（工业催化专业论文）催化裂化汽油光催化氧化脱硫研究.pdf

摘要 随着全球范围环境意识的日益增强，世界各国对燃料油品中的硫含量提出 了更严格的要求。光催化氧化以其具有成本低、反应条件温和，脱硫效果好等 优点成为较有潜力的深度脱硫方法。目前国内外在以h 2 0 2 为氧化剂脱硫方面开 展的研究工作较多，而以氧气为氧化剂脱硫的研究鲜见报道。本文利用氧气为氧 化剂，考察了在加入吸附剂、光催化剂以及光敏剂等条件下催化裂化汽油的脱 硫情况，研究了氧化脱硫机理，建立了动力学方程。 将噻吩溶于正辛烷配成模型汽油，以水为萃取剂，以空气中氧气为氧化剂， 在紫外光照射下噻吩可以发生氧化脱硫，其氧化产物有砜、草酸、c 0 2 、s 0 4 2 等。加入具有适当孔径的高比表面积材料分子筛作为氧气吸附剂可以使脱硫率 由5 8 9 提高到9 2 3 。 通过溶胶凝胶法合成纳米t i 0 2 ，并将其作为光催化剂应用于油品脱硫中。 采用微分法拟合确定纳米t i 0 2 光催化氧化噻吩为表观一级动力学反应，初始浓 度为8 0 0 皿l 1 的模型汽油的脱硫率可以达到9 6 o ，动力学方程为 l n ( c o c t ) = o 6 4 0 5 t + 0 3 4 41 。 以三氟乙酸和硝酸锌为掺杂剂制各了f 、z n 共掺杂的t i 0 2 ，确定了适宜的掺 杂量为n ( f ) n ( t i 0 2 ) = 2 ，n ( z n ) n ( t i 0 2 ) = 3 ，探讨了掺杂后比表面积、粒径及光 催化活性的变化。x p s 、e d s 、x r d 、b e t 、f t i r 等测试表明，f 、z n 已经掺 杂进去。利用f z n t i 0 2 为光催化剂时噻吩脱硫率可以提高到9 9 2 ，半衰期由 1 0 8 h 缩短到0 9 5 h 。 为了提高油相中光催化剂的分散量，利用非离子表面活性剂在乙醇溶剂中对 t i 0 2 进行表面亲油改性。t e m 表明改性后样品分散性较好。亲油性t i 0 2 光催化 氧化催化裂化汽油可使其硫含量由5 5 0 g - g 一降低到1 0 t g g - 1 以下。 为提高光量子效率，在反应体系中加入核黄素作为光敏剂，发现核黄素光敏 氧化噻吩为单重态氧机理。核黄素与t i 0 2 具有协同效应，光催化氧化噻吩脱硫 率可以提高到9 9 1 。 关键词：催化裂化汽油；噻吩；光催化氧化脱硫；纳米t i 0 2 ；离子掺杂； 表面改性；光敏剂 a bs t r a c t a l o n gw i t hm o r ea t t e n t i o nb e i n gp a i dt oe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nw o r l d w i d e ，m o s t c o u n t r i e sh a v em a d el a w so rr e g u l a t i o n st or e s t r i c tt h es u l f u rc o n t e n ti nf u e lo i lw i t ha m o r er i g o r o u ss t a n d a r d p h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o ni san e wt e c h n o l o g yt od e g r a d e s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d si no i l ，a n dh a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o na san e w t e c h n o l o g yf o rd e e pd e s u l f u r i z a t i o no fl i g h to i li nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t s a d v a n t a g es u c ha sl o wc o s t ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o na n dh i g hd e s u l p h u r i z a t i o ne f f e c t i np r e v i o u s ，p e o p l eh a v em o s t l yr e s e a r c h e dd