（化学工程专业论文）聚合物表面施胶剂的制备与工业施胶应用的研究.pdf

摘要 本工作利用乳液聚合工艺研制开发了一种新型苯乙烯一丙烯酸酯( s a e ) 类造 纸表面施胶剂，探讨了乳液聚合的工艺条件对产品性能的影响，并完成了产品的 中试和工业应用。结果表明产品达到了国外b a s f 同类产品d s 一4 0 0 的性能，成本 低于d s 一4 0 0 ，应用前景广泛。 主要工作如下： 1 综述了目前国内外造纸表面施胶技术及施胶剂的研究及应用现状。 2 研制开发了一种替代进口的新型苯乙烯一丙烯酸酯( s a e ) 类造纸表面施胶剂， 并对产品进行了一系列的测试和表征。 3 通过实验探讨了乳液聚合工艺条件对产品性能的影响，获得的最佳工艺条件 是： 单体及其比例为：苯乙烯3 5 4 0 、丙烯酸丁酯1 5 1 8 、甲基丙烯 酸甲酯2 5 3 0 、丙烯酸一2 一羟丙酯1 5 1 8 、丙烯酸2 5 。 乳化剂为阴离子和非离子表面活性剂复合物，其比例为磺酸盐型o p 一1 0 = l ：1 0 ，用量为占乳液总量的2 2 2 6 。 缓冲剂为碳酸氢钠，保持体系p h 值= 1 0 。 反应温度7 5 8 5 。c反应时间约4 小时 聚合工艺：半连续法自由基乳液聚合。 4 在最佳工艺条件下完成了5 0 0 k g 规模的工业中试放大。 5 将中试产品在国内几家大型纸厂进行了应用实验，结果表明： 本文所制备s a e 的聚合物表面施胶剂可以提高纸张的拉毛强度、减少掉 毛、掉粉、耐折度、施胶度和断裂长等各项性能。其中，在同样条件下 纸张定量由6 0g m 2 提高到6 2 1g m 2 ：拉毛强度( j 下、反) 由1 1 0 m s 、 1 3 8m s 提高到1 6 8 m s 、2 1 0 m s ；横向耐折度由1 2 次提高到1 6 次； 纸断裂长2 7 6 7 m 提高到2 8 1 2 m ；吸水性( c o b b 值) 由2 0g m 2 降低到1 7 9 m 2 。 该工艺技术生产的s a e 产品用量为3 0 公斤吨纸时，与巴斯夫公司 d s 一4 0 0 的用量3 3 公斤吨纸时测得的表面强度效果相当。固含量2 5 的d s 一4 0 0 在国内售价为1 4 0 0 0 元t ；而该产品的原料成本不足5 0 0 0 元t ，其市场应用潜力明显。 关键词：表面施胶剂；聚合物；乳液聚合；丙烯酸酯乳液；造纸助剂 燕鲤辑擎者、黔师随套 钰叠文公布 a b s t r a c t an e ws t y r e n ea c r y l i ce m u l s i o n ( s a e ) a ss u r f a c es i z i n ga g e n tw e r e s y n t b e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i s a t i o n ，t h ee f f e c to fs y n t h e t i ct e c h n i q u e o np r o p e r t i e so fc o p o l y m e r sw e r ed i s c u s s e d ，a n di n d u s t r i a le x p e r i m e n ta n d a p p l i c a t i o nw e r ec o m p l e t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tp r o p e r t i e so ft h i s p r o d u c tm a t c hb a s fw h o s ec o s t i sh i g h e rt h a no u r s o u rm a i nt a s ki sa sf o l l o w s ： 1 t h ep r o c e s so fr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ni ns u r f a c es i z i n gt e c h n i q u ea n d s i z i n ga g e n ti n t h ew o r l dw e r ei n t r o d u c e d 2 an e wt y p es a es i z i n ga g e n tw e r es y n t h e s i z e da n di t sp r o p e r t i e sw e r e m e a s u r e da n dc h a r a c t e r iz e d 3 t h ee f f e c t so fs y n t h e t i ct e c h n i q u eo np r o p e r t i e so fc o p o l y m e r sw e r e d i s c u s s e d ，a n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n da sf o l l o w s ： m o n o m e r sa n dt h e i rr a t i o ：s t y r e n e3 5 一4 0 ：b u t y la c r y