（应用化学专业论文）尼龙6纳米复合材料的制备、结构和性能的研究.pdf

摘要 y 5 3 2 1 彳6 本文主要研究了纳米s i 0 2 和蒙脱土的表面改性，并采用原位聚合方法制各了各 的尼龙6 复合材料，利用红外光谱、x 射线衍射、扫描电镜、示差扫描热分析、热 重分析等手段对其结构与性能进行表征。结果表明，纳米s i 0 2 与醇发生了酯化反 ，大大提高了纳米s i 0 2 的亲油疏水性，从而改善了它的分散性以及与高聚物之间 粘结作用。蒙脱土经过各种处理剂改性之后，层间距有所增大，且辛醇改性的蒙脱 有促进尼龙6 的y 晶型生成的作用。两者的复合材料的结构与热性能随着填料的含 而变化，它们的热稳定性较纯尼龙6 有很大的提高。 键词：原位聚合，s i 0 2 ，蒙脱土，尼龙6 s i 0 2 纳米复合材料，尼龙6 蒙脱土纳米复 材料 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s i l i c aa n dm o n t m o r i l l o n i t ew e r em o d i f i e da n dt h e i rr e s p e c t i v en y l o n6 n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yi n s i t u p o l y m e r i z a t i o n t h es t r u c t u r e a n dp h y s i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yf t - i r , x r d ，t e m ，d s c ，t g t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t e s t e r i f i c a t i o ni n c r e a s e d h y d r o l y t i cs t a b i l i t y o fs i l i c aa n di tw a so b s e r v e dt o p o s s e s s i m p r o v e dd i s p e r s i o nb e h a v i o ra n da d h e s i o nw i t hp o l y m e r m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t ew a s f a b r i c a t e db yv a r i o u sm e t h o d s t h eb a s a ls p a c i n go fa l lm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t ew a s i n c r e a s e dw i t ht h el e n g t ho f t h e a l k y lg r o u p i na l li n t e r c a l a t i o na g e n t t h ef o r m a t i o no f t h e y c r y s t a l l i n e o f n y l o n 6w a se n h a n c e d b y t h em o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e 。t h e n a n o c o m p o s i t e sp o s s e s s e dc h a n g e ds t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so f a d d i t i v e c o m p a r e dw i t 1n y l o n6 t h en a n o c o m p o s i t e sp o s s e s s e dd e s i r e dp r o p e r t y , s u c h a s i n c r e a s e dt h e r m a ls t a b i l i t y k e y w o r d s ：i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，s i l i c a ，m o n t m o r i l l o n i t e ，n y l o n6 s i l i c am m o c o m p o s i t e ， n y l o n6 m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e 硕士论文尼龙6 纳米复合材辩的割各、结构和性能的研究 1 绪论 纳米科学与技术是近几十年来各国科学家研究的热点，而在纳米科技的领域中， 纳米材料和科学是富有活力，研究内涵十分丰富的一个科学分支。当粒子尺寸进入纳 米量级( 1 1 0 0 m - n ) 时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量 子隧道效应，因此展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及 新材料等方面有广阔的应用前景。 由于纳米分散相大的比表面和强的界面相互作用，纳米复合材料与传统的复合材 料相比，有更为优异的力学、热学、气体阻隔性能等性能。