e s u l f u r i z a t i o no ff u e lo i lp h t o o x i d i z e db y h 2 0 2 i nt h ep a p e r , p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no ff l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g f f c c ) g a s o l i n ea n dt h i o p h e n ea si t sm o d e ls u l f u r c o n t a i n i n gc o m p o u n dp h t o o x i d i z e d b y0 2w a si n v e s t i g a t e d ，m e c h a n i s m so fp h o t o o x i d a t i o no ft h i o p h e n eb y0 2w e r e s p e c u l a t e d ，a n dk i n e t i c se q u a t i o n sw e r ea l s oe s t a b l i s h e d t h i o p h e n ew a sd i s s o l v e d i nn - o c t a n et of o r mm o d e l g a s o l i n ea n dm i x e d v i g o r o u s l yw i t hw a t e r n ec o m b i n e ds o l u t i o nw a su vi r r a d i a t e db yah i g h - p r e s s u r e m e r c u r yl a m p d u r i n gp h o t o i r r a d i a t i o n ，a i rw a si n t r o d u c e db yag a sp u m pt od i s s o l v e 0 2a so x i d a n t b yt h i s m e t h o d ，t h i o p h e n e d i s s o l v e di nn - o c t a n ew a s p h o t o d e c o m p o s e da n dr e m o v e di n t ot h ew a t e rp h a s ea ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n d a t m o s p h e r ep r e s s u r e t h i o p h e n ew a sp h o t o o x i d i z e dt os u l f o n ea n de t h a n e d i o i ca c i d 、 s 0 4 厶a n dc 0 2 d e s u l f u r i z a t i o ny i e l dw a si m p r o v e db y a d d i n gz e o l i t ew i t hh i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds u i t a b l ep o r es i z ea ss o r b e n tf o r0 2f r o m5 8 9 t o9 2 3 n a n o t i 0 2w a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da n du s e da s p h o t o c a t a l y s t i n d e s u l f u r i z a t i o no ff c cg a s o l i n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o o x i d a t i o nk i n e t i c s o ft h i o p h e n ew i t ht i 0 2a sp h o t o c a t a l y s tw a st h ef i r s t o r d e rb yd i f f e r e n t i a lm e t h o d d e s u l f u r i z a t i o ny i e l do fm o d e lg a s o l i n ew h i c hi n i t i a ls u l f u rc o n t e n tw a s9 0 0 v l l 。