（化学工艺专业论文）锂离子电池正极材料LiFePO4C的合成与掺杂研究.pdf

广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： z , o o 年6 玛加e t ， 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：蒋者斌导师签名：岗磁力游月劢日 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 c 的合成与掺杂研究 摘要 由于具有理论容量高、价廉、环境友好、循环性能优良等优点，l i f e p 0 4 是一种极具发展前景的锂离子电池材料而受到了广泛关注。然而纯l i f e p 0 4 的电导率及锂离子扩散速率低限制了其工业化。优化合成工艺、颗粒表面 包覆导电材料和离子掺杂是提高电导率及锂离子扩散速率的主要途径。 本文采用均匀设计优化了碳热还原合成l i f e p 0 4 c 的工艺，制备了n a + 或r 掺杂的l i f e p 0 4 c 复合材料，并利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子 显微镜( s e m ) 、红外光谱( f t i r ) 、恒电流充放电技术、循环伏安( c v ) 、 交流阻抗( e i s ) 等技术研究了工艺条件对材料的结构、微观形貌和电化学 性能的影响。 均匀设计法优化碳热还原合成l i f e p o d c 的结果表明反应温度、蔗糖 用量和反应时间之间存在显著的交互作用，它们与放电比容量的关系可由 一个二次多项式表示。利用所得的模型可得到最优合成工艺：反应温度6 4 6 、蔗糖用量3 2g 、反应时间1 0h 。此条件下材料放电比容量的预测值为 1 4 8 1m a h g 一，实验值1 4 3 1m a l l g ，相对误差3 3 8 ，表明所得的二次多 项式模型是有效的。 n a + 或f 一掺杂都能有效的提高l i f e p o d c 的电化学性能，同时没有改变 材料的基本结构。其中l i o 9 9 n a o 0 1 f e p o d c 和l i f e p 0 3 9 9 f o 0 1 c 的5c 放电比 容量分别为10 5 1m a l l g j 和1 0 9 9m a h g ，5 0 次循环后容量保持率在9 9 o 以上。与l i f e p 0 4 c 相比，l i o 9 9 n a o olf e p 0 4 c 和l i f e p 0 3 9 9 f o o l c 的放电比 容量约提高2 0m a h g ，容量保持率提高约10 。 循环伏安测和交流阻抗测试表明：l i f e p 0 4 c 、l i o 9 9 n a o 0 l f e p 0 4 c 和 l i f e p 0 3 9 9 f o o l c 在充放电过程中只有f e 3 e 2 + 间的氧化还原反应。掺杂n a + 或f 一之后，l i + 脱嵌过程的极化减小、电荷转移电阻降低、扩散系数增大。 因此，l i o 9 9 n a o 0 1 f e p 0 4 c 和l i f e p 0 3 9 9 f o o l c 具有优良的倍率性能。 关键词：锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 c碳热还原均匀设计 i l s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n d d o p i n g o f l i f e p 0 4 c a n di t su s ea sac a t h o d em a t e r i a l s f o rl i t h i u m i o nb a t t e r y a bs t r a c t l i f e p 0 4a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o r l i t h i u m - i o nb a t t e r i e sd u et o i t s h i g ht h e o r e t i c a l c a p a c i t y ，l o wc o s t ， e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , a n de x c e l l e n tc y c l i n gp e r f o r m a n c e h o w e v e r ，p u r