不仅如此，纳米复合材料 还可以具有原组分不具有的特殊性能或功能，从而为设计和制备多功能新材料提供了 新的机遇，现代科学技术发展使得复合化成为材料发展的必然规律，因此，纳米复合 材料是近年来发展较为迅速的一种新兴复合材料。 1 1 纳米复合材料简介 1 1 1 纳米科技和纳米材料的内涵 纳米科学和技术( n a n o m e t e i r s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是二十世纪八十年代末期 诞生并正在崛起的新科技。它的基本涵义是指在纳米尺寸( 1o - 一l o 7 m ) 范围内 认识和改造自然，并且通过直接操纵和安排原子、分子，从而创造新物质。纳米科技 是研究由尺寸在0 1 至1 0 0n r n 之间的物质组成的体系的运动规律和可能的实际应用 中的问题的科学技术。纳米科学和技术是一个融科学前沿和高科技为一体的高度交叉 的综合性学科，包括物理、化学、生物学、材料科学和电子学等。 广义地说绒米材料是指在三维空阗中至少有一维处于纳米尺度范围或出它们 作为基本单元构成的材料。按维数来分，纳米材料的基本单元可分为三类：、零维， 指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子圆簇等t 、一维，指在空 间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管；、二维，指在三维空间中有 维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜和超晶等。 1 1 2 纳米复合材料的内涵 所谓纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 是8 0 年代由r o y 等人提出来的，与单一 纳米材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向上 以纳米级大小( 1 n m 1 0 0 n m ) 复合而成的材料怛j 。 纳米复合材料的种类很多，其中以聚合物作为基体的统称聚合物基纳米复合材 料，本论文以“纳米复台材料”术语介绍聚合物基无机纳米复合材料的基本内容【”。 硕士论文 尼龙6 纳米复台材料的制备、结构和性自的蜒窒 此种纳米复合材料与常规的无机填料，聚合物复合体系不同，不是有机相与无机相的 简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成，因此，它不仅具有纳米材料的表面 效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物 的韧性、加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多广阔应用前景【4 1 。 1 1 3 纳米复合材料的制各方法 纳米复合材料的制备是近年来研究的一个热点，人们开旋出了多种制各聚合物基 纳米复合材料的方法。 1 1 1 3 1 纳米微粒填充法 直接填充纳米粉体在聚合物基体中合成纳米复合材料的方法，就目前来看，还是 比较多的盯i 。首先是纳米微粒与高分子材料的直接混合方法，混合的形式可以是溶液、 乳液，也可以是熔融等共混。 这种方法的优点是简单易行，可供选择的纳米材料种类多，无机纳米材料与有机 聚合物的几何参数和体积分数便于控制，如利用反相胶乳制备t i 0 2 粒子，在n 一甲基 吡咯烷酮( n m p ) 中与聚酰亚胺溶液共混，制各出纳米t i 0 2 p 1 复合材料。但这种方 法也存在一定的缺陷，即所得的复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定，且 纳米微粒易于团聚，纳米相在有机聚合物基体中产生相分离，影响复合材料的物理性 能。 1 1 3 2 纳米微粒原位合成法 利用聚合物特有的官能团对金属的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻，或 是基体提供了纳米级的空间限制，从而躁位反应生成纳米微粒构成纳米复合材料1 6 1 i 。 生成纳米微粒的前驱体可以是有机金属化合物，也可以是高分子官能团上吸附( 如螯 合等) 的金属离子等；纳米单元生成的反应方式有辐射、办q 热、光照、气体反应台溶 液反应等多种形式，常用于制备纳米金属、纳米硫化物和纳米氧化物等纳米单元复合 的功能材料。 例如，利用聚合物的离聚体经化学还原制备纳米氧化铁高分子复合材料：以乙烯 毗啶的均聚物、衣康酸和丙烯酸的共聚物的结构特点，与铁盐溶液反应、成膜，形成 各种复合铁离子聚合物，后经肼还原，获得磁性纳米f e 3 0 4 的复合材料，这种材料具 有纳米铁氧体粒子的性能，同时还具有高分子材料易加工成型的特点。 1 l 3 。3 聚合物基体原位聚合法 此法主要是在纳米微粒的有机单体的胶体溶液中，有机单体在一定条件下，原位 硕士论文尼龙6 纳米复台材料的制各、结构和性能的研究 聚合生成有机高聚物，形成分散有纳米微粒的复合材料。这种方法的关键在于保持胶 体溶液的稳定性，胶体粒子不发生团聚。表面修饰后的纳米材料，具有形成稳定胶体 的性质。 例如，将有机物处理过的纳米s i 0 2 分散到紫外光可固化溶液中，辐射一定剂量 的紫外光，使这种混合溶液在短时间内快速固化形成体相材料，这种材料具有较高的 力学性能和荧光特性。