l a t e1 5 一1 8 ： m e t h y lm e t h a c r y l a t e2 5 - 3 0 ：2 - h y d r o x y p r o p y la c r y l a t e 1 5 一1 8 ： a c r y l i ca c i d2 一5 e m u l s i f i e r s ，w h o s ec o n s u m p t i o na m o u n ti s2 2 - 2 6 o fe m u l s i o nt o t a l a m o u n t ，a r ec o m p l e xs u b s t a n c eo fa n i o n i cs u r f a c t a n ta n dn o n i o n i o s u r f a c t a n ta g e n t s b u f f e ra g e n t ，n a h c 0 3 ，r e t a i n st h ep hs c a l eo f1 0i nr e a c t i o ns y s t e m r e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g e sf r o m7 5 8 5 。c r e a c t i o nt i m ed u r a t i o ni sa b o u t4h s s e m i c o n t i n u a lf r e er a d i c a le m u l s i o np o l y m e r i s a t i o nt e c h n i q u ew e r e u s e d 4 i n d u s t r i a le x p e r i m e n tw i t ho p t i m u mr e a c t i o nt e c h n i q u ec o n d i t i o n sw e r e c o m p l e t e d 5 i n d u s t r i a lp r o d u c tw e r ea p p l i e di ns e v e r a ll a r g ep a p e r m a k i n gp l a n t ， r e s u l ts h o w s ： t h i sp r o d u c tc a ni m p r o v ep a p e rs u r f a c es t r e n g t h ，l e s s e nt i n t i n g 。 i n c r e a s e d e g r e eo fs i z i n ga n ds m o o t h n e s s ，l e n g t h e n i n g b r e a k i n g l e n g t ho fp a p e r i nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h eb a s i sw e i g h ti si n c r e a s e d i i f r o m6 0g m 2t o6 2 1g m * ，t h et e n s i l es t r e n g t hi sf r o m1 1 0 m s 1 3 8 m st o1 6 8 m s ，2 1 0 m s ，t h et r a n s v e r s ef o l dr e s i s t a n c ei sf r o m1 2 t i m e st o1 6t i m e s ，t h eb r e a k i n gl e n g t ho fp a p e ri sf r o m2 7 6 7 mt o 2 8 1 2 m ，t h eh y g r o s c o p i c i t y ( c o b b ) i sf r o m2 0g m 2t o1 7 9 m 2 。 i tg e t st h es a m er e s u l to ft h es u r f a c ei n t e n s i t yo fp a p e ru s i n go u r p r o d u c t i o n3 o k g tc o r r e s p o n dt od s 一4 0 0p r o d u c e db yb a s f3 3 k g t t h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni si m m e n s e i nt h em a r k e t ，b e c a u s et h e p r o d u c t i o no fd s 一4 0 0 ( 2 5 ) i s1 4 0 0 0 r m b ti no u rc o u t r ya n dt h ep r i c e o fr a wm a t e r i a li s1 e s st h a n5 0 0 0 r m b t k e yw o r d s ： s u r f a c es i z i n ga g e n t ；p o l y m e r ；e m u l s i o np 0 1 y m e r i z a t i o n ； a c r y l i ce s t e re m u l s i o n ；p a p e r m a k i n ga g e n t i i i 独创性声明 y6 2 3 8 5 4 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 内容以外，本论文不包含其他人己发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其他教育机构的学位和证书而使用过的材料。