（无机化学专业论文）edta离子缔合萃取及水中重金属总量简易测定方法的研究.pdf

x 1t 弓j 中文摘要 中文摘要 本论文是在萃取化学领域，以乙二胺四乙酸( e d t a ) 为研究对象， 采用离子缔合萃取的力法，达到分离测定e d t a 的f 1 的。研究了e d 7 i a 的离了缔合萃取的机理及影叫因素、多种会属离子的同时测定和水样中 金属一e d t a 络合情况下e d t a 含量。 实验从溶剂萃取的角度研究re d t a 、金属e d t a 络合物的萃取情 况。在e d t a 萃取困系方面考察了有机溶剂介电常数s 、e d t a 负离子 电荷数和水相的p h 值等因素的影响；用i c p 法得出t - , q - 水l 卜j 存在的微量 重金属萃入含有氯化二辛綦甲基钱( t o m a c l ，) 有机相的最1 丰萃取条什： 在此条件卜既能将e d t a 与金属的络合物解离，又可将金属定量地萃于 有机相，从而实现了m e d t a 的分离，利用e d t a 及令属e d 1 - a 络合物 特性，先测定水中游离的e d t a 的含量，再于强酸性介质下利_ r i i j 复合络 合剂将m e d t a 中的m 萃于有机相，继而进行水相巾e d t af t q i , 0 定， 从而设计了废水中e d t a 与总摹令属含量的尉刚简易测定方法= 通过对e d t a 离了缔合萃取机理的研究，为e d t a 的测定及含e d t a 废水处理研究提供一定的理论幕础，为萃取化学的机j ； f ! 探i i ，提供有益的 尝试。从而为分业和环保部门提供种新的被e d t a 和重余属污染水体 的测定方法。 关键词：e d t a 重余属离子缔合萃取季钕 i 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i si si nt h ee x t r a c t i o nc h e m i s t r yr e a l mw i t he d t aa sar e s e a r c h o b j e c ta n da d o p t i o na s s o c i a t i o ns o l v e n te x t r c t i o nt oa t t a i nt h ep u r p o s eo l t h es e p a r a t i o na n dm e a s u r e m e n to fe d t a t h et h e s i ss t u d i e dt h em e c h a n i s m a n da f f e c t i o nf a c t o r so fe d t a si o na s s o c i a t i o ns o l v e n te x t r a c t i o n s i m u l t a n e o u sm e a s u r e m e n to fv a r i o u sm e t a l l i ca n i o n sa n dm i n i me d t a s m e a s u r e m e n ti nt h ew a t e rs a m p l e r e s e a r c h e so ft h em e c h a m i s mo ft h ee d t ai o na s s o c i a t i o ns o l v e n t e x t r a c t i o ns u p p l yt h e o r i e sf o u n d a t i o nf o re d t a sm e a s u r e m e n t ，l i q u i dw a t e r c o n t a i n i n gt h ee d t ap r o c e s s i n gr e s e a r c ha n dt h em e c h a n i s mo fe x t r a c t i o n c h e m i s t r yw i t ht h eb e n e f i c i a lt r i a l i tt r i e dt of i n das i m p