另外，s i 0 2 分散在丙烯腈溶液中，进行自由基聚合可以得到 s i o d 聚丙烯腈纳米复合材料，也可以获得s i 0 2 ，聚毗咯纳米复合材料。 1 1 3 4 两相同步原位合成法 此法是指纳米材料合高分子基体同步原位形成纳米复合材料，包括插层原位聚合 法、蒸发( 或溅射、激光) 沉积法、辐射法以及溶胶一凝胶法等。在这里，主要介绍 溶胶一凝胶法方法博j 。 溶胶凝胶法是原位带0 备纳米复合材料的一种比较好的方法，纳米材料以微粒形 式与聚合物或聚合物前驱体形成纳米复合材料时，可能会产生纳米材料本身的相分 离，进而影响复合材料的物理性能，而通过溶胶凝胶法形成复合材料则克服了纳米 微粒相分离的可能性，在材料的结构上具有纳米杂化的微观结构，真正能够将无机物 与有机物混杂在一起，性质上具有新型的热力学稳定的复合材料。 溶胶凝胶法实际上有几种类型，主要依据它的形成过程的条件和复合材料的微 观结构【9 】。利用一些高分子可形成溶胶凝皎的特点，在高分子溶液中进行无机物前驱 体的水解，可以合成纳米复合材料。如：聚2 一乙烯基吡啶、聚4 - 乙烯基吡啶可用于 这种溶胶凝胶的t e o s h 2 0 本系t 也可以在无视溶胶的弼络中进行有机化合物的聚 合，形成纳米复合材料，如水溶性丙烯酸酯类在s i 0 2 网络中聚合形成纳米复合材料； 在溶胶凝胶过程中，同时进行无机纳米粒子的形成和有机单体聚合形成聚合物时， 能够制各出半互穿网络结构的复合材料。 1 1 4 聚合物基纳米复合材料的性能 由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的纳米复合材料具有无机材料、无机纳 米材料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料、碳纤维增强聚合物复合材 料所不具各的一些性能，主要表现如下： ( 1 ) 同步增韧增强效应无机材料具有刚性，有机材料具有韧性。无机材料 对有机材料的复合改性，会提高有机材料的刚性。但会降低有机材料的韧性。而纳米 材料对有机聚合物的复合改性，却是在发挥无机材料的增强效果的同时，又能起到增 韧的效果，这是纳米材料对有机聚合物复合改性最显著的效果之一。 ( 2 ) 新品功能高分子材料纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而 硕士论文尼龙6 纳米复合村科的制各、结构和性姥的研究 赋予复合材料新的功能，纳米材料以纳米级水平均匀分散在复合材料之中，没有所谓 的官能团，但可以直接或间接地达到具体功能的目的诸如光电转换、高效催化、紫 外光屏蔽等。 ( 3 ) 强度大、模量高纳米材料增强的有机聚合物基复合材料比常规复合材 料有更高的强度、模量，加入量很小( 3 5 质量分数) ，即可使聚合物的强度、刚 度、韧性及阻隔性能获得明显提高。不论使拉伸强度或是弯曲强度，还是拉伸模量或 是弯曲模量均具有一致的变化率。 ( 4 ) 阻隔性能对于插层纳米复合材料，由于聚合物分子链进入到层状无机 纳米材料片层之间，分子链段的运动受到限制，而显著提高了复合材料的耐热性及材 料的尺寸稳定性；层状无机纳米材料在二维方向上阻碍各种气体她渗透，从而达到良 好的阻燃、气密的作用。 1 2 纳米s i 0 2 及其复合材料简介 纳米s i 0 2 是由硅或者有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有羟基的超微细粉 末，粒径小于l o o n m ，通常为2 0 6 0 h m ，化学纯度高，分散性好，比表面积大。在化 学工业中，又叫白碳黑，是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体 材料。 l - 2 1 纳米s i 0 2 的结构与特性 纳米s i 0 2 为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料， 呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形状。单个的纳米s i 0 2 粒子因表面作用能强，彼 此接触团聚，形成二次结构，这种聚集结构可能存在硬团聚和软团聚，软团聚可以在 剪切力作用下，可以再次被分散成一次结构，但硬团聚则是不可逆的，只能使纳米 s i 0 2 的粒子越来越大，而无法将其再次分散开来。 纳米s i 0 2 像其它纳米材料一样，表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，故纳米 二氧化硅的分子简式可表示为s i 0 2 x ( x ：0 4 0 8 ) 。正因如此，纳米s i 0 2 才具有很高的 活性，产生许多特别的诸如光学屏蔽等性质，而具有很广泛的用途。 1 2 2 纳米s i 0 2 填充复合材料 制各纳米s i 0 2 填充复合材料有以下几种方法1 3 】： 单体原位聚合形成s i 0 2 填充复合材料 纳米s i 0 2 分散在聚合物基体的前 驱体中，通过前驱体的聚合而得到复合材料。将纳米s i 0 2 直接分散于己内酰胺的9 0 溶液中，以正氨基己酸为引发剂经原位聚合获得高硬度尼龙6 s i o z , 4 ， 顽士论文尼龙6 纳米复合材料的制备、结构和性能的研究 研究发现表面被改性的s i 0 2 能更有效她增强尼龙6 的力学性能。 预聚体固化形成s i 0 2 填充复合材料纳米s i o ：分散在聚合物基体的预聚 体中，通过预聚体在一定条件下的再反应，得到纳米复合材料。