（化学工程专业论文）合成乙酸正丁酯催化剂及酯化催化精馏工艺的研究.pdf

北京服装学院硕士论文 摘要 本文采用间歇反应器，在连续搅拌及分水条件下合成乙酸正丁 酯。首先考察了固体酸hb 沸石分子筛对酯化反应的催化性能，在相 同的强b 酸量下，与浓硫酸的催化活性基本相同。其次，用f e 、l a 离 子对hb 沸石加以金属改性，考察了焙烧温度和溶液离子浓度对催化 剂活性的影响。用。t p d 测定了催化剂的酸性，用g c m s 考察了催化 剂的选择性。表明：影响h 1 3 和f e b 酯化性能的主要是强b 酸，f e 离子交换的hb 催化剂有很好的选择性。优选出0 4 m o l if e ( n o 。) 。 离子交换hb 、5 5 0 焙烧和0 0 l m o l 1l a ( n o 。) 。离子交换h6 、4 5 0 焙烧的催化剂。 另外，在常压，温度3 9 3 1 5 k 3 9 7 1 5 k ，利用间歇反应器，对酯 化反应动力学方程进行了模拟，动力学方程为： ，= 鲁= 3 0 8 8 9 e x p ( 一等笋一，。础月r 一 4 采用自行设计的酯化催化精馏塔，用hb 催化剂，在常压、正丁 醇质量空速0 6 h 。条件下，考察了工艺条件对反应的影响。得出其适 宜的操作条件为：乙酸、正丁醇分别在第1 3 、3 0 块理论板进料，进 料摩尔比1 2 ：l ，回流比2 5 ，提馏段高度2 1 2 m m 。在上述工艺条件 下用hb 连续反应6 h ，得出釜底乙酸丁酯的含量和馏分有机相酚的 含量分别为7 2 3 0 ( g ) 和9 3 7 3 ( g ) ，酯总收率为6 2 3 2 ( m 0 1 ) ： 用f eb 分别为7 3 9 0 ( g ) 和9 4 2 1 ( g ) ，酯总收率6 3 4 1 ( m 0 1 ) 。 关键词：b 沸石分子筛：乙酸正丁酯；金属改性；酯化：催化精馏 北京服装学院顺 论义a b s l r a c t a b s t r a c t b u t y la c e t a t ew a ss y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o no fc o n t i n u o u s s t i r r i n ga n dr e m o v i n gw a t e ri nab a t c hr e a c t o r f i r s t l yt h ec a t a l y t i c p r o p e r t yo fh bw a as i m i l a rt or i c hh 2 s 0 4w i t ht h es a m es t r o n gba c i d s e c o n d l y ，c a t a l y t i cr e a c t i v i t yw e r es t u d i e do nt h ei n f l u e n c eo f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nu s i n gf ea n dl ai o n s m o d i f y i n gc a t a l y s t s ，t h ea c i d i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t sw e r e r e s p e c t i v e l yd e t e r m i n e db yt p da n dg c - m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t s t r o n gba c i dm a i n l ya f f e c t e do nt h ef u n c t i o no fh 1 3 a n df e b ，t h e s e l e c t i v i t yo f f e i o n e x c h a n g e h bw a ss u p e r i o rt ot h a to fr i c h h 2 8 0 4 t h ec a t a l y s t so fo 4 m o l lf e ( n 0 3 ) 3s o l u t i o ni o ne x c h a n g i n gh p o n5 5 0 j 0 cc a l c i n a t i o n sa n do 0 1 m o l tl a ( n 0 3 ) 3s o l u t i o ni o ne x c h a n g i n g h bo n4 5 0 c a l c i n a t i o na r eo p t i m i z e d i na d d i t i o n ，o nt h ec o n d i t i o no fp r e s s u r e0 1m p a 、t e m p e r a t u r e 3 9 3 15 k 3 9 8 15 k ，i nb a t c hr e a c t o r ，r e a c t i o nr a t ee q u a t i o ns i m u l a t e d ，：冬：3 0 _ 8 8 9 。