与 我一起工作过的同志对本研究所做的贡献已在论文中作了明确地说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：至璺亟签名日期：型年月旦日 1 1 表面施胶简介 1 1 1 表面施胶的意义 第1 章综述 纸是由纤维组成，纤维间的毛细管使纸具有多孔性，未施胶的文化用纸易 于吸水，不适宜书写；并且纸张吸水后强度下降，会影响纸张的使用。因此许多 纸种需要在纸浆中或在纸表面添加抗水性物质，使纸张具有延迟流体的渗透性 能，达到抗流体( 如水、墨水、油等) 的侵蚀，这一工艺过程称为施胶。“1 ”“” 纸张的施胶方法可分为浆内施胶和表面施胶两种，浆内施胶可提高纸张的 抗水性，但为了提高纸张的强度、改善其印刷适应性，还需对纸张进行表面施胶。 表面施胶的意义在于：”。“1 表面施胶剂可以近似1 0 0 的留着于纸张上，可集中地发挥其施胶效果， 对于采用废纸浆作为原料的难施胶体系如白纸板、白卡纸等纸种尤为有效： 通过选择不同的表面施胶剂、施胶辊涂液的调节，可提高纸张的表面强 度、有效控制旖胶度；可以根据生产要求较快地进行方案调整，取得不同施胶效 果： 在纸浆内添加的众多助剂，相互匹配与影响问题很突出，而表面施胶剂 则无此方面的问题，并且表面施胶剂还不受抄纸水质、水温和p h 值的影响，可 获得稳定的施胶度； 在中性施胶过程中，由于存在着施胶剂的水解问题，内施胶剂添加不能 过多，而且添加过多的浆内旋胶剂如a k d ( 烷基烯酮二聚体) 等会产生纸张滑性 等问题，所以，必须要通过表面施胶来达到施胶效果； 应用表面施胶剂还可以大幅降低浆内施胶剂的用量，具有可观的成本效 益，并可以减少浆内旌胶造成的机械沾污等问题； 由此可见，表面旌胶剂赋予了纸张许多重要的功能，对提高纸张性能具有 重要的作用。随着社会的经济和印刷技术的高速发展，较高档次的纸和纸板的需 求量不断增加，用于提高纸和纸板性能的表面施胶技术及表面旌胶剂的应用、研 究和开发都将会得到更大的发展。0 1 1 1 2 表面施胶的方法 表面施胶又称表面涂胶，是在纸机干燥工段适当位置装设表面施胶装置， 将一种或多种物质的水分散液，用于表面施胶装置中，使纸或纸板的正反两个表 面均匀地涂上一薄层胶料，再经干燥后使纸表面形成一层胶膜，以达到提高纸张 或纸板的表面强度，改善产品的某些性能。 表面施胶分机内施胶和机外施胶两种”1 。机内施胶使用非常普遍，它是在造 纸机干燥部适当部位，使纸或纸板在未干燥时涂上一层施胶剂，并渗入纸表面的 纤维间隙，再经干燥后使纸表面形成疏水膜。常见的机内施胶方法有水平辊式表 面施胶、垂直辊式表面施胶、倾斜辊式表面旌胶、槽式表面施胶压光机表面施胶 等几种方法。 因为表面施胶剂能够渗入纸纤维间隙，并在纸表面形成疏水层或者覆膜， 故可使纸表面的耐水性、表面强度、内部结合程度、耐折度、拉毛速度等性能提 高，减少透气度，增加挺度和平滑度，改进印刷性，提高纸的耐溶剂性。机外施 胶一般应用较少，它是将成品纸卷在纸机外专门的施胶装置上进行。机外施胶多 用于需要湿浸渍或湿压的特种纸。 关于表面施胶详细工艺方法及用途，可参照相关专用科技书的介绍”。1 。 1 1 3 表面施胶的作用机理 表面施胶剂的作用机理一般认为是吸附机理“”：阴离子型的表面施胶剂是 被纸层内的明矾或者阳离子性聚合物吸附，与纸中明矾组合，一般能产生最佳的 施胶效果，这是由于表面施胶剂的羧基铝盐化，因而产生的疏水性较大，达到施 胶效果。而阳离子的表面施胶剂是与纸层内的阴离子部分及纸纤维本身吸附，在 有阴离子阳离子结合而疏水性化的同时，发生施胶剂疏水基朝外排列，因而表 现出施胶性，如图1 1 所示。 作为表面施胶剂的合成聚合物主要是水性的高分子，其作用机理也是如此， 即阴离子型表面施胶剂是被纸层内的硫酸铝或阳离子型聚合物中阳离子活化的 部位吸附，而阳离子型表面施胶荆则与之层内的阴离子部份即纸浆纤维本身吸 附，从而起到成膜作用。 合成聚合物表面施胶剂的成膜机理，可参考文献o ”。”综述的各种理论对聚 合物乳液的研究。 丧删施胜椭 表面施睦荆 、“4 7 、? 、? 一? 、早呻v 峥一审 ! o ! i i i 纸茸 a ) 阴离子表面施胶剂吸附在纸上的模型 纸层 b ) 阳离子表面施胶剂吸附在纸上的模型 图l 一1 表面施胶剂吸附模型 人们对胶乳膜的性能也进行了研究，试图弄清楚胶乳粒子的形态与性能之 间的关系“。研究表明：复合乳液的最低成膜温度( m f t ) 与其中硬单体组分的含量 之间不存在线性关系。聚合物胶乳形成机械完整性的连续性膜的能力取决于粒子 表面张力作用下的粘弹松驰性，以及粒子与粒子界面间分子的相互作用，这两个 参数都与聚合物的玻璃化温度( t g ) 有关，特别是粒子表面层的t g 有关。这样，胶 乳的成膜能力可以提供一些关于粒子形态的信息，当胶膜形成时，只是粒子的壳 层附近参与溶合。 