将纳米s i 0 2 分散在 环氧树脂或不饱和树脂中，经过适当的分散技术，使粉体在树脂中充分分散，经过固 化剂作用，得到树脂基复合材料。高比表面的纳米s i 0 2 可使不饱和聚酯树脂的韧性 提高6 0 ，而且其力学性能仍有所提高。 填充聚合物形成的s i 0 2 填充复合材料人们更多的是将纳米粉体分散在聚 合物材料中，使聚合物材料工程化。将纳米s i 0 2 分散在聚丙烯中，使聚丙烯的强度、 韧性、抗老化性及密封性都大幅度提高，在吸水率、绝缘电阻、压缩残余形变、绕曲 强度的均达到或超过工程塑料尼龙6 ，耐候性提高1 倍以上。得到纳米粉体在聚合物 基体中良好分散性的重要前提是对纳米s i 0 2 表面的改性。用偶联剂处理过的s i 0 2 再 用高分子型表面活性剂表面覆盖，在纳米表面形成大分子阻隔层，可能使纳米粒子间 质心距大于其范德华作用半径，削弱纳米s i 0 2 的团聚倾向，从而增大纳米粒子的分 散性。同时，偶联剂在聚丙烯基体中，受材料成型条件的作用，会与聚丙烯在熔融共 混过程中形成新的化学键，使纳米相粒子与聚丙烯基体产生强固的界面结合，从而达 到改性的纳米s i 0 2 粉体对聚丙烯既增强又增韧的目的。 传统产品改造形成的s i 0 2 填充复合材料利用纳米s i 0 2 表面结构的特点， 获得在强极性介质中的高分散性。将纳米s i 0 2 分散在聚酯涂料分散体系中，纳米s i 0 2 在端羟基高固体分聚酯中呈透明分散状态，具备了良好的润饰分散效果，从而利用端 羟基与异氰酸酯反应，形成纳米s i 0 2 聚酯聚氨酯涂料，由于纳米s i 0 2 在涂膜中达到 纳米级分散，使涂膜的机械性能有明显的提高，耐磨性、耐老化性、抗溶剂性都有所 提高。 1 3 高聚物，层状硅酸盐纳米复合材料 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料( p l s ) 是目前新兴的一种复合材料，与常规聚 合物相比，具有以下特点【1o 】： ( 1 ) 只需要很少的填料( 5 ) 即可使复合材料具有相当高的强度、弹性模量、 韧性及阻隔性能。而常规纤维、矿物填充的复合材料则需要比p l s 多3 - 5 倍的填充量， 并且各项性能指标还不能兼顾。所以，p l s 纳米复合材料比传统的聚合填充体系质量 轻，成本也有所下降。 ( 2 ) 具有优良的热稳定性及尺寸稳定性1 1 - 1 2 。 ( 3 ) 其力学性能有望于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸盐可以在二维方向 上起增强作用。 硕士论文 尼龙6 纳米复合材料的制备、结构和性能的研究 ( 4 ) 由于硅酸盐呈片层平面取向，因此膜材有很高的阻隔性。 ( 5 ) 层状硅酸盐蒙脱土在我国有丰富的资源且价格低廉【1 3 】。 1 3 1 蒙脱土的组成和结构 目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐粘土是2 ：1 型的粘土矿物，如 钠蒙脱土、锂蒙脱土和海泡石等【1 4 ，都可用于制高聚物层状硅酸盐纳米复合材料， 本文重点介绍高聚物蒙脱土纳米复合材料。 蒙脱土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧 原子而形成的层状结构。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶 格排列，每层的厚度为l n m ，具有很高的刚性，层闻不易滑移。如图1 1 所示蒙脱土 的结构e 1 5 - 1 6 3 。 由于硅氧四面体中的部分s i 4 + 和铝氧八面体中的部分a 1 3 + 被m 9 2 + 所同晶置换因 此在这些l n m 厚的片层表面产生了过剩的负电荷。为了保持电中性，这些过剩的负 电荷通过层间吸附的阳离子来补偿。蒙脱土片层通常吸附有n a 、k + 、c a 2 + 、m 矿+ 等 水合阳离子，它们很容易与无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料等 进行阳离子交换，从而使层间距发生了变化。 图1 1 蒙脱土的理想晶体结构示意图 1 3 2 蒙脱土的表面改性 在制备高聚物，蒙脱土纳米复合材料时，常用有机阳离子( 即插层剂) 与硅酸盐 进行离子交换，阳离子部分附着在硅酸盐片层上，有机部分留在层闯，从而使层间距 增大。同时还可改善层间微环境，使蒙脱土内外表面有亲水转变为疏水，降低硅酸盐 表面能，以利于单体或高聚物插入蒙脱土层间形成纳米复合材料，因此蒙脱土的表 面改性是制备纳米复合材料的关键步骤之一。 d 摹嚣 或” 的| l 籀姒需 硕士论文 尼龙6 纳米复合材料的制各、结构和性能的研究 插层剂的选择必须符合以下几个条件：( 1 ) 容易进入蒙脱土0 0 t 晶面的片层之间， 并能明显增大片层之间的距离；( 2 ) 插层剂分子应与高聚物基体有良好的相容性，即 较强的物理或化学作用，以利于单体或高聚物插层反应的进行，并且可以增强蒙脱土 片层与高聚物两相间的界面粘结，有利于提高复合材料的性能；( 3 ) 价廉易得，最好 是现有的工业品。常用的插层荆有烷基铵盐、季铵盐和其它阳离子型表面活性剂等 1 。 1 3 3 高聚物，蒙脱土纳米复合材料的制备方法 用常规熔融、溶液分散共混方法制备高聚物基纳米复合材料，由于无机纳米粉体 自身的团聚、高粘度聚合物基体中难以均匀分散以及无机分散相与有机聚合物基体间 的界面结合弱等技术难题，很难得到有应用前景的纳米复合材料。