（化学工程专业论文）高品质二氧化钛的制备新工艺及系统研究.pdf

中文摘要 随着钛白粉制备工艺的不断进步和新产品的不断开发，生产具有优异的光学 性能和颜料性能的产品成为世界钛自粉工业的发展趋势。 匿前国内的钛自粉生产，绝大多数还是以硫酸法工艺为主， ! 导到的都是较低 端的产品，普遍存在产品质量不高、难以与世界市场竞争的问题。本文在原有硫 酸法制备工艺的基础上，对钛液的水解操作进行了改进，考察了水解产物偏钛酸 进行盐处理和煅烧时的优化操作条件，并开发了钛液水解前进行除杂处理的新工 艺，系统研究了制备高品质二氧化钛的工艺方法。 选取一种添鸯拜剂a ，在优化蜃的水解操作条件下考察a 对钛液水解的影响， 钛液浓度的变化也作为考察条件之一。结果发现，添加a 后，水解得到的偏钛 酸粒子更加细小均匀，其原因可能是a 的金属离子在水解过程中取代了t i 4 + ，造 成键的断裂，使得晶粒尺寸减小。钛液浓度增大，水解粒子也更小。通过多组试 验确定了a 的添加量和钛液浓度的最佳值，并分析了超出最佳值产生的不利影 响。 通过正交试验对盐处理和煅烧工艺的考察，确定了最佳煅烧温度和保温时 间，并在此条件下进一步确定了最佳效果盼三种盐处理剂加量值。煅烧过程中发 现，在相同的条件下，达到相同的金红石型转化率时，添加了a 后得到的偏钛 酸比未添加的煅烧温度提高很多。最终得到的产品粒子更小，颗粒更均匀规整， 达到了提高二氧化钛多种颜料性能的内在要求。 开发了对水解前钛液进行萃取反萃处理操作的新工艺，利用不同金属离子 在萃取剂中的分配系数不同，将杂质金属离子与钛离子分离开来。优化了各操作 参数，有效降低了原钛液中铁、锰、铬、镁等金属杂质的含量，为硫酸法制餐高 纯度二氧化钛系统工艺的开发做了准备。 关键词：二氧化钛添加剂a 水解盐处理煅烧萃取反萃 a b s t r a c t w i t ht h ep r o g r e s so fp r o c e s si np r o d u c i n gt i t a n i u md i o x i d e ，i m p r o v i n gt h e o p t i c sa n dp i g m e n tp r o p e r t i e sb e c o m ead e v e l o p i n gt r e n do f t h i si n d u s t r yi nt h ew o r l d t h es u l f a t em e t h o di ss t i l li nal e a d i n gp o s i t i o ni np r o d u c i n gt i t a n i u md i o x i d ei n c h i n a b u tt h ep r o d u c t i o ni si nal o wg r a d e ，w h i c hi sh a r dt oc o m p e t ew i t ho t h e r e n t e r p r i s e si ni n t e r n a t i o n a lm a r k e t 。b a s i n go nt h i sm e t h o d , t h eh y d r o l y s i sp r o c e s sw a s i m p r o v e d , t h eo p e r a t i o n so fs a l t i n ga n dh e a t i n gp r o c e s s e sw e r eo p t i m i z e d , a n dan e w t e c h n o l o g yt op r o d u c eh i g hp u r i t yt i t a n i u md i o x i d ew a sp r e p a r e di n t h i sp a p e r a na d d i t i v eaw a ss e l e c t e dt oa f f e c th y d r o l y s i s ，a n dt h e v a r i e t yo ft h e c o n c e n t r a t i o no ft i t a n y ls u l f a t es o l u t i o ni sa n o t h e rf a c t o r a f t e ra d d i n g 氏t h em e a n s i z eo ft h eh y d r o l y s a t eb e c a m es m a l l e r , t h ep r o b a b l er e a s o no fw h i c hi st h em e t a li o n o fa r e p l a c e dt i + t ob r e a kt h eb o n db e t w e e n t ia n do 。