（应用化学专业论文）离子液体在有机合成中的应用.pdf

南京理工大学硕士学位论文 离子液体在有机合成中的应用 摘要 合成t i - i m i m 瞰s 0 4 】和 h m i m c f 3 c o o 两种酸性离子液体，并分别测定 了它们的酸性强度，运用红外、核磁等仪器对文献尚未报道过的 h m i m g a s 0 4 】 离子液体的结构进行了表征。以制各的两种酸性离子液体为溶剂和催化剂t f a a 和n h 4 n 0 3 的组合为硝化剂，研究了烷基苯、卤苯和六亚甲基四胺在不同条件下 硝化的收率和选择性。与传统的硝硫混酸硝化相比，离子液体中的卤苯硝化不但 收率较理想而且表现出较高的对位选择性，离子液体可以循环使用，可以作为一 种绿色硝化的新途径。六亚甲基四胺在离子液体中用t f a a 和n h n 0 3 硝化生成 六员环的硝化产物1 ，3 ，5 三硝基1 ，3 ，5 三氮杂环己烷( r d x ) ，未检测到八员环的 硝化产物l ，3 ，5 ，7 四硝基1 ，3 ，5 ，7 四氮杂环辛烷( h m x ) 根据酸性测定结果，以 酸性较强的离子液体 n m i m i n s 0 , 取代浓硫酸作为酯化反应的催化剂，合成了 一系列乙酸酯，结果表明以离子液体 h m i m h s 0 4 作为溶剂和催化剂可以取得 与浓硫酸催化下相接近的收率且环境友好，离子液体可以重复使用，是一种制备 乙酸酯的有效方法。 合成了一种醇胺类功能性离子液体i n 3 n c h 2 - c 8 2 - o h c h 3 c o o ，并将其应 用到取代苯甲醛与活泼亚甲基的k n o e v e n a g e l 缩合反应中，所得产物都为顺式结 构，在保持较高收率的前提下，明显降低了反应温度，缩短了反应时间，使得产 物后处理简单，纯度高，有一定的工业应用价值 关键词：离子液体选择性硝化乙酸酯功能性离子液体 南京理工大学硕士学位论文离子液体在有机合成中的戍用 a b s t r a c t t w oa c i d i ci o n i cl i q u i d s , h m i m 阻s 0 4 】a n d h m i m c f 3 c o o 】w e r e s y n t h e s i z e d , t h e i ra c i d i t yw e r em e a s u r e db yu s i n gp hi n d i c a t o r t h es t r u c t u r eo ft h e n o v e la c i d i ci o n i cl i q u i d h m i m l 8 s 0 4 h a sb e e ni d e n t i f i e db yn l1 hn m ra n d 玎l m s a l k y lb e n z e n e sa n dh a l ob e n z e n e sw e r en i t r a t e dw i t h1 下aa n h n 0 3a s n i t r a t i n gr e a g e n t i nt h et w oa c i d i ci o n i cl i q u i d s私s o l v e n t sa n dc a t a l y s t s n i t r a t i o no fh a l ob e n z e n e si nt h ea c i d i ci o n i cl i q u i d sg a v eh i g h e rp a r ai s o m e r s e l e c t i v i t yi nr e a s o n a b l ey i e l d sc o m p a r e dt ot h a to b t a i n e di nm i x e da c i dn i t r a t i o n t h e a c i d i ci o n i cl i q u i d sc o u l db er e u s e d n i t r a t i o no fh e x a m i n ew i t ht f a a - n h 4 n 0 3i n i o n i cl i q u i d sg a v es i xm e m b e r dn i t r a t i o np r o d u c tl ，3 ，5 - t r i n i t r o - l ，3 ，5 - u i a z a h