1 2 表面施胶剂的需求现状和发展趋势 1 2 1 表面施胶剂的需求现状 我国传统造纸工业是多以非木材纤维( 草浆) 为主的酸性造纸，由于原料 浆种的限制和采用变性淀粉作为表面施胶剂，纸张的表面强度不高，这种纸在印 刷过程中掉毛掉粉较为严重，易造成糊版，进而影响印刷质量。由于我国森林资 源相对缺乏，为了环保和生态平衡，我国己限制砍伐森林，这对改变我国造纸原 料结构，向“以木为主”转化增加了难度，从我国实际情况出发，利用好我国的 非木资源是非常必要的，在今后相当长的一段时间内，草浆在中国造纸工业中还 是不可缺少的，仍将占据较大的市场份额，虽然今后木浆的比重会迅速上升，但 草浆的绝对数会增加很多“。如何改善当前草浆造纸所存在的掉毛掉粉问题，如 何提高纸张的表面强度、施胶度、平滑度、挺度，如何提高产品的质量档次以适 应当今印刷行业高速印刷的需要，选择性能优良的表面施胶剂是重要的手段之 一。 对于含有较多非木材纤维的纸种来说，要获得较高的表面强度，印刷适性 和纸页形稳性，必须采用表面施胶，并选择较好的表面施胶剂，以提高纸或纸板 的质量。随着造纸工业技术的高速发展，减少纸张的内部施胶，用表面处理来提 高施胶度的趋势愈来愈明显，表面施胶可避免抄纸系统内的起泡问题，在中性抄 纸时表面施胶剂的作用变大，因此，表面施胶的设备和工艺及表面施胶剂本身将 得到大的发展。 我国国内纸机表面施胶剂主要从上世纪八十年代开始，使用对象多是涂布 原纸、印刷书写纸和胶版纸等。作为表面旌胶剂使用最多的产品是淀粉及其改性 物、p v a ( 聚乙烯醇) 、c m c ( 羧甲级纤维素) 、p a m ( 聚丙烯酰胺) 等四类，由于 这四类表面旌胶剂对纸张纤维的亲和力较差，表面施胶后的纸张在干燥过程中， 随着水分的不断蒸发和膜层的不断收缩，很容易造成覆盖在纸液表面的膜破裂， 纸张的表面强度、施胶度、挺度、平滑度都不是很好，且在印刷过程中容易出现 掉粉、掉毛现象。因此，传统的表面施胶剂对于质量要求较高和用途特殊的纸种 ( 如钞票纸、纸牌纸、海图纸、证券纸、地图纸、胶版印刷纸、白纸板、条纹牛 皮纸等) 不能使用，尤其不能适应目前的高速印刷行业。“”。“ 我国是世界造纸生产及消费大国，我国的造纸施胶剂的产销量在全球市场 上占有较大的比重。随着造纸市场竞争日趋激烈，造纸厂必须往低成本方向发展； 随着印刷技术的不断提高和改进以及二次纤维的利用率不断提高，纸张的表面性 能必须提高。因此，表面施胶越来越受到造纸生产厂家的重视，开发适合我国造 纸行业需求的表面施胶剂产品具有重要的价值。今后无论造纸厂采用是中性施胶 系统还是酸性施胶系统，表面施胶剂的重要性都将越来越重要，其用量将大幅度 提高。 1 2 2 表面施胶剂的发展趋势 2 0 世纪后期，随着印刷技术的进步和新印刷方法的出现，印刷行业对纸张 表面性能、表面强度、施胶度、平滑度、印刷适性等提出了更高要求，对纸页表 面性能的要求越来越高，而造纸原料却发生了变化，更多地使用阔叶木浆、高得率 浆、二次纤维、草浆，也更多地使用填料，表面施胶己成为改变纸张性能和生产 高附加值纸种的有效方法，从而大大推动和促进了聚合物表面施胶剂的研究。于 是，合成聚合物表面施胶剂也应运而生，并得到越来越广泛的应用“。 合成聚合物表面施胶剂能有效克服碱性施胶的某些缺点，方便而又经济地 改变纸张表面性能，可以生产高附加值纸种。例如，添加合成聚合物表面施胶剂可 4 以改变纸张的施胶度、透气度、涂料持留性、表面强度和印刷性能等，可以降低 内施胶程度，简化湿部化学，洁净白水系统，减少沉积，并有可能降低总的施胶费 用，特别是能减少因浆种变化而引起的施胶变化。一些造纸工作者认为，合成聚 合物表面施胶剂的表面处理是提高效率、降低消耗的关键性单元操作。最近几年， 我国造纸企业已经陆续引进几台大型纸机，多用纯木浆中性施胶来生产中、高档 文化用纸，要达到设计的施胶度，就必须要依靠合成的聚合物表面施胶剂来完成。 1 2 3 合成表面施胶剂使用现状 目前，国内外市售的合成聚合物表面施胶剂产品主要有四类“”“”1 ：第一类 是苯乙烯一马来酸酐溶液聚合物，简称s m a ( s t y r e n em a l e i ca n h y d r i d e ) ；第 二类是苯乙烯一丙烯酸溶液聚合物，简称s a a ( s t y r e n ea c r y l i ca c i d s ) ：第三 类是水性聚氨酯胶乳，简称p u d ( p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s ) ：第四类是苯乙烯 一丙烯酸乳液聚合物，简称s a e ( s t y r e n ea c r y l i ce m u l s i o n s ) 。 1 9 9 7 年，美国孟山都聚合物公司首先研制成功苯乙烯一马来酸酐( s m a ) 共 聚合成的聚合物表面施胶剂，其中应用最广泛的是平均分子量为1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 的交替共聚物。s m a 类聚合物表面施胶剂的成功应用，既满足了质量要求较高和 用途特殊纸种的的性能要求，又适应了高速印刷行业的发展需要，1 9 9 7 年仅在 美国市场，s m a 类施胶剂的销售额就高达1 8 0 0 万美元。