1 r e a c h e d9 6 0 a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o nw a sl n ( c 0 c t ) = o 6 4 0 5 t + 0 3 4 41 n a n o f - z n 2 + 厂r i 0 2p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dv i a t h e s o l g e l r e a c t i o no f t i ( i - o c 4 h 9 ) 4i na na q u e o u ss o l u t i o no fc f 3 c o o ha n dz n ( n 0 3 ) 2a n dt h ea p p r o p r i a t e d o p i n gc o n t e n tw e r en ( f ) n ( t i 0 2 ) = 2 ，n ( z n ) n ( t 1 0 2 ) = 3 s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ， c r y s t a ls i z ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ff z n 2 + t i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h e p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye n e r g yd i s p e r s i o nx r a ys p e c t r u m ( e d s ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf a n dz n 2 + w e r ed o p e di n t o t i 0 2 d e s u l f u r i z a t i o ny i e l do ft h i o p h e n ew a si m p r o v e df r o m9 6 0 t o9 9 2 u s i n g f z n 。+ t i 0 2a sp h o t o c a t a l y s ta n dh a l f - t i m ew a ss h o r t e n e df r o m1 0 8 ht o0 9 5 h t od i s p e r s et i 0 2i nt h eo i lp h a s e ，n a n o - t i 0 2w a sm o d i f i e db ys p a n 6 0a n d s p a n 4 0w h i c hw e r en o ni o n i cs u r f a c t a n ti ne t h a n 0 1 t h er e s u l to b m i n e db yf t - i ra n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) s h o w e dt h a tt h e r ew e r es p a n 6 0o rs p a n 4 0 0 1 1t h es u r f a c eo ft i 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dt h ed e g r e eo fa g g r e g a t i o no f n a n o - p a r t i c l e s h a sb e e ni m p r o v e de f f e c t i v e l y a n ds u l f u rc o n t e n to ff c cg a s o l i n ew a sd e c r e a s e d f r o m5 5 0 r i g g t o10 p g - g - 1 r i b o f l a v i nw a sa d d e di n t ot h er e a c t i o n s y s t e mt oi m p r o v el i g h tq u a n t u m e f f i c i e n c y 邪ak i n d o fp h o t