高聚物蒙脱土纳 米混杂材料，实现了无机纳米相均匀分散、无机- 萑y 机强界面结合、自组装和具有较 常规高聚物无机填料复合材料无法比拟的优点，因此此类材料备受关注i l ”2 ”。 插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 是制备高聚物蒙脱土纳米复合材料的 重要方法。首先将单体或高聚物插入经插层剂处理后的蒙脱土片层间，进而破坏硅酸 盐片层结构，使其剥离成厚l n m ，长和宽均为1 0 0 n m 的基本单元，并均匀分散在聚 合物基体中，以实现高分子与蒙脱土在纳米尺度上的复合。 插层复合法按其复合过程可分为两大类： ( 1 ) 插层聚合法( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，即单体须先插层于层状结构的 蒙脱土中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服蒙脱土片层间库仑力， 使其剥离( e x f o l i a t e ) ，从而使蒙脱土片层与聚合物以纳米尺度相复合例如，丙烯酸 酯类、吡咯等杂环类、苯胺类及其衍生物等单体，常温下是液态物质，他们可以被插 层到层状硅酸盐层间去，以自由基聚合机理、化学氧化或电化学聚合机理等形成插层 复合材料。 ( 2 ) 聚合物插层( p o l y m e r i n t e r c a l a t i o n ) ，可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融 插层。聚合物溶液插层是聚合物分子链在溶液中借助于溶剂而插入到蒙脱土的硅 酸盐片层间，再挥发除去溶剂。溶剂可以是水或有机溶剂，水溶性聚合物如聚环氧乙 烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和甲基纤维素等在水溶液中与层状粘土或层状氧化物 共混合插层，最后缓慢蒸发掉水溶剂，可方便地制各纳米复合材料。 聚合物熔融插层是指聚合物在高于软化温度下加热，在静止条件或剪切力作 用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层问，而不借助任何溶剂。对于许多技术上比较 重要的聚合物而言，由于无合适单体或能使聚合物和硅酸盐相溶的溶剂，使原位插层 或从溶液直接插层成为不可能。采用熔融插层则可克服上述缺点，而且熔融插层具有 较高的专一性，可防止溶剂进入空间。可熔融插层的有机聚合物包括聚烯烃、聚酰胺、 聚酯、聚醚，含磷、氮等杂原子主链聚合物和聚硅烷等。 堡主堡苎星垄! 塑苎壅鱼塑塑塑型鱼：堕塑塑堡塑塑竺壅 图1 2 插层复合法的流程示意图 1 3 4 高聚物，蒙脱土纳米复合材料的结构 根据高聚物，硅酸盐粘土纳米复合材料中蒙脱土片层在高聚物基体内部的分散状 态的不同，可将其复合结构分为三种类型；( 1 ) 普通复合( c o n v e n t i o n a l c o m p o s i t e ) ： ( 2 ) 插层型纳米复合( i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t c ) ：( 3 ) 剥离型纳米复合( d e l a m i n a t e d n a n o c o m p o s i t e ) 。三种复合结构的示意图见图1 _ 3 。 在普通复合体系中，蒙脱土颗粒均匀分散在高聚物基体中，构成蒙脱土颗粒的硅 酸盐片层并没有发生层问扩展的结构上的变化，高聚物大分子没有进入硅酸盐片层， 严格来说不是插层复合( 图1 3 ( a ) ) ；插层型纳米复合体系中，高聚物插入蒙脱士的硅 酸盐片层间隙，其片层间距因大分子的插入而明显扩大，但层片之间仍存在较强的范 德华力，层片问的排列仍是规整有序( 图1 3 ( b ) ) ；剥离型纳米复合体系中，高聚物 分子大量进入蒙脱土层间，使其层片被完全撑开，层片间相互作用力消失，粘土层片 是以无序混乱状态存在的( 图1 3 ( c ) ) 。 糍盘鼢g鬻 瓣麟匆隳 图1 3 聚合物，层状硅酸盐的类型 a 普通复合b 插层型纳米复合 c 剥离型纳米复合 硕士论文尼龙6 纳米复合村料的制各、结构和性能的研究 1 3 5 国内外研究现状与展望 自从1 9 8 7 年日本丰田中央研究院首次用原位插层聚合法成功地合成了尼龙6 蒙 脱土( n - m m t ) 复合材料以来，日本丰田中央研究所、美国c o m e l l 和m i c h i g a n 大学 都对插层制备聚合物蒙脱土纳米复合材料做了广泛的研究，合成了尼龙6 、聚酰亚胺、 环氧树脂、橡胶、聚己丙酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的蒙脱土纳米 复合材料口2 。2 5 1 0 1 。 在我国，中科院化学研究所率先开展高聚物蒙脱土纳米复合材料的研究，目前 已经取得多相成果并申请了国家专利。如单体插层缩聚法制备尼龙6 、p e t 、p b t 的 蒙脱土纳米复合材料等提高了材料的热性能和阻隔性，并使结晶速率提高。他们还 通过聚合物溶液插层法及熔融插层法分别制各了硅橡胶和聚苯乙烯的蒙脱土纳米复 合材料，各项性能均有一定的提高。在这方面开展研究的还有华南理工大学、上海交 通大学等许多高校与科研机构。 随着科技的进步，纳米复合材料的制备技术将日臻完善性能将进一步提高，会 有越来越多的纳米复合材料应用于食品包装、燃料罐、电子元器件、汽车、航空等方 面，为人类的生活提供性能优异的新材料。 