以后，国外大公司纷纷 投入大量资金和人力，大力开发和推广出各种性能更加优异的新型聚合物表面施 胶剂产品。s m a 类施胶剂其市场份额逐渐被性能更好的s a a 类表面施胶剂取代。 但不论是s m a 还是s a a ，都是采用以苯、甲苯等有机溶剂为介质聚合制造的，对 制造和应用的操作工人以及环境带来一定程度的污染和影响。 1 9 9 9 年，s a e 类水性聚合物表面施胶剂和p u d 类水性聚氨酯表面施胶剂的成 功应用于造纸行业，使表面施胶剂进入一个新生代。p u d 旌胶剂和s a e 类施胶剂 所用的介质为水，符合当今绿色产品的要求。p u d 施胶剂主要用于涂布和胶印纸， s a e 类施胶剂其固含量为2 0 2 5 ，主要用于喷墨印刷及复印纸。纸厂应用报 告显示，s a e 类表面施胶剂使用方便，印刷性能好，与使用传统的施胶剂相比， 使用合成聚合物表面施胶剂不仅大大提高了纸张的表面强度、施胶度、挺度、平 滑度，还较大程度地减轻了彩色印刷中串色、透印、掉毛掉粉等现象，同时在印 刷性上使油墨更亮、更清晰。 国内外合成聚合物表面施胶剂的主要供应商是h e r c u l e s 、c y t e c 、g e o r g i a p a c i f i c 、v i n i n g s 、b a s f 、e k a 和日本播磨公司，他们的产品几乎垄断了高档纸 张表面施胶的整个市场。目前我国应用较多的聚合物纸张表面施胶剂有日本播磨 公司的k n 一5 0 0 ( 属s a a 类) 和i ( n 一7 2 0 ( 属5 m a 类) 以及巴斯夫公司的d s 一4 0 0 ( 属s a e 类) 聚合物纸张表面施胶剂。使用的单位有：山东晨鸣纸业集团股份有 限公司生产8 0 9 m 2 双胶纸的2 4 0 0 m m 长网纸机、山东茌平造纸总厂生产高档书写 纸的1 7 6 0 m m 长网8 缸纸机和浙江亚伦股份有限公司等。然而，进口的产品在我 国销售价格较高，产品报价为1 3 5 0 0 元吨，使纸厂的生产成本增加了许多。 国内杭州市化工研究所”一点在开发同类产品，据称已研制开发成功了表 面施胶剂p a s 和p m s ，其中，p a s 为苯乙烯、丙烯酸酯及第三单体的三元共聚物 水溶液，p m s 为苯乙烯、马来酸酐及第三单体的三元共聚物水溶液。应用后证明， 其性能可和进口产品如日本的k n - - 5 0 0 产品相媲美。 在众多采用乳液聚合工艺生产的聚合物中，丙烯酸酯类聚合物以其优越的 成膜性、良好的耐油性和耐候性、优良的粘接性，在众多聚合物乳液产品中成为 了佼佼者。目前研究和应用最为广泛的丙烯酸酯乳液体系是，在体系中引入硬单 体苯乙烯和丙烯酸类功能单体，这是表面施胶剂产品今后开发的发展方向，也是 本文研究的课题重点。 1 3 合成表面施胶剂及其技术简介 1 3 1 苯乙烯一马来酸酐溶液聚合物( s m a ) 表面施胶剂 苯乙烯一马来酸酐共聚物( s m a ) 是最早使用的聚合物表面施胶剂。选用的 共聚单体为苯乙烯和马来酸酐或马来酸单酯，由于马来酸酐易溶与水变成二元酸 使聚合活性降低，因此必须采用苯、丙酮、丁酮、乙醇等溶剂来聚合。 s m a 共聚物的合成方法是，将两种单体按一定比例加入聚合釜内，加入有机 溶剂，在自由基引发剂引发下，进行共聚合而制得“7 1 “”。”。曙。1 。主要反应如下： c p = c h 2 i 。 0 一 其合成路线如图l 一2 所示。 6 引发荆 糟碱藏 弋 圈一回 图1 2s m a 表面施胶剂合成工艺简图 s m a 表面施胶剂一般是a b a b a b a b 型交替聚物，单体s t 与m a 的分子比一般 为1 ：1 ，由于单体中苯乙烯比例过高，势必降低产品的水溶性，进而影响其与 纤维的结合性能，还容易导致分子量过高，产品粘度增大，影响操作性能。 上述合成所得s m a 共聚物，使用很不方便，油溶性好，水溶性差，用于作 表面施胶剂有一定缺点，因此，必须对产品进行改性。 现已提出一种s m a 共聚物的改性合成方法。“。“，即先将马来酸酐与乙二醇 单丁醚反应制取单酯，再将马来酸的乙二醇单丁醚酯与苯乙烯溶于二甲苯，用b p o 引发聚合，然后将上面制得的聚合物溶液冷却后加入3 0 氨水，聚合物成盐析出， 再加入水，搅拌后变为乳白色液体。回收溶剂，得到苯乙烯一马来酸酐共聚物铵 盐的水溶液，产品为粘稠状浅黄色透明溶液。主要反应如下： 1 、马来酸酐与乙二醇单丁醚反应制取半酯： | i 矿c h 2 c h 2 0 c 4 h 9 | i 2 、马来酸的乙二醇单丁醚酯与苯乙烯溶于二甲苯，用b p o 引发聚合 o | i n 佣2 弋二， b p o 二甲苯 + 9 h 4 co 2 hc 2 hc h 0 o c c 0 h i hc i c m 吼皇 一 h唯 甲i 叩 一一 3 、聚合物用氨水中和成盐： 一c h c 1 h 6 h 弋o h ch 三c i - i2 0c 5 ouuh 2 30 n h3 h2 0 c h c 1 h 6 h h s i o h ( 一n h4 f i c h h 2 c h20c h c o o n 6 c hc o c 。h 。49 1 3 2 苯乙烯一丙烯酸溶液聚合物( s a a ) 表面施胶剂 m 明f 明弧o i 一匿洲一c h 2 。