e l i f e p 0 4s u f f e r sf r o ml o wc o n d u c t i v i t ya n dl i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ， w h i c hl i m i t e si t sc o m m e r c i a la p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y t os o l v i n gt h e s e p r o b l e m s ， s e v e r a le f f e c t i v e w a y s ，i n c l u d i n go p t i m i z a t i o n o ft h e p r o c e s s e s ，c o a t i n g c o n d u c t i v em a t e r i a lo nt h es u r f a c eo fl i f e p 0 4a n d d o p i n gw i t hg u e s ti o n s ，h a v e b e e np r o p o s e d i no u rw o r k ，t h eu n i f o r m e x p e r i m e n t a ld e s i g nw a su s e dt oo p t i m i z a t i o no f t h ep r o c e s s e so fc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n s y n t h e s i so fl i f e p 0 4 c o nt h eb a s eo f o p t i m a ls y s t h e s i so fl i f e p o d c ，l i f e p 0 4 cd o p e db yn a + o rf - w a sp r e p a r e d t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r i e r t r a n s f e r i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， c h a r g e - d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t h er e s u l t so ft h eo p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t so f t h e i i i i n t e r a c t i o n sa m o n gt h ev a r i a b l e sw a ss t a t i s t i c a l l ys i g n i f i c a n t u s i n gt h em o d e l ， o p t i m i z e dv a l u e so f6 4 6 s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，32gs u c r o s ea n d10h s i n t e r i n gt i m er e s u l t e di nad i s c h a r g ec a p a c i t yo f14 8 1m a h g c o n f i r m a t o r y t e s t a tt h e s eo p t i m u mc o n d i t i o n sr e s u l t e di na d i s c h a r g ec a p a c i t yo f14 3 1 m a h g 1 ；t h u sv e r i f y i n gt h a t t h em o d e li sv a l i da n d p l a u s i b l y f i t st h e e x p e r i m e n t a ld a t aw i t har e l a t i v ee r r o ro f3 38 d o p i n gw i t hn a + o rf c a ni m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f l i f e p 0 4 c ，a n dn o tc h a n g ei t ss t r u c t u r e t h ei n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t i e so f l i 0 9 9 n a 0 0 1 f e p 0 4 ca n dl i f e p 0 3 9 9 f 0 0 t i ca r e10 5 1m a h g a n d10 9 9m a h g 。