1 4 本文的研究思路和内容 本文的主要工作是选取纳米s i 0 2 和无机层状硅酸盐中研究较广泛，有巨大应用 前景的蒙脱土作为主要研究对象，分别对它们进行表面改性，考察改性效果。然后通 过原位聚合方法制备尼龙6 复合材料，研究填充物的加入对尼龙6 的结构与热性能的 影响。本文的主要内容及结构如下： 第一章：综述纳米复合材料的内涵、制各方法和性能，指出纳米s i 0 2 复合材料 及高聚物蒙脱土纳米复合材料的制备、结构的表征及国内外的研究现状，提出了本 文的研究思路和内容。 第二章：研究尼龙6 的制各、分子量的测定、结构和性能的表征，进一步地确定 了制备复合材料的反应条件。 第三章：参照有机化学反应中，微波照射有提高酯化反应的反应速度的作用，本 实验采用了常规回流法和微波照射两种方法用醇对纳米s i 0 2 进行表面改性，并对 其改性效果进行了表征。根据文献调研，国内外关于微波参与醇处理纳米s i 0 2 方面 的报导很少。本实验制备了尼龙6 s i 0 2 纳米复合材料，分析了粉体的加入对高聚物 的结晶度、玻璃化转变温度、熔点、熔限、热分解温度等的影响。 第四章：文献上多有用烷基铵盐、氨基酸和伯脂肪胺对蒙脱土进行处理。本研究 采用了上述几种方法来处理蒙脱土，并尝试采用醇类作为插层剂来处理蒙脱土，推测 硕士论文尼龙6 纳米复台材料的制各、结构和性能的研究 醇与蒙脱土发生的反应，据作者的文献调研，还未见这方面的报导。用x 射线衍射 手段分析改性剂的种类、反应方法及反应时间对蒙脱土层间距变化的影响。 第五章：制各尼龙6 ，蒙脱土纳米复合材料，对复合材料及其抽提产物进行了结构 分析，用示差扫描量热法和热重法研究了复合材料的晶型、结晶度、玻璃化转变温度、 熔点、熔限、热分解温度等的变化。 最后总结全文。 硕士论文 尼龙6 纳米复合材料的制缶、结构和性能的研究 2 尼龙6 的制备及分子量、结构和性能的研究 聚酰胺的历史，是由1 9 2 8 年加入杜邦公司的w h c a r o t h e r s ( 1 8 8 6 1 9 3 7 ) 开创的。 他从一系列缩聚反应中找出了能冷延伸成纤维的巨大高分子，1 9 3 1 年申请了聚酰胺 专利，1 9 3 7 年公布了这项专利。尼龙6 是根据1 9 3 7 年德国法本公司的p s c h l a c k 关于水存在下可进行己内酰胺聚合的发现而产生的。 尼龙6 是最具代表性的尼龙树脂，其熔点较低，约为2 1 5 - 2 2 5 ，弹性模量低、 吸湿性较大，但是韧性好，是物性与价格均优良的树脂。通常人们采用玻璃纤维来增 强尼龙6 ，显著提高热变形温度和弹性模量等性能。 2 1 反应机理 尼龙6 是由己内酰胺开环聚合而成，阴离子、阳离子和水均能引发己内酰胺开环 聚合【2 6 。己内酰胺的阳离子聚合副反应多，所得产物分子量低，尚无使用价值。己内 酰胺以水为引发剂制得的尼龙6 ，已经工业化。对于强碱为引发剂的阴离子聚合，己 内酰胺的聚合速度快引发后可直接浇入模具内聚合，产品称为浇铸尼龙阶2 引。 己内酰胺在不同引发剂或催化剂的作用下，产生不同电荷的活性中心，可按多种 聚合机理聚合。例如己内酰胺在水引发的条件下，按逐步聚合机理开环聚合；在碱作 为引发剂的条件下是按阴离子聚合机理聚合。 实验采用缩聚反应来合成尼龙6 ，在少量水的存在下，在2 0 0 c 以上的条件下加 热时，发生以下反应： ( 1 ) 己内酰胺水解开环成氨基酸 ，n h ( c h j ) 5 1+ h 2 1 d 字n h 2 ( c h 2 ) s c o o h 、c o ( 2 )氨基酸本身逐步缩聚 n h 2 + h o o c - ；等n h c o - + h 2 0 ( 3 ) 氨基上氮原子向己内酰胺亲电进攻，导致内酰胺聚合 ，n h 廿 h 2 + ( c h 9 5 ：i 字- n h c o ( c h 2 ) s n h 2 、c 0 硕士论文 尼龙6 纳米复合材料的制各、结构和性能的研究 在氨基酸存在的情况下，可以考虑氨基酸以双离子 - o o c ( c h 2 ) s n h 3 + 】形式存在， 现使己内酰胺质子化而后开环聚合，因为质子化单体对亲电进攻要活泼的多。 删：，了；垒。蚴 r 、c o 、c o c 鼢 芽， 三一如 r 一点 ( c h 2 嘲n - - c o 一c 毗n h 3 + ( c h 2 ) 5 、n i h = 、c o 、c o ( c h 2 ) 5 n im 邓鼢洲+ ( c h 2 ) 5 ，甲= 、c o c 6 ( c h ：引n m c 。一( c h z ) 洲眦。( c h 2 ) s 魁= 继续增长 、c o 在此反应中，主要为氨基酸本身逐步缩聚机理。 2 2 实验 原料：e 己内酰胺为化学纯，6 氨基正己酸为生化试剂 分别取o 5 9 、0 7 9 、o 9 9 氨基己酸于1 0 9 己内酰胺中，混合均匀，置于- - - - 1 2 1 烧瓶 中，首先用氮气充分置换烧瓶中的空气，加热至2 5 0 ( 2 ，保持恒温反应，反应过程中 不断通入氮气，使反应体系与氧气隔绝。反应物发泡，其粘度随着时间增大，反应物 变得粘稠，既而发泡减少，反应6 h 或1 0 h ，倒出反应物置于预热的小烧杯中缓慢冷 却，得浅黄色固体，将其放入煮沸的蒸馏水中处理l h ，去除己内酰胺单体和低分子 聚合物，即得聚己内酰胺。 