（应用化学专业论文）新型银系抗菌剂的制备研究.pdf

摘要 本文在对银系抗菌剂全面综述的基础上，展开了以下研究工作：磷酸锆钠载 体的制各与表征、载银磷酸锆钠抗菌剂的掺杂改性研究、载银磷酸锆钠抗菌剂的 络合改性研究、离子交换法制备载银抗菌剂的动力学过程研究。 ( 1 )以氧氯化钻、磷酸二氢钠为主要原料，采用水热晶化法制备了磷酸锆钠载 体。通过样品的，l e m 、x r d 、i r 、t g 、b e t 等测试，对磷酸锆钠晶体的性能 进行了考察分析。 ( 2 )以改善银系抗菌剂的紫外光照射稳定性为目标，对载银磷酸锆钠抗菌剂进 行了掺锌和掺稀土元素两种改性方法的研究。通过单因素实验，对掺锌和 掺杂其它几种稀土元素的改性效果进行了初步比较，优选出了最佳掺杂元 素为稀土元素钇：进而通过对掺杂稀土元素钇的j 下交实验，优选了钇复合 银系抗菌剂的最佳制备工艺，并对最佳制备工艺条件下制得的抗菌样品进 行了抗菌性能、耐紫外光性能的测试表征。 ( 3 )对载银磷酸锆钠抗菌剂进行了络合改性研究。根据络合剂加入的先后顺序 不同，将制备过程分为两种不同的工艺。该部分首先对两种不同工艺条件 下改性的抗菌剂进行了抗菌性和耐紫外光性等性能测试，从而优选了络合 剂的改性工艺。同时对p i 、陈化时f 刚等络合工艺条件进行了考察，并对使 用硫代硫酸钠和柠檬酸两种络合改性剂制得的儿组抗菌样品性能的进行了 测试比较。最后考察了热处理对两种络合剂制备的抗菌剂样品性能的影响。 ( 4 )对用离子交换法制备银系抗菌剂的动力学过程进行了研究。 关键词：抗菌银掺杂络合磷酸锆钠 本项目得到了上海市科委纳米专项( 0 3 5 2 n m 0 2 4 ) 的资助 a b s t r a c t o nt h eb a s i so ft h es u m m a r i z eo fs l i v e ra n t i b a c t e r i a l ，t h ep r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fz i r c 0 1 1 i 啪n a 喇u mp h o s p h a t e ，m ea d u l t e r “n ga n dm o d i f i c a t i o no f s l i v e ra n t i b a c t e r i a l ，t h ec o m p l e x i n gm o d i n c a t i o no fs l i v e ra n t i b a c t e r i a l ，t h e i o n e x c h a l l g ek i n e l i c so ft h ep r 印a r “o np m c e s sw e r es t u d i e di nd e t a i l i nt l l i sp 印e r ( 1 )z i r c o n i mn a m 啪p h o s p h a t ew a sp r e p a r c d 廿1 r o u 曲h y d r o 廿1 e m l a lm e t h o du s i n g z r o c l 2a n dn a h 2 p 0 4 a st h er e a c t a n t t h ep r 印a r c dp a r t i l e sw e r ec h 啪c t e r i z e d b yx - r a yd i f 宜a c t o m e 廿y ( ) ，n l e m a lg r a v i m e t r ys c a 工l r l i n gc a l o r i m e 仃y ( t g ) ， s c a ne l e c 仃o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n di n 丘a r e ds p e c t r a ( i r ) ( 2 ) t h ea d u l t e r a t i n go f z n 2 + a 1 1 dt h u l i 啪w e r es t u d i e di no r d e rt oi m p m v e t h e 1 i 曲t - s t a b l ec 印a b i l i t ) ro fs l i v e ra 1 1 t i b a 曲e r i a l t 1 1 r o u g hs i n 百e - f a c t o re x p e r i m e n t ， t 1 1 ea d u l t e r a t i n ge f 艳c to f z n 2 _ a n dt h u l i 啪w e r ec o m p a r c da n dy 锄u mw a s c o n s i d e ra s 血eb e s ta d u l t e r a t i n ge l e n l e i l t ；t h f o u 曲o r 七h o g o n a lt e s to f a “t e r a t i n gy t t r i u m ，t h eb e s tp r e p a r a t i o nt e c m c sw a sg a i n e d 1 1 1 et e m ， a n t i b