1 a t5 cw i t hac a p a c i t yr e t e n t i o nr a t em o r et h a n9 9 0 a f t e r5 0 c y c l sr e s p e c t i v e l y , c o m p a r e dw i t hl i f e p 0 4 c ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a si n c r e a s e da b o u t2 0 m a h g ，a n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t i ow a si n c r e a s e da b o u t10 c va n de i st e s t ss h o w e dt h a t o n l yf e 3 + f e 2 + o x i d a t i v ea n dr e d u c t i v e r e a c t i o no c c u r r e d d u r i n g t h e c h a r g e a n d d i s c h a r g e o f l i f e p 0 4 c ， l i 0 9 9 n a o 0 1 f e p 0 4 ca n dl i f e p 0 3 9 9 f o o l c d o p i n gw i t hn a + o rf c a nr e d u c e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o na n dt h er e s i s t a n c eo fc h a r g e t r a n s f e r , a n d i m p r o v el i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti nt h el i t h i u mi n s e r t i o n e x t r a c t i o n p r o c e s s ，w h i c hi m p r o v et h er a t ec a p a b i l i t yo fc a t h o d em a t e r i a l k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o n b a t t e r i e s ；c a t h o d e m a t e r i a l ；l i f e p 0 4 c ； c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n ；u n i f o r me x p e r i m e n t a ld e s i g n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章前言1 1 1 引言1 1 2l i f e p 0 4 的结构与电化学作用机理2 1 2 1l i f e p 0 4 的结构2 1 2 2 磷酸铁锂的电化学反应机理2 1 3 磷酸铁锂的制备方法3 1 3 1 高温固相反应法3 1 3 2 碳热还原法4 1 3 3 微波合成法5 1 3 4 机械化学法6 1 3 5 水热合成法7 1 - 3 6 溶胶凝胶法7 1 3 7 共沉淀法8 1 4 磷酸铁锂的改性方法9 1 4 1 添加导电剂9 1 4 2 离子掺杂9 1 5 本论文的研究内容和意义1 0 第二章实验部分1 2 2 1 化学药品和仪器1 2 2 2 材料的合成13 2 3 材料的表征1 4 2 3 1x 射线衍射分析1 4 2 3 2 扫描电子显微镜1 4 2 3 3 红外光谱1 4 2 3 4 热分析1 4 2 4 电化学性能测试1 5 2 4 1 电极的制备1 5 2 4 2 实验电池的组装15 2 4 3 恒流充放电测试15 v 2 4 4 循环伏安测试l6 2 4 5 交流阻抗测试16 第三章均匀设计法优化碳热还原合成l i f e