o s e n s i t i z e r a n dt h ep h o t o o x i d a t i o no ft h i o p h e n e s e n s i t i z e db yr i b o f l a v i nw a sc o n d u c t e db ys i n g l e ts t a t eo x y g e n i tw a sf o u n d e dt h a t r i b o f l a v i na n dn a n o t i 0 2s h o w e dc o m b i n e dc a t a l y t i ce f f e c t sa n dd e s u l f u r i z a t i o n y i e l do ft h i o p h e n er e a c h e d9 9 1 k e yw o r d s ：f l u i dc a t a l y t i c c r a c k i n gg a s o l i n e ，p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o n ，t h i o p h e n e ，n a n o - t i 0 2 ， i o n d o p i n g ， s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ， p h o t o s e n s i t i z e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 文作者签名劣崞撕期：叩年岁月衫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 靴做储虢声嫦 签字日期：夕呷年尹月彩日 导师签名趟快n 恒导师签名：越快n 悼 签字日期：渺r 7 年r 月2 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着汽车工业快速发展，汽车尾气对环境的污染日趋严重。汽油中的含硫化 合物燃烧生成s o x ，不仅是酸雨的主要来源，而且会显著降低汽车尾气催化剂对 n o x 、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧环境污染。如汽油硫含量 从4 5 0 9 9 岔1 降低到5 0 9 9 分1 ，碳氢化合物排放量就会减少18 ，c o 减少1 9 ，n o 。 减少9 0 0 ，有毒物减少1 6 。因此在技术及经济条件允许的前提下，各国都在不 断提高对汽油中硫含量的要求。如美国要求2 0 0 6 年汽油平均硫含量3 0 t g g ，最 高硫含量8 0 9 9 g ；加拿大2 0 0 5 年生产平均硫含量3 0 9 9 g 卅的低硫汽油；欧盟国 家2 0 0 5 年生产含硫5 0 9 9 g 。的低硫汽油：德国在2 0 0 3 年推行使用10 9 9 g 一低硫 汽油，并且己于2 0 0 0 年2 月向欧盟提交了关于在2 0 0 7 年使用“无硫”燃料的提 烈l 】；我国汽油从2 0 0 3 年要求硫含量为8 0 0 l a g g q 2 j ，力争2 0 1 0 年与国际标准接 轨。 当前，我国催化裂化( f c c ) 汽油约占成品汽油的7 0 , - - 7 5 ，车用9 0 号以 上汽油中f c c 汽油用量大于8 0 。而汽油中的硫通常有9 0 以上来自于f c c 汽 油。因此如何降低f c c 汽油的硫含量是石油工作者关注的焦点。 以前脱除汽油或柴油中含硫化合物的方法是催化加氢脱硫( 1 i d s ) 。脱硫通 常是在催化剂存在条件下，在高温( 2 5 0 ) 、高压( 5 m p a ) 下使氢气与含硫 化合物反应，主要生成n 2 s 而除去l 引。而含量较高的噻吩类、苯并噻吩类( b t s ) 和二苯并噻吩类( d b t s ) 等含硫化合物因存在空间位阻效应而难于和氢反应， 如果脱去则需要活性更好的催化剂和更剧烈的反应条件，操作成本较高【4 1 。 为了保护环境，各国研究者都在研究与开发新的脱硫方式，如氧化脱硫 1 5 - 6 1 、吸附脱硫7 1 和生物脱硫【8 】等。其中光化学氧化法作为一种新兴的脱硫技 术，由于反应条件温和、成本低而日益受到人们的关注 9 - 1 0 1 。目前对柴油或其 模型化合物二苯并噻吩及其衍生物研究比较多，多是以h 2 0 2 作为氧化剂，或以 乙腈等有机溶剂作为萃取剂，或采用价格较高的光敏剂等l ，反应成本高，且 又带来了新的环境污染问题。