a c t 耐a 1c a p a b i l i t ya n dl i 曲t s t a b l ec a p a b i l i t yo fm ea n t i b a c t 鲥a 1p r e p a r a e d w i t ht h eb e s tp r e p a r a t i o nt e c m c sw e r ec h a r a c t 耐z e d ( 3 )f i r s t l y ，t h ea i l t i b a c t 耐a lw a sp r 印盯e du s 血gt w oc o m p l e x i n gm o d i 6 c a t i o n t e c l l l l i c sc o u r s e s 1 1 啪u g h t m et e ma i l de v a l u a t i n gt h ea n t i b a c t 耐a 1c a p a b i l i t y a 1 1 d1 i 曲t s t a b l ec a p a b i l i t yo f t h et 、v os 锄p l e s ，t h es e c o n dt e c h n i c sc o u r s e sw a s s e l e c t e di no r d e rt oi m p r o v em ea n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t ya 1 1 d1 i 曲t 。s t a b l e c 印a b i l i t ) ，o fa n t i b a c t 耐a 1 t h e l l ，s e v e r a ls a i n p l e sw 1 1 i c hw e r ep e i p a r e dw i m h y p o s u l p h i t ea n dc i t r i ca c i du n d e rg i v e nc o n d i t i o nw e r ec 锄p a r e di nt h e a n t i b a c t e r i a lc 印a b i l i 够a i l d1 i 曲t s t a b l ec 印a b i l i t ya tt l l ec o m m o na n dh i 曲 t e m p e r a 时er e s p e c t i v e l y t h r o u 曲as e r i e so fe x p 出e n t s ，也e b e s tp r 印a r a t i o n c o n d l t i o nw a sr e a c h e du s i n gc i m ca c i da sc o m 棚e x i n ga g e n t ( 4 ) t h e r e a c t i o n 虹n e t i c so f t h ea n t i b a c t e r i a lp r e p a r a t i o np r o c e s st 1 1 r o u 曲i o n e x c h a l l g em e t h o dw a s s t i l d i e d k e yw o r d s ：a i l t i b a c t e r i a l ，s i l v e r ，a d u l t e r a t i n gc o m p l e x i n gm o d m c a t i o n ，z i r c o n i u mn a 埘u m p h o s p h a t e 1 1 引言 第一章文献综述 人类生活环境中，处处充满着各种各样的微生物，影响着人类的生存环境； 一方面，人们利用微生物的有益性进行酿造饮品、加工食品等。另一方面，人们 也不得不时刻面临着微生物的侵扰，而有害细菌的传播和蔓延更是严重威胁着人 类的健康。据世界卫生组织1 9 9 8 年统计数字表明：1 9 9 5 年因细菌传染造成的死亡 人数为1 7 0 0 万人。其中1 9 9 6 年日本发生的全国范围内的病原性大肠菌“0 1 5 7 ” 感染事件，1 9 9 7 年发生在英国的“疯牛病”，都曾引起全世界恐慌和震惊：1 9 9 9 年发生在比利时等国的“二恶英”污染事件，再度引起全世界的悍然大波，在全 世界范围内立即掀起迎战“二恶英”这一“世纪之毒”的紧急行动热潮；2 0 0 0 年 3 6 月发生在日本、南韩、蒙古等国的“口蹄疫”，以及2 0 0 3 年上半年在全世界范 围内爆发的s a r s 病毒再次让世界各国闻之色变! 随着历史的不断先前发展，近年 来，人们生活舒适水平和卫生水平得到了不断的提高，人们对所处的生活环境和 自身的健康也越来越重视。这一切都促使了抗菌材料的研究与丌发。8 0 年代以来， 以日本为代表的发达国家在家用电器、化学建材、电信通讯产品、食品包装、日 常生活用品、洗浴设备、玩具等方面开始应用抗菌材料。现在，抗菌剂得到了广 泛的研究，并大大拓宽了其在纺织、建材、环保等领域的广泛应用。 抗菌材料的大规模应用开始于第二次世界大战时期，德军穿着经抗菌整理加 工的军服，减少了伤员的细菌感染和伤病减员。战后，抗菌卫生织物开始在民用 产品上得到推广。