p o , d c 的工艺l8 3 1 原料的热分析1 8 3 2 均匀设计法优化合成工艺2 0 3 2 1 均匀实验设计2 0 3 2 2 材料的结构与形貌2 3 3 2 3 实验数据的回归分析2 5 3 2 4 优化条件的验证实验2 8 3 3 本章小结2 9 第四章l i f e p 0 4 c 的离子掺杂改性3 0 4 1l i l x n a x f e p 0 4 c 复合材料的结构与性能3 0 4 1 1l i l x n a x f e p 0 4 c 的结构分析3 0 4 1 2l i l x n a x f e p 0 4 c 的充放电性能3 2 4 2l i f e p 0 4 x f x c 复合材料的结构与性能3 5 4 2 1l i f e p 0 4 x f x c 的结构分析3 5 4 2 2l i f e p 0 4 x f x c 的充放电性能3 7 4 3 本章小结4 0 第五章离子掺杂l i f e p 0 4 c 的电化学反应4 2 5 1 离子掺杂l i f e p 0 4 c 循环伏安研究。4 2 5 1 1 循环伏安法基础4 2 5 1 2 结果分析与讨论4 4 5 2 离子掺杂l i f e p 0 4 c 的交流阻抗研究。4 9 5 2 1 交流阻抗基础4 9 5 2 2l i f e p 0 4 的脱嵌锂反应过程5 0 5 2 3 等效电路图5 0 5 2 4 电极中锂离子扩散系数的求取51 5 2 5 实验结果分析与讨论5 3 5 3 本章小结5 6 第六章结论与展望5 7 参考文献5 8 致谢6 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 7 v i ， i_=rrik1，。r-艮f 广西大学硕士掌位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 c 的合成与掺杂研究 1 1 引言 第一章前言弟一早昂i j 甬 锂离子电池是一种新型环保型高能二次电池，由于具有工作电压高、比能量高、 循环寿命长、自放电率低、安全性能佳、无记忆效应及对环境友好等优点，自1 9 9 2 年商品化以来发展迅猛，已经广泛应用于移动电话、数码照相机、音乐播放器、笔 记本电脑等便携式设备，也成为了电动汽车、航空航天、军事及其它一些储能设备 的候选电源【1 1 。 锂离子电池主要包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。电极材料在充放电 时参与化学反应，提供充放电时所需的锂离子，在很大程度上决定了电池的工作电 压、比容量、安全性能以及使用寿命。相对而言，负极材料比正极材料在性能改善 和提高方面发展的更快，电解质的选择也取得了较大的成功，正极材料的研究较为 滞后。此外，正极材料的用量大，约占电池成本的4 0 。因此，锂离子电池正极材料 研究进展制约着锂离子电池的发展。 锂离子电池正极材料主要是锂与过渡金属元素形成的嵌人式化合物，主要有层 状l i m 0 2 化合物和尖晶石型l i m 2 0 4 化合物【2 4 1 ( 其中m = c o 、n i 、m n 、c r 等过渡族金 属) ，研究较多的是l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 。l i c 0 0 2 目前仍然是市场上商业化程 度最高的锂离子电池正极材料，具有较高的放电电压、放电平稳以及良好的循环性 能等优点。但钴资源匮乏，成本较高，且钴毒性大，污染环境。l i n i 0 2 虽然具有放电容 量高，价格便宜，自放电率低，对环境友好等优点，但也存在着难于合成计量比化合物， 循环容量衰退较快，热稳定性较差等缺点。尖晶石型l i m n 2 0 4 虽然解决了l i c 0 0 2 的价格 问题和l i n i 0 2 的安全问题，而且也易于合成，但由于高温容量低、循环性能差限制它 的实际应用。 自1 9 9 7 生g g o o d e n o u g h t 5 】等报道锂离子可以在l i f e p 0 4 中可逆地脱嵌以来，具有有 序结构的橄榄石型的l i f e p 0 4 材料就受到了广泛的关注。稳定的橄榄石结构使 l i f e p 0 4 正极材料具有以下几个优点【6 ，7 】：( 1 ) 较高的理论容量1 7 0m a h g 以和较高的 工作电压3 4v ，实际容量可以达到1 6 0m a h g 一；( 2 ) 稳定的结构使其具有良好的循 环稳定性、高温性能和安全性能；( 3 ) f e 资源丰富，价格低廉，无毒。