e x p ( 一丝坐堡) ( 1 呐) 出 一 r t “ u s i n ge s t e r f i n gc a t a l y t i cr e c t i f i c a t i o nd e s i g n e d ，o nt h ec o n d i t i o no f p r e s s u r e0 1 m p a 、w h s vt on - b u t a n o lo 6 h 15 t h ei n f l u e n c eo fp r o c e s s c o n d i t i o nt or e a c t i o ni s i n v e s t i g a t e d a sar e s u l t ，t h es u i t a b l ep r o c e s s w a st h a ta c e t i ca c i di n13a n dn b u t a n o li n3 0t h e o r yc o l u m np l a t ef e e d i n g 、 m o lr a t i o1 2 ：1 、r e f l u xr a t i o2 5 、s t r i p p i n gs e c t i o nt a l l n e s s2 1 2 m m u n d e r a b o v ec o n d i t i o n ，w i t h i n6 h ，c o m p o n e n to fb u t y la c e t a t ew a s7 2 3 0 ( g9 6 ) i nt o w e rb o t t o ma n d9 3 7 3 ( g ) i nf r a c t i o no r g a n i cp h a s ew i t hh b ， b u t y la c e t a t et o t a ly i e l dw a s6 2 3 2 ( m 0 1 ) a tt h es a m ec o n d i t i o n t h e i l 北京服装学院硕士论文a b s t r a c t r e s u l ti s7 3 9 0 ( g ) a n d9 4 2 1 ( g ) w i t hf e l 3 ，b u t y la c e t a t et o t a l y i e l dw a s 6 3 4 1 ( m 0 1 ) k e y w o r d s ：bz e o l i t em o l e c u l a rs i e v e ；b u t y la c e t a t e ；m e t a lm o d i f i c a t i o n ； e s t e r i f i c a t i o n ：c a t a l y t i cr e c t i f i c a t i o n i i i 北京服装学院学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及所取 得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京服装学院或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与本人一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留、使用学位论文等规定，有 权保留并向国家有关部门或机构迭交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权北京服装学院，其可以将学位论文的全部内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名 导师签名： 签字日期：年月日签字目期：年月 日 北京服装学院硕士论文 0 前言 乙酸丁酯是无色透明液体，重要的有机溶剂、萃取剂和脱水剂，在 工业上有着广泛的用途，主要用于火棉胶、硝化纤维、清漆、人造革、医 药、塑料以及香料工业中。工业生产一般予间歇反应器中采用冰乙酸和 正丁醇在浓硫酸催化下酯化制得。但以浓硫酸作催化剂存在很多缺点： 例如，浓硫酸作为一种均相催化齐| j 不仅对反应设备有腐蚀性，而且反应后 需要中和，催化齐| 难以回收，产生的废液将会污染环境等。鉴于此，如 何使用固体催化剂取代酯化反应中传统催化荆的研究已成为重要的领 域。 本文以h1 3 沸石为催化剂，通过对其进行金属离子改性，以间歇反 应考察焙烧温度、溶液离子浓度对催化反应的影响，借以选出较优的固 体催化剂。 另外，利用间歇反应，常压、温度3 9 3 1 5 k 3 9 7 1 5 k 、在消除内外 扩散的条件下，对反应动力学方程进行了模拟。 同时，工业生产中间歇操作工序复杂，产物后处理也比较烦琐，生 产工艺有待改进。目前，对于羧酸酯生产工艺的探索主要集中在两个方 面：( 1 ) 反应催化精馏工艺加以改进运用到酯化反应中。( 2 ) 采用渗透蒸发 膜除去副反应水的办法促使反应向正向进行。