用于抗菌整理的抗菌剂主要是添加有机锡和氯代酚等强抗菌性 化学物质，后来又开发出多种季胺盐类硅烷抗菌整理剂。 随着现代人生活水平的不断提高，人们对生活质量的要求也越来越高，对所 处的环境和自身的健康越来越重视，拥有健康、环保的生存空间和居住环境是每 个家庭的梦想。美国w f o 杂志1 9 9 6 年度统计数字表明，1 9 9 5 年全世界死亡人口 为5 2 0 0 万，其中因细菌传染造成的死亡人数为1 7 0 0 万人。这些传染病包括霍乱、 肺炎、疟疾、结核及肝炎等，人们在同常生活中常常会接触到其病菌，比如最易 感染的感冒、肠炎、皮肤病、肺结核、红眼病等十儿种疾病就可以通过使用电话 这一途径传播。】9 9 6 年在日本发生了全国范围的病原性大肠菌0 一l j 7 感染事件，曾 一度引起全世界恐慌。细菌这种致病性微生物已成为人类健康的主要杀手之一一。 因此，在高科学、高技术不断发展的今天，控制和消灭有害细菌的生长和繁殖， 仍然是一项与人类健康息息相关的重要课颗，并日益收到世人的瞩目。抗菌材料 在这种需求之下，抗菌剂的研究和开发得到了更为广泛重视和推广应用，抗菌剂 的研究及生产成为一门新兴产业，具有十分重要的现实意义。此后的几年，抗菌 剂的发展更是如火如荼，相关的丌发和抗菌技术的进步越来越快。各种抗菌制品 例如抗菌家电、抗菌涂料、抗菌纤维、抗菌塑料、抗菌陶瓷以及生活保健用品等 等应运而生，并获得迅速发展。目前，抗菌材料已发展到抗菌防臭纤维、皮革、 建材、木材、涂料、粘结剂、塑料、薄膜( 胶片) 、陶瓷、纺织、纸浆、切削油、 食品、医药品、化妆品等各类制品。抗菌材料将在人们的f = j 常生活中扮演着越来 越重要的角色。 1 2 文献综述 人类使用抗菌剂的历史由来以久。抗菌材料的使用最早是源自储藏食品的需 要。约在1 万年以前的新石器时代，人们丌始贮藏食品，主要方法是干燥和腌制 两种，其中腌制食品的原料食盐实际上是人类最早使用的防腐抗菌材料，目前仍 有使用。两千多年前的古代，古埃及人就知道在伤r _ i 上覆盖银片来防止细菌感染， 加速伤口愈合。蒙古牧民则用银碗盛装羊奶使奶水保鲜。人类最古老的抗菌剂， 是在公元前使用焦油、乳香、肉桂( 一种植物) 合成用于木乃伊的天然有剂抗菌剂。 直到1 8 2 8 年韦勒合成尿素为止，全部的有机抗菌化合物都是天然的。从2 0 世纪 开始，出现了人工合成的有机抗菌剂。后来又使用了酒精、硼砂、乙酸、乳酸以 及银、铜、铅( 朱丹) 等无机盐类作杀菌剂1 1 1 。 目前，对抗菌剂的要求包括：( a ) 抗菌能力强、抗菌谱广；( b ) 抗菌持效性 强，既耐洗涤、耐磨损、使用寿命长；( c ) 耐侯性强，既耐热、耐日照、耐酸碱、 不宜分解失效；( d ) 与基材的相容性好或添加抗菌剂后抗菌材料可加工性强，既 容易添加到基材中、不使基材变色、不会降低基材产品的使用价值或美感；( e ) 安全性高，即对健康无害、对环境不会造成污染；( f ) 细胞不易产生耐药性。 1 2 1 抗菌剂的定义 抗菌本身是一个十分j 。义的概念”。所谓抗菌剂是指能够在一定时间内，使 2 某些微生物( 细菌) 的生长或繁殖保持在必要水平以下、少量添加到材料中即可 赋予材料抗菌性能的物质；也就是说抗菌剂是能使细菌、真菌等微生物不能发育 或能抑制微生物生长的物质”1 。灭菌、杀菌、抑菌、除菌、防霉、消毒等均称作 抗菌”! 。一般所说的抗菌仅仅是个狭义的概念。狭义的抗菌和消毒是两个不 同的概念。消毒意味着将细菌杀死，而狭义抗菌则强调的是抑菌的作用。细菌本 身是无害的，人类健康生存离不开细菌”“1 ，比如一些种类的大肠杆菌等，这些 都是人体正常工作所必不可少的细菌，细菌的危害体现在大量繁殖上。狭义所谓 的抗菌就是能够抑制细菌的大量繁殖。其具体含义包括以下两层：杀菌，使细菌 不再繁殖；抑菌，细菌仍然会繁殖，但是使用抗菌材料后，细菌的繁殖速度要降 低很多。简单来说，如果某种材料能使细菌的繁殖速度降低1 0 0 倍以上“1 = “，就可 以称这种材料具有抗菌效果。目前，国际上还没有抗菌的统一标准，因此，各国 对抗菌的定义是有一些出入的。 从微生物学角度上来讲，抗菌的概念在对病菌的控制上与消毒是有区别的， 它并不要求能立即杀死对人体健康或生活、生产环境有害的微生物，而着重于在 长期的使用过程中，抑制它们的生长繁殖，保持环境的清洁卫生3 。我们通常谈 到的抗菌概念往往是包括了灭菌、杀菌、抑菌、除菌、防霉、消毒等的广义名称。 相关地，使微生物的活动停i 七或降低、以及抑制微生物繁殖的行为称为抑菌或静 菌；直接将微生物毒杀致死的行为称为杀菌。总的来说，抗菌的行为通常具有蕴 涵着抗菌效果持续数年甚至数十年，杀菌能力介于杀菌水平和净菌( 抑菌) 水平 之间，能够保持生活环境的卫生性从而达到微生物学上定义的卫生水平。所以我 们也可以通俗地将抗菌定义为：先控制微生物的活动和繁殖，创造一个清洁环境， 并将其逐步杀灭的一种长期杀菌作用。相应的就可以定义：添加到抗菌材料中， 使材料具有抑止细菌生长、繁殖或将其毒杀作用的试剂就是抗菌剂。 抗菌材料是指自身具有杀灭或者抑制微生物功能的一类新型功能材料“。在 自然界中有许多物质本身就具有良好的杀菌和抑制微生物的功能，如带有特定基 团的有机化合物，一些无机金属材料及其化合物、部分矿物和天然物质。但是目 前抗菌材料更多的是指通过添加一定的抗菌物质( 称为抗菌剂) 从而使材料具有抑 制或者杀灭其表面细菌能力的一种新型功能材料。