因而l i f e p 0 4 锂离子电池正极材料l i f e p o 以的合成与掺杂研究 正极材料是一种环境友好的正极材料。 1 2l i f e p 0 4 的结构与电化学作用机理 1 2 1l i f e p 0 4 的结构 l i f e p 0 4 具有有序的橄榄石结构，晶体结构属正交晶系，p m n b 空间点群。其晶胞参 数：口= o 6 0 1lm n 、b = 1 0 3 3 81 1 1 1 1 、c = o 4 6 9 5n n l 。每个晶胞含有4 个l i f e p 0 4 单元。图1 1 为l i f e p 0 4 的空间结构副羽。在l i f e p 0 4 中，o 原子以略微扭曲的六方紧密堆积方式排 列，磷原子位于氧四面体的4 c 位，形成了p 0 4 四面体。锂原子、铁原子各自处于氧八 面体的4 a 位和4 c 位，形成了l i 0 6 和f e 0 6 八面体。交替排列的f e 0 6 八面体、l i 0 6 八 面体和p 0 4 四面体形成层状脚手架结构。在b c 平面上，相邻的f e 0 6 八面体通过共用顶 点的一个氧原子而相连，形成z 字形的f e 0 6 层。在f e 0 6 层之间，相邻的l i 0 6 八面体 在b 方向上通过共用棱上的两个氧原子而相连，形成三维层状手脚架结构。一个p 0 4 四 面体与一个f e 0 6 八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个l i 0 6 八面体共用棱上的 氧原子。l i + 在4 a 位形成共菱且平行于c 轴的连续直链，这使得l i + 能形成一维扩散运动， 在充放电过程可以脱出和嵌入。因此l i f e p 0 4 可以作为锂离子电池正极材料【9 _ 1 2 】。在充 放电过程中，由于l i f e p 0 4 中的p 0 4 四面体限制了晶体体积变化，限制了锂离子的嵌入 和脱出，导致了l i f e p 0 4 的离子扩散速率较低，为1 0 一1 0 圳c m 2 s 1 【1 3 】。在l i f e p 0 4 结构 中，p 0 4 四面体由强的p o 共价键构成，因而l i f e p 0 4 具有很高的稳定性和安全性【1 4 】， 其密度为3 6g c m 3 【15 1 。 a ) 空阔结构 b ) a b 平面结构 图1 1l i f e p 0 4 的空间结构图 f i g 1 - 1r el a t t i c es t r u c t u r eo fl i f e p 0 4 1 2 2 磷酸铁锂的电化学反应机理 l i f e p 0 4 正极材料充放电反应是在两相之间进行的【5 1 ： 2 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 c 的合成与掺杂研究 充电反应：l i f e p 0 4 x l i + x e _ x f e p 0 4 + ( 1 - x ) l i f e p 0 4 放电反应：f e p 0 4 + x l i + + x e 。_ x l i f e p 0 4 + ( 1 x ) f e p 0 4 从反应式可以看出，充电时锂离子从l i f e p 0 4 中脱出形成f e p 0 4 相，放电时则相反， 锂离子插入f e p 0 4 中形成l i f e p 0 4 相。充放电反应过程中相转变而导致的体积变化并不 大，大约为6 ，并且这种体积变化正好与碳负极在充放电反应过程中的体积变化相抵 消。因此，l i f e p 0 4 作为锂离子电池正极材料具有良好的循环性能。a n d e r s s o n t l 6 1 研究了 锂离子在l i f e p 0 4 中的脱嵌机理，提出了两种可能的充放电模型：径向模型和马赛克模 型。 ( 1 ) 径向模型 l i f e p 0 4 在充电过程中，锂离子开始脱出，首先开始在材料颗粒表面形成l i f e p 0 4 f e p 0 4 界面，然后界面逐渐向内移动，同时外部的l i f e p 0 4 转变成f e p 0 4 。此时，颗粒 内部的锂离子和电子的脱出必须通过外部新形成的f e p 0 4 相，因而不可能完全脱出。充 电过程完成时，颗粒中心仍有部分未转换的l i f e p 0 4 。在放电过程中，锂离子在材料颗 粒由外向内嵌入，形成新的l i f e p 0 4 f e p 0 4 环形界面并不断向中心的l i f e p 0 4 区域移 动。放电结束时，中心的l i f e p 0 4 区域被环形的f e p 0 4 区域所包围，在l i f e p 0 4 中心区 域周围留下一条非活性的f e p 0 4 带。