- - 一i c l h 其合成路线如图1 3 所示 荤己姊 丙播陵棚( 破斗 来睫降) n 单体( 或8 单 侬剂 鲥寓于荆 l 吁圃一回 图1 - - 3s a a 表面施胶剂合成工艺简图 圃 s a a 表面施胶剂所采用的单体由疏水单体和亲水单体组成，疏水单体可以是 丙烯腈( a n ) 、醋酸乙烯( v a c ) 、苯乙烯( s t ) ，c i 一甲基苯乙烯( m s ) ，( 甲基) 丙烯 酸烷基酯等，亲水性单体可以是丙烯酰胺( a m ) 、( 甲基) 丙烯酸( 从) 、不饱和酸 酐、( 甲基) 丙烯酸羟烷基酯等。 1 3 3 水性聚氨酯乳胶( p u d ) 表面施胶剂 聚氨酯是一种由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的 聚氨基甲酸酯类高分子化合物的总称。聚氨酯类表面施胶剂是一种低分子量的聚 合物。6 3 “2 ”，这类聚合物分子链上带有氨基甲酸酯官能团( - n h - c 0 0 一) ，它可以继 续和其他基团作用，使其具有阳离子基和阴离子基，从而改善纸张的许多表面性 能，如增加表面强度、抗摔毛和抗涂料渗透等。聚氨酯表面旌胶剂的应用效果受 许多因素的影响，聚氨酯通常与一种或多种施胶剂共同使用，可显著提高应用效 果。 获得聚氨酯一丙烯酸树脂水分散体最常见的方法是，先在丙烯酸类单体中进 行聚氨酯的聚合，然后用有机胺中和使聚氨酯和丙烯酸类单体分散于水中，加水 溶性引发剂进行聚合。若所加的聚合物是水不可分散的，那么它可和单体一起在 乳化剂和高剪切力的作用下分散于水中，然后进行乳液聚合。乳液聚合提高了聚 合物之间的相容性，多重因素的协同作用使纸张表面涂膜的光泽、耐水及机械性 能等得以改善。据国外文献称，用聚氨酯表面施胶还可以降低用量，一般每吨纸 只需0 2 5 1 o k g 胶料即可达到要求。由于本研究和应用的施胶剂为丙烯酸酯乳 液体系，有关这方面的文献资料也有限，因此本文不作详细介绍。 1 3 4 苯乙烯一丙烯酸聚合物乳胶( s a e ) 表面施胶剂 s a e 类表面施胶剂制造方法不同于s m a 或s a a 类的溶剂聚合，它是采用水中 加入高效乳化分散剂的乳液聚合方法制得的，是多种单体的共聚物。表面施胶剂 所采用的单体由疏水单体和亲水单体组成，疏水单体可以是丙烯腈、醋酸乙烯， 苯乙烯、a 一甲基苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸烷基酯等；亲水性单体可以是( 甲基) 丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸、不饱和酸酐、( 甲基) 丙烯酸羟烷基酯等。在非离子 和或阴离子表面活性剂组成的水溶液体系中，采用水溶性的引发剂引发聚合而 得。 9 就目前的造纸用合成表面施胶剂来说，已知的有苯乙烯一顺丁烯二酸系共 聚物、苯乙烯一( 甲基) 丙烯酸系共聚物等的碱金属盐的水溶液。但目前的多数 造纸表面旌胶剂或多或少的存在着储存稳定性差、抗高低温能力差、抗酸碱以及 抗有机溶剂( 丙酮、甲醇等) 能力差、起泡性较高等问题，比较严重地影响了表 面施胶剂的运输、储存，在实际作业中会产生各种问题。 苯乙烯一丙烯酸聚合物表面施胶剂胶乳，具有较好的抗水性、良好的吸墨 性和极强的成膜性能。其分子结构中含有多功能活性基团，它与纤维的亲和力比 聚乙烯醇与纤维的亲和力高1 0 0 倍以上，因而能较好的解决传统表面施胶剂对纤 维的亲和力差，造成覆盖在纸页表面的膜在干燥过程中随着水分的不断蒸发和膜 层的不断收缩而容易破裂的现象。 一种s h e 类表面施胶剂制造方法“7 0 “，其合成路线如图1 - 4 所示。 栏化剂、分子量调节制保护靛、链转移荆粘度控精荆、珊蔷剂 图l - 4s h e 表面旄胶剂合成工艺筒图 苯乙烯一丙烯酸聚合物表面施胶剂胶乳是目前造纸助剂研究的热点之一。 有关这方面的国内外研究专利很多。 日本专利特开平8 - 2 4 6 3 9 1 号公报中。”，公开了在含有羧基不饱和单体及疏 水性不饱和单体的水溶液共聚物1 0 0 重量份的水溶液中，将疏水性不饱和单体 1 0 5 0 0 份乳化聚合所得的乳胶所构成的造纸用表面施胶剂。该表面旌胶剂虽在 与其它合用药品的相溶性、及调制涂布液时的相对予金属离子的稳定性、或者该 涂布液的发泡性已被改善，但其施胶性能仍不足。 美国专利u s 5 2 4 0 7 7 1 中。1 ，公开了丙烯酸酯、不饱和丙烯酸或酸酐、水溶性 单体、其它共聚单体、聚乙烯醇乳液聚合得到的表面施胶剂。虽然该表面旌胶剂 的储存稳定性和施胶性能较好，但其化学稳定性较低，在有机溶剂作用下很容易 破乳。 中国专利c n l 4 0 2 8 0 5 中。，公布了一种在虫胶的碱金属盐的存在下，在非离 1 0 予型亲水性单体、阴离子性单体和疏水性单体聚合所得的反应液中，混合高分子 分散剂取得的表面旌胶剂。该种表面旌胶剂对金属离子的稳定性和机械稳定性还 有不足。 中国专利( 申请号2 0 0 3 1 0 1 1 7 1 7 6 7 ) 中。“，基于对德国巴斯夫公司的s a e 类聚合物纸张表面施胶剂( d s 一4 0 0 产品) 的深入研究，并参照国内外众多研究 成果，提出了一种表面施胶剂的制备工艺。该发明制备的表面施胶剂具有优异的 机械稳定性、化学稳定性；具有低发泡性，较好的施胶能力；能赋予纸张很好的 抗水性；减少纸张的掉毛掉粉现象并提高纸张的表面强度、挺度和平滑度。 