本文采用自行设计的催化 剂精馏塔，用优选出的催化剂考察了乙酸进料位置、回流比、酸醇进料 摩尔比对工艺条件的影响，并且连续反应6 h ，得出最后釜底和馏分中乙 酸正丁酯含量，并计算了乙酸正丁酯的总收率。 北京服装学院硕士论文文献综述 1 文献综述 1 1 基本有机羧酸酯的生产现状，生产技术和发展趋势 有机羧酸酯是广泛应用的重要有机化工产品之一，它主要用于香 料、香精、增塑剂、溶剂、树脂、涂料、化妆品、医药、表面活性剂和 有机合成的中间体等方面，在国内外具有广阔的市场需求。 酯化反应通常是指醇或酚和含氧的酸类，包括有机酸和无机酸，作 用生成酯和水的过程。其实就是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过 程，也可称为o 一酰化反应。产物酯的种类很多，广泛应用于香料、医 药、农药、增塑剂和溶剂等。酯化反应包括好几种方法，如羧酸法，羧 酸酐法，酰氯。工业上酯化反应是均相催化间歇工艺，所用的典型的催化 剂是浓硫酸( b r 中n s e t e da c id ic ) 或s n o c t o a t e ( l e w is3 c i d ic ) ，通 过有机羧酸的直接酯化反应法来制备。优点是催化活性高，价廉易得。但是 这些酸催化剂也存在许多弊端，例如b r 中f l s e t e d 酸均相催化剂有腐蚀 性，反应后处理要经过碱中和，水洗以除去催化剂，致使工艺复杂，产 品流失，产生三废，污染环境，催化剂也难以回收；l e w is 酸( 如金属化 合物f e c l 。、a i c l 。z n c l 。) 催化剂在反应后也需要认真去除。虽然这些 都可以通过吸附的办法用漂白粘土立即去除，但是这将形成大量的废 液，不能得到清洁的反应产物，而且产生的废液会污染环境等。鉴于 此，如何使用固体催化剂取代酯化反应中传统催化剂的研究已成为重要 的领域。且通过过滤，非均相催化剂非常容易从反应物和产物中分离， 可用在连续操作的固定床反应器中，因此非均相催化剂在酯化反应中倍 受欢迎。 许多用于酯化反应的非均相催化剂文献中已有报道，如离子交换树 脂”、h z s m 一5 、y 型沸石、杂多酸催化剂3 。目前，在气相酯化反 应已有研究中，催化剂的活性和选择性已经得到证实的有非晶态物( 硅 铝氧化物) ，晶态物( h z s m 一5 ，hb ) ，中孔六方结构物( m c m 一4 1 ) 。由 于这些催化剂具有无毒、无味、无腐蚀性的特点，因此倍受研究者的关 注。 北京服装学院硕士论文文献综述 廖世军等”3 研究了以s o ；z r 0 。一s i 0 ：固体超强酸催化荆对乙酸、正 丁醇酯化反应的作用，这种复合式中，锆以进入氧化硅晶格的形式分布 在样品中，高温焙烧时，锆和硅之间通过相互作用形成了一种新型的晶 体物质。这种催化剂将超强酸中心引入到沸石表面，既可保留沸石分子 筛的特点又能显著提高催化剂的酸性。实验结果表明，对于给定反应， 乙酸的转化率高于9 8 。但是此催化剂制备工艺复杂，寿命也有待改善。 杂多酸及其盐是早已为人们所熟悉的无机化合物，其在有机合成中 的催化作用也来越受到人们的重视。杂多酸是一种具有确定组成的含氧 桥的多核高分子配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特点，对多种有 机反应表现出很好的催化活性。因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成 “假液相”体系，并具有较强的酸性，因而它能满足酯化反应的要求。 阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，并具有其它催 化剂的优点，即产物后处理简单，催化剂易于产品分离，可循环使用， 便于连续化生产，对设备不腐蚀等。鲁波等 3 以大孔磺酸型阳离子交换树 脂为催化剂，对甲基丙烯酸与甲醇的液一固非均相催化酯化进行了动力学 研究，并提出了动力学模型。彭孝军等”1 在间歇反应器中研究了甲苯磺 酸、杂多酸( 磷钨酸、磷钼酸) 、删t i 0 2 固体超强酸、强酸性阳离子 交换树脂等催化剂在乙酸异丁酯合成中的性能。阳离子交换树脂用量为 2 ，分水时间1 5 h ，重复使用1 2 次催化活性基本不变化，反应产物可 通过过滤与催化剂分离，具有较优越的催化性能。对甲苯磺酸在酯化反 应中多次使用，虽然有较高的催化活性，但由于使用温度较低而受到限 制。对磷钨酸催化剂来说，在高温下会发生氧化还原而分解，形成金属氧 化物和磷酸，反应式如下：h ，j d 彬。d 4 。甘h ，尸0 4 + 1 2 w q 。 徐雪棠用x r d 、i r 、n h ：，t p d 和比表面测定等技术研究了l a z s m 一5 分子筛上l a 的体相状态和酸性。表明l a ”的引入使分子筛的总酸量降 低，酸中心量增多。 由于羧酸酯中的乙酸正丁酯是重要的化工产品，可作为制药、制革、 香料等的原料；也可用作塑料、喷漆、涂料、硝化棉、人造皮革等的溶 剂；还可用作萃取剂及色谱分析试剂，在国内外具有广阔的市场需求。 北京服装学院硕上论史 文献综述 因此本论文主要以b 沸石分子筛为催化剂，针对乙酸正丁酯的反应进行 研究。传统的乙酸正丁酯生产工艺，是将乙酸和正丁醇在反应釜中混 和，加入浓硫酸作催化剂，加热，进行酯化反应，反应过程是间歇式操 作，浓硫酸对反应釜的加热器腐蚀非常严重。