因而导致l i f e p 0 4 材料容量损失。 ( 2 ) 马赛克模型 锂离子能够在材料颗粒内部的任何地方发生脱出嵌入。在充电过程中，锂离子在材 料颗粒的多个任何点脱出，充电结束后，颗粒内部会形成多个不具电化学活性的 l i f e p 0 4 。在放电过程中，锂离子插入充电过程中形成的f e p 0 4 中，放电结束后，仍有 部分未转化的不具化学活性的f e p 0 4 留在材料颗粒中。它们都造成了l i f e p 0 4 材料的容 量损失。 1 3 磷酸铁锂的制备方法 1 3 1 高温固相反应法 高温固相合成是制备无机材料的一种传统方法。总的来说，高温固相反应法合成合 成l i f e p 0 4 材料的前驱体原料通常为一定计量比的锂的化合物( 主要为碳酸盐、氢氧化 物或磷酸盐) 、铁盐( 草酸亚铁、醋酸亚铁或磷酸亚铁) 和磷化合物( 磷酸二氢铵或磷 酸氢二铵) 的混合物。前驱体原料混合物首先是在惰性气氛如n 2 或a t 2 气氛中3 0 0 4 0 0 左右热处理3 - 6h ，然后或直接升温处理，或将固体混合物再次粉碎混匀后再高温烧 3 广西大学硕士掌位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 c 的合成与掺杂研究 结，多数是惰性气氛下5 0 0 8 0 0 煅烧4 2 4h ，冷却后即得产物。 p a d l l i 等【5 l 以l i c 0 3 、f e ( c h 3 c o o ) 2 和n h 4 h 2 p 0 4 为原料，先研磨混合均匀，然后在 3 5 0 进行预分解，冷却后再研磨均匀，研磨后的预分解产物在高温炉中以惰性气体保 护，8 0 0 烧结2 4h ，就得到l i f e p 0 4 ，所得材料在0 0 5m a c m 2 电流密度下放电，首 次放电比容量为1 1 0m a h 茸1 。 毗a h a s l l i 等【1 7 1 以一水合氢氧化锂( l i o h h 2 0 ) ，磷酸氢二氨( ( n h 4 ) 2 h p 0 4 ) 为原 料制各了l i f e p 0 4 。首先将原料混合物在惰性气体氩气3 5 0 预分解5l l ，然后将预分解 产物压成片，最后在高温炉中以不同的温度6 7 5 、7 2 5 和8 0 0 于惰性气体氩气保 护下保温2 4h 后冷却1 4h 至7 0 ，就得到了l i f e p 0 4 。所得材料在0 5m a c m 。2 放电电 流密度下，6 7 5 样品在1 0 次循环后能够达到1 1 5m a h g ，比7 2 5 和8 0 0 样品容 量高。 f r a i l g e r 等【1 8 , 1 9 】对传统的固相法进行改进，将称量好的计量比的原料进行机械球磨， 球磨之后原料可以达到混合均匀，颗粒减小的目的，然后在进行高温烧结处理，此种方 法得到的l i f e p 0 4 材料的电化学性能有了较大的提高。易德莲等【2 0 】在原料中加入一定的 含碳化合物作为碳源，球磨之后，采用两步固相法合成了不同的l i f e p o 以复合材料， 相比不含碳的纯相l i f e p 0 4 ，电化学性能有了很大的提高。 总的来说，固相法操作简单，反应设备和工艺流程简单，制备条件比较容易控制， 便于工业产业化，是目前生产锂离子电池正极材料的主要方法。但固相反应法需要在高 温下长时间反应，耗能大，成本高。高温烧结无法控制颗粒大小，颗粒容易团聚和结块， 因此所得材料物相不均匀，晶体粒度形状不规则，合成过程中还需要高纯惰性气氛保 护，进一步增加了成本【2 1 1 。 1 3 2 碳热还原法 碳热还原法也是一种固相反应，它采用便宜和容易获得的f e ( i i i ) 化厶物为原料阱，2 3 】， 如便宜的f e 2 0 3 【2 4 2 7 域f e p 0 4 【2 8 3 2 1 。技术核心是在原料中加入在预分解阶段或在固相反 应阶段能够分解生成具有还原性的碳、或生成具有还原性的一氧化碳的化合物，如：活性 炭、蔗糖、聚乙烯、聚丙烯、可溶性淀粉、乙炔黑、环糊精等。在固相反应过程中，利用 碳材料在高温下的还原作用，将原料中的三价铁还原为二价铁而得到产物l i f e p 0 4 。反 应中过量的碳可以作为导电剂和分散剂，反应后包覆在l i f e p 0 4 表面，可以的碳颗粒可 以提高材料的导电性，从而提高材料的大电流放电能力。反应过程中分解的碳可以有效 4 广西大学硕士掌位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 c 的合成与掺杂研究 防止l i f e p 0 4 颗粒的长大，从而得到均匀细小的颗粒。 