以空气或0 2 为氧化剂进行光催化氧化f c c 汽油及 其主要含硫化合物噻吩脱硫的研究目前鲜见报道。本文希望通过对f c c 汽油及 其模型化合物的氧化降解脱硫的研究，为油品脱硫探索一条新的途径。 第一章绪论 1 2 催化裂化汽油中含硫化合物的类型及含量 为了了解催化裂化汽油含硫化合物的种类和分布，本文在石油化工科学研究 院对中国石化集团石家庄炼油厂生产的催化裂化汽油硫分布进行了检测，检测结 果如表1 - 1 所示。 袭1 - 1 石家庄炼油厂催化裂化汽油硫组成和分布 t a b l e1 - 1t h es u l p h u rd i s t r i b u t i n go f f c cg a s o l i n ef r o ms h u i a z h u a n gr e f m e r y r e t t t m e a r e aa m o u n t t y p e a m t a r e an a m e f 地2f ! 主堕! 立型盥 7 5 7 1b b7 1 7 3 4 8 7 52 0 4 0 8 2e 31 4 6 3 9 8c 2 h 5 s h 1 3 8 5 4p p1 7 9 1 2 00 42 0 4 0 8 2e - 33 6 5 5 5 0 1 t h i o p h e n e 2 0 6 5 7b bs1 9 7 0 9 20 42 0 4 0 8 2e - 34 0 2 2 2 9 42 - m t h i o p h e n e 2 1 1 6 9p b2 7 1 4 4 6 “2 0 4 0 8 2e - 35 5 3 9 7 0 53 - m t h i o p h e n e 2 2 9 6 2b b8 4 9 4 161 132 0 4 0 8 2e - 317 3 3 5 0 2c 5e t h e r 2 6 5 2 3b b5 0 2 5 4 8 2 4 02 0 4 0 8 2e - 31 0 2 5 6 0 92 m c 4 h 8 s 2 8 0 7 2w4 2 7 4 8 315 42 0 4 0 8 2e 38 7 2 4 152 一m c 4 h 8 s 2 8 1 7 4v p8 7 0 3 1 2 8 9 12 0 4 0 8 2e - 31 7 7 6 1 4 93 m c 4 h 8 s 2 8 5 6 2b v5 1 3 8 2 3 5 8 42 0 4 0 8 2e - 31 0 4 8 6 2 02 ，5 d m c 4 h 4 s 2 9 0 2 1b v3 7 8 5 2 4 0 4 82 0 4 0 8 2e - 37 7 2 4 9 82 5 d m c 4 h 4 s 2 9 1 1 7v b1 1 6 1 5 50 42 0 4 0 8 2e - 32 3 7 0 5 0 6c 6 - s h 3 0 0 0 6v b1 4 0 7 7 60 42 0 4 0 8 2e 3 2 8 7 2 9 8 72 3 d m c 4 h 4 s 3 1 0 7 5p v9 1 8 0 3 8 2 12 0 4 0 8 2e - 3 1 8 7 3 5 5c 6 s h 3 1 2 0 9v b6 7 5 5 5 3 4 6 72 0 4 0 8 2e 3 1 3 7 8 6 8 13 4 d m c 4 h 4 s 3 1 5 8 0m m9 6 2 7 5 8 1 82 0 4 0 8 2e - 31 9 6 4 8 1 c 6 s h 3 1 8 8 4m m 1 1 2 6 1 5 2 7 1 2 0 4 0 8 2e 3 2 2 9 8 2 7c 5e t h e r 3 3 6 6 9m m 7 3 5 5 2 6 1 2 2 0 4 0 8 2e - 3 1 5 0 1 0 7c 3 - c 4 h 4 s 3 4 6 3lm m 15 8 0 8 6 9 7 52 0 4 0 8 2e - 33 2 2 6 2 6c 3 一c 4 h 4 s 3 5 0 6 8b v9 2 0 3 7 0 6 12 0 4 0 8 2e - 31 8 7 8 31c 3 - c 4 h 4 s 3 5 6 6 4v p1 7 4 0 8 4 4 3 62 0 4 0 8 2e - 33 5 5 2 7 4c 3 - c 4 h 4 s 3 6 131p b2 3 9 4 9 2 7 2 52 0 4 0 8 2e - 34 8 8 7 6 】c 3 - c 4 h 4 s 3 6 6 4 7b vll8 7 9 5 6 182 0 4 0 8 2e - 32 4 2 4 4 0c 7e t h e r 3 6 8 1 4v v2 2 4 1 1 9 3 1 22 0 4 0 8 26 - 3 4 5 7 3 8 6 c 3 一c 4 h 4 s 3 6 9 3 8v v2 2 3 4 4 0 3 5 62 0 4 0 8 2e - 34 5 6 0 0 1c 3 一c 4 h 4 s 2 第一章绪论 由检测报告可以看出，石家庄炼油厂生产的f c c 汽油中噻吩类硫占总硫含 量的6 0 以上，其它二硫化物硫和硫醇硫占总硫含量的1 5 左右，硫醚硫占总 硫含量的2 5 左右。