e x a n e ，n o e i g h tm e m b e r d n i t r a t i o np r o d u c tl ，3 ，5 ，7 - t e t r a n i t r o l ，3 ，5 ，7 - t e t r a a z a o c t a n ew a sd e t e c t e d u s i n gt h em o r ea c i d i ci o n i cl i q u i d h m i m h s 0 4 】a sd u a ls o l v e n t - c a t a l y s t ，as e r i o u s o fa l k y la c e t a t eh a v eb e e np r e p a r e di ny i e l d s ，c c o m p a r a b l et ot h a to b t a i n e db y c o n c e n t r a t e dm l f o f i ca c i dc a t a l y z e de s t e t i f i c a t i o n t h ee s t e r i f i c a t i o ni nt h ei o n i c l i q u i d w a se n v i r o n m e n t a l l yb e n i g na n dw i t h p r o m i s i n gp r o s p e c t i n p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n t h em s b s p e c i f i ci o n i cl i q u i d , h 3 n - c h 2 一c h ：- o i - i c h 3 c 0 0 ，w a ss y n t h e s i z e d a n du s e da san o v e lc a t a l y s ti nt h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o no fa r o m a t i ca l d e h y d e s w i t ha c t i v em e t h y l e n ec o m p o u n d s r e a s o n a b l ey i e l d so fu p - u n s a t u r a t e dc a r b o n y l c o m p o u n d sw o r eo b t a i n e da n do n l ye a l k e n e sw e r ed e t c c t e dw h e n t h er e a c t i o n sw e r e c a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r ef o rs e v e r a lt os i x t ym i n u t e su n d e rs o l v e n t - f r e e c o n d i t i o n t l l i sp r o c e s sc o u l db eu s e di nt h ei n d u s t r y k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s e l e c t i v en i t r a t i o n 舢k y la c e t a t e t a s k - s p e c i f i c i o n i cl i q u i d _ l 南京理工大学硕士学位论文 离子液体在有机台成中的应用 第一章文献综述 1 1 前言 绿色化学是指用化学的方法和技术避免那些对人类健康、社区安全、生态环 境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时也要在生产过程 中不产生有毒有害的副产物、废物和产品。绿色化学己成为当今化学研究的热点 和前沿，它旨在从源头上消除污染，实现经济和社会可持续发展。 从科学观点看，绿色化学是化学科学基础内容的发展和更新；从环境观点看， 它是从源头上消除污染；从经济的观点看，它是合理利用资源和能源，降低生产 成本，使其符合经济可持续发展的要求这种“绿色化”就其内容而言，涵盖了 原料绿色化、反应绿色化、产品绿色化、催化剂绿色化，溶剂绿色化5 个方面的 环境友好的要求。