t h em e a ns i z eo ft h ep a r t i c l e s b e c a m es m a l l e rw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no f t i t a n y ls u l f a t es o l u t i o n t h e a d d i n gq u a n t i t yo fa a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft i t a n y ls u l f a t es o l u t i o nw e r eo p t i m i z e d , a n dt h en e g a t i v ei n f l u e n c e sb ye x c e e d i n gt h eo p t i m a lv a l u e sw e r ea n a l y z e d t h es a l t i n ga n dc a l c i n i n gp r o c e s s e sw e r ee x p e r i m e n t a ls t u d i e d t h eb e s th e a t 堍 t e m p e r a t u r ea n dt i m ea n dt h eq u a n t i t i e so ft h es a l t sw e r ei n v e s t i g a t e ds e p a r a t e l y i n t h es a m ec o n d i t i o n , t h eh e a t i n gt e m p e r a t u r eo ft h eh y d r o l y s a t eb e c a m eh i g h e ra f t e r a d d i n ga t og e tas a m et r a n s f o r m a t i o nr a t e t h em e a ns i z eo ft h ef m a lp r o d u c t i o nw a s s m a l l e ra n dt h es h a p eo fi tw a sb e t t e ro r d e r e d , w h i c hc o u l di m p r o v et h ep i g m e n t p r o p e r t i e sal o t an e wt e c h n o l o g yo fe x t r a c t i n ga n dr e c o v e r i n gt h et i t a n y ls u l f a t es o l u t i o nw a s d e v e l o p e d u s i n gd i f f e r e n td i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t so fd i f f e r e n tm e t a l si no r g a n i c s o l v e n t ，t i + a n dt h ef o r e i g nm e t a li o n sw e r es e p a r a t e d 。m u l t i - g r o u po r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e dt oo p t i m i z et h ef a c t o r sw h i c ha f f e c t e dt h ee x t r a c t i n ga n d r e c o v e r i n go p e r a t i o n s t h ec o n c e n t r a t i o no ff o r e i g nm e t a li o n ss u c ha sf e ，m n , c r , m gw e r er e d u c e do b s e r v a b l yi nt h et i t a n y ls u l f a t es o l u t i o n k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，a d d i t i v e 气h y d r o l y s i s ，s a l tt r e a t m e n t ， c a l c i n i n g ，e x t r a c t i o n , r e c o v e r i n g 天津大学硕士学位论文 符号说明 英文符号 么 c g c 矿 a f 厶 l r k f 掰 m i o a p 乃 乃 v v d 圪 乃 儿 珞 珞 z z 希腊字母 a 器 拶 a 符号说明 添加剡名称 硫酸铁铵标准滴定溶液的浓度 团聚度 变异系数 晶糙平均尺寸 酸度系数 锐钛相2 0 = 2 5 3 。x 射线衍射峰强度 金红石相2 0 = 2 7 。4 。x 射线衍射峰强度 形状因子 半峰宽 二氧化钛试样的质量 二氧化钛标准参比物的质量 有机相与水相的比值 标准参比物中t i 0 2 含量 使得水解得到的偏钛酸 平均粒径更小，粒度一致性更好，德随着a 用量的增多，平均粒径却更大，粒 度一致性更差。