反应时采用醇过量以尽量 使乙酸反应完全，同时利用反应生成的酯带出生成的水。粗酯从釜底获 得，含有催化剂浓硫酸和未反应完的乙酸和过量的醇，这要用一定浓度的 纯碱溶液进行中和处理。中和时部分酯和醇溶解在水中损失掉，同时产生 大量中和废水：中和后的粗酯经精制获得产品。因此有必要用固体催化剂 对传统 ：艺进行改进。 1 2 沸石分子筛的特点及改性 1 2 1b 沸石分子筛的结构 0 沸石是一种具有三维通道结构的大孔高硅沸石。最早由m o b i l 公 司于1 9 7 6 年从四乙基胺和钠离子的硅铝胶中首次合成，n e w s a m 等通过 模拟计算确定了b 沸石的堆垛层错结构。1 9 8 8 年h i g g i n 等确定了b 沸 石的结构阳3 。邹本三等”用电子衍射和导易点阵平面几何构图法确定了 b 沸石属于单斜晶系，并用t e m 首次拍到了b 沸石结构像，清楚的显示 出4 ，j ，6 ，12 元环分布，验证了b 沸石结构的堆垛层错结构。j a n s e n 等“总结前人的工作：比较精确的绘制了沸石结构模型及晶格缺陷模 型。 林炳雄等在应用x r d 深入研究b 沸石层错结构的基础上修正和完善 了h i g g i l 2 等对b 沸石晶体结构的认识，认为b 沸石是由a 、b 、c 三种晶 型组成的堆垛层错结构。构成b 沸石的a 、b 、c 三种有序结构型的结晶 学参数如下“： a 型：四方晶系，空间群蛾一p 4 1 2 2 ，a = b = 1 2 4 6 9 a ，c = 2 6 3 3 0 a ，= 0 = y = 9 0 0 ，v 。- - - - - 4 0 9 4 5 a3 ，z = 6 4 ： b 型：单斜晶系，空间群c 轰一c 2 c ，a = 17 6 3 4 a ，b = 17 6 3 5 a ，c = 1 4 4 1 6 a ，q = y = 9 0 “，b = 1 1 4 0 4o ，v 。= 4 0 9 5 5 a3 ，z = 6 4 ； 4 北京服装学院硕上论文文献综述 c 型：单斜晶系，空间群c 刍一p 2 c ，a = b = 1 2 4 7 0a ，c = 2 7 6 0 9 a ，q = y = 9 0 0 ，1 3 = 1 0 7 5 2 0 ，v 。= 4 0 9 3 9 a1 ，z = 6 4 1 3 沸石的堆垛层有：( 1 ) 层间距相等，( 2 ) 层内重复周期相同， ( 3 ) 层间产生平行于( 0 0 1 ) 面的o 、2 x a 3 、2 x ( a + b ) 3 的位移无 序。 b 沸石有两个结构单元。结构单元i 由四个五元环和二个四元环组成 船式结构，共用二个棱，形成四种连接方式；结构单元i i ，又称之为双 结构单元，由四个五元环和三个四元环组成，通过共有四元环连接。 晶胞的b c 片由四个结构单元i 组成，围成1 2 元环，其直径约为 0 7 5 x 0 5 7 r i m ，二个平行的b c 片通过双结构单元连接，在a c 片上围成1 2 元环，其直径约为0 7 5 x o 5 7 n m ，( 1 0 0 ) 面与( 0 1 0 ) 面相截，构成垂 直的z 型通道。 1 3 沸石孔结构为不具有颈口的交叉三围通道，其中x 、y 轴方向为直 通道，z 轴方向为z 型通道。 1 3 沸石的特殊结构使其具有良好的热稳定性、酸稳定性及优越的催化 性能，成为催化剂研究热点。 1 2 2 沸石分子筛离子交换改性 大量的研究结果表明，改性对沸石的硅铝分布、酸性质( 如酸种类、 酸强度、酸量) 和结构( 如孔容、孔径、表面积、晶粒和阳离子的性质 等) 有显著的调变作用，因此采用的处理条件如何，将直接影响了催化 剂的活性、选择性及稳定性。本论文主要是对b 沸石进行离子交换改 性。 离子交换改性主要针对两类元素1 。一是对其骨架元素的改性，二是 对非骨架元素的改性。本工作主要是分子筛的非骨架元素在水溶液中进 行离子交换负载f e 离子和l a 离子。水溶液交换法是种最常用的离子 交换方法，这种交换方法通常要求欲交换上去的离子在水溶液中以阳离 子状态存在，水溶液的p h 范围不应破坏沸石的晶体结构。沸石与某种金 属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入沸石中，而沸石 中的阳离子可被交换下来进入溶液中，这种离子交换过程可以用下边的 北京服装学院硕士论文 文献综述 通式表示：a + z 一+ b + b + z 一+ 。在离子交换过程中，有时要达到较高 的交换度，可利用日j 歇式的多次交换的方法或者连续交换法。实践中发 现，离子交换和高温焙烧交替进行可以提高交换度和交换效率。 离予交换过程中，所用的阳离子是否可将沸石中的阳离子交换下来， 主要取决于交换用阳离子的性质和沸石的类型，除此之外还有交换温 度、交换浓度、用量、p h 值等因素都影响交换过程的进行。 1 3 1 3 沸石的羟基及酸性质h 盯 沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于硅铝氧 桥上的羟基和非骨架铝上的羟基，其表现为质子酸和路易斯酸，并具有不 同的酸强度，可以用诸如i r 、t p d 等手段予以表征。