抗菌材料的研制和生产的核心 是抗菌剂的研制和生产。 1 2 2 抗菌剂的分类 抗菌剂是一类以杀灭和抑制微生物生长为主要功能的制剂。对抗菌剂的分类， 从物质存在的形态上来说有气态、液态和固态之分。而通常是根据抗菌剂的化学 组成成分可大致分为天然生物系、有机系和无机系三大类。天然生物系抗菌剂有 来源于虾、蟹壳的脱乙酞甲壳质，也有中草药、银杏、江南竹、日芥子等的萃取 液。以天然原材料作为抗菌剂，受到原料数量和加工条件的制约，目前还不能实 现大规模市场化。有机抗菌剂的研制和开发占据了主要地位，主要分为醇系，如 异丙醇；酚系，如3 一甲基一4 异丙基苯酚；醛系，如甲醛；有机酸系，如丙酸、山 梨酸钾；酯系，如对羟基苯甲酸酯；醚系，如2 ，4 ，4 一三氯一2 一联苯酚酯；过氧 化物、环氧化物系，如过氧乙酸、环氧乙烷；卤素系，如n 一( 氟二氯甲基硫) 肽酞 亚胺：咪唑系，如2 一( 4 一噻唑基) 苯并咪哇( t b z ) ；噻唑系，如2 一正辛基d 一异噻唑 啉3 酮；腈系，如2 ，3 ，5 ，6 一四氯异肽腈；吡啶系，如2 一吡啶酚1 氯化钠； 季胺盐系，如苄基二甲基十二烷基氯化铵( 洁尔灭) ；其它，如环状氢化合物，酰 基苯胺化合物等。人类对有机抗菌剂的研究较早，应用技术也比较成熟。目前大 多数抗菌剂还是有机类的抗菌剂。虽然，有机抗菌剂抗真菌效果较好，但其抗细 菌效果较差，容易使细胞产生耐药性，并且有机抗菌剂一般热稳定性低( 有机抗菌 剂一般只能在3 0 0 的较低温度下使用“”。) ，易分解挥发，并且其分解或挥发物 对人体健康与环境也可能造成危害。再者，由于近年来耐药性极强的病原性细菌 的出现，使有机抗菌剂的使用在很大程度上受到了限制。1 9 8 3 年瑞士植物学家梅 奇利发现金属对微生物有微动作用，经测试o 0 1 u g l 的银离子可杀藻类菌。与有 机抗菌剂比，无机抗菌剂具有持续性、持久性、抗菌广谱性、不易产生耐药性、 耐热性好、安全性高等方面都存在较大优势，其研究和应用越来越受到人们的重 视。市场调研表明，近几年由于无机抗菌剂进入市场，有机抗菌剂的需求受到限 制，仅在水处理、木材、建材、涂料等的抗菌市场的需求量略有增长。纤维、木 材、涂料、塑料的成型加工温度较高，有机抗菌剂的应用受到限制。因此对细菌 抑制作用较强的无机抗菌剂脱颖而出。无机系抗菌剂通过将无机抗菌成分与载体 结合而制得。所采用的抗菌成分主要有银、铜、锌、钛及其化合物，尤其以银及 其化合物用得最多。下面着重介绍一下无机抗菌剂和稀土元素抗菌现状。 ( 1 ) 无机抗菌剂 无机抗菌剂根据其抗菌成分可分为4 类： 以t i o 。为代表的光催化( 或叫光触媒) 类抗菌剂 以二氧化钛为代表的利用光催化活性氧化抗菌的无机抗菌材料如t i 0 。、z n o 、 c d o 、s n o ，主要是利用在紫外光照射下，这些n 型半导体具有的广谱抗菌性，对 各种常见的致病细菌有着很好的抑制和杀灭作用：它可将c o ，、s o ：废气、氯化物及 有机磷等有机污染物通过光催化氧化分解为h 。o 、c o 。及无机磷，达到无害化。锐钛 型t i o ：抗菌活性高，稳定性好，而且对人体无害，因此以锐钛矿为最佳。 t i o 。等氧化物是半导体，它有光催化作用。可利用水产生氢、氧，能应用于水 处理、除臭、脱臭、并能氧化除去n o ，等大气污染物，是一种多功能型抗菌剂。其 特点是在没有光照射的情况下，不能产生抗菌效果，即氧化物光催化抗菌剂为了 产生活性氧抗菌，光照是必不可少的条件。同时二氧化钛等半导体，在光照射下 可以把其表面上的水分解生成氧和氢，产生活性氧杀菌，从而成为氧化物光催化 类抗菌剂。因此需要指出的是二氧化钛本身没有抗菌性，只有当其受到紫外光照 的时候，才具有抗菌的功能。为了克服二氧化钛的这一缺点，当前研究通常在二 氧化钛中掺杂银等抗菌金属离子，一方面可能加强半导体的光催化作用，还可能 使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域，加强抗菌作用效果；另一方面，抗 菌剂即使在没有光照的情况下，由于银等抗菌金属离子的缓释作用而具备抗菌功 能，使得这种无机抗菌剂具有全天候抗菌的功能。该抗菌剂的显著特点是耐热性 比较好。但是氧化物型光催化无剂抗菌剂的致命缺点是，需要有光照条件下才能 产生抗菌作用“。 t i o 。是光催化型抗菌剂，它不同于依赖溶出金属离子而起抗菌作用的银系抗菌 剂。积极利用t i 0 ，的这一特点，开发即使在黑暗无光照的情况下也具有抗菌活性 的功能复合型无机系列抗菌剂是目前人们目前较为感兴趣的课题之一。 金属氧化物类抗菌剂 具有抗菌活性的氧化物有氧化镁( m g o ) 、氧化钙( c a o ) 、氧化锌( z n o ) 等。 它们叮在陶瓷、牡蛎、扇贝等烧成的粉末和天然矿石等中发现”。其抗菌机理是 细菌因受到外力作用而受伤直至死亡，这与抗生物质和抗生剂的作用相似。 具有远红外辐射功能的抗菌剂 这类抗菌剂有m g a 卜s iz r 一稀土系( 白色) 和m n f e c o n i c u c r 系( 黑色) 等，是一种光热转换功能材料。它从环境中吸收光和热后，以远红外辐射能量的 5 形式输出。常温下能发射出2 1 8 微米波长的远红外线，能激活空气和水，产生羟 基自由基和活性氧，从而杀死细菌。”。3 。 