水解率随a 的变化不大，过滤时间增加很多，添加5 的a 时甚 至要过滤近两个小时，在过滤时发现添加了a 的偏钛酸滤饼极其紧密。另外， 钛液浓度为2 5 0 9 l 时较之钛液浓度为2 1 0 9 l 、2 3 0 9 l 时，平均粒径更小，过滤 时间更长。综合比较起来，a 的用量为0 3 时为最佳僵。 天津大学硕士学位论文 第三章水解工艺改进及机理的研究 表3 3 添加剂a 的用量对水解的影响 1 a b l e3 3e f f e c to ft h ea d d i t i v eao nh y d r o l y s i sr e s u l t s a 的用量平均粒径粒度致德水解率过滤时间 笾!l 琶垡2l 笺连1 2 1 堑!1 2 3 1 43 1 2 39 7 。0 6 0 2 6 3 o 。l3 。0 73 6 笾9 6 4 5 85 7 l o 。3 o 5 l 5 2 8 2 3 3 7 89 6 5 2 9 8 4 5 3 0 3 3 4 5 5 1 8 5 2 3 7 5 8 9 0 6 7 3 3 9 5 7 9 9 9 5 6 2 2 9 6 2 2 4 1 8 8 7 3 7 5 6 5 3 8 2 根据实验结果，当钛液浓度为2 1 0 9 l 、2 3 0 9 l 、2 5 0 9 l 时，由a 的用量对 偏钛酸的平均粒径、粒度一致性、水解率以及过滤时间分别作图如下： 舶明搦泓 图3 3a 的用艟对平均粒径的影响 f i g 3 - 3e f f e c to f a o i lm e a np a r t i c l es i z e g 要 牲 籁 憋 爨 触鲷撼属 图3 _ 4a 的用量对粒度一致性的影响 f i g 3 - 4e f f e c to f a o l lp a r t i c l es i z eu n i f o r m i t y 无津人学硕l 学位论文 第二章水解t 艺改进及机理的研究 f i g3 - 5e f f e e l o f ao nh y d r o l y s i s f i g3 - 6e f f e c to f a o n f i l t r a t i o n t i m e 332 钛液浓度对水解产物的影响 从图3 - 3 和图3 - 4 中可以看出一般情况下，钛液浓度增大，则水解所得偏 钛酸粒子的粒径更小，但粒度一致性差一些，隹i 在在粒径达到一定值后又呈现不 规律状况。 ( a ) 放人1 0 0 0 0 倍( r i 0 22 1 0 9 l )( b ) 放大1 0 0 0 0 倍( t i 0 22 5 0 9 l ) ( a ) m a g n i f i c a t i o no f l 0 0 0 0 ( r i 0 22 1 0 9 l )f b ) m a g n i f i 曲t i o n o f l 0 0 0 0 ( t i o ：2 5 0 9 , l ) 图3 7 小同钍液浓度的水台一氧化钛s e m 照片 f i g3 - 7s e m i m a g eo f h y d r o u s 1 0 2 w i t hd i f f e r e a lc o m i s l e n e yo f l i l a n y s u l f a t e 经分析，其可能原凼是受添加剂a 加量的影响使得水解的粒子过于细小， 这时粒子容易聚结在一起，导致平均粒度反而增大，而且过细粒子和聚结粒子共 存导致粒度分布不均匀，粒度一致性变差。但在正常情况下，如不考虑震结现 帅哪蛐忡帅蚺蛐撕栅螂螂”。 ! # 目 *“h#l h l * 天津大学硕士学位论文第三章永解工艺改进及视理的研究 象的产生，钛液浓度对粒子的平均粒径的影响应该是遵循“浓度越高，粒径越小 的规律，这是因为浓度增大单位反应体积中的过饱和度增大，有利于更多晶核的 形成，使得生成的粒子更为细小均匀羚玎。通过图3 7 的电镜照片可以基本证实该 规律。 默图3 5 哥以看壤，钛液浓度越低，水髌率越高，但提差不大，基本都能达 到9 5 以上，一方面是因为在这个钛液浓度范围内，因为水解率已经较高，水解 率的增大和减小都会比较平缓，另一方面，水解率还受到多方面因素的影响，如 加热时间等等，如果水解时间长，水解率会更大，因此其他因素可能会导致钛液 浓度对水解率的影响不甚明显。 从图3 - 6 可以看出，过滤时间与钛液浓度静增加成正比。2 5 0 9 l 时的钛液水 解得到的偏钛酸眈2 1 0 9 l 时难过滤，添加a 蜃，这一现象更为明显。这也是因 为钛液浓度对粒子粒径产生的影响造成的。 由此可见，钛液的浓度对水解所得偏钛酸的粒径产生的影响最大。而综合多 方面因素考虑，本实验中，钛液浓度为2 3 0 9 l 时效果最佳，低于这个值得到的 粒子粒度较大，超过这个值则过滤很困难。 3 3 3 添加剂a 对水解产物的影响 1 。水解产物的徽豢体结构 钛液在沸腾状态下水解发生以下反赢： t i o s 0 4 + 2 h 2 0 = h 2 t i 0 3 ；+ h 2 s 0 4( 3 5 ) 生成的水合二氧化钛即偏钛酸的分子式可以写成t i 0 2 h 2 0 或t i o ( o h ) 2 或 h 2 t i 0 3 或t i 0 2 x h 2 0 y s 0 3 。 