b a r k e r 等 3 3 1 首次应用碳热还原法合成了l i f e p 0 4 。用f e 2 0 3 作为铁源，l i h 2 p 0 4 作 为锂源，碳黑作为还原剂合成了l i f e p o 犯复合材料和l i f e o 9 m g o 1 p 0 4 。用该法所合成 的l i f e p 0 4 和l i f e o 9 m g o 1 p 0 4 都具有较好的电化学性能，后者在0 0 5c 倍率下初始放电 容量达1 5 0m a h g 。 刘会平等【3 4 】以f e 2 0 3 为铁源，以葡萄糖为碳添加剂，l i 2 c 0 3 为锂源，n h 4 h 2 p 0 4 为 磷源，用碳热还原法成功制备了l i f e p o 们复合材料。采用正交设计优化了工艺条件。 利用x 射线衍射，电子扫描显微镜和硫碳分析了所得晶体的结构，表面形貌和含碳量， 结果表明：含碳量为1 0 的l i f e p 0 4 c 复合材料为单一的橄榄石结构，碳的加入有效的 减小了l i f e p 0 4 的粒径，剩余碳分散于l i f e p 0 4 颗粒之间，提高了材料的导电性。电化 学测试结果表明：在7 0 0 下保温8h 含碳量为1 0 的样品电化学性能最佳，在0 1c ， o 5c 和1c 倍率下放电，首次放电比容量分别为1 5 9 3m a h 9 1 ，1 3 7 0m a h 百1 ，1 3 0 6 m a h f 1 ，并具有良好的循环性能。 刘素琴等【3 5 】也采用了碳热还原法合成了l i f e p o j c 复合材料。所制备的样品在0 0 5 c 和1c 倍率下首次放电容量分别为1 5 6m a h g 。1 和1 2 1m a h g 。1c 倍率下循环3 0 次 后容量还保持为1 1 9m a h 分1 ，表现出较好的大电流放电能力和良好的循环性能。 碳热还原法解决了混料过程中可能出现的铁化合物氧化的问题，所用的三价铁也比 二价铁化合物价格低廉，反应生成的残碳还可以提高材料的导电性能。 1 3 3 微波合成法 微波合成是利用微波吸收基体吸收微波能来加热混合物合成产品。不同于传统高温 固相合成是从表面逐渐向内部反应，微波合成可以在短时间内使混合原料中心温度迅速 升高，可以在短时间内以更低的温度合成目标产物。所以效率更高，能耗更低。微波合 成通常是利用活性炭作为微波吸收基体吸收微波能，吸收微波后的活性炭升温速率很 快，能快速均匀加热前驱体原料混合物，同时活性炭在氧化过程中能制造还原气氛，反 应过程不需要惰性气体保护。该方法具有合成过程快捷、不需惰性气体保护的优点，但 是反应原料中需要有微波吸收基体，过程不易控制，难于工业化【3 羽。 h i g u c h i 等1 3 7 】以l i 2 c 0 3 、n h 4 h 2 p 0 4 、f e ( c h 3 c o o ) 2 为原料采用微波法合成了 l i f e p 0 4 。原料按化学计量比在酒精中混合均匀，然后用玛瑙钵再次混匀。混合好后的 前驱体于6 0 下干燥后压制成片。将制好的片放入微波炉中以5 0 0w 辐射1 0m m 即得 锂离子电池正极材料l i f e p o 彬的合成与掺杂研究 产物l i f e p o v c 。在c 2 倍率下放电，其初始放电容量为9 5m a h g ，2 0 次循环后基本 不衰减。 v a d i v e l 等【3 9 】首次利用微波溶剂热法合成了橄榄石的l i f e p 0 4 。原料氢氧化锂和醋酸 亚铁首先溶于四甘醇( t e g ) 中，然后在室温下将8 5 的h 3 p 0 4 逐滴滴入t e g 中使l i ：f e ：p 的摩尔比为l ：l ：1 而获得前驱体，前驱体置于微波炉中以频率2 4 5g h z 和功率6 0 0w 使 微波炉上升至3 0 0 在溶剂热中保温5m i n 即得到样品l i f e p 0 4 ，室温下该样品包覆导 电聚合物所做成的锂离子电池具有良好的循环性能和倍率性能。 童孟良等【4 0 】以l i o h 、f e c 2 0 4 h 2 0 、( n h 4 ) 2 h p 0 4 为原料充分混合，配入一定量的淀 粉、活性炭后球磨至混料均匀。将混合均匀的原料加入微波装置的石英玻璃反应器中升 温至5 8 0 6 0 0 ，保温2 0m i n 后自然冷却得到了l i f e p o 们材料。该材料首次放电比 容量为1 4 0m a h 菩1 ，1 0 次使用周期内比容量稳定在1 3 5m a h 9 1 以上。