含金属离子的抗菌剂 含金属离子的无机盐或络合物的无机抗菌剂品种最多，用途也最广，产量相 应也最大。其特点是抗菌性较弱，但使用安全性高，耐热性好，抗菌谱范围广， 抗菌有效期长。该类抗菌剂是通过物理吸附或离子交换等方法将无机抗菌成分( 各 类无机氧化物、无机金属盐类的金属离子或者其络合物) 固定在载体上而制备成 功的抗菌剂。现在主要使用的抗菌成分主要有银、铜、锌及其化合物；其中银的 杀菌效果较好，使用安全性较高，也最具代表性。 银对各种致病细菌( 如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等) 都有强烈的杀灭效果， 而且所需浓度极低，一般用量为1 0 。6 即可杀灭细菌。“。据测定，水中含银离子为 o 0 5 p p m 时就可完全杀灭水中的大肠杆菌等常见细菌，还可以杀灭乙肝病毒、白癣 菌和黄曲霉等真菌。此外，银还是一种效果极佳的净水剂和防藻剂。有研究表明。”， 银离子或其它一些无机金属离子的抗菌效果可以通过调整其载体的组成来予以控 制，即可以根据使用要求的不同，让抗菌离子在较长的时间内精确地缓慢释放出 来，使水溶液持续保持所需的抗菌离子浓度。其载体材料主要有：沸石类、硅胶 类、玻璃类、蒙脱石、磷酸钙类、磷酸锆类、硅酸盐类、氧化钛类“3 ”等。其抗菌 机理是：离子型抗菌剂是通过缓释a g + 、c u 2 。、z n 等离子阻止微生物繁殖。= ”1 2 ：抗 菌组分能同菌体细胞膜及膜蛋白质相结合，使其结构发生变化，产生损伤，而且 到达荫体细胞内部的金属离子会继续同酶和d n a 等反应，使细菌新陈代谢产生功能 性障碍。藉此可杀灭大肠杆菌等细菌、霉菌，起到谱抗菌作用。银离子的抗菌 机理还没有明确的结论，只是停留在假说阶段。目前有接触反应说。4 “”和催化反应 说。下面将根据载体的不同对银离子无机抗菌剂作详细的介绍。 a 银一硅胶类抗菌剂 硅胶具有很大的比表面积，可通过二种方法制得抗菌剂。其一是硅胶表面吸 附络合物n a a g 。( s ：o 。) ：，而后利用溶胶一凝胶法在其表面形成s i o ：层，通过此种方 法制得的抗菌剂具有较好的热稳定性和抗菌持久性。其二是将硅胶用碱( n a o h 、 k ( ) h 、l i o h ) ，偏铝酸盐( a a a i 0 ：、k a l 0 。、l i a l 0 ：) 混合溶液处理，在硅胶表面形成 薄层的沸石或无定型硅铝酸盐的结构，而后用含银的溶液处理，赋予其抗菌性能。 硅胶抗菌剂的活性较高，但是银离子很容易析出，进一步被氧化丧失抗菌活性， 用于塑料中，使制品颜色变黑”。 b 可浴性含银玻璃抗菌剂 在以r 。o r o p 。o j 为基础的磷酸盐玻璃系统中，加入硝酸银，氧化铜等添加剂 制成的无机玻璃材料，能够缓慢定量释放a g + 、c u “等重金属离子，起到防止细菌、 藻类生长繁殖的作用。该材料对大肠杆菌、枯草杆菌、固氮菌等常见菌种具有较 明显的抑制及杀灭效果。有文献报道。4 ，玻璃化学组成中a g 。o 、c u o 含量保持一定 情况下，p 。o ；含量小于7 j 时，a g + 、c u 释放量随p ：0 j 含量增加而降低，当p 。0 i 含量 为7 5 时，旭+ 、c u ”释放量出现一个极小值，随后随p 。o j 增加而明显呈现上升趋势。 以s i o 。、b ：0 。、n a o 、c a 0 和a 1 。o ；作主成分，银以a g ：o 形式熔入硼硅酸盐玻璃中， 制得载银硼硅酸盐玻璃。该抗菌剂通过玻璃粉的溶解而缓释a g + ，产生抗菌效果a l w ，3 w 和j w 的硼硅酸盐玻璃悬浮液对a t c c 6 5 3 8 金黄色葡萄球菌的杀灭效果极 好。能在3 0 分钟内杀菌率达到l o o 。 c 银一磷酸盐抗菌剂 n a s ic o n 型晶体结构磷酸钛盐的晶体结构中存在二种位置可为阳离子所占有， 形成连续的三维通道。l i 占有通道而形成的l i t i ：( p o 。) 。多孔微晶玻璃有很强的 固体离子电导率和离子交换能力，对a g + 具有很强的选择性且有很大的比表面积， 通过离子交换可制得载银量很大的银型l i t i ：( p 0 ，) 。抗菌剂。由于a g + 在其晶体结 构中具有良好的稳定性，能以很小的速度缓释，因而具有持久的抗菌性能。 有研究者用多孔微晶玻璃的方法制得l j 。t i 。a l 。( p o 。) t ( 简称l a t p ) 抗菌剂 粉末，其晶体结构和l t p 相同，但具有更强的离子交换能力。将i a t p 和硝酸银溶 液进行离子交换，制得含a g + 量为3 w t 的a g l a t p 抗菌剂。将此抗菌剂1 9 放入水 中振荡j 天，用i c p s 测定其a g + 溶出量，结果表明，该抗菌剂的溶出量在1ug 以 下，因而该类型抗菌剂具有a g + 缓释效果。将各细菌置于含有0 o o j w t a gl a t p 的 磷酸盐缓冲液( 5 0 m 。l m 。、p h = 6 ) 中，置于3 7 下分别经6 h 、2 4 h 、4 8 h 抗菌试验， 结果能在6 h 内完全杀灭大肠杆菌( i f 。3 2 0 8 菌种浓度为6 3 1o ；) 、绿脓杆菌 ( i f 0 1 3 2 7 6 菌种浓度为8 4 1 0 。) 