l em e a s u r e m e n to f t o t a lh e a v ym e t a l sp o l l u t i o nb yu s i n gt h ec h a r a c t e r so fe d t aa n dt h e m e a s u r e m e n to fe d t au n d e rm e t a l e d t aa s s o c i a t i o n s s o ，t h i st h e s i s p r o v i d e san e wm e a s u r e m e n tm e t h o do fw a s t ew a t e rp o l l u t e db ye d 3 af o r t h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ns e c t i o na n dt h eb u s i n e s se n t e r p r i s e k e y w o r d s ：e d t ah e a v ym e t a l s i o na s s o c i a t i o ne x t r a c t i o n t e t r a a m m o n i u ms a l t 第1 章综述 第1 章综述 1 1 前言 水是生物圈中最丰富的物质，也是人类、动植物生长和农业生产不 可缺少的物质。它有许多独特的性质在自然界和人类生活中发挥着巨大 的作用。因来源不同天然水可分为降水( 雨、雪、冰雹) 、地面水和地 下水三大类。本来地表水在阳光、氧气、微生物等的作用下，可以自然 净化达到人类生活和工农业生产所需要的水质标准的。但是近年来由于 生产的发展和生活水平的提高，废水的排放量大大增加，排放到江河湖 海的有害物质超过了水的自净能力，甚至在排出的废物中含有为水体无 法自然净化的物质或其他有毒物质，破坏了水环境，成为严重的社会问 题。 乙二胺四乙酸( e d t a ) 是无机分析和工业中广泛使用的试剂之一。 e d t a 是个含有羧基和氨基的螯合剂，它具有广泛的络合性，几乎能与 所有过渡重金属离子生成稳定的水溶性络合物。由于e d t a 的结构特点， 现已广泛地应j ； | 在彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液、染色助剂、络 合剂、洗涤剂、稳定剂、纤维处理剂、化妆品添加剂、血液抗凝剂、合 成橡胶聚合引发剂、重金属定量分析试剂、金属隐蔽剂和大型电子锅炉 的清洗剂等方面。 随着e d t a 的广泛应用，e d t a 随工业废水的排放而流入江河湖泊， 它对水环境造成的污染，越来越引起人们的重视，已成为一个世界性的 问题。并且e d t a 随工业废水的排放和许多有害重金属形成配合物，增 大了重金属的可溶性，造成重金属的扩散，危害极大。已引起国内外环 境监测人员的高度重视。随着人们的认识的深入和e d t a 对水环境污染 ；一。； ；墨垄鎏奎兰塑圭；耋! i ! ! 鎏。； ； 的增多，随着国家环境保护政策的日趋严格及人们对环境质量的要求越 来越高，需要对各种水样中e d t a 存在状态及含量进行分析和测定。 由于e d t a 的结构特点，它在水相中可形成多种不同的亲水性的阴 离子形态，使得一般的萃取剂难于将其萃入有机相中。近年来，在萃取 领域中，离子缔合萃取成为研究热门。根据被萃离子所带电荷的不同， 可分为阴离子萃取和阳离子萃取，其中阴离子萃敬的应用最为广泛。这 类萃取多采用季铵盐为萃取剂，最典型用氯化三辛基甲基铵为萃耿剂， 结构式为( c 。h ，i ) ，( c h 。) n + c 1 ，其正离子可与水中的负离子通过静电引力 组成疏水的离子对而被萃于有机相。 目前萃取研究的发展趋势为：研究萃取的机理和微观结构，以期指 导最佳萃取条件的选择。而以前这些条件的选择主要是通过做大量实 验。 1 2e d t a 的性质和应用 1 2 1e d t a 的性质 由文献 1 可知乙二胺四乙酸简称e d t a ，用h ，y 表示。在化学分析 中，它除了用于络合漓定外，在各种分离和测定方法中，还广泛地用作 掩蔽剂。 