k i r ics i 等人用研究 了b 沸石上的羟基，3 6 0 5 a m 。1 归属于强酸桥形的羟基；3 6 6 0 3 6 8 0 c m 。1 归属于非骨架铝上的羟基；3 7 3 0 c m “归属于晶粒内部缺陷的s i o h ； 3 7 4 5 c m l 归属于终端的s i o h ：3 7 8 2 c m “高频吸附基团与离开骨架的过 渡态铝有关。酸强度顺序如下： 3 6 0 5 c m l 3 6 6 0 c m 。 3 7 8 2 c m 。 3 7 3 0 c m l 3 7 4 5 。( 非酸性) 。3 7 4 5 c m l 与 3 7 3 0 c m 。两峰重叠，难以分辨；3 7 4 5 c m l 为强峰，且不受离子交换、焙 烧、吸附碱离子( 吡啶等) 的影响；3 7 3 0 c m 。峰在热处理及高硅样品中 比较突出，缺陷位上的羟基网络( n e s t ) 主要是s i ( o h ) ( 0 s i ) 。和 s i ( o h ) 。( o s i ) 。，完全的 s i ( o h ) 。 只在2 9 8 k 存在，高温下很快地消耗。 c o m a r a t n a s a m 发现在b 沸石上除出现3 7 4 0 c m “和3 6 0 2 c m 。1 二个吸 收峰外，还出现3 5 4 0 的羟基化的s i o h 吸收峰。b o u r g e a t 等发现：在 0 沸石上出现归属于桥式羟基的3 6 1 5 c m “吸收峰和强酸性质的3 7 8 2 c m 。1 吸收峰。 肖丰收等人认为3 7 4 0 c m 1 和3 6 1 0 c m 。分别归属于s i o h 和 s i ( o h ) a 1 ；3 6 1 0 c m l 和部分的3 7 4 0 c m l 谱带均显示了较强的酸性：b 沸 石上的3 7 4 0 c m 。羟基峰可能与三种形式的s i 一0 h 有关。由于结构i 具有 一个正电荷，是3 7 4 0 c m l 峰显示较强酸性的原因。由此可见人们对沸石 表面羟基及归属的看法存在争议。 6 北京服装学院硕l 论文 文献综述 1 4 羧酸酯化反应的机理 沸石催化剂是以碳f 离子机理进行反应的。酯化的催化活性主要取决 于它们的孔结构和表面活性中心的性质。关于在气相条件下，用非均相 酸催化剂的羧酸酯化反应机理讨论存在分歧，c h u “引认为，乙酸和正丁醇 念，即离子先与羧酸分子结合，然后质子化的羧酸分子再与醇分子作 謦e h 3 e 。谚h 因此按照质子酸的理论，在固体酸催化剂催化反应中，羧酸分子在催 化剂表面上的酸中心上的吸附过程可成为速率控制步骤。有些情况下， 反应物分子在催化剂内的扩散步骤甚至也能成为控制步骤。廖世军等n 引 结合前人的工作提出了乙酸正丁醇在离子交换树脂上的催化酯化机理 吣一护。一，o o h 。， ( 2 )质子化的乙酸分子与丁醇分子发生表面反应 o h bh c 尸冒 c h 3 一p 。+ c 3 h 7 c h 2 0 h oc 岛墨9 c 4 m + c 玛墨一9 一c 帕+ h 2 0 、o h i f _ p - 小 9 ( 1 2 ) c h 3 占o c4 h9 土；+ c h3 c o o c4 h 9 + h + - p 7 北京服装学院硕士论文 文献综述 同样，按照s a n t a c e s a r i a 1 等的研究，在酯化反应体系中，羧酸在 沸石上是最强的吸附组分，即酸比醇优先被吸附和质子化。因此，酯化 的速度在很大程度上取决于沸石对酸的吸附量，即取决于沸石表面质子 化羧酸的浓度。 在酸性催化剂下进行的酯化反应属于加成消除历程，遵从两种反应机 理： 双分予反应历程：伯醇和仲醇的酸催化多为此历程，反应依照下述方 式进行，首先质子加成到羧酸中的羧基氧原子上；随后醇分子对羧基碳 原予发生亲核进攻，这一步是整个反应中速度最慢的阶段；最后烷一氧 键断开。 单分子历程：叔醇的酯化历程与伯醇的酯化不同，多为单分子历程。 此类反应为一级反应，断开的是醇的羟氧键。 关于在不同催化剂上气相酯化反应机理大都可以用l a n g m u i r h in s h e l w o o d 或者r e d e a l e 1e y 机理很好解释所得的实验结果。楚文玲 以这两种机理分别计算出乙酸正丁酯反应在不同温度下的动力学参数， 根据相关系数表明乙酸正丁酯反应归属为r e d e a l e 1 e y 机理，即表面反 应是吸附的丁醇分子与气相中的乙酸分子之间的反应。 许多研究表明，沸石的催化活性主要取决于它们的孔结构和表面酸 性。就表面酸性而言，当沸石在5 5 0 焙烧时，hb 沸石n h 。一t p d 谱的t m 为4 5 7 ，就孔结构而言，属三维空间体系。由于b 沸石具有较大的孔尺 寸和较小的晶粒度，使它对反应物有较大的吸附量。b e t 实验表明：hb 对 乙酸的饱和吸附量为2 9 4 m m o i g ，按照酯化反应机理，反应的首要步骤 是羧酸的质子化，而后质子化的酸与醇作用，经几个基元步骤转化成酯。 显然，对酸酸吸附量越大，质子化酸的浓度也就越高，从雨加速了酯化反应 的进行。 1 6 羧酸酯化反应动力学 以固体酸作为酯化反应催化剂的反应动力学研究目前很少。