近几年，a n a s t a s 和w a n e 4 l 】提出的绿色化学的1 2 条原则已经 被国际化学界所公认，它反映了近年来在绿色化学领域中所开展的多方面的研究 工作内容，同时也指明了未来发展绿色化学的方向。从国际上看，无论是美国的 “总统绿色化学挑战奖”，还是日本的“新阳光计划”，无论是英国设立的“皇家 化学会绿色化学奖”，还是荷兰利用税法条款来刺激绿色化学的发展，都反映了 世界各国对绿色化学的高度重视和大力支持。 随着无污染清洁技术受到全世界的日益关注，人们把传统的有机溶剂列入危 害最大的化学物质之一，其原因在于传统的有机溶剂使用量大、易燃易爆、易挥 发，严重影响着人类健康和环境。寻找无公害的新型溶剂长期以来只是一种理想。 传统化学反应及相关化学工业越来越成为当今世界严重污染的主要来源，污染的 很大部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂f v o c ) ，针对有机溶 剂产生的污染，寻找绿色替代溶剂显得尤为重要。室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d ) ( 简称离子液体i o n i cl i q u i d ) 因其蒸气压小，毒性低在绿色化学研究方 面受到了人们的高度关注，已在有机合成、化学分离、电化学等重要领域显示出 令人满意的效果。 1 2 离子液体的研究进展 离子液体是指由离子组成的液态化合物【2 1 。室温离子液体是在室温附近很大 的温度范围内为液体的离子化合物。现在一般在研究当中指的离子液体指的是室 温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 。文献中典型的离子液体主要足指含氮 元素的有机阳离子与无机阴离子形成的在室温下呈液态的离子化合物。本世纪 4 0 年代，t e x a s 的f r a n kh u r e l y 和t o mw i e r 在寻找一种温和条件电解时把n 烷 基吡啶加入a i c l 3 中，加热试管后，奇怪的现象发生了，两固体的混合物自发的 南京理工大学硕士学位论文离于液体在有机合成中的应用 形成清澈透明的液体，这就是我们今天所说的离子液体；2 0 世纪8 0 年代早期， s e d d o n 、英国b p 公司和法国的i f p 等研究者开始较系统地探索离子液体作为溶 剂和催化剂的可能性；1 9 9 2 年，w - l k e s 领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、 稳定性强的1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) ；9 0 年代以后，一 系列性能稳定的室温离子液体成功合成出来并在催化和有机合成等领域得到广 泛应用；进入本世纪，离子液体的研究已得到各国化学工作者的广泛重视，超临 界流体技术和微波技术更是与离子液体得到了集成。目前对离子液体的研究主要 集中在新型离子液体的合成、其物理和化学特性的表征及其作为溶剂和电解质的 应用研究等方面。国内，中科院兰州化物所、北京大学、华东师范大学、四川大 学、清华大学、天津大学等高校和研究院都建立了绿色化学化工基地，对离子液 体进行研究和开发。国际上，英国的k s e d d o n 教授领导的离子液体实验室作 了很多具有开创性的工作，t h o m a sw e l t o n 小组对离子液体的研究也进行得很深 入。总之，对离子液体的研究在国内外己呈现蓬勃发展的趋势。 1 3 离子液体的组成和性质 组成离子液体的阳离子常见的有咪唑嗡阳离子或其取代衍生物如1 一甲基3 _ 丁基咪唑嗡离子( b m t m d 、1 - 甲基3 - 乙基咪唑嗡离子( 【e m i i i l 】。以及吡啶嗡离了 子( 【p y 】+ ) 、烷基铵盐嗡离子( i b r n r ) 等体积大的有机阳离子，如图1 1 所示 k 留凡 l 、r 圈t - 1 董置焉亍寝体噜，霄见曲阳离予 阴离子主要是b f 4 - 、p f d 、n 0 3 一、c f 3 s o f 、h s 0 4 - 、a i c h - 、等体积较大的 阴离子。阳离子体积越大，电荷越分散、分子的对称性也越低，离子液体的凝固 点也越低。同样阴离子越大，电荷越分散、也越易降低离子液体的凝固点。