经x 射线分析表明，偏钛酸具有一定的晶体结构，它与锐钛型二氧化钛的 晶型结构完全相同。据此可以认为偏钛酸实质上是高分散和活性状态的二氧化 钛，它牢固的吸附着一定数量的承疆羽。图3 - 8 秀锐钛型二氧化钛晶体的x 射线 衍射图，图3 - 9 为未添加a 铡得的水和二氧化钛的x 射线衍射图，躁3 | o 为本 文所用的新方法制得的水和二氧化钛的x 射线衍射图，三个图比较可以看出， 新方法制得的水合二氧化钛( 偏钛酸) 与未添加a 制得的水合二氧化钛晶体结 构相同，都与锐钛型晶体具有同样的微晶体组成，因为添加剂a 用量很少，所 以在x 射线衍射图上反映不出，而水合二氧仡钛的衍射峰位没有发生移动，也 表明添加荆a 没有弓| 超产物的晶形变化。 天漳大学硕士学位论文第三章水解工艺改进及机瑾的研究 毯 慧 隆= x _l 卜：廷最翼强缕 6 0 0 0 5 0 0 0 耧4 0 0 0 疆 涩 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 o 衍射角20 图3 8 锐钛鹜二氧化钛晶体x 射线衍射图 f i g 3 8x r a yd i f f r a c t i o np a t t c mo f a n a t a s ec r y s t a l 2 04 05 06 0 衍射角2e 7 0 豳3 - 9 水含二氧化钛的x 射线衍射瞬( 未添加a ) f i g 3 9x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no f h y d r o u st i t a n i u md i o x i d e ( 1 1 0a ) 天津大学硕士学位论文第三章水解工艺改进及机瑾的研究 3 0 0 2 5 0 2 0 0 嫠 骥 蓉1 5 0 1 0 0 5 0 0 2 03 0 4 0 5 06 07 08 0 衍筹建2 e 图3 ，l o 水合二氧佬钛的x 射线衍射图( 添加a ) f i g 。3 1 0x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no f h y d r o u st i t a n i u md i o x i d e ( a d d 婶 利用s h e r r e r 公式【3 3 】，可依据主峰值的半峰宽估算水合二氧化钛晶粒平均尺 寸： d ：生阳1 z c o s 0 式中：k = i ( 形状因子) ； a = 1 5 4 0 5 a ( x 射线波长) ； 秘2 5 4 ( 衍射角) ； z 为半峰宽。 或利用m a t e r i a l sd a t aj a d e 软件估算水合二氧化钛晶粒平均尺寸。最终得如 水解产物的晶体尺寸约为8 n m - 9 n m ，与未添加a 时得到的水解产物晶体尺寸为 8 5 n m 9 5 n m 相比，略微小一点。 2 。水解粒子形貌的变化 水解后用巧境扫撼电子显微镜观察水合二氧化钛粒子的表面形貌发现，添加 了a 的粒子与未添加的粒子有很大差别，图3 1 l 为未添加a 的水合二氧化钛 s e m 照片，图3 1 2 为添加a 后水解得到的水合奠氧化钛s e m 照片，通过比较 很容易看出，添加了a 的水合二氧化钛粒子明显更小更均匀，分散程度更好， 天津大学硕士学位论文第三章永解工艺改进及机理的研究 形状更规整没有严重的堆积或团聚现象。因为粒子更小过滤时间一定会更长： 但凼二氧化钛的颜料性能如：遮盖力、消色力、白度等等都与粒子的大小、形状、 结构和粒度分布有关，故从s e m 照片中其均匀性、分散程度和形状分析，可以 预测其颜料性能会更好。 f a ) 放大5 0 0 0 倍 ( a ) m a g t f i f i c a t l o ao f s 0 0 0 0 嫩大1 0 0 0 0 倍 ( m m a g n i f i c a t i o n o f l 0 0 0 0 图3 - 1 1 水合二氧化钛s e m 照片( 未添加a ) f i g3 - 】1s e m i m a g eo f h y 出o u s m 0 2 f n oa 1 ( a ) 放人1 0 9 0 0 倍 ( 町m a g t u f i c a t i o no f l 0 0 0 0 ( b ) 放大2 0 0 0 0 倍 巾) m a g n i f i c a t i o n o f 2 0 0 0 0 豳3 - 1 2 水合二氧化钛s e m 照片( 添加a ) f i g3 1 2s e m i m a g eo f h y 击o mt i 0 2 ( a d d a ) 另外，添加a 的量越多，则得到的水合二氧化钛粒子越细。但a 的量达到 一定的值时粒子就会过细而易于聚结，馒测得的粒径更太而且粒度分布不均 匀。这点从图3 - 3 中已经得出结论。