由于e d t a 在水中的溶解度很小，故通常把它制成二钠盐，一般也 简称e d t a ，或叫e d t a 二钠盐，用n a ：h 。y 2 h 。0 表示。e d t a 二钠盐的溶解 度较大，在2 2 n c 时，每】o o m l 水可溶解i l 1 9 。此溶液的浓度约为0 3 m o l l ，p h 值约为4 4 。 当h 。y 溶解于水时，如果溶液的酸度很高，它的两个羧基可再接受 h + ，形成h j ”，这样，e d t a 就相当于六元酸( e d t a 本身是四元酸) ，有 第1 章综述 六级解离平衡。 在任何水溶液中，e d t a 总是以h 。y ”、y + 、h 。y 、h 。y 、h 。y ”、f 、 y ”等7 种存在形式。它们的分布分数与p h 值有关。在p h 1 0 时，e d t a 在溶液中的主要存在形 式为y ”离子，作为季铵盐的正离子为+ 1 价，则在它与e d t a 负离子形 成离子缔合物时，其季铵盐的缔合个数必然随e d t a 负电荷数的增高丽 增多。由于季铵盐存在大的疏水基团，则其在与e d t a 的缔合物中，它 的个数越多，则对e d t a 分子包围的越紧密，此缔合物的疏水性增强， 从而其萃取率越高。另外在c c l 。中发现当p h l l 时，萃取率略微降低， 其原因可能是随p h 值的升高，溶液中的0 h 一离子浓度在增大，而o h 一 同样可以与t o m a + 形成离子缔合物，从而引起对e d t a t o m a 缔合物萃取 率的下降。 ( 3 ) 水相中p h 值对萃取的影响 第2 章e d t a 的离子缔合萃取机理的研究 通过实验数据可以看出：在萃取e d t a 时，使用p h 值高的四种溶荆， 即：四氯化碳、氯苯、己烷和二甲苯均能萃取出一定量的e d t a ，而二 氯乙烷和氯仿，即使p h 值高，也几乎不能萃取出e d t a 。 二氯乙烷和氯仿在水中的溶解度分别为5 ，5 9 l 、8 2 9 l ，它们的 溶解度和其它几种溶剂相比较大，这可能是由于它们的碳原子能与水形 成较弱的氢键( 是由于多个氯原子的亲电诱导而使碳原子吸引电子对的 能力大大增强) 的结果。这样使得有机相中的水增多，极性增大，不利 于离子缔合体的稳定，导致e d t a 的萃取率低。 2 7 本章小结 阳离子和阴离子通过静电吸引相结合形成离予缔合物时离子的体 积越大，电荷越低，越容易形成疏水性的离子缔合物。离子缔合物的疏 水性越强，越易转移入有机相。且阳阴离子间的静电吸引力越大，离子 缔合物的稳定性越强。 本章利用离子缔合萃取实验探索了e d t a 的离子缔合摹取影响因素。 实验结果表明： ( 1 ) 有机溶剂介电常数e 对离子缔合萃取有影响 缔合物在有机溶剂中，当此溶剂的介电常数较小时( 如c c l 的e = 2 2 3 ) ，其正负离子的相对引力较大，这样就增强了此离子缔台物在有 机溶剂中的稳定性。反之，随有机溶剂介电常数的增大，其正负离子静 电引力变小，则此离子缔合物不稳定，易以离子形态转移到水相，萃取 率下降。 ( 2 ) e d t a 负离子电荷数对萃取率有影响 形成离子缔合物时，e d t a 负离子电荷数越多，其与有机相中存在大 黑龙江大学硕士学位论文 的疏水基团缔合的个数增多。它的个数越多，则对e d t a 分子包围的越 紧密，此缔合物的疏水性增强，从而其萃取率越高。 ( 3 ) 水相中p h 值对萃取有影响 在p h 值高的水相中，e d t a 离子所带的负电荷较多萃取率较高。 当如氯仿等有机相可以与水形成弱氢键时，则使有机相的极性增大，不 利于离子缔合体的稳定，导致e d t a 的萃耿率低。 第3 章天然水中1 2 种元素的萃取富集及i c p 测定 第3 章天然水中12 种元素的萃取富集 及lc p 测定 在废水中，e b t a 往往是以重金属络合物的形态出现的。实验证明， 这些络合物很难被有机相萃取。我们考虑到，如果能在强酸性介质中先 将它们破坏，再将重金属离子先萃于有机相，从而使水相中剩下e d t a ， 就可进行水中e d t a 的测定。因而，我们就进行了水中多种重会属离子 的萃取研究。许多有害的金属少量或微量的存在于自然水中，为了测定 这样的金属含量，原子吸收光谱法和紫外一可见分光光度法已经被广泛 的使用。