1 4 乳液聚合及其技术 1 4 1 乳液聚合工艺 乳液聚合技术的开发起始于上个世纪早期，经过8 0 余年的发展，人们对乳 液聚合理论与技术的研究和开发，都取得了较大的进展，乳液聚合的机理和动力 学理论已逐步被人们掌握，乳液聚合工艺上已经成熟。现在，乳液聚合过程对商 品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物的生产中，乳液聚合以成 为主要方法之一。 在目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎 都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多数是水，准确地说，乳液聚合是指在水乳 液中按照束胶机理形成彼此孤立的乳胶粒中，进行烯类单体自由基加成聚合来生 产高聚物的一种技术。 4 0 年代末期，h a r k i n s 就提出了关于乳液聚合的定性理论。”“3 ，后来又有人 引伸和发展了这一理论。“。近代的关于乳液聚合定量的模型，都是在上述乳液聚 合定性的物理模型的基础上发展起来的。 由于影响乳液聚合的因素很多，使研究者很难总结出一个普遍的理论能对 所有的乳液聚合预测其结果。v a n d e r h o f f 等人对聚合工艺对粒子形态的影响方 面做了系统的研究。“，他们利用透射电子显微镜技术( t e m ) 研究了粒子的形态，确 定了影响粒子形态的参数有：p h 值、引发剂的浓度、固含量、搅拌速度、壳阶段 乳化荆的滴加速度、单体的滴加速度、离子强度、种子尺寸等。要彻底弄清粒子 的形态，需要考虑许多因素。 1 4 2 乳液聚合物结构及表征 乳液聚合物微凝胶是在多官能度单体存在条件下制各的一种分子内交联的 聚合物颗粒，聚合物微凝胶控制胶粒的形态对许多实际应用是非常重要的。在乳 液聚合中，粒子性能除取决于其组分外，还和其结构有密切的联系。大多数在乳液 聚合领域里的工作者认为，乳胶粒内部是均匀的，聚合反应发生在乳胶粒中的各 处。也有人认为，乳胶粒内部是不均匀的，并证明了在阶段u 乳胶粒中单体含量随 转化率而减少，而聚合反应速率却仍保持常数，可以用乳胶粒的核一壳结构来解 释这一现象。 通过用不同的单体组成和生成方法，已能在一定程度上控制粒子的结构。研 究表明：活性基团如果在乳液粒子的表面或在表面附近，那么交联反应主要发生 在乳液粒子表面或乳液粒子之间，活性基团所参与的反应容易。 要明确表征一个高分子化合物是十分困难的。高分子由于其分于间作用力 很大，要使之挥发就会分解，所以得不到沸点。结晶聚合物的熔点通常范围很宽 ( 常常只能观察到熔结或软化) ，并常伴以分解除元素分析外，还要测定其它数 据，如溶解度、溶液粘度、平均分子量、分子量分布、结晶度等。 组分相同的高分子化合物，除结构和构型上的不同外，分子的大小和分子量 分布也会不同，因而所有对高分子化合物的物理测定只能得出平均值。表征低分 子化合物的方法一般不应用于聚合物，或只能用修改的方式。 1 5 本文研究的意义、目的和内容 如前所述，聚合物表面施胶剂是一种具有多功能的表面施胶剂，但我国的聚 合物表面施胶剂的研究工作刚冈0 开始，尚未形成产业。我国高档纸张表面施胶的 整个市场几乎被国外公司的产品所垄断。因此，开发适合我国造纸行业需要的表 面施胶荆替代国外进口产品，对于提高纸张质量、降低纸厂生产成本、增强竞争 能力推动造纸工业的发展具有重要的意义。 在大量查阅了国内外文献资料并系统地比较了各类聚合物表面施胶剂的优 缺点的基础上，我们借鉴国外先进技术产品，通过技术攻关研究，采用现代仪器 分析手段，分析国外同类产品的结构组成并从适合用于纸张表面施胶的综合性 能考虑，选择合适的单体，采用半连续乳液聚合工艺，成功开发出新型造纸用 s a e 类表面施胶剂，我们开发的聚合物表面施胶剂产品属于s a e 类表面旌胶剂， 也是多种单体的水乳液共聚物3 。本技术产品能使纸面纤维形成具有一定强度的 整体，从而显著降低了润版水对纤维间氢键力的破坏。该产品经国内造纸企业的 实际测试，性能完全可以达到国外巴斯夫公司的d s 一4 0 0 产品的水平，市场潜力 较大。 在开发的聚合物表面施胶剂产品中，我们认识到有两个重要因素对产品制 备效果影响很大，一个因素在于功能单体的选用及单体之间的比例：另一因素在 于聚合的方式和条件。而乳化剂、引发剂、分子量调节剂的种类、分子量调节剂 的用量、聚合方式、聚合条件等因素对制备表面施胶剂共聚物都有一定的影响。 因此，本论文以我们开发的新型s a e 类表面施胶剂技术成果为基础，进行 了大量的实验和研究工作。从高分子合成原理出发，探讨乳液聚合各种因素对 s a e 类表面施胶剂的影响，以及各种因素对乳液聚合共聚物的形成、工艺性能、 物理和机械性能的影响，最终定出表面旌胶剂的合理配方和工业应用条件。在产 品的工业放大中，我们设计完成了年产1 0 0 0 t 规模的工业化生产初步设计，并对 产品的应用性能进行测试，为技术成果的推广应用奠定了良好的基础。 2 1 原料和仪器 2 1 1 主要原料 第2 章实验部分 2 1 1 1 单体 所使用的单体由下列几种单体中的4 5 种单体组成。 