钛液浓度为2 3 0 9 l 时，从添加05 的a 和 无律大学硕_ 学位论文第二章水解工艺改进及机理的研究 添加5 的a 时水解所得水台二氧化钛s e m 照片( 图3 1 3 ) 也可以看出 ( a ) 放大1 0 0 0 0 倍( 添加a o s )( 协放人1 0 9 0 0 倍( 漆加a5 ) ( a ) m a g n i f i c a t i o no f l 伽0 0 ( a d d a 05 )( b ) m a g n i f i c a t i o no f l 0 0 0 0 ( a d d a5 图3 1 3 不同加a 帚的水合一聿【化钛s e m 照片 f i g3 1 3 s e m i m a g e o f h y & o o s t i 0 2 w i t hd i f f e r e n tq 岫n t i t yo f a 3 4 添加剂影响水解的机理研究 一般来说，钛液的永解过程大致可以分为以下三个阶段【圳： 1从完全澄清的钛液析出微小的结晶中，a - - 晶核： 为了正确引导水解过程，在溶液中必须具有一批相当数量、具有一定组成结 构的晶核作为结晶中心。在工业生产中这些受控的结晶中心，可以通过按一定程 序加热稀释后产生( 自生晶种) ，或单独人为地加入制备一批晶核，再把它们放 到待水解的钛液中去( 外加晶种) 。水解是二氧化钛生产中最主要的一环，而形 成结晶中心是水解过程中最重要的一环。晶核的数量、性质、结构、组成为昂后 水解产物的性质和组成奠定了基础。使用不稳定的钛液，水解前本身已含有某些 胶体杂质，这些胶体杂质也是晶核，也可以成为结晶中心，但这些晶核不符合要 求。往往会发生不良影响，因此在水解前必须把这些晶核( 即胶体杂质) 除去。 2 晶核的成长与沉淀的形成： 当晶核形成后，若水解作用继续进行，则在晶核表面便发生钛的固析，促使 晶核逐渐长大当达 4 相当大小时便成为沉淀而沉析出来。 3 水台二氧化钛粒子的凝聚沉淀及溶液组成改变： 随着水解继续进行，沉淀物进一步长大到一定大小后，即开始自溶液中析山 固相粒子，成为悬浊液，此时溶液的成分不断变化，二氧化钛的含量不断降低 天津大学硕士学位论文第三章永解工艺改遴及梳理的研究 而游离酸浓度急剧升高，进而使沉淀的水合二氧化钛粒子局部溶解而又重新析出 新组成的沉淀。这个过程不断继续，直至水解形成动态平衡，溶液中只剩下极少 数的钛及较浓的硫酸，此时沉淀物的组成才最后固定下来。 在本实验中，底水中含有硫酸根，硫酸根的电负性接近水，能在很宽的p h 值范围内在成核和生长的襁期与金属阳离子形成成核前驱物，称为成核的诱导中 心 3 5 】。两添加剂a 的金属阳离子在水中可能与硫酸根形成这种成核前驱物，诱 发钛液中晶核的形成。另外，酒石酸的加入降低了水的极性，致使溶液的p h 值 减小，因而溶液的电离度增大，溶液中电荷的浓度增大，由s c h e l z e h a r d y 定理 3 6 1 ：c r 1 z 6 ，其中：g 为团聚度，z 为溶液中的电荷数。由于团聚度与电荷数成 反比，因而g 会隧z 的增大雨明显降低，这样就避免了添加裁a 粒子的聚集帮 长大，稳定7 晶核。 由予钛在元素周期表中位于b 族，它正四价离子的粒子半径很小，所以四 价钛在水溶液中很难以简单的离子形式存在，而是与水形成络合物，以水合络离 子的形式存在，通常是一个6 配位的水合络离子【1 n h 2 0 ) 6 4 + 。水解的第一步是从 一个水分子中脱去一个h + ，这样就形成了一个由5 个水分子和一个o h 所组成 的络合离子，从而降低了钛的电荷，o h 起着“桥基的作用骆强。 睦量訇q n 镧_ 随着溶液中酸度的逐渐增高，这时由于钛的“羟耩 络合物上矿的继续转 移两形成更稳定的“氧桥”，这种h + 的转移随着水解过程的继续而形成多核络会 物。 这种依次生成的多核络合物，呈锁状或者网状胶粒结构，最后凝结成大颗粒， 天津大学硕士学位论文第三章水解工艺改进及杌理的研究 当聚集粒子达到1 0 微米左右就可以沉淀下来。也有的学者认为这种以氧为链桥 的多核络合物，在溶液中实际上成如下长链结构口8 1 。 。 1 随着热水解的进行，链长越来越长，在加热和搅拌的作用下互相缠绕在一起 发生凝聚而沉淀。这种凝聚即使在较高的酸度下也能进行，不断重复上述凝聚沉 淀过程，使水解反应继续进行，直到绝大郝分钛离子水解生成水合二氧化钛胶粒 从母液中沉析分离出来。 添加剂a 的金属离子的电负性和半径与t i 4 + 的相近，容易进入二氧化钛的晶 格，在水解过程中可能取代了二氧化钛晶格点阵上的t r ，破坏了二氧化钛晶体 质点排歹| 的周期性，产生点阵畸变，从而形成晶格缺陷，这种畸交可以通过 t i o t i 键的断裂来缓解，从而使得晶粒尺寸减小p 粥。 但a 的添加肖一个最佳范围。随羞a 中金属离子的量增加，水合二氧化钛 粒予更小更均匀，分散程度更好，这是因为，添加量越大，晶格畸变越大，晶粒 尺寸也就越小，但添加剂a 过多( 超过l ) 时，粒子会过细，极容易聚结，使 得过滤起来也就篼困难。另外，当a 的添加量过大时，其金属离子替代t i 4 + 位置 而产生的结构畸变得不到充分释放，萸| j 晶格中就会存在较大的畸变量，会影响二 氧化钛粒子的晶形。面多余豹添加剂将会以金属氧化物的形式析出在二氧化钛表 瑶，或在一定湿度下与钛结合形成化合物。 