该厂的汽油也反映了我国总体汽油的含硫化合物的种类及 其含量分布情况，因此本文以噻吩作为f c c 汽油的模型含硫化合物进行研究。 1 3 催化裂化汽油脱硫研究现状 1 3 1 加氢脱硫 催化加氢脱硫是常见的降低石油中硫含量的方法。常规加氢脱硫技术中烯烃 很容易消耗大量氢气被饱和，且使汽油辛烷值降低。目前应用较为先进的有 o c t g a i n 、s c a n f i n i n g 、p r i m eg + 和i s a l 技术，它们均可有效降低辛烷值损 失。 m o b i l 公司开发的o c t g a i n 技术【1 1 使用其专利催化剂，在类似于汽油加氢 第一章绪论 精制的条件下，采用固定床进行低压脱硫处理，脱硫率可达9 5 以上，并且还可 以控制产品辛烷值。但汽油收率损失5 - 1 0 。 s c a n f i n i n g 技术l j 2 j 采用新型、高选择性的r t 2 2 5 。催化剂并优化常规加氢操 作条件。测试表明，9 5 以上的硫被脱除，而抗爆指数( r + m ) 2 损失小于1 5 。 法国石油研究院( i f p ) 开发的p r i m eg + 技术【lj ，采用双催化剂体系对f c c 汽油进行选择性加氢脱硫，可使汽油最终的硫含量低于1 0 l a g g ，且辛烷值损失 少、氢耗低。 i s a l 技术【1 3 】采用新型沸石催化剂，在尺寸大小、比表面积和酸度等方面作 了调整，使得该催化剂体系有利于调整产品中烃链长度及提高汽油辛烷值并具 有脱硫、脱氮的功能，可使汽油中的线性烃类进行选择性加氢转化，并在催化剂 表面进行分子重排以提高汽油辛烷值。但该技术一次性投资较大。 抚顺石油化工研究院开发的o c t - m 技术【1 4 】是将汽油切割为轻、重馏分，采 用自己开发的f g h 2 0 f g h 1 1 催化剂体系对重馏分进行选择性加氢脱硫，脱硫 后再与轻馏分调和。工业应用初期标定结果表明，硫含量为4 0 0 - - - 6 0 0 9 9 g 、烯 烃体积分数为2 9 6 、研究法辛烷值( r o n ) 为9 2 4 、马达法辛烷值( m o i n ) 为8 1 0 的r f c c 汽油经过脱硫后，产物的汽油硫含量为7 3 - 8 9 9 9 g 、烯烃体积 分数约为2 1 8 、r o n 约为9 0 5 、m o n 约为8 0 3 、混合汽油质量收率为9 9 4 。 针对烯烃含量低于3 5 汽油所开发的f r s 技术【l5 l 经中试表明，它可将低烯烃含 量和中等硫含量的f c c 汽油的含硫质量分数由7 0 0 - - 1 2 0 0 p g 分1 降低到1 5 0 9 9 g - 1 左右，烯烃体积分数降低约1 0 个百分点，r o n 损失小于1 5 。 硫醇、硫醚、二硫化物和四氢噻吩等脂肪族物质的硫原子上的孤对电子密 度很高，且c s 键较弱，容易进行加氢脱硫反应；而对于具有芳香性的有机硫 如噻吩和苯并噻吩类物质，由于硫原子上的孤对电子与噻吩环上的兀电子之间 形成了稳定的共轭结构，加氢活性很低【l 叫。因此如要实现汽油的深度脱硫 ( 4 甲基二苯并噻吩( 4 m d b t ) - - 苯并噻吩( d b t ) ，随电子 云密度的增加而提高。噻吩电子云密度为5 6 9 6 ，很难被氧化。将此体系用于柴 油氧化脱硫，柴油中的硫质量分数从1 3 5 下降到0 6 5 。 m u r a t a 掣2 8 j 以醛为牺牲剂，以氧气为氧化剂，反应温度为4 0 ，以各种盐 为催化剂，考察了d b t 的氧化反应。反应经过15 r a i n ，d b t 几乎全部转化为 砜。催化剂的活性顺序为：氯化钴，醋酸钴，醋酸锰 溴化钴，乙酰丙酮钴 乙 酞丙酮锰 醋酸镍 氯化亚铜。同时，发现烷基取代的d b t 的活性小于d b t ，与 f i l i p p i s 掣2 9 l 的结果一致。该方法的最大缺点是醛的消耗量大。 在超声波的作用下，m e i 等【3 0 】以磷钨酸为催化剂在表面活性剂的作用下用 h 2 0 2 氧化了模型化合物d b t ，反应可在7 m i n 内完成，硫化物的脱出率达9 9 以上。