、金黄色葡萄球菌( i f 0 1 7 0 1 8 菌种浓度为 9 2 l o j ) 、链球菌( i f o l 3 9 5 5 菌种浓度为1 2 1 0 5 ) 。而在4 8 小时之后，仍无菌 种存活。实验证明了该种抗菌剂既有很好的抗菌效果，又具有缓释性能，因而该 抗菌剂具有持久的抗菌性能。 d 银一膨润土抗菌剂 膨润土也是一种典型的层状粘土矿物，其层问的阳离子易被交换，具有很大 的离子交换容量( 1 0 0 m e q 1 0 0 9 ) 。通过阳离子交换可将银离子引入其中，使用过程 中通过缓释银离子而具有抗菌作用。但是其层间银离子结合较弱，很容易游离出 来并被还原，另一方面由于银离子很快游离而不能保持长久的抗菌性，并且抗菌 剂中银离子被还原容易变色影响制品外观，因而，实际应用中一般不采用直接的 离子交换法制造膨润土抗菌剂。r 本有报道”采用银的铵络合盐对膨润士中的碱 金属离子进行交换，能抑制银离子的溶出和变色，改善其应用性能。改进后的膨 润土抗菌剂稳定性有所提高，但是高温性能改进不多，粉体加热到8 0 0 以后，抗 菌性能基本消失，因次不能应用于陶瓷制品。 e 银一蒙脱石抗菌剂 含银沸石对细菌类有优良的抗菌性能，但对霉菌类的效果相对就较差，而有 机抗菌剂2 ( 4 噻唑基) 苯并眯唑( t b z ) 则相反，它对霉菌很有效，但对细菌效果较 差。通过将t b z 与金属银离了进行络合后，它们对细菌和霉菌都具有良好的抗菌 效果。但由于有机抗菌剂耐热性差、持续作用时间短，在直接使用时，范围受到 一定的限制。而作为载体，沸石的孔道太小，络合物很难进入到其中。对此a o v a “ 和太桥文彦。1 。通过采用蒙脱石。“来作为载体的方法解决这个问题。 蒙脱石是类层状硅酸盐矿物，其通式为：n a ，( h ：o ) ， a 1 ： a 1 ；s 记o ，。 ( 0 h ) ：) ， 在晶体结构上具有2 ：l 结构单元层。层内由于四配位的s i 被a l 代替和六配位的 a 1 被m g ”、f e ”等代替而产生负电荷，由层间可交换的阳离子( n a _ 平口c a ”) 来补偿。 蒙脱石的层状结构，使其在加水时发生膨胀，具有很强的吸附力和阳离子交换能 力，除此以外在层间也能进入有机液体。在金属银离子和t b z 络合后，将其添加 到蒙脱石层中，便制成了对细菌和霉菌都有效的抗菌剂。这种抗菌剂的缺点是耐 高温性能比较差，由于取白天然矿物，粉体的颗粒度无法控制，冈而限制了其使 用。 f 银与其它金属离子复合型抗菌剂 由于在抗菌粉体中，单一的金属离子的抗菌广谱性有一定的限制，故有时引 入其它的金属离子，这也能降低抗菌粉体的成本。一般的复合型种类有银铜型、 r 银锌型，还有银铜胶体型。 顾浩公开了制备一种银、铜无机抗菌剂的发明j3 。采用银、铜的难溶化合物，如 钨酸银、草酸银、硫氰酸银、溴化银、碘化银、钨酸铜、草酸铜等，具有无机抗 菌剂的高安全性，耐久性，不易产生抗药性等优点的化合物，特别是该发明不采 用载体而能达到缓释性与耐久性作用，故易加工，可直接使用或与其它物体混合 或制成母料使用。可广泛用于化妆品、塑料制品、建材、纤维制品、玻璃、陶瓷、 环保用水处理剂等。刘建忠的关于银锌组合抗菌剂发明中，制备的抗菌剂其特征 在于由透明的水溶性氨基酸银和氨基酸锌，以及以其分解生成的纳米金属银、纳 米氧化锌作为组合抗菌剂的抗菌性主体材料，并以其组合成相应的抗菌剂。赵斌 ：囊一： 等发明的关于铜银双金属胶体抗菌剂及其制备方法中“，公开了一种铜一银双金 属胶体抗菌剂及其制备方法。该发明在铜胶体中加入高分子保护的银离子，使银 离子与铜发生置换，并在铜粒子的表面部分或全部被银粒子所包覆，形成一种铜 一银双金属胶体。该双金属胶体抗菌剂不易氧化，成本较低，能同时杀灭细菌和 真茼。将该铜一银双金属胶体吸附在固体粒子上，又能获得一种粉末状的吸附铜 一银双金属胶的抗菌剂，杀菌效率达1 0 0 。 g 银一沸石抗菌剂 沸石抗菌剂即银沸石，是研究得较多的种银型抗菌剂”。沸石是一族具架 状结构的多孔性含水硅酸盐矿物的总称，其化学通式为： ( n a ，k ) ；、( m g 、c a 、s r 、b a ) ， a l 。s i “。，0 ，n m h ：0 沸石分子是由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子构成的三维空间网状 结构，氧环尺寸在3 1 0 埃范围内，能容纳结晶水或金属离子，其结构很稳定。根 据其s i a 1 的不同，三维骨架中的a 卜0 四面体电价不平衡，空洞中结合阳离子， 达到静电平衡，该阳离子可被其它阳离子所交换，从而使沸石具有很强的阳离子 交换性能。沸石型无机抗菌剂正是利用其阳离子交换性能，通过交换将a g 。结合到 沸石结构中而制得的。如将一定比表面积符合要求的沸石浸置在a g n 0 。或a g ( n ：+ 溶液中，a g + 与n a l 通过离子交换在沸石中稳定存在，一段时间后取出清洗、烘干得 到银沸石。改善沸石比表面积，使更多量a g + 与沸石中n a + 交换，可提高材料载a 9 1 量。内田真志6 。用离子交换的方法制得载银2 j w t 的沸石抗菌剂，经抗菌试验表 明，它对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑制浓度分别为6 2 5ug m l 和1 2 5 6 2 5 ug m l 。