这一点可以通过能谱分析得到证实，对添加5 的a 水解后得到的水合二氧 化钛粒子作能谱分析，能检测到a 中金属离子的存在，而在5 以下则没有检 测到。因此，少量的添加a ，并不会影响粒子的晶形，还能使得晶粒尺寸达到夏 为理想的值，并使得其分散更均匀，从而迸一步提高二氧化钛的颜料性麓。从这 几点综合出发，理想的添加范嚣为以a 鲶金属氧化物作为标准，不超过钛液中 二氧化钛含量的1 。 3 5 小结 采用优化后的水解操作参数，考察钛液浓度和添加剂a 的堵量对水解结梁 的影响。 1 。在樱阉的操作条件下，随着钛液浓度豹增加，水解得到的偏钛酸粒子粒 径更小，过滤时阀也增加，但钛液浓度过高时，生成的粒子过细，易子聚结，从 天津大学硕士学位论文第三章永解工艺改进及杌理的研究 而导致粒度分布不均，过滤困难；水解过程保持4 小时左右，则钛液的浓度对水 解率的影响不甚明显。最佳的钛液浓度为2 3 0 9 l 。 2 在相同的操作条件下，随着添加荆a 的量增加，水解得到的粒子粒径更 小，粒予大小更均匀；但加入量过大时，过滤难度太大，在工业生产中不可行， 显多余的添加裁会析爨在二氧化钛表匿或与钛形戒化合物，影响二氧化钛的晶形 和纯度。最佳的a 添加量为以a 的金属氧化物作为标准，占钛液中二氧化钛含 量的0 3 左右。 3 添加剂a 对水解影响的机理可能在于a 的金属离子在水解过程中取代了 t i 4 + 。 天津大学硕士学位论文第四章盐处理及煅烧工艺的研究 第四章盐处理及煅烧工艺的研究 水解得到的偏钛酸要经过漂白一盐处理一煅烧工序之后，才能由水合二氧化 钛转变为锐钛型二氧化钛继而相变为金红石型二氧化钛。其中，盐处理工艺和煅 烧工艺是钛白粉酝段的主要工艺，自段煅烧过程则是影响钛国粉质量的关键工序 之一。 4 1 盐处理及煅烧工艺的研究现状 水洗后的偏钛酸中含有痕量铁杂质，经高温煅烧后，能够生成红色的f e 2 0 3 ， f e 2 0 3 具有同金红石型钛白粉相同的晶型结构，往往以同晶混合物混入在金红石 晶格内，造成晶格变形。铁杂质的影响，不仅在于f e 2 0 3 本身的红色会降低钛融 粉的自度，燹重要的是f e 2 0 ，进入二氧他钛晶格，会影赡钛自粉的光学性质。因 此，生产金红石型涂料钛自粉时，一定要漂白。 丽偏钛酸如不进行盐处理丽直接煅烧，得到的产品颗粒往往很硬，色相及其 他颜料性能很差，漆用性能低劣。而同样的偏钛酸经过适当的盐处理就能生产出 高颜料性能的成品，大大提高经济效益，因此，生产钛臼粉时都要根据不问品级 的需要，在偏钛酸中加入少量化学品进行改性。在金红石型钛白粉的工业生产书， 常用的盐处理荆有钾盐、磷酸或磷酸盐、铵盐、锑盐、锌盐、镁盐等等f 4 0 】，但 近年来熙的最多的还是钾盐和磷酸，这两种盐处理剂对钛自粉质量的改善最为显 聋 4 h 自。 钛以白色的偏钛酸形式从钛液中沉淀出来时，不仅带有大量的水，还带有一 定量的硫酸。煅烧的目的就是在高温下使偏钛酸脱水、脱硫，并且形成具有一定 晶型、达到一定质量指标的钛崮粉。 有关资料指出，决定制备工序好坏的主要工艺参数是盐处理过程中处理剂灼 加量，以及煅烧过程中煅烧湿度和煅烧时间的控n e 4 2 1 。目前，经过前人的长期 摸索，这几个影响因素的大致参数范围已经得到了合理的确定，但根据生产中番 原料、生产工艺、质量要求的不同，几种参数的最佳值也不相同。尤其对于本实 验中添加剂的作用而言，这几种参数不可能与通常的钛白生产工艺参数值完全一 样。 盐处理中常用的钾盐有碳酸钾、硫酸钾纛硫酸氢锣。钾盐对改善产品麴颜料 性能有很大的好处，可以使颗粒疏松，提高自度和消色力，可以使二氧化钛在较 天津大学硕士学位论文第四章盐处理及煅烧工艺盼研究 高温度下煅烧而不失去优良的颜料性能，因为在较高温度下煅烧时二氧化钛颗粒 比较致密，有利于提高耐候性和降低吸油量。钾盐的添加量一般为t i 0 2 的 0 2 5 o 7 0 ( 以k 2 0 计) 。磷酸能改善产品白度和耐候性，颗粒比较柔软，容 易粉碎。添加量一般为t i 0 2 的0 1 ( 以p 2 0 5 计) ；另外，磷酸还能消除铁杂质、 可溶性钛以及重金属元素的影响【4 3 1 。 在使用盐处理剂时，要掌握各处理剂之间的配合作用。如钾盐和磷酸都是金 红石晶糙调整剂，即金红石型化的副催化剂，能够使得金红石型钛白粉在煅烧时 转化速度不至于过快，并能形成圆滑规整、性能优良的颜料颗粒，但两者的加合 作用使得晶型转化温度太高的话，增大了热能的使用成本，这时，若添加少量其 有诱导、促进和正催化荆作用的金红石型促进剂，如锌盐等，经济效益更高。锌 盐可船速晶型转化，提高转化率，降低达到最高转化率的温度，提高产品的耐候 性和抗粉化性。常用的锌盐有硫酸锌、氯化锌和氧化锌，一般锌盐的添加量为 t i 0 2 的0 2 , - - , i 。2 ( 以z n o 计) 。 有研究表明，在偏钛酸中添加t i 0 2 的0 2 氧化锌、0 2 氧化镁、0 5 碳酸 钾和2 t i 0 2 溶胶，在8 0 0 下煅烧，金红石型转化率达9 8 ，消色力可达日本 r - 9 3 0 钛白粉的9 0 以上。也有数据显示，添加t i 0 2 的o 8 , - - - 1 0 0 碳酸钾和 o 1 8 , - - , 0 。