阳离 子的结构强烈地影响着离子液体的粘度，如阳离子含较长的烷基，则具有较高的 粘性。同样阴阳离子的结构还影响着离子液体的导电性、密度、稳定性等。因此 通过改变阳离子取代基或阴离子种类，可以很方便地调控离子液体的性质，用于 不同类型的有机反应。因此离子液体又称为绿色可调控溶剂。 2 ， 南京理t 大学硕士学位论文 离子液体在有机合成中的戍用 目前的研究表明离子液体具有如下性质 3 1 ( 1 ) 它们有较宽的液体范围，大约为3 0 0 ，而水的液体范围为1 0 0 ，n h 3 的液体范围只有4 4 。对于那些容易分解、歧化、降解的反应物，可在低温下 利用室温离子液体来溶解它们：由于其较宽的液体范围，对于在其中进行的反应， 可以进行较大程度的动力学控制。 ( 2 ) 它们的溶解性很好，能溶解许多有机物如有机、无机、金属有机化合物 和高分子材料，并能达到很高的浓度，而且它们同时有较高的离子环境，可以延 长许多不稳定物种的寿命如 r u c l 6p ，【z r c l 6r 及 h f c l 6 】2 _ 等a 这些离子在 传统的分子溶剂中是不稳定的，而在室温离子液体中是稳定的。 ( 3 ) 室温离子液体没有显著的蒸汽压，虽然在室温离子液体中，阴阳离子间 的库仑力较弱，但和一般分子溶剂的分子间的作用力相比，它显然要大得多，因 此，即使在较高的温度下，它们也不易挥发，故它们可用于高真空体系，而且对 环境无污染，有望为绿色工业开辟新的道路。 ( 4 ) 它们有较好的热稳定性、化学稳定性及合适的粘度，可用作高效液相色 谱的固定相。 ( 5 ) 由于它们全部是由离子组成，具有良好的导电性，可作为许多物质的电 化学研究的电解液，实现了室温条件下的电解，而且它们的电化学窗口很宽，有 的高达4v 。另外，虽然它们的极性很高，作为溶剂，它们很少和周围环境络合。 1 4 离子液体在有机合成中的应用i h i 离子液体品种多、可设计、性能独特、应用领域广泛，应用前景乐观，在 化学反应中作溶剂和催化剂都取得了良好的效果。 ( a ) f r i e d e l c r a f t s 反应 一些简单的芳香化合物，如甲苯、氯苯、苯甲醚等，在e m i c a 1 c 1 3 体系中， 酰基化可以得到以往传统条件下相同的产率。对 b m i m - a i c l 3 中的f r i e x l e l - c m f i s 反应也同样如此。离子液体催化此类反应的机理，被认为是在介质的作用下产生 稳定的酰基、烷基等有机阳离子( r c i + a 1 2 c i c = r + + 2 a i c h - ，r c o c i + a 1 2 c b - = r c o + + 2 一d c h - ) ，因此可以推测，一些与碳正离子有关的反应均可在此类离子液 体中有效的进行。 ( b ) 过度金属催化反应 碳碳双键的过渡金属复合物催化氢化是一种广泛研究的均相催化反应。然 而，产品与反应试剂的分离仍有问题。起初的实验用 r h ( n b d ) p p h p f 6 催化剂 ( n b d 为正菠烯) 在不同离子液体中进行戊1 一烯的氢化反应。实验观测，同一催化 剂时，在离子液体中，阴离子为s b f 6 一或p f 6 - 时，氢化反应明显地比在丙酮中进 行得快。大概是由于r h ( 1 1 1 ) q ，问体的稳定性所致。当在 e m i m s b f 6 离子液体中 i 南京理工大学硕十学位论文离子液体在有机合成中的应用 反应物为环己1 ，3 二烯时，可得到9 6 的转化率、选择性好的环已烯。 ( c ) d i e l s - a l d e r 反应 1 9 8 9 年，j a e g e rda 等第一次应用 e t n h 3 】 n 0 3 】离子液体取代传统有机溶剂 进行环戊二烯和丙烯酸甲酷、甲基乙烯基酮的d i e l s a l d e r 环加成反应研究。与 传统的非极性有机溶剂相比，反应具有较高的内式选择性和反应速率。但比水中 反应有一定差距。在酸性离子液体 e m i m c 1 a l c l 3 ( x a i c h = 5 1 ) 作反应介质 时，其反应速率是水的l 倍，是 e t n h 3 】i n 0 3 】的1 7 5 倍，说明酸性离子液体直接 促进了反应的速率和选择性的提高。 ( d ) 氧化还原反应 s o n g 等首次报道了离子液体中的氧化反应，显示离子液体在氧化剂存在下是 稳定的。