近几年，电感藕合等离子原子发射光谱法( c p ) 已经被使用 在这方面，因为这种方法能同时测定一些痕量元素。并且有很高的灵敏 性和抗干扰性- m 。因为在自然水中大多数金属的富集程度在n g d m 4 或更 低，预先富集是必须的。有许多关于金属与助萃络合剂成阴离予后被氯 化三辛基甲基铵萃取的报导。许多金属离子可以从h c l 溶液、h c l 和k i 混合液或h c l 和k s c n 的混合液中被萃取1 “。 3 1 萃取条件的选择 8 种元素 c d ( i i ) ，c o ( i i ) ，c u ( i i ) ，f e ( 1 1 i ) ，h g ( 1 1 ) ， p b ( i i ) ，s b ( i i i ) ，z n ( i i ) 被选定用于确定萃取条件。水相的体积和二二甲 苯的体积是相等的。本实验选用的条件为：盐酸、碘化钾和硫氢化钾， 同时用抗坏血酸防止碘离子被空气氧化。其中，盐酸用来控制酸度，而 氯离子、碘离子和硫氢根离子作为助萃络合剂与金属离子形成络阴离 子，是利用了它们与不同金属离子络合的互补性。在强酸性中萃取可消 豫水中大量弱酸阴离子对萃取的影响m “”。 黑龙江大学硕士学位论文 3 2 酸度对萃取的影响 为了阻止金属离子的水解，在水样中通常加入酸。盐酸被选作这个 目的。调节盐酸的浓度从0 1 0 5 m o l l ，其对萃敬的影响被详细的研 究。结果列于表中。盐酸浓度的改变没有影响被选定测试元素的萃取， 除了s b ( i i i ) 。当盐酸的浓度增加到0 3 m o l l 时，对于s b ( i i i ) 的萃取也 达到了满意的效果。溶液中酸度增加可以有效地抑制s b ( i i i ) 的水解。 由此，确定了水样的酸度控制在i ：t c l 的浓度为0 3 m o l l 。 表3 - 1 不同浓度h c l 时的萃取率 其它条件：k i ，0 1 m o l l ；k s c n ，0 0 5 m o l l ；抗坏血酸，0 0 l m o l l 3 3k i 的浓度对萃取的影响 碘离子的加入与溶液中的金属形成稳定的复杂阴离子。经过实验测 定了k i 的浓度由o o 1 m o l l 的变化对萃取的影响。从表中的数据结 果可以看出，k i 浓度的变化( o 0 1 m o l 儿) 对于c u ( i i ) ，f e ( i i i ) ，h g ( 1 1 ) z a ( i i ) 的萃取几乎没有什么影响，但对于p b ( i i ) ，s b ( i i i ) 萃取的影响是 十分明显的。结果表明p b ( i i ) ，s b ( i i i ) 的萃取主要是以复杂碘负离子的 形式。当k i 的浓度达到0 1 m o l l ，时，这8 种元素的萃耿率都很好。因 此，k i 的浓度被确定为0 1 m o l l 。 箦3 章天然水中1 2 种元素的革取富集及i c p 测定 表3 - 2 不同浓度k i 时的萃取率 其它条件：t l c l ，0 3 m o l l ；k s c n ，0 0 5 m o l t 。：抗坏血酸，0 ，o l m o l 儿 3 4k s o n 浓度对萃取的影响 s c n 能够有效地与一些金属离子形成复杂阴离子，特别是对于 c o ( i i ) 的离子缔合萃取。为了研究k s c n 的浓度变化对摹取的影响，把 k s c n 的浓度调节在o o 1 m o l l 之问。实验结果表明k s c n 的浓度变化 对于c d ( i i ) ，c u ( i i ) ，h g ( i i ) ，p b ( i i ) ，s b ( i i i ) 的萃取没有影响，但是对 于c o ( i i ) ，f e ( i i i ) ，z n ( 1 i ) 的萃取影响是明显的。这个事实表明，在 h c l 、k i 、k s c n 的混合溶液中c o ( i i ) ，f e ( i i i ) ，z n ( 1 i ) 以形成含有s c n 一 的阴离子化合物的形式被萃取出来。当水样中k s c n 的浓度是0 1 m o l 几 时，这8 种金属的萃取率是非常理想的。 表3 - 3 不同浓度k s c n 时的萃取率 其它条件：h c l ，0 3 m o t l ；k i ，0 1 m o l l ；