2 0 硫酸，可扩大偏钛酸煅烧强度的适应范溺，便于生产控制，并且 最终成品的消色力在9 5 以上，自度高于标样，落窑晶疏松，易于粉碎】。本 实验综合多方面的因素，采用氯化锌、碳酸钾、磷酸三种作为盐处理剂，考察加 入量的最佳值。 在生产颜料钛白粉时，往往添加碳酸钾进行盐处理。碳酸钾与偏钛酸中的硫 酸反应即生成硫酸钾，在缎烧过程中，硫酸钾与二氧化钛髓在高温下反应生成偏 钛酸钾。这种偏钛酸钾遇水会发生水解反应嚣生成氢氧化钾。_ 正是由于氢氧化钾 这种碱性物质的出现，使钛白粉的水浸液p h 值达到弱酸性或中性或弱碱性，煅 烧终点也正是利用这种变化来控制。其一系列反应式如下： k 2 c 0 3 + h 2 s 0 4 = k 2 s 0 4 斗h 2 0 + c 0 2f( 4 一1 ) 2 k 2 s 0 4 + 2 t i 0 2 = 2 k 2 t i 0 3 + 2 s 0 2t 斗0 2f( 4 2 ) 2 k 2 t i 0 3 + 2 h 2 0 = h 2 t i 0 3 + 2 酌h( 4 3 ) 在一定的盐处理配方下，要得到高颜料性能的产品，就必须在一个最佳的煅 烧温度范围内进行煅烧，相应的也要求余理的保温时间。覆合立研究得如脚】， 影响白度的主要因素是煅烧温度和保温时间，即煅烧强度是影响白度的主要因 素；总钛量和p h 值主要取决于煅烧温度；消色力、吸油量和硬度主要取决于煅 烧温度和碳酸钾加量。可见，影响各质量指标的因素都有煅烧温度因素，而温度 的高低对各质量指标的影响有正有负。这说明在钛自生产中，成鼹是否具有高的 3 3 天津大学硕士学位论文第四章盐处理及煅烧工艺的研究 白度和消色力等一系列好的颜料性能，最主要取决于是否控制在个恰当的煅烧 强度。而这个煅烧强度的最优值与盐处理剂的量之间相互作用，不同的加量则煅 烧强度不同，另外，与工艺条件和要求也有关系。 4 2 实验部分 4 。2 1 试剂与药品 浓硫酸( 分析纯) ： 浓盐酸( 分析纯) ； 硫酸铁铵( 分析纯) ； 硫酸铵( 分析纯) ： 硫氰酸铵( 分析纯) ； 碳酸氢钠( 分析纯) ； 铝片( 分析纯，含量不少于9 9 5 ，厚度为0 1 m m ) ； 碳酸钾( 分析纯) ； 氯化锌( 分析纯) ； 磷酸( 分析纯) ； 漂白剂( 自制) ； 金红石晶种( 自制) ； 溶液均采用蒸馏水配霞。 4 2 2 实验仪器 5 0 1 型恒温水浴 j h 黔_ 2 9 恒速数显搅拌器 s x 2 5 1 2 型箱式马弗炉 f a 一2 0 0 4 电子分析天平 s h 阻_ i 糕循环水式多用真空泵 x l 3 0 e s e m 环境挡描邀子曼徽镜 r i g a k ud m a x2 5 0 0 v p cx 射线衍射仪 p h s 2 5 a 精密酸度计 天津大学硕士学位论文第四章盐处理及缎烧工艺的研究 4 2 3 实验操作 l 。漂白 ( 1 ) 在三口烧瓶中加入水洗后的偏钛酸和水，搅拌并调整浆液浓度在1 8 0 - - - 2 2 0 9 l 之闯，加以二氧化钛计5 。0 的金红石煅烧晶种，均匀混合后，耀 稀硫酸调节浆料的p h 值在1 - 1 。5 之间，置于恒温水浴中加热至6 0 c 左右， 恒速数显搅拌器搅拌使得酸溶进行完全； ( 2 ) 按t i 0 2 计加入0 5 的漂白剂作还原剂，继续搅拌，在6 0 。c 左右反应半小 时； ( 3 ) 将还原漂囱后的偏钛酸浆料抽滤，用含少量硫酸的洗涤水洗涤。洗涤永最 好也保持在豹左右。 2 盐处理 ( 1 ) 将氯化锌、碳酸钾和磷酸配成一定浓度的溶液，将漂白处理后的浆料浓度 控制在以t i 0 2 计2 7 0 - 3 0 0 9 l ； ( 2 ) 在浆料中加入计量比的氯化锌溶液( 以z n o 计) ，再加入碳酸钾溶液( 以 o 计) ，最后加入计量比的磷酸溶液( 以p 2 0 5 计) ； ( 3 ) 在常温条件下，搅拌l 一2 h ，搅拌要均匀。 3 。煅烧 ( 1 ) 将经过盐笼理的浆料置予马弗炉誊煅烧，根据盐处理剂的加入量调节煅烧 温度翱保温时阅； ( 2 ) 将煅烧好的钛囱粉样品冷却盾细细研磨，再进行分析。 4 2 。4 分析方法 1 白度 将煅烧所得的样晶与标准样作比较，检测其白度。 2 水悬浮液p h 值 ( 1 ) 用已知p h 值的标准缓；申溶液校对p h 计； ( 2 ) 测定蒸馏水的p h 值，加入稀h c l ( 或稀n a o h ) 调整p h 值为7 0 0 0 0 2 ； ( 3 ) 把3 9 颜料置于2 5 m l 小烧杯中，加入2 0 m l 调好的蒸馏水用玻璃棒搅 拌l o 秒钟，浸入电极，一分钟后读出p h 值。 天津大学硕士学位论文第四牵盐处理及煅烧工艺的研究 3 t i 0 2 的含量【4 5 】 称取样燕o 2 o 3 9 ( 准确至0 0 0 0 2 9 ) ，放入5 0 0 m l 锥形瓶中，加入硫酸铵 1 0 9 、硫酸2 0 m l ，振荡使之充分混合。开始徐徐加热，再强热至试样全部溶解成 澄清溶液，冷却后加水5 0 m l ，盐酸2 5 m l ，摇匀，冉加金属铝片2 5 9 ，装上液封 管，塞紧胶塞，并在该管中加入碳酸氢钠饱和溶液至该管提及的2 3 左右。