选用n a o c l 水溶液作为氧化剂，使用有一定疏水性的离子液体 b m i m p f 6 ，反应在0 下进行，为防止 b m i m p f 6 在此温度下发生固化，需加 入二氯甲烷。反应物和催化剂溶解在 b m i m p f j c h z c h 中，与在有机溶剂中的 反应相比，反应有较快的反应速度、较高的产率( 8 6 ) 和立体选择性( 9 6 e e ) ， 催化剂可循环使用。 k a b a l k a 等报道t e m i m b f 4 中，有机硼试剂还原醛的反应。反应在室温较 温和的条件下进行。生成的产物可用乙醚萃取出来，离子液体可循环使用而未见 活性的改变。o w e n s 等成功地进行了在离子液体中甲基三氧化铼催化的过氧化氢 对烯烃和烯丙醇类化合物的环氧化。氧化剂和催化剂均溶在离子液体中，这一均 相的环氧化反应得到高产率的环氧化产物。 1 5 本课题的研究目的及主要内容 传统化学反应及相关化学工业是当今世界严重污染的主要来源，污染的很 大部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂( v o c ) ，针对有机溶 剂产生的污染，寻找绿色替代溶剂显得尤为重要。离子液体无毒、无挥发性、导 电性良好、无可燃性、热稳定性高、在宽广的温度范围( - 1 0 0 ( 2 - 2 0 0 ) 内处于液 体状态，它可以溶解大多数有机无机物，易于循环利用，是新型的取代挥发性 有机溶剂的绿色溶剂，可减少乃至消除溶剂造成的环境污染问题，有着重要的实 际意义。同时它可以为反应提供良好的离子环境，有可能改变反应机理，通过引 入功能性的基团，使其具有更好的催化活性及稳定性，提高反应转化率和选择性； 可通过调节阴阳离子组成设计离子液体的性质，因此又被誉为“可设计溶剂”或 “功能性离子液体” 基于离子液体的独特优势及发展现状，我们拟探索不同离子液体在一些 经典的精细有机合成反应中的应用，为寻找合成精细化学品的绿色方法开辟新的 途径。 4 南京理工大学硕七学位论文离子液体存有机合成中的应用 ( a ) 合成了两种不同酸性的离子液体，以其作为溶剂和催化剂，以弱硝化 剂硝酸铵为硝化剂，研究了不同酸性的离子液体以及硝化条件对烷基苯和卤苯硝 化的产率和选择性的影响，尝试寻找一条芳香烃绿色硝化的新途径。 ( b ) 将酸性离子液体作为溶剂和催化剂用于酯化反应中，研究离子液体取 代质子酸催化酯化反应的可行性。 ( c ) 合成一种带羟基的功能性离子液体，并将其应用于催化取代苯甲醛与 活泼亚甲基的k n o e v e n a g e l 缩合反应。 南京理工大学硕十学位论文 离子液体在有机合成中的应用 第二章离子液体的制备及表征 2 1 前言 离子液体由有机阳离子和无机阴离子组成，种类繁多。改变阴阳离子的不同 组合，可以设计合成出不同的离子液体，从理论上讲，按阴阳离子的不同排列组 合，可得到1 0 ”种之多。离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两 步合成法i | ”直接合成法又称一步法，只能用于制备叔胺类离子液体，一步完成 反应，无副产物及残余物，容易提纯。两步法较为常用，通常分为季铵化和离子 交换两个步骤。在离子液体的制备过程中，关键是要保证纯度，因为离子液体一 般不能通过气相色谱、熔点测定等简单方法进行纯度分析。 用一步合成法合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化 例如，例如离子液体 e m i m b f 4 的制备可在甲醇中进行，反应式如下。 e m i m c l + a g b f 4 一a g c i , + 【e m i m b f 4 所用a g b f 4 f l q 如下反应制得： a 9 2 0 + 2 h b f 4 ( a q ) 2 a g b f 4 + h 2 0 具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的甲醇，为了确保离子液体的纯净， 再将其溶解在乙睛或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机 溶剂得到产物离子液体。最近，h i r a o 等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟 硼酸盐离子液体。 