沸石抗菌剂同样是通过离子交换引入银离子，达到抗菌作用的，因而银 离子在遇到更强的交换剂时，很容易又被交换出来，使粉体失去抗菌效果。沸石 抗菌剂虽然具有一定的抗菌效果，但是还很难用来制造抗菌制品。 h 银活性炭纤维型抗菌剂 载银活性碳和活性碳纤维抗菌剂常用于水的净化处理。含银活性碳纤维的制 备最早见于日本0 y a 的工作”。将硝酸银用有机溶剂溶解后与酚醛树脂或沥青共 混熔融纺丝，然后高温碳化活化，制得含银活性碳纤维。国内朱征”等采用硝酸 银浸渍活性碳纤维，然后在真空条件下高温加热分解的方法，在活性碳纤维表面沉 积银，制得含银活性碳纤维。这两种方法有其优点也存在不足。前者由于溶剂的存 在降低了沥青或酚醛树脂纺丝的强度且出于后期溶剂的逸出留f 小孑l 而降低了纤 维的拉伸强度。再者，银的存在也抑制了纤维的活化，使所得活性碳纤维的比表 面积较低。后一种方法需要经过真空分解显然增加了工艺的复杂性。陈水挟3 “等， 则利用活性碳纤维的氧化还原特性，并适当调整溶液的电化学性质，在常温下通 过活性碳纤维的氧化还原反应及其吸附作用制得含银活性碳纤维。 j 二氧化钛硅基稀十元素抗菌剂 以s i 0 。为载体，负载金属阳离子制成的抗菌剂是典型的离子型抗菌剂，其杀 菌效果主要靠离子的溶出。所以，对离子的负载、离子的存在方式等有影响的因 素都应仔细考虑。根据氧化物表面吸附的配位化学，固体表面上的原子，离子和 分子处于化学不均衡的状态，于是存在表面能，高度分散的固体物相具有降低其 表面能的趋势，它通过减少自己的表面积，或从临近相中吸附分子和离子的方式 进行。相关实验表明，焙烧温度对结果影响最大。二氧化硅载银的最佳参数选取二 氧化硅与硝酸银的摩尔比为3 0 ：l ，交换过程的p h 值为5 ，交换时间l o 小时，水 浴温度为3 0 ，焙烧温度为4 0 0 。 ( 2 ) 含稀土元素的抗菌剂 稀土元素具有独特的生物功能。稀土元素虽不是生命必需元素，但对它的生 物效应研究表明，稀土元素埘机体细胞的一些物质代谢过程和酶的活性有促进或 抑制作用。稀土元素离子可使细菌类的代谢过程停止，具有广泛的抗菌作用。 在过量的稀土溶液中，尼同尔曲霉属真菌能迅速与稀土离予结合，使真菌细 胞的呼吸系统出现障碍，使机体葡萄糖的利用减小，直到停止。l a 、p r 、s m 的缩 1n 氨基硫脲配合物亦具有抗霉菌活性，也可以杀灭尼日尔曲霉属真菌。混合稀土硝 酸盐对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和啤酒酵母菌等均具有较强的抗菌活性。其最 低抑菌浓度( m i c 值) 在1 0 0 0ug m l 1 5 0 0 峙i i l l 之间，己与化学类抗菌药物对氨 基苯肿酸的抗菌作用相接近。其中混合稀土对大肠杆菌的最低抑菌浓度比对氨基 苯肿酸低3 倍，即混合稀土对大肠杆菌的抗菌活性比对氨基苯肿酸的杀灭效果高 出3 倍。试验结果反映出混合稀土的抗菌谱广泛，对革兰氏阳性细菌、革兰氏阴 性细菌及真菌类都有明显的抗菌抑菌件用”。稀土离子形成配合物后可增强其抑 菌效果。林峰等”合成了1 5 种稀土氯化物与a 羟基异丁酸的配合物，并作了抑菌 实验。实验证明，稀土元素配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌均具 有较强的抑菌作用。另外，研究者”。们发现稀土元素与抗生素具有联合抗菌作用。 1 2 3 无机抗菌剂的常用制各技术 【1 ) 离子交换法 硅酸盐( 如沸石、蒙脱土) 和磷酸盐( 如磷酸锆) 等具有坚固的骨架构造，内部 存在空穴、孔道等大体积的空隙，其中多含有起平衡电价作用的钠、钾、钙等金 属离子。将银、铜、锌等的硝酸盐或其他盐类与其混合，银等离子可以通过交换 置换其中的钠、钾、钙。具体手段主要有浸渍交换和树脂柱交换。 浸渍交换法 该种方法是考虑将硅酸盐或磷酸盐等载体用水或有机溶剂分散分散成悬浮 液，然后将抗菌金属盐类按一定比例加入到无机化合物载体浆液中、在一定温度 下搅拌一定时问，搅拌的过程中发生离子交换，再经过滤、洗涤，即可制得抗菌 剂。该方法要求载体本身具有不可溶性，同时又要求载体的粒度比较细，可在水 或有机溶剂中很好地分散。此法制备地抗菌剂具有较高地载银量，并且可以载入 大分子的有机化合物改变它的亲水性。 树脂柱交换法 用树脂柱交换法制备载银抗菌剂的工艺流程为：阳离子交换树脂被做成柱状 吸附塔，充当交换过程的媒介。将阳离子交换树脂柱浸渍过饱和h 一后，用抗菌金 属盐的溶液，也就是可溶性银盐溶液以一定的速度流过树脂柱使其跟盯发生交换， 具体的交换过程为： r e s in h + + a g = r e s i na g + + i _ 1 1 这样制成含饱和a 9 1 的树脂柱，然后，用含沸石等载体的悬浮浆液通过树脂柱， 使其在流动过程中与树脂柱发生离子交换，可以得到粗制载银抗菌浆液： r e s i n h + 十z e 0 1 i t e n a + = r e s i nn a + + z e o l i t ea g 。 浆液经过滤、清洗、干燥处理可得到抗菌剂“4 。 这种方法操作简便，但是需要很好地控制液体流过树脂的速度，耗时较长。 另外不能搅拌和加热，因而交换过程的动力可能不够，载银量有限。 ( 2 ) 玻璃化法 以银、铜、锌、锡的一种或多种具有抗菌性能的金属氧化物与n a ：o b ：o 。