在加 热器上小火加热，充分除去反应物中的氢气，直至溶液变为透明清晰的紫色为止。 在流水中冷却至室温，在这个过程中应该随时李 加碳酸氢钠饱和溶液( 注意不要 让其吸入空气) 。冷却后移去锥形瓶上的液封管，将其中的碳酸氢铵饱和溶液倒 入锥形瓶中，迅速用硫酸铁铵标准溶液滴定，进终点时加入1 0 硫氰酸铵指示剂 5 m l ，继续滴定至淡橙色为止。用下式计算二氧化钛的含量： t 1 0 2 = 0 0 7 9 9 c v x10 0 m( 4 - 4 ) 式中：卜硫酸铁镀标准滴定溶液的实际浓度，m o l l ； 争。一滴定所消耗硫酸铁铵标准溶液的体积，m l ； 0 。0 7 9 卜与1 0 0 m l 硫酸铁铵标准滴定溶液浓度为1 0 0 m o l l 相当妻勺以克表示 的二氧化钛的质量； 船一二氧化钛试样的质量，g ； 4 晶型结构和金红石转化率 熙x 射线衍射仪测定样晶的晶型结构，并利用样品的x 射线衍射峰强度计 算其金红石转化率【3 3 】。金红石相相对含量的计算公式为： x ：去 ( 4 5 )= i 一) j 1 + 0 基la | l r 一 式中：教锐钛摆的2 0 = 2 5 3 。的x 射线衍射峰强度； 卜金红石楣的2 0 = 2 7 。4 。的x 射线衍射峰强度。 5 。外观彩貌 观察样晶的形状、疏松度和硬度，用环境扫描电予显微镜观察粒子的形貌。 4 3 实验设计与结果讨论 在本实验中，盐处理剂氯化锌、碳酸钾和稀磷酸的用量，以及煅烧温度和保 温时间是影响最终产品质量的五个主要因素。故进行正交试验，考察五个因素对 产品白度、p h 值、t i 0 2 的含量、金红石转化率和疏松度五个方面的影响，试验 方案及结果见表4 1 。 天津大学硕士学位论文第四章盐处理及煅烧工艺的研究 表舡l 试验设计及结果 ：! 垒曼! 宝兰：! 坠趔望塑坐堂! i 匹塑堕竖p 盟婴坠堕! ! 塑些 试验号黧【化锌碳酸钾稀磷酸煅烧保温自度箭0 2 鹩转化疏松 嬲入量加入董加入耄漱度霹鬻 f 与标p h 篷 含量率度 m i n榉毖) l0 1 50 。2 50 。1 08 1 56 0低于5 6 79 7 7 68 l 。2 6较琉松 6 0低于 6 0低于 9 0低于 粥近儆予 9 0 1 2 0 5 8 89 7 。8 58 8 3 0很硬 6 2 l 6 1 5 9 8 3 49 3 7 4很硬 9 8 2 79 1 5 8疏松 7 。5 79 8 6 29 6 5 5蔬松 苓低予8 游辨1 99 8 4 1筑松 低于6 0 49 7 9 88 9 。6 8琉松 1 2 0不低予7 3 3 1 2 0不低予8 2 5 6 0低于5 9 2 的低予6 1 l 鳓低于6 。3 9 9 0低予6 1 5 9 0不低予7 2 8 9 0不低予7 5 4 1 2 0低于5 6 5 9 9 0 49 6 6 2疏松 9 8 6 69 7 4 4较疏松 9 8 2 08 7 1 0较疏松 9 8 4 8粥颤较磷 9 s 。5 69 1 3 3缀硬 9 7 。6 59 0 1 5琉松 9 8 5 29 6 2 6疏松 9 8 8 79 7 2 6较疏松 9 7 9 09 0 3 7疏松 1 2 0不低予7 8 79 8 1 89 7 钙巯松 1 2 0不低予8 。5 l势1 59 7 。甓疏松 4 3 1 综合分析 由表中可以看出，煅烧强度对结果影响最大，在较低的温度和较少的保温时 间下，最然产品比较疏松，硬度较低，僚产品的自度、p h 值、转化率都不高， 因此，煅烧工艺一定要保涯较高的煅烧温度和较长的保温时间。综合看来，煅烧 温度应保持在8 7 0 ，保温时闻为1 2 0 m i n ，这时才能保证合格的自度( 不低于标 样) 、较高的p h 值( 6 , - - - 8 5 ) 和较高的金红石转化率( 9 7 以上) ，而产鼎的臼 度和疏松度的提高可通过盐处理剂的加量及比例进行调节。 蝴 搠 娜 潮 溺 蝴 籼 啪 i 曼 湖 嘲 蝴 剃 跏 娜 斓 溯 m m m 掩 垮 垮 m m 簿 勰 加 加 簿 嚣 o o o o 9 o o o o o o o o o n 谯 馥 描 於 如 鼯 辩 捞 豁 答 始 鼬 潞 o o o o 器 l l l o o 8 o o o l t l 如 ：2 鼹 垮 卯 ：2 孵 德 ：2 卯 ：2 鲐 o l o o l e o 1 o o 毛 谯 n l n 疆 毛 2 3 4 5 6 7 8 9 吣 睡 眨 b 博 b 6 7 8 天津大学硕士学位论文 第四章盐处理及煅烧工艺的研究 4 3 。2 确定盐处理配方 双试验结果出发，固定煅烧温度8 7 0 9 c ，保温时l 嚣- j1 2 0 m i n ，考察氯化锌、碳 酸钾和稀硫酸加量的最佳值，考核的质量指标为产品的自度和疏松度，结果见表 4 2 。 表4 2 不同盐处理剂加量的试验结果 ! 垡! 壁垒兰薹型塑望丝翌堡! 翌墼! 堡垒! 堂垡壁型g 翌堕i 堡垡! 璺坠 试验弩氯仡锌加入量碳酸镩麓入量稀磷酸翔入莹爨度疏松度 级。 级酋 注：白发分四缀，一级最自，四级最嚷；琉松疫分遥级，一级最松，四级最硬。 从表4 2 可以