两步合成法主要包括：( 1 ) 通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐 m x ( m 代表阳离子，x 代表卤素阴离子) 型离子液体；( 2 ) 以目标阴离子y - 置换 出r 离子或加入l e w i s 酸m x y 来得到目标离子液体，如图2 1 。在第二步反应 中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4 y ) 时，产生a g x 沉淀或n f l 3 h x 气 体而容易除去；加入强质子酸h y ，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水 洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液 体。这里应特别注意的是，在用目标阴离子，r 交换r 阴离子的过程中，必须尽 可能地使反应进行完全，确保没有r 阴离子留在目标离子液体中，因为离子液 体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合 成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。 6 南京理工大学颂士学位论文离子液体在有机合成中的应用 。，o ，霄- x 【。， 、卜哗f ， 、r 】y - 畎 i i 厂- 主i ：嚣1 主磊謇 l 量品嚣 l i l ：麓爱二一，麓怒毒 ：主备， 2 2 实验部分 2 2 1 主要试剂和仪器 试剂： n - 甲基咪唑 浓硫酸 三氟乙酸 无水硫酸镁 仪器： 增力电动搅拌器 真空循环泵 真空干燥箱 四口烧瓶 温度计 恒压漏斗 工业品 分析纯 工业品 分析纯 上海嘉辰化工有限公司 南京化学试剂有限公司 姜堰市环球化工厂 上海化学试剂四厂 j 三海标本模型厂 巩义市英峪予华仪器厂 郑州科工贸有限公司 v e c t o r - 2 2 型红外光谱仪德国b r u k e r 公司 d r x - 3 0 0 h z 型核磁共振仪 德国b r u k e r 公司 2 2 2 离子液体的制备 2 2 2 1 离子液体 h m i m h s 0 4 的制备 向2 5 0 m l 三口瓶中加入8 2 9n 一甲基咪唑( 7 9 m l ，0 1 m m 0 1 ) ，置于冰水浴 7 南京理工大学硕士学位论文离子液体在有机合成中的应用 中冷却至0 - - 5 ( ? ，在剧烈搅拌下滴加1 0 2 9 的9 8 的浓硫酸和1 0 m l 水的稀释液， 历时3 0 m i n ，滴加完毕后撤去冰水浴，室温下继续搅拌2 h 。反应物在7 5 下减 压蒸除水，得无色透明的微粘离子液体 h m i m i h s 0 4 j1 8 o g ，收率9 8 。 h 9 一附卜 c l h l l c i i - 1 3 jm h m i m h s 0 4 删k f t m i m h s 0 4 的制备原理 2 2 2 2 离子液体【h m i i i l 】【c f 3 c 0 0 】的制备嘲 向2 5 0 m l 三口烧瓶中加入8 2 9 ( 7 9 m l ) 的甲基咪唑，用冰水降温至0 c 。 在冰浴条件下，用滴液漏斗缓慢滴加1 1 7 9 三氟乙酸( t f a ) ，并不断搅拌使其混 合均匀，滴加时间以半小时为宜。滴完后移除冰浴，在室温下搅拌两小时即可停 止反应，最后将反应液转移到单口烧瓶中，于7 5 8 0 ( 2 下，旋转蒸发一小时，用 无水硫酸镁干燥后过滤得1 9 3 9 无色透明微粘稠液体，收率9 7 。 h m i m c f 3 c o o c f 3 c 0 0 离子液体 n m i m l c f 3 c 0 0 的制备原理 2 2 3 离子液体的结构表征方法及条件 采用红外、核磁共振光谱来表征所合成的化合物的结构。 h m i m c f 3 c 0 0 】 的合成已有文献报道，我们只对 h m i m i - i s 0 4 的结构进行了表征。 红外谱图由v e c t o r - 2 2 型红外光谱仪型红外光谱仪给出。采用k b r 压片法 制备试样，测定波数范围4 0 0 0 - 4 0 0 c m 。红外光谱足分子振动与转动光谱，其吸 收的位置与强度，反映了分子结构的特点，可以用来确定化合物的官能团。我们 采用红外光谱对离子液体中的咪唑环、烷基、阴离子等官能团进行了表征。 核磁共振谱图由d r x - 3 0 0 h z 型核磁共振仪给出，采用了c d c h 为溶剂。