李琪等也采用 了微波法合成了l i f e p 0 4 ，并分别掺杂了m 9 2 + 、l a 3 + 和n d 3 + ，考察了掺杂量、加热时间 和功率对合成产品晶型的影响，结果表明m 9 2 + 、l a 3 + 和n d 3 + 的最佳掺杂摩尔比分别为 为0 0 2 ，0 0 5 和0 0 5 ；微波最佳加热时间为9m i n ，最佳功率为3 2 0w 。 1 3 4 机械化学法 机械化学法，又称为高能球磨法，是在机械应力的作用下所引发的机械化学反应。 在机械活化过程中，材料的化学键经历了结合，断裂，再结合的过程，机械能转化为表 面能和晶格缺陷能。通过机械力的作用使颗粒破碎，颗粒破碎后变小使比表面积增大， 反应活性增大，表面自由能降低，有利于化学反应进行。因此，当该法应用于合成l i f e p 0 4 时可以期望得到具有更好的电导性和电化学性质产品。然而，目前还没有相关文献报道 在常温下不进行热处理直接球磨可以得到单相的磷酸铁锂。球磨之后热处理证明是一个 制备均相和细小颗粒磷酸铁锂很有效的方法。它也适用于制备l i f e p o j c 复合材料【4 2 , 4 3 ， 或者l i f e p 0 4 和f e 2 p 【4 4 j 的混合物。 f r a n g e r 等【4 5 】以f e 3 ( p 0 4 h 5 h 2 0 、l i 3 p 0 4 为反应原料，蔗糖为导电添加剂于行星式球 磨机中球磨2 4h ，球磨好的原料在氮气气氛下热处理5 0 0 热处理1 5m i n 就得到了产 品l i f e p 0 4 。x r d 衍射分析表明，产品中只有单相的l i f e p 0 4 。6 0 0 热处理1 5m i n 的 样品颗粒比较均匀，粒径不大于2 岬，1c 倍率下放电比容量能达到1 2 5m a h g 一。 廖小珍等【删以金属铁粉，f e p 0 4 - 4 h 2 0 ，l i 3 p 0 4 屹h 2 0 和质量分数为1 5 的蔗糖为 原料在氢气保护下球磨2 4h ，球磨好的原料在氢气气氛下6 0 0 热处理3 0m i n 就得到 6 广西大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 c 的合成与掺杂研究 了l i f e p 0 4 c 复合材料。该材料的平均粒径为3 0 “m ，在1c 倍率下放电比容量1 4 1 m a h g ，显示良好的电化学性能。s h i n 等h 7 1 也通过机械高能球磨后加热处理的方法合 成了表面包覆纳米碳膜的l i f e p 0 4 颗粒，大大提高了其电导率，获得了良好的电化学性 能。 1 3 5 水热合成法 水热合成是指在密闭的反应系统中，以水为溶剂，在一定的温度控制下，水产生一 定的自身压力，反应混合物进行反应的一种合成方法。在密闭反应器中所得到的高温、 高压反应条件，能提供常压条件下无法得到的特殊的反应环境，使得通常难溶或不溶物 质溶解并重结晶，达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶 生成粉体或纳米晶，得到所需要的产品。 水热法合成l i f e p 0 4 通常是将锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物等混合，在 5 - 3 0 0 的密闭反应器中，反应o 5 2 4h ，过滤、洗涤、烘干后得到产物，也有将产物进 行高温煅烧结晶处理【4 8 5 3 1 。 y h g 等【5 4 1 最先提出水热合成磷酸铁锂。将f e s 0 4 、h 3p 0 4 和l i o h 溶液以摩尔比 为1 ：l ：3 的比例进行混合，f e s 0 4 和h 3 p 0 4 先混合以免产生f e ( o h ) 2 而被氧化，然后再 将l i o h 溶液加入到混合物当中。最后将三种混合液于密闭反应器中1 2 0 下热处理5 h ，将浅绿色的沉淀过滤后在4 0 下干燥2h 得到产品。所得产品比固相法得到的产品 颗粒要细小。但电性能不佳，o 1 4m a c m 五电流密度下约有6 0 的锂离子脱嵌。接着， c h e n 等 5 5 , 5 6 1f e s 0 4 - 7 h 2 0 ，h 3 p 0 4 和“o h 为原料，通过改善合成条件，得出最佳的 水热合成参数，得到了良好电化学性能的l i f e p 0 4 。所得材料2 0 在0 3m a c m 屯电流 密度下首次放电比容量接近1 4 5m a h g 。m e l i 鲫a 等【5 3 】同样以f e s 0 4 7 h 2 0 ，h 3 p 0 4 和l i o h 为原料，不同的是在反应当中添加了表面活性剂c 1 9 b r n 。结果表明