疏水单体可以是丙烯腈( a n ) 、醋酸乙烯酯( v a c ) 、苯乙烯( s t ) ，a 一甲基 苯乙烯，( 甲基) 丙烯酸烷基酯等；亲水性单体可以是( 甲基) 丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸( m a a ) 、不饱和酸酐、甲基丙烯酸羟丙酯( h p a ) 、( 甲基) 丙烯酸羟乙酯 等。 2 1 1 2 乳化剂 所使用的乳化荆由下列几种表面活性剂中的两种组成。 非离子表面活性剂可以使用聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧 乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙 烯醚等。 阴离子表面活性剂可以是脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇 ( 或烷基酚) 聚氧乙烯醚磷酸酯盐、脂肪醇( 或烷基酚) 聚氧乙烯醚磺基琥珀酸 单酯盐、磺基琥珀酸单酯盐、木质磺酸盐等。 2 1 1 3 引发剂 水溶性型可以使用k 2 s z 0 8 、( n h 。) 。s 。0 8 等。亲油性型可以使用叔丁基过氧化氢、 过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈等。 2 1 1 4 缓冲剂 缓冲剂可以使用碳酸氢钠等。 2 1 1 5 施胶促进剂 施胶促进剂可以是三聚磷酸盐、三偏磷酸盐、己二酸盐、多元羧酸咪唑盐、 尿素、有机钛酸酯螯合物、环氧氯丙烷等。 2 1 1 6 施胶配合剂 配合剂可以是乙二醛、聚硅氧烷稳定剂、雕白块等。 1 4 2 1 2 主要原料用量 施胶剂中各成分的用量占表面施胶剂总量的重量百分比，如表2 - 1 所示。 表2 1 施胶剂成分及配比 2 1 3 装置仪器 合成装置由烧瓶、温度计、搅拌、加料泵、回流冷凝器、水浴锅等组成 装置见图2 一l 所示。 l 一一微量注射泵，2 - - - - 电子继电器，3 一一调压器，4 一一液封， 5 - - 一恒速搅拌器，6 一一温度计，7 一一水浴，8 一一电炉 图2 一l表面施胶剂合成装置图 2 2 实验制备 2 2 1 聚合物胶乳的制备 在装有搅拌、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，按比例加入“底料”，底料由 一种非离子表面活性剂、一种阴离子表面活性剂、引发剂和去离子水组成。将底 料搅拌混合均匀，通入n 。气体并升温到8 0 c ，搅拌下同时缓慢滴加“单体混合 物”和引发剂溶液。单体混合物由软单体、硬单体和功能性单体组成。引发剂溶 液为过硫酸铵的水溶液。开始时的滴加速度要慢，此时保持温度在8 2 2o c 的范 围内；过半小时后，温度恒定时则控制滴加速度，使单体在4 小时内滴加完成。 “单体混合物”和引发剂溶液加完之后保温l 小时，冷却至室温。用碳酸氢钠调 p h = 7 ，按比例加入施胶促进剂和配合剂，最后过滤除去凝胶物即得聚合物表面施 胶剂胶乳产品。 2 2 2 表面施胶剂的配制 将1 5 0 9 淀粉投入反应瓶中，加入l ：l i5 比例的水稀释，加热升温，温度升 至9 0 。c 9 5 。c ，保温2 0 m i n ，加水稀释至胶液浓度7 8 ，当胶液的温度降至 4 5 。c 时，按照每l o o g 淀粉配8 2 5 9 表面施胶剂( 用量视纸种不同作相应调节) 的比例加入表面旌胶剂，继续搅拌使之与糊化好的淀粉混合均匀，再加入施胶促 进剂混合均匀，即可配置完毕。胶乳产品避免加在淀粉内，以防止发生凝胶。 2 3 分析测试 2 3 1 结构表征检测装置 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 扫描电子显微镜 核磁共振谱( n m r ) 差热扫描量热仪( d s c ) 2 3 2 胶乳的测试方法 采用乳液聚合方法制备的胶乳的测试方法见表2 2 所示。 表2 2 胶乳测试方法 项目测试方法 总固含量 sh t1 1 5 4 9 2 黏度m pa s sh t 1 1 5 2 9 2 表面张力m n m sh t1 1 5 6 9 2 ph 值s h t 1 1 5 0 一9 2 平均过滤速度 。2 0 0 目尼龙网 kg h m 3 0 0 目网上筛余物 sh t1 1 5 3 9 2 抗酸稳定性向表面施胶剂乳液中滴加浓盐酸，检测是否破乳 抗有机溶剂稳定性 向表面施胶剂中加入丙酮或甲醇，检测是否破乳 抗冻稳定性 表面施胶剂乳液放置于一l o 的温度下1 2 小时，然后6 0 下解冻，检测是否破乳 2 3 3 纸页性能测试方法 表面施胶纸页性能测试方法见表2 3 。 表2 3 表面施胶纸页性能测试方法 项目测试方法 施胶度 耐折度 耐破指数 断裂长 g b 5 4 0 5 8 5 g b 4 5 7 8 9 g b 4 5 4 - 8 9 g b 4 5 3 - 8 9 3 1 红外谱图测试 第3 章结果与表征 i m w 1 ) 图3 1 红外光谱图 制得的聚合物表面旅胶剂( 简称w p 一0 3 6 7 ，下同) 产品，其水溶液的红外光 谱吸收峰( c m l ) 为3 4 1 3 7 8 ，3 0 2 8 6 2 ，2 9 3 2 8 0 ，1 9 4 8 8 ，1 8 7 6 5 2 ，1 7 2 9 6 0 ， 1 6 0 3 5 1 ，1 4 5 2 1 5 ，1 3 7 0 6