s i o ! 玻璃在低于玻璃转化温度附近发生作用。金属离子通过扩散进入玻璃中，或者将 这些金属的氧化物与一定比例的n a ! ob ：o 。一s i o 。玻璃分组混合熔融，最后冷却成玻 璃。该玻璃粉碎成3 0 0u 以下，在水中具有0 0 叭一l o 的溶解速度，并显示了良 好的抗菌作用。这种方法一般适用于玻璃和陶瓷。但玻璃粉体易重聚，保存不便。 ( 3 ) 配位一被覆法 配位被覆法制备银硅胶的工艺流程是：溶解一配合一载持一干燥 一被覆一干燥一银硅胶。首先将抗菌金属盐醋酸银溶解于水中，并加人配 位剂硫代硫酸钠，生成配合物；一段时间后再加入硅胶，吸附带负电荷的配离 子 a g ( s ：o 。) r ，干燥后，应用溶胶一凝胶法在其外涂覆一层二氧化硅膜，这样 得到的抗菌产物具较好的稳定性和缓释能力。 ( 4 ) 液相沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成各种 形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得 粉体的一种方法。 沉淀法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点，能制取超细粉， 按其过程特点可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法等。 液相沉淀法具有便宜易得、成本低的优势，是最经济的制备方法。但是，因 该方法必须通过液同分离才能得到沉淀物，又由于s o 。2 。广或c l 等无机离子的火量 引入，需要经过反复洗涤才能除去，所以存在工艺流程k 、废液多、产物损失较 大的缺点，而且因完全洗净无机离子较困难，因而制得的粉体纯度不高。 ( j ) 其他方法 银系无机抗菌剂的制各还有许多其他方法。用具有抗菌活性的金属或和金属 氧化物的蒸汽，在冷却区中蒸汽与陶瓷接触后均匀且具有抗菌活性制备抗菌陶瓷 的气相沉积法“。在酸液中电沉积抗菌金属离子的电沉积法等。制得的产品均具 有相当杀菌能力。 1 2 4 银系无机抗菌剂的应用 目前，抗菌剂的应用领域越来越广泛。能应用于塑料制品、纤维制品、陶瓷 制品、玻璃制品、建筑涂料、建筑材料、水处理等。现已在日常纤维服装、医药 卫生用品、日化用品、家用电器、卫生陶瓷制品、食品包装以及建筑钢板、涂料 等方面找到了广阔应用市场。 ( 1 ) 塑料制品 添加少量抗菌剂可赋予塑料长期的抗菌性能。利用其中的抗菌成分将沾污在 塑料上的细菌在一定时间内杀死或抑制其繁殖，保持自身清洁，减少因使用塑料 制品而发生的交叉感染。无机抗菌剂于耐热性好，可与热固性和热塑性塑料混炼 高温加工，用于塑料制品，具有卫生自洁功能。“。其抗菌的长效性与制品的使用 寿命同步，做到了既方便又经济。 在f 1 常生活中存在着多种多样的塑料制品，如厨房用具、卫生间设旌、垃圾 箱、家用电器的塑料外壳、食品包装袋、壁纸等等。由于温度、湿度合适，非常 容易感染细菌，同时容易导致材料性能的破坏，因此，对此类材料进行抗菌加工 是极其必要的。在塑料的制备过程中与抗菌剂混炼，或是将抗菌剂固定在塑料的 表面，制各抗菌塑料。进入2 0 世纪9 0 年代以来，以日本为代表的发达国家已在 家用电器( 电话、电冰箱、空调过滤器、沈衣机、热水器、换气扇、吸尘器等) 化学建材产品( 壁纸、家具、床板、床帏、人造大理石、涂料、刷子、水泥) 、电 信通讯产品( 手机、呼机、计算器、文曲星、单放机、m p 3 ) 和厨房用品( 食品包 装袋、面板、菜板、消毒柜、刀柄) 文化用品( 圆珠笔、铅笔、钢笔、笔记本皮 等) 、玩具( 各种塑料玩具) 卫生浴具、食品包装、医疗卫生设施用具等用品中使 用了抗菌塑料。 i j ( 2 ) 纤维制品 在自然界中，细菌存在极为广泛。纤维织物不可避免地也会附着很多细菌， 其数量依环境条件和纤维种类而不同。纤维由于能够吸附很多微生物，而这些微 生物在适宜的温度下迅速繁殖，进而对人体产生种种危害。在纤维中添加抗菌剂 制得的抗菌纤维制品，将这种纤维制品织成布后可减少化学药剂和紫外线消毒次 数”“，能广泛应用于如服装、袜子、装饰用品、床上用品、纸尿布、内衣、内裤、 鞋袜等；医用品中可用于病号服、护士服、手术服、医用绷带、医用白大褂；日 常用品如卫生巾、被褥、枕头、毛巾、手套、拖布、抹布等。抗菌纤维制品日益 成为现代人类追求高质量生活的需求。近年来，抗菌纺织品的研究十分活跃，美、 日、英、法等国相继进行过抗菌卫生整理的研究，开发出了系列抗菌纺织品供应 市场，很受欢迎。很成熟的如将超细t i 晚、z n o 等微粉掺入化学合成聚合物纤维长 丝中，再纺织成各种抗菌和除臭纤维广泛用于制备抗菌除臭纤维制品。 ( 3 ) 陶瓷制品 在厨房、卫生问等一些比较潮湿是容易被污染并滋生细菌的场所，碗、碟、 盘、水龙头、洗手池、浴盆、便池以及各类建材，如内墙砖、地板砖等在使用过 程中经常会接触带菌的人体，人们与之接触后很容易受到感染。随着人们生活质 量的提高，迫切需要具有抗菌自洁功能的墙面材料及卫生洁具，研究开发抗菌陶 瓷( 又称绿色陶瓷) 对减少疾病传播、增强体质具有十分重要的现实意义，这使得 现代抗菌陶瓷得到迅速发展。早在2 0 世纪8 0 年代末，工业发达国家在医院、餐 厅、高级住宅罩就率先使用了抗菌陶瓷。抗菌