泵。 ( 2 ) 试验原理及方法l a s , 3 6 i 污泥比阻是指在单位过滤面积上，单位干重滤饼所具有的阻力，它是表示污泥阻扰 固液分离倾向的指标。污泥比阻值r 的测定可以通过试验确定，试验装置见图2 1 。 1 布氏漏斗2 带刻度的量筒3 压力表4 通气阀5 阀门开关 图2 - 1 比阻r 测试装置图 将调节好的1 0 0 m l 污泥倒入布氏漏斗中，在一定的真空度下进行定压过滤，记录不 同过滤时间t 及其所对应的滤液体积v 。以t v 为纵坐标，v 为横坐标作直线，其斜率即 为b 值。本试验采用对t v 与v 作线性回归求出斜率值。同时测出原污泥及滤饼的固体 物质浓度，代入公式中即可计算出污泥比阻值r 。 定压过滤时，t v 与v 成直线关系，如下式( 2 - 4 ) ： 三：丝：竺：匕i l - 丛 ( 2 4 ) 一= 一一- - - - - - - 二 、一j 西安石油大学硕士学位论文 令：6 ：掣，口：丛( 2 - 5 ) 2 以2剐 即 比阻 二：6 v + 口 矿 2 p a 2b ，= 弘 c ( 2 6 ) ( 2 7 ) 式中：t 一过滤时间( s ) ；v 一滤液体积( m 3 ) ； ”一滤液粘度( p a s ) ；p 一过滤时压强( p a ) ； 令r 。一单位过滤面积通过单位体积的滤液所产牛的过滤阻力( c m 。) ； c 一单位体积滤液在过滤介质上截留滤饼干固体质- 量( g c m 3 ) ； a 一过滤面积( c m 2 ) ； r 一污泥比阻( c m g ) 。 污泥比阻越大，脱水性能越差，反之，脱水性能越好。在1 0 1 2 1 0 1 3 c m g 时为不易脱 水的污泥，在( o 5 0 9 ) 1 0 1 2 c m g 时为脱水性能中等的污泥，小于o 4 1 0 1 2 c m g 时为较易 脱水的污泥【3 6 】。 2 2 5 甲醇含量的测定 取一定量的含醇污泥沉淀后的上清液，用定量滤纸过滤、稀释定容到容量瓶。用液 相色谱测定其含量。 2 2 6 铁含量的测定 ( 1 ) 试验试剂及仪器 1 + 3 盐酸，1 0 盐酸羟胺，缓冲溶液，o 5 邻菲哕啉溶液；5 0 m l 比色管，l c m 比色 皿，紫外分光光度计。 ( 2 ) 试验方法 吸取一定量的水样于5 0 m l 比色管中，加入1 + 3 盐酸1 0 0 m l 、1 0 盐酸羟胺2 0 0 m l 、 i o 0 0 m l 缓冲溶液，摇匀，静置2 m i n ，再移入0 5 邻菲哕啉溶液2 0 0 m l ，加水至5 0 m l 标线，摇匀。显色1 5 m i n 后，用l c m 比色皿，在5 1 0 0 0 n m 处测定吸光度a 5 l o 。记录数 据，由标准曲线方程计算水样中铁含量。 2 2 7p h 值的测定 按照操作要求，用p h 计准确测定污泥溶液的p i 值。 2 2 8 含油含醇污泥原子发射光谱半定量分析 为了对处理厂含油含醇污泥中重金属元素的分布及含量有一个大致了解，以及处理 厂含油含醇污泥中是否含有放射性元素。委托国土资源部西安矿产资源检测中心，对处 理一j 、二厂含油含醇污泥的灰分( 经8 5 0 高温燃烧而得) 作原子发射光谱半定量分 析，见附录2 。 第_ 帝禽油含群污泥f lj 垃性质的测定 从表叶1 数据可以再出，处理j 含油含醇污泥中基奉r 小含放自十陀兀隶( h 污染型金 属离子c r 、a s 、p b 、m n 、c u 、z n 、n i 等部有