2 3 分子量的测定 硕士论文尼龙6 纳米复合材料的制各、结构和性能的研究 粘度比较大是线型聚合物溶液的基本特性之一，并且其粘度值与分子量有关，因 此可以利用这特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度 法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又 有相当好的实验精确度，所以成为人们常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的 应用 2 9 - 3 0 】。 2 3 1 基本原理 聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。粘度 是分子运动时内摩擦力的量度，因为溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时 阻力就增大。 表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多，最常用的是哈金斯( h u g g i n s ) 公式 孚= m + r m 2 c 在给定的体系中x 是一个常数，它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互 作用。 另一个常用的式子是 警= m 一声m 2 c ( 2 ) 式中r 与口均为常数，其中r 称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，r = l 3 ， r + 8 = i 2 。如果溶剂变劣，r 变大，如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。 由( 1 ) 式和( 2 ) 式看出，如果用目加与i n 刁加对c 作图并外推到c 趋向于0 时( 即 无限稀释) ，两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性粘度【- 7 】。 当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，【口】值只与聚合物的分子量有关。 常用两参数的马克一豪温( m a r k h o u w i n k ) 经验公式表示 m = k m 4 式中k 、a 需经绝对分子量测定方法订定后才可使用。对于大多数聚合物来说，a 值般在0 5 1 0 之间，在良溶剂中口值接近0 8 。溶剂能力减弱时，盯值降低。在伊 溶液中，口= 0 5 。 测定条件如使用的温度、溶剂、分子量范围都相同时，k 和a 是两个常数，其数 值可以从有关手册中查到。本试验采用：溶剂：8 5 1 0 。2 甲酸，温度：2 5 * c ，k = 7 6 2 1 0 2 m l g - a = 0 7 0 ，m = 0 4 5 1 0 4 1 6 1 0 4 ，分子量订定方法：端基滴定。 2 3 2 实验 硕士论文 尼龙6 纳米复合材料的制备、结构和性能的研究 l 装配恒温槽基调节温度 由于液体的粘度受温度的影响很大，因此粘度的测定必须在恒温下测定。温度的 控制对实验的准确陛有很大的影响，要求准确到o 0 5 c ，水槽温度调节到2 5 o 0 5 c ，为有效控制温度，实验中尽量将搅拌器、加热器放在一起，而粘度计要放到 较远的地方。 2 聚合物溶液的配制 为控制测定过程中【叮，】在1 2 2 0 之间，浓度在o 0 0 1 9 m l 一0 o l g m l ，则测定前数 天，用约2 5 m l 容量瓶把试样溶解好，实验时间配制好的溶液用干燥的玻璃砂芯漏斗 过滤到2 5 m l 滴瓶中。 3 溶液流出时间的测定 把预先经严格洗净，检查过的洁净粘度计b 、c 管，分别套上清洁的医用胶管， 垂直夹持于恒温槽中，然后自a 管加入溶液，恒温1 5 r a i n 后，用一只手捏住c 上的 胶管，用针筒从b 管把溶液缓慢地抽至g 球，停止抽气，把连接b 、c 管的胶管同 时放开，让空气进入d 球，b 管溶液就会慢慢下降，至弯月面下降到刻度a 时，安停 表开始计时，弯月面下降到刻度b 时，再按停表，记下流经a 、b 问的时间，如此 重复，取流出时间相差不超过0 2 s 的连续3 次平均值。见图2 1 图2 1 乌氏粘度计 4 稀释法测一系列溶液的流出时间 因液柱高度与a 管内液面的高度无关，因而流出时间与a 管内试液的体积没有 关系，可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。各次加溶剂后，必须用针筒鼓 泡并抽上g 球三次，使其浓度均匀，抽的时候要慢，不能有气泡抽上去，待温度恒 定后才进行测定。 堡主堡苎星垄! 垫鲞墨鱼塑型竺! ! 量：苎塑塑丝堕塑里塑 一 一 5 纯溶剂的流经时间测定 倒出全部溶液，用蒸馏水洗涤数遍，粘度计的毛细管要用针筒抽洗。洗净后加入 纯水，如上操作测定溶剂的流出时间，记作功。 2 3 3 实验数据的分析 2 3 3 1 催化莉的影响 取氨基己酸量为0 5 9 、0 7 9 和0 9 9 ( 目0 催化剂用量分别为己内酰胺单体的5 w t 、 7 和9 嘶) ，反应6 h 得到的产物为1 8 、2 “和3 4 样品。 取18 样品0 1 8 9 ，溶于2 5 n l l 甲酸中配成溶液，在2 5 条 牛下用乌式粘度计 测定其分子量。