马德孚等 n 83 研究了以分子筛催化乙酸正丁醇液相酯化反应的动力学，他们认为在 北京服装学院硕士论文文献综述 连续分水条件下，丁醇和乙酸的液相酯化反应表现为二级不可逆反应，在 无催化剂时其动力学方程为： 一等= 1 6 x 1 0 7e x p ( 一鲁隅 ( 1 _ 4 ) 用h z s m - 5 ( 5 0 ) 为催化剂时动力学方程为 一等- - 7 1 x 1 0 3e x p ( 一等隅 ( 1 。) 而n a m b a s 等人同样以h z s m 一5 分子筛为催化剂，考察了乙酸正丁醇液 相酯化反应的动力学，他们认为反应对乙酸为一级反应，而对正丁醇为 零级反应“。袁云程，a b o u 卜m a g e d 等人研究了以离子交换树脂为催化 剂的羧酸酯类液相酯化反应的动力学，他们均认为反应应为二级反应 陋。廖世军等研究了以改性离子交换树脂为催化剂的乙酸正丁醇液相酯 化反应动力学，表明在给定条件下的反应为表观一级反应，1 2 4 时的反 应表观速率常数为3 5x1 0 - 2 r a i n ，且反应为一复杂反应“。羧酸和醇 在液相中进行反应是几乎不吸收或放出热的，亦即t t = o ，因此平衡常数 与温度无关，但平衡常数k c 与醇及酸的结构有关，其中醇的结构影响尤 为显著。而气相反应是放热反应，平衡常数与温度有关。 1 6 水的影响 酯化反应必然会生成与酯等分子的水，沸石分子筛吸水后表面酸强 度分布会有很大变化。一方面一个l 酸中心吸水后成为两个b 酸中心， 使酸度升高；另一方面，具有强极性水分子吸附在分子筛表面后掩盖表 面酸中心，使酸度下降，分子筛吸水后产生的酸度变化是这两种因素的 综合结果。反应物系中水的存在会使反应平衡向不利于酯的方向进行。 为此，人们采用在反应过程中不断将水移出体系的方法。一是在间歇反 应装置中采用带水剂与水形成共沸物或者利用主生成物与副产物水形成 共沸物将水移出反应体系，国内主要在这方面进行研究。方法是利用催 化反应精馏塔，通过多次反应和分离，打破原来的反应平衡，使反应向 右送行。二是采用膜分离技术，国外研究的比较多，其原理主要是把反 应和分离通过耦合，形成一个操作单元，制成膜反应器，利用膜的选择 北京服装学院硕上论文文献综述 渗透作用实现水的分离，促使反应向正向进行，从而提高工艺性能。从 材质上分，膜分为有机膜和无机膜，其中有机膜用的比较广泛。膜催化 剂引入化学反应，其优点在于： ( 1 ) 由于不断地从反应体系中以吹扫气带出某一产物，使化学平衡随之向 生成主要反应物的方向移动，可以提高转化率； ( 2 ) 省去反应后复杂的分离工序。这对于通常条件下平衡转化率较低的反 应，尤为宝贵。 但是由于目前所用的有机膜缺乏优良选择性和抗溶解性，从而限制 了膜反应在这一方向的发展。本实验是利用酯化催化精馏工艺，以乙酸 和正丁醇为反应物在产生三元和两元共沸物的条件下，使乙酸正丁酯和 水以最低共沸物形式蒸出，实现水的分离，促使反应向正向进行，从而 得到较纯的乙酸正丁酯。 1 7 催化精馏在酯化反应中的应用 1 7 1 催化精馏的发展 1 9 2 1 年b a c c h a u s 首先提出了反应精馏( r d r e a c t i v e d is t i l l a t i 0 1 3 ) 的概念，7 0 年代初s e n n e w a l d 等”首先对催化精馏 ( c d c a t a l y t i cd is t i l l a t i o n ) 过程进行了描述，即它是一种将催化 反应和精馏过程祸合为一体，通过催化精馏塔来实现的化工过程”，其 中反应段具有特定的填装方式，既起到催化作用，又具有填料塔传热传 质的功能，因而具有转化率高，产品纯度高，降低能耗和操作费用等独 特的优点，使得催化精馏在醚化、酯化、加氢、烷基化、异构化等反应 中的应用得到了广泛的研究心”从那以后，关于反应精馏的研究已不再 局限于均相反应( 包括均相催化反应) ，出现了非均相催化精馏过程。 最早申请催化精馏专利的是美国的c h e v r o 公司。美国化学研究特许 公司( c r l ，c h e m ic a lr e s e a r c ha n dl ic e n s i n gc o ) 从1 9 7 8 年开 始研究开发精馏技术，并发表了多项专利，其开发的甲基叔丁基醚( m t b e ) 催化精馏技术于1 9 8 1 年首先在c h a r t e ri n t e r n a t i o a lo i l 公司的 h u s t o n 炼油厂建成日产2 2 2 6 m 3m t b e 的工业生产装置，实现了这一技 术的工业化。我国的齐鲁石化公司在从美国引进一套的催化精馏装置后 1 0 北京服装学院硕上论文 文献综述 也开发了自己的催化精馏技术，并已经在国内外申请了多项专利。该公 司开发的催化精馏技术已在上海高桥化工厂实现了工业生产。另外还有 许多在：】：_ ：艺过程中采用了催化精馏技术的可行性研究正在评价之中。我 国的北京服装学院和北京燕山石化也联合开发了催化精馏生产乙苯的烷 基化工艺，并申请了美国专利”“。 催化精馏把催化反应和精馏分离有机地结合起来，使二者都得到强 化，而且该过程中采用固态催化剂，既起到催化作用又有填料作用，所 以，与传统的反应和精馏单独进行的过程相比，具有其自身独特的优点 ： ( 1 ) 催化反应和精馏在同一设备中进行，简化了流程，使设备费和操 作费同时下降。 ( 2 ) 对于放热反应过程，反应热全部提供为精馏过程所需热量的一部 分，节省能量。 ( 3 ) 对于可逆反应过程，由于产物的不断分离，使平衡移动，增大过 程的转化率，甚至有可能实现与平衡常数无关的完全转化，减轻后续分 离工序的负荷。 ( 4 ) 由于反应热被精馏过程所消耗，且塔内各点温度受汽液平衡的限 制，始终为系统压力下该点处混合物的泡点，故反应温度容易通过调整 系统压力来控制，且不存在飞温问题。 ( 5 ) 对于催化精馏过程，由于催化剂以特殊方式填充在塔内，不与塔 身直接接触，避免了催化剂对设备的腐蚀问题。 在酯化反应中采用“”催化精馏技术可利用酯化反应体系中反应物与 产物或产物形成的低沸点共沸物的沸点差异，通过精馏的作用将生成的产 物( 酯和水) 及时连续分离出反应区域，大大降低了产物对反应的抑制作用 对整个反应过程而吉，反应的转化率几乎不受反应平衡的限制，单程转化 率高，大大减轻了粗产品分离的负荷，缩短了生产流程，生产能耗也大幅度 降低。而且该技术使用的催化剂为固体酸，避免了传统工艺使用浓硫酸做 催化剂存在的缺点。对于乙酸乙酯而言，采用催化精馏技术，理论上催 化精馏塔顶应获得三元共沸物，但可通过改变进料的酸醇比和酸醇的进 料位置，在催化精馏塔的上部造成酸局部过量，使醇尽量反应完全。 北京服装学院顿| 论文文献综述 酸、醇按照一定的配比分别从塔的上部和下部进入精馏塔，反应生成的 酯和水从塔顶分离出反应体系，但此体系，生成的酯不足以带出反应生 成的水，因此在催化精馏塔顶要加入一定量的脱水酯把反应生成的水从 全部从塔顶带出，催化精馏塔顶的蒸汽经冷凝器冷凝进入分相器分相， 分离出部分水。对于乙酸正丁酯而言，研究表明阳“，反应中反应生成的 乙酸正丁酯和水如分出反应体系，可采取两种操作方式。第一种是利用 反应生成的部分酯和部分未反应的醇和反应生成的全部水形成三元气相 混和物从塔顶引出，经冷凝分相分出反应生成的水，有机相全部回流回 塔，粗酯从塔釜引出。这种操作方式塔釜获得的粗酯中总是含有少量未 反应的乙酸，必须要进行中和处理，而中和乙酸丁酯中的少量乙酸不仅 操作困难，同时也会造成部分乙酸丁酯的损失。第二种是将反应生成的 水和酯以气相混和物形式全部从塔顶引出，通过进料位置和进料酸醇比 ( 乙酸过量) 的控制，使醇尽量反应完全，尽量减少塔顶气相混和物中 丁醇的含量，釜底乙酸循环使用。塔顶引出的气相经冷凝分相分出反应 生成的水，同时分出的部分液相从选定的位置回流回塔以保持稳定，有 机相作为粗酯。催话精馏技术用于酯化反应体系，克服了传统工艺的缺 点，具有传统酯化反应技术难以比拟的优点。 1 7 2 催化精馏中的气液平衡“ 长期以来，由于催化精馏的复杂性，人们对于化学反应如何影响气 液相平衡关系的问题未能进行过深入的研究。目前，在催化精馏的模拟 计算中仍用u n i f a c 法估算相平衡数据。 1 7 3 催化精馏的工艺及开发应用3 1 1 7 3 1 工艺特点 催化精馏工艺主要有如下特点：产品选择性高。这种工艺不会出现 过热或过冷而使温度偏离的现象，从而可抑制副产品的生成；易于控 制。只要系统压力不变，温度就不会改变：能耗低，操作费用低；投资 少。由于不存在催化剂的腐蚀问题，因而设备中用碳钢制造，这样可节 省大量昂贵的不锈钢。 北京服装学院硕上论文 文献综述 1 7 3 2 开发应用 高纯度的醋酸甲酯是生产多种聚酯产品的重要中间体。同时醋酸甲 酯作为煤加工产业中的重要中间产物，是羰基化生产醋酸酐的重要原 料。1 9 9 0 年，美国e a s t m a n 公司以醋酸甲酯作为中间产物，成功开发了 醋酸一醋酐联产技术，并建成了2 2 ，5 万t a 生产装置。现今工业化反应 精馏生产醋酸甲酯的方法是由e a s t m a n 公司研制并开发的酯化一萃取一精 馏联合的工艺，转化率可达9 9 8 以上，得到纯度9 9 5 的醋酸甲酯。 l e y es ，h a t i g ，v a n k o 等人研究了乙酸正丁酯的生产，提出了不同 的生产流程，但工艺流程大都很复杂。杨志才等”以反应精馏工艺对乙 酸和丁醇生产乙酸丁酯的工艺过程进行了实验研究和数学模拟，采用一 个反应精馏塔生产合乎工业要求的乙酸丁酯，但是他采用均相催化剂， 不符合现代绿色化工的要求，所以有待在固体催化剂上加以研究。叶青 等利用”引天然丝光沸石催化反应精馏合成乙酸乙酯，在操作压力为 2 3 5 x 1 0 1 p a ，回流比为3 ，醋酸与乙醇摩尔比为2 的情况下，酯含量可 达9 1 。张德利以对甲苯磺酸为催化剂生产顺丁烯二丁酯，在塔顶绝压 3 4 7 k p a ，回流比1 5 时，酯收率不低于9 8 7 。 周宁章”“采用微型固定床反应器，以跚一t i 0 ：型固体超强酸为催化 剂，通过连续法对乙酸正丁酯的酯化反应进行了研究，但这类固体超强 酸催化剂为很细的粉末，普通的过滤法难以将其与反应液分离，需将产 物蒸出，同时这种粉末易造成爆沸，因此难以工业化。 廖安平等。以流化催化精馏工艺方法制备醋酸正丁酯。他采用细粉 状的强酸性阳离子交换树脂作催化剂，催化剂随反应物料流动在填料塔 中合成醋酸丁酯。