与不用超声波相比，硫化物的脱出率提高了2 0 。该技术的氧化机理是 h 2 0 2 把磷钨酸氧化为阴离子过氧复合物，在表面活性剂的作用下阴离子过氧复 合物被转入有机相，在有机相中把d b t 高效氧化，自身被还原为磷钨酸，在表 面活性剂作用下又返回水相开始下一轮的循环。 在氧化脱硫两相体系中，水相氧化剂与含硫化合物的混合程度是影响脱硫 率的一个重要因素。赵地顺等p l j 以h 2 0 2 和乙酸酐为氧化剂，以十六烷基三甲基 第一章绪论 溴化铵为相转移催化剂，研究了f c c 汽油的相转移催化氧化脱硫。并以硫醚为 例，提出如下相转移反应机理： ( c - 3 c o ) 2 0 + h 2 0 _ 2 e h 3 c o o h c h 3 c o o h + q ；= ec h 3 c i x ) o h + 印 图1 1 相转移催化氧化硫醚反应机理 f i g u r e1 - 1o x i d a t i o nr e a c t i o ae f s a l f i d ee a t a b - m ib yp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t 在如下反应条件时：汽油与反应体系体积比为1 ：5 ，体积分数为3 0 的双 刘万楹等 3 2 - 3 3 1 将等离子体液相反应的优势和氧化脱硫结合起来。在等离子 体化学转化过程中，电子通过碰撞将能量移交给原料分子并通过这种方法，产 杨金荣等【3 4 】用臭氧作氧化剂，以n i 、m n 为主要成分的k h 3 。作催化剂，以 n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 为极性萃取剂，对扬子石化炼油厂f c c 段粗柴油进 行了臭氧氧化研究。在剂油比为6 的条件下，氧化2 4 h 后脱硫率可达7 9 2 。 s a m p a n t h a r 等【3 5 】以负载在1 ，- a 1 2 0 3 上的锰和钻的氧化物为催化剂，以氧气为 氧化剂，在1 3 0 - - 2 0 0 c 的温度及常压下进行反应，研究了二苯并噻吩的氧化降 一一瓣 j h c 越 + s 0 2 ( g ) 在条件适宜时，可将硫含量为4 6 0 9 9 g 。的二苯并噻吩溶液的硫降低到 5 0 9 9 g - 1 以下。 程时富等p 6 】以t i m w w 为催化剂，以h 2 0 2 为氧化剂，研究了轻油中的有机 硫模型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除。结果表明，在3 4 3 k 和乙腈为 第一章绪论 溶剂的条件下，苯并噻吩的转化率可达1 0 0 ，二苯并噻吩的转化率可达9 5 以 上。溶剂对苯并噻吩的氧化有很大影响，在相同的反应条件下，三种溶剂中苯 并噻吩的转化率为乙腈 甲醇 水。并提出苯并噻吩可能的如下氧化反应历程。 旦 旷+ 唧。 0 穗h 2 0 岛h 即在t i m w w 和h 2 0 2 存在下，苯并噻吩首先被氧化成相应的亚砜，亚砜在 反应体系中很快被进一步氧化成砜。在过量的h 2 0 2 存在下，砜被进一步氧化成 p 磺酸苯乙烯和硫酸。 氧化脱硫能够较有效地脱除传统方法较难脱除的噻吩类硫化物，而且采用 氧化脱硫法的反应条件缓和，易操作，成本较低，因而有广泛的研究前景。氧 化脱硫研究重点是如何能有效地氧化硫化物而不降低辛烷值以及如何开发活性 较高的催化剂以减少反应时间等。 1 3 4 光化学氧化脱硫 光化学氧化法是一种新兴的降低硫含量的技术，与常规的化学氧化法相 比，氧化能力更强，可以利用太阳光作为光源，使用的催化剂成本更低，因而 近年来受到人们的普遍关注和研究。 1 3 4 1 以0 2 作氧化剂时油品中含硫化合物的氧化 s h i r a i s h i 掣 j 研究7 n 用乙腈作萃取剂时轻质油品的深度脱硫。反应过程分 两部分：一是轻油中的部分含硫化合物向乙腈转移；二是乙腈中的含硫化合物 在高压汞灯发出的紫外光下的光氧化与光分解，如d b t 首先转化为亚砜，然后 砜、硫酸盐、亚磺酸盐等。这些产物极性强，不能分布在非极性的轻油相中而 溶于乙腈，随后d b t 不断转移到乙腈中而实现油品脱硫。具体实验步骤是：商 业轻质油品( c l o ) 和直馏汽油轻瓦斯油( l g o ) 与乙腈用磁力搅拌器剧烈搅拌 混合。溶液由浸在其中的3 0 0 w 高压汞灯发出的光照射，并进行空气鼓泡。