得到数据如下： 甲酸流出时间( s ) ：1 2 9 7 ，1 2 9 4 ，1 2 9 4 ，平均值r 旷= 1 2 9 5 s 表2 11 4 样品的粘度值 相对浓度c流出时间( s )平均值( s )目， 叮口 i n4 加 目p ，c 1 4 6 81 4 6 61 4 6 91 4 6 8 1 】3 3 60 1 3 3 60 1 2 5 40 1 3 3 6 2 乃1 4 ，2 81 4 2 5j 4 2 21 4 2 5 1 0 0 00 1 0 0 0 0 1 4 3 00 】5 0 d 得：【叮 = 0 2 0 0 0 1 8 x 2 5 = 2 7 8 m 1 g 。【n = k m 。 2 7 8 = 0 ，0 7 6 2 x m 。”m 。4 5 2 0 取2 4 样品0 2 9 ，放入2 5 m l 甲酸中配成溶液，测得数据为 甲酸流出时间( s ) ：1 3 0 0 ，1 2 8 4 ，1 2 9 2 ，平均值如= 1 2 9 2 s 表2 22 。样品的粘度值 相对浓度c流出时间( s )平均值( s )日，目。 i n 口加 口p 耙 1 2 8 l ，2 1 5 5 3 1 4 ，6 6 1 4 4 0 1 5 6 0 】4 。6 9 1 4 4 4 1 5 5 7 1 4 6 9 1 4 4 2 1 5 5 71 2 0 5 o 2 0 50 1 8 6 0 2 0 5 1 4 6 81 。1 3 60 ，1 3 6 0 1 9 1o 2 0 4 1 4 4 21 1 1 6 0 1 1 60 2 2 0o 2 3 2 1 _ ，31 3 9 31 3 9 11 3 9 41 3 9 3 1 0 7 80 , 0 7 8 o 2 2 50 2 3 4 得： _ 1 7 卜0 2 2 4 0 2 2 5 = 3 0 ，5 m 垤 【q = k m 。4 3 0 5 = 0 0 7 6 2 m 。o 7 7 渤。5 2 2 0 ( c ) 取3 4 样品0 2 9 ，放入2 5 以甲酸中配成溶液，测得数据为： 1 5 塑主堡奎垦垄! 垫苎墨鱼塑型堕型鱼：堕塑塑堡壁竺里塞 甲酸流出时间( s ) ：1 3 0 0 ，1 2 8 4 ，1 2 9 2 ，平均值t o = 1 2 9 2 s 表233 。样品的粘度值 相对浓度c流出时间( s )平均值( s )目， 目。 i nq 以 口s 以 1 1 62 2 1 6 1 91 6 2 21 6 2 11 2 5 50 2 5 50 2 2 70 2 5 5 2 31 5 0 31 4 9 41 5 0 01 4 9 9 i ，21 4 ，6 01 4 6 21 4 6 01 4 ，6 l 1 1 6 00 1 6 00 2 2 3 i 1 3 1o 1 3 102 4 6 0 2 4 0 0 2 6 2 l i 34 2 21 4 2 51 4 2 51 4 2 41 1 0 20 1 0 20 ，2 9 10 3 0 6 得： 【刀1 = 0 3 4 8 0 2 2 5 = 4 3 5 m l g 。f 刁 = m 。44 3 5 = 0 0 7 6 2 必。口7 m 。8 7 0 0 由此可见，几个样品的分子量都在乌式粘度计的测定范围之内，而且当反应的其 它条件相同时，所用的催化剂氨基己酸在一定的范围内，其使用量越大，所得产物尼 龙6 的分子量越大。 2 3 3 2 反应时间的影响 氨基己酸为0 9 9 ( a p 己内酰胺单体的9 w t ) ，反应时间为1 0 h 所得的产物为4 4 样品。取4 4 样品o 2 9 ，放入2 5 m i 甲酸中配成溶液，测得数据为： 甲酸流出时间( s ) ：1 3 0 0 ，1 2 8 4 ，1 2 9 2 ，平均值幻= 1 2 9 2 s 室! ：! ! ：壁曼塑堂塞堕 相对浓度c流出时间( 5 )平均值( i )目r- 7 。i n 口加1 p 尼 11 6 5 91 6 5 91 6 6 01 6 5 91 2 8 40 2 8 40 2 5 00 2 8 4 2 ，3 i 2 1 5 4 31 5 4 11 5 5 0 1 4 9 i1 4 9 7i5 f 0 3 1 5 4 5 1 4 ，9 7 1 1 9 60 1 9 6 02 6 8 1 1 5 9o i 船0 。2 9 5 0 2 9 4 o 3 1 8 1 竺! ：塑! ! ：! ! ! ：! ! ! ：翌 ! ：! ! ! ：! 翌! ：! ! !坚! ! 得： 刁】= 0 3 8 4 0 2 2 5 = 4 8 0 m l g j f 口】：世m 。“ - 4 3 5 - - - - - 0 0 7 6 2 m 。8 77 m 。 0 0 0 0 而由上面已知岁样品尼龙6 韵分子量为g t 0 ( ) ，所以4 样品尼龙6 钓分子量为 1 0 0 0 0 ，远大干3 4 样品。由此可见，在此反应中，其它反应条件相同的情况下，反应 所用的反应时间越长，制得的产物尼龙6 的分子量就越大。因此，实验确定采用催化 剂用量为单体己内酰胺的9 w t ，反应时间1 0 h 为下步制备复合材料的反应条件。 1 6 一 硕士论文 尼龙6 纳米复合材料的制备、结构和性能的研究 2 4 尼龙6 的x r d 表征 尼龙6 是一种多晶型的结晶聚合物，在不同条件和环境下，将呈现a ( 单斜晶 系) 、y ( 六方晶系) 两种不同的晶体结构。相邻分子链的酰胺基团间的氢键构型 决定了尼龙6 的晶态结构。由于尼龙6 分子链无对称中心，存在着逆平行链的a 型结 晶与平行链的y 型结晶。y 型结晶的酰胺基平面与亚甲基的锯齿面不在同一平面内， 分子链比1 3 型结晶稍短。在这两种晶型中，。晶型最常见，其晶区的分子链是完全伸 展的。亚甲基链段和酰胺基团处于同一个平面内，分子链之间有氢键联结，成为平面 片层。y 晶型通常是不太稳定的晶型，分子链间的氢键方向是接近于垂直碳骨架平面 的，