在实验选定的条件下，当进料中催化剂混合料液( 质 量比) 为0 0 8 ，醋酸进料流量为1 5 m o l h ，醇酸比为1 ，塔顶有机相全 部回流回塔，选择合适的进料口和回流入口，塔釜中醋酸丁酯含量能保 持在9 7 5 。且酯对酸的单程转化率达9 8 5 2 ，在小试工艺条件下运行 3 0 0 h ，各项工艺参数稳定。但此工艺催化剂是以细粉状加入，对塔中汽 液两相流动，反应过程，传质传热过程的影响，及塔中反应与精馏过程 北京j i i 装学院硕士论文文献综述 的耦合规律与一般催化精馏不同，而且釜液中催化剂的分离也存在困 难。 李斌等引利用腐蚀性较小的磷酸作釜底的均相催化剂，h z s m 一5 分子 筛作为柱体的气相催化剂，依据乙酸正丁酯能与水形成共沸物的特点， 对催化工艺加以改进，考察了有共沸剂水和无水情况下，h z s m 一5 分子筛 对反应的影响。结果表明，在合适的反应条件下，实验能连续进行，产 率高。但是由于过程中用了磷酸催化剂，使之难以在反应后去除。 黄科林等们利用固定床反应器，采用g d 0 0 1 固体酸来催化乙酸与正丙 醇的气相酯化，联合精馏过程将反应生成的酯和水移出反应系统外，从而 实现过程的连续化。并且运行3 0 0 h 后，正丙醇的转化率仍达9 6 以上， 具有良好的催化活性。得出较好的工艺条件是：酸醇进料摩尔比为 1 ：1 0 2 ，进料速度为1 5 0 m l h ，反应温度为1 2 5 。但是此方法不是真 正意义上的催化精馏，反应和分离分开进行，能量损耗大。 童张法等“1 以乙酸正丁醇为原料，以阳离子交换树脂为催化剂填 ， 料，并利用该技术制的乙酸正丁酯，开展了小试，中试研究。唐正姣对 此过程提出了合适的数学模型，并开发了一套基于w i n d o w s 的反应精馏 模拟仿真软件，对乙酸正丁酯催化精馏过程进行了分析，以期为工业作 建设性指导。 韦藤幼采用”“以固体酸为催化剂连续反应精馏生产醋酸丁酯，反应 主要在液相中进行，由于反应区温度高于10 0 ，反应生成的的水被气化 后进入气相，使得液相中的反应几乎不受平衡限制，现广东己建成l 套 6 k t a 的生产装置。 目前，真正实现以固体酸为催化剂，利用催化精馏制乙酸正丁酯的工 艺还不多，利用连续反应精馏技术是具有独特作用的新型特殊精馏，把 其运用到酯化反应中有很大的发展前景。本实验以期在这方面有所突 破。对本试验做理论研究： ( 1 ) 从反应平衡角度看，要提高反应转化率，乙酸或正丁醇要过量。在 反应精馏中，乙酸、正丁醇分别从反应段上、下加入，反应段上部醋酸过 量，反应段下部正丁醇过量，加上精馏的作用，使反应更完善。因此，即使 等摩尔进料也能达到较高的转化率。 1 4 北京麒装学院预士论文文献综述 ( 2 ) 从传质速率和反应速率角度看，要提高传质和反应速率必须保证反 应物充分接触和抑制逆反应在反应精馏中，丁醇以气态自下而上进入反 应段，而乙酸则以液态自上而下进入反应段，实际上是反应物以逆流方式 进行接触的气液相反应，加之精馏的作用，使产物及时移出反应区，从而减 慢了逆反应速率。因此在反应精馏中，反应速率较传统方法的液、液反应 速率要快。 综合以上分析可知，在实验室的反应精馏塔中，影响反应转化率及乙酸 正丁酯纯度的主要因素是进料比、进料方式、回流比、催化剂的用量等 工艺条件，实验也就在这些方面加以考察。 北京服装学院硕十论文 实验部分 2 i 催化剂和实验试剂 2 实验部分 hb 催化剂：北京服装学院东大化工实验厂生产，燕山石化二厂用于 中试，本文用于酯化实验，性能指标如下： n a ，0 w t 0 2 总酸，s i t es g 晶型 密度，g c m 3 晶粒，um 孔结构 离子改性催化剂 硝酸f ( n o 。) 。 a r p 沸石原粉： s b 粉a l ( oj i ) ：， 田箐粉 4 0x1 0 ” 1 3 沸石 o 9 8 o 2 左右 a = 6 7 a ，s 。4 4 0 m 2 g ， v 。0 2 8 c m 3 g 自制 9 9 o 扰顺催化剂厂提供 9 9 o 工业品 表2 一i 试剂来源及纯度 t a b i 一1 s o u r c ea n d p u r t yo fr e a g e n t 2 2 催化剂制备及改性 2 2 1 h 且沸石改性的离子交换 会属离子交换h b 沸石催化剂的制备过程为：在三口烧瓶中加入一定 量的h b 原粉和一定浓度的f e ( n o ，) 。( 或l a ( n o 。) 。) 溶液，固液比为 1 ：1 0 ，于沸腾状态下搅拌3 h ，冷却、过滤、干燥，用蒸馏水洗涤过滤两 1 6 北京服装学院硕士论文 实验部分 次后，在1 2 0 下烘干即为金属离子交换后的原粉。沸石离子交换装置如 图2 1 所示。 1 冷凝管2 加热套3 搅拌器4 温度计5 四口烧瓶 图2 - 1 离子交换装置 f i 昏2 - 1i o ne x c h a n g e s e t 2 2 2 催化剂制备 将离子交换后的原粉、黏合剂、助剂、去离子水等按一定比例混合 均匀，和面熟化2 4 h ，挤条成型后，干燥，放入马弗炉中在设定温度下活 化2 h 后代用。 2 3 催化剂酸性测定 通过对新鲜催化剂酸性测试，考察催化剂酯化反应的主要活性中 心。测定方法如下： 本文采用脉冲