2 h 照射后，c l o 的硫含量可以从0 2 w t 降到0 0 5 w t ，而l g o 在反应10 h 后可以 从1 4 w t 降到0 0 5 w t 。 t a k a y u k i 等【3 8 j 研究了正十四烷作溶剂、水作萃取剂时模型含硫化合物的光 降解情况。结果发现，d b t 的光化学脱除显著受到萘的抑制，这是由于萘比 d b t 更易吸收紫外光而发生降解；b t 的降解速率在萘的存在下也略有降低：另 第一章绪论 外含硫化合物氧化也受到单环芳香族化合物如四氢化萘的影响，这是因为四氢 化萘是有高光反应性的化合物，很容易光降解而聚合，形成粘附的有机膜阻碍 了光对轻质油品中硫化物的照射；而二丁基硫化物，二丁基二硫化物，二苯硫 醚等受萘的影响较小，经2 4 h 光照射后很容易从正十四烷中脱去。 r o b e r c 等1 3 9 1 研究了原油的紫外光降解情况。发现饱和烃比较稳定，但是芳 烃对光氧化很敏感。烷基取代越多，分子量越大，芳烃对光氧化越敏感。脂肪 族硫化物比噻吩易于光氧化，有7 6 的脂肪族硫化物被氧化，而只有1 2 的噻 吩被氧化。氧化产物为亚砜、砜、磺酸盐、硫酸盐，并且量几乎一样多。 1 3 4 2 以l t 2 t h 为氧化剂 s h i m i s h i 等阳】研究了不同硫含量及芳烃组分的轻质油品，如直馏汽油轻瓦斯 油( l g o ) 和轻循环油( l c 0 ) 在油双氧水溶液两相液液萃取系统中的光化学 脱硫情况。轻质油品和双氧水溶液利用剧烈的磁力搅拌以1 0 0 3 0 0 m l 的体积比 混合在一起。溶液利用浸在其中的3 0 0 w 高压汞灯照射，并进行空气鼓泡。结 果显示：油品的脱硫速率随双氧水浓度的增加而增加；对于含硫高( 1 4 3 4 w t ) 的l g o ，添加3 0 双氧水时，经3 6 h 的光照射之后，7 7 的硫被除去：含芳烃 量多的l c o 的脱硫受大分子双环芳烃的抑制，利用3 0 h 2 0 2 溶液经3 6 h 反应可 除去6 2 的硫，硫含量从0 1 3 2 w t 降到0 0 5 w t 以下：二苯并噻吩比苯并噻吩 难以脱除，尤其是c 4 和c 6 位被高度取代的二苯并噻吩很难脱去。 赵地顺等1 4 】以噻吩的二甲苯溶液作为模型汽油，双氧水为氧化剂，研究了在 光催化作用下，双氧水体积分数、- 高速均质时间和二氧化钛的加入量等工艺条 件对脱硫率的影响。在适宜条件下，模型汽油的脱硫率可达到8 0 以上。 添加双氧水对于d b t 的光氧化反应可能有两种作用【4 ，一是产生羟基自由 基，二是在d b t 惰性化以前作为弱氧化剂氧化激发态的d b t 。在波长 2 8 0 n m 时，第二个作用是占主导地位的，因为双氧水在波长 2 8 0 n m 时是很难光解产生 自由基的。另外，在波长 3 2 5 n m 照射时，不管有没有双氧水存在，都没有观察 到d b t 的光反应，这是因为d b t 激发单重态能量为3 6 7 1 ( j t o o l 一，对应的波长为 3 2 5 9 n m ，因此波长大于3 2 5 n m 时d b t 很难被光激发。可见双氧水不会直接氧 化d b t ，但是会有助于光激发的d b t 氧化。o m u r a 等【4 2 】对于在双氧水存在时苯 酚在2 8 0 n m 光反应的羟基化作用也提出了同样的机理。另外，他们也提出，光 激发的苯酚可以将它的激发态能量转移给双氧水，以使双氧水产生自由基。 1 3 4 3 加光敏剂时的氧化情况 s h i r a i s h i 掣4 3 j 认为，电子转移类型的光敏剂，如氰基取代的蒽，与通常的能 量转移类型的光敏剂不同，在吸收相当于它们最低激发能的光的波长时担当正 第一章绪论 极的作用。s 原子上有自由电子的含硫化合物应该容易被这类光敏剂氧化，如 9 ，1 0 二氰基葸( d g a ) 和乙腈中的d b t 的电子转移过程如图1 - 2 所示。 d 彩 叩 d b t 2 9 n m ) c n c n d c a d b t 0 d b t * 0 2 图l - 2 d b t 光敏氧化机理 脚比i - 2p h o t o s e n s i t i v eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo f d b t 将上述原理应用于含0 1 8 硫的轻质油品的脱硫中，轻质油品和乙腈及微量 d c a 被加到容器中，乙腈和轻质油品的体积比分别为1 ：1 、3 ：l 和7 ：l 。溶液 利用高压汞灯及3 n a n 0 2 溶液滤光器( 滤掉波长l - - 苯并噻吩，与利用d c a 作光敏剂所得到的结 果一样，但是与加氢脱硫的活性顺序是不一样的。 轻油中存在