通 过谱图中吸收峰的组数、化学位移值以及峰面积的积分曲线，可以确定分子中氢 原子的种类和含量，从而确定离子液体的结构。 2 3 结果与讨论 2 3 1 离子液体 h m i m h s 0 4 的红外谱图分析 3 州芦 一 n i c 南京理工大学颂t 学位论文 离子液体在有机合成中的戍用 w l l l l l l l n r j i o f a h h m i m l h s 0 4 1 的红外谱图 3 3 4 5 c m 1 是咪唑环上n - h 键的伸缩振动峰；3 1 5 0 和2 8 7 0 c m 1 分别为咪唑 环和连在咪唑环上甲基上的c h 键的伸缩振动峰；1 5 8 7 和1 6 5 9 e m - 1 分别是咪唑 环上c c ，c - n 键的面内伸缩振动峰；1 4 4 7c m 1 是c h 3 的不对称振动峰；1 1 9 6c m 1 是咪唑环上c h 键的面内变形振动峰：1 2 2 1c m 1 为咪唑环内的伸缩振动峰；1 3 3 7 2 1 n 1 是s - - o 的伸缩振动峰：8 8 7 和5 9 0 c m 1 为咪唑环的c h 键的面外弯曲振动峰； 2 3 2 离子液体 h m i m h s 0 4 的核磁谱图分析 1 人 i、1 离子液体 h m i m h s 0 4 的核磁谱图 4 hn m r ( 3 0 0 m h z c d c l 3 ) 髑7 2 ( s ，3 h , c h 3 ) ，7 2 6 ( s ，i h ，c h ) ，8 2 1 ( s ，i h ， c h ) ，8 5 5 ( s ，i l lc h ) ，1 2 9 0 ( s ，1 h ，n h ) ；i r ( k b r ) 3 3 4 5 ( m ) 3 1 5 0 ( m ) ，2 8 7 0 ( m ) ， 1 6 5 9 ( w ) ，1 5 8 7 ( w ) ，1 4 4 7 ( w ) ，1 3 3 7 ( m ) ，1 2 2 1 ( s ) ，1 1 9 6 ( s ) ，1 0 8 2 ( s ) ，1 0 4 8 ( s ) ，8 8 7 ( s ) ， 5 9 0 ( s ) e m l 。 2 3 3 离子液体 h m i m 【h s 0 4 】的元素分析测定 离子液体 h m i m h s 0 4 】的元素分析结果如下： c ：2 4 1h ：4 5 5 n ：1 3 9 5 按 h m i m l h s 0 4 计算 9 南京理工大学硕士学位论文 离子液体在有机合成中的应用 c ：2 6 6h ：4 4 8 n ：1 5 5 按 h m i m l h s 0 4 】n 2 0 计算 c ：2 4 2 4 h ：5 0 9 n ：1 4 1 3 实验测定结果与按 i m i m l h s 0 4 】理论计算结果相差较大，而与 n m i m l h s 0 4 】h 2 0 计算的结果较为接近，这主要是由于在制备离子液体的过 程中带入了少量的水分，在对产物后处理时虽然采用了无水硫酸镁干燥等手段， 但是要实现彻底干燥是不现实的。 2 3 4 离子液体p h 值的测定 离子液体的p h 值由p h s 2 5 型数显p h 计，采用e 2 0 1 - c 型复合电极测定。 首先将离子液体配成不同摩尔浓度的水溶液，然后将探头插入不同浓度的水溶液 中测得p h 值，不同浓度的离子液体水溶液的p h 值如下表2 - 1 所示。 表2 1 不同浓度的离子液体水溶液的p h 值 2 4 结论 由以上分析可知，虽然通过以上方法制备的离子液体含有少量的水分，但是 其基本的结构是正确的。酸性测定结果表明，离子液体 n m i m i n s o d 具有较强 的电离能力，酸性较强。 1 0 南京理工大学硕士学位论文离子液体在有机台成中的应用 第三章酸性离子液体中芳烃硝化反应的研究 3 1 前言 芳烃的硝基化合物是重要的有机中间体，在染料、医药、农药等领域有着广 泛的应用。目前工业上广泛采用的硝化工艺仍然是硝硫混酸硝化工艺，不仅对位 选择性相对较低，而且在硝化和废酸处理过程中，存在严重的环境污染和设备腐 蚀。因此，开发新的硝化方法和工艺仍然是硝化领域面临的重要课题。 如今我们对于硝化反应的机理已经有了很深的了解，一般认为硝化反应中的 进攻试剂是硝鲶离子，硝化机理可描述为( 以苯为例) ： + 耐一茵啦 芎f 一6 度。但是现在离子液体在硝化反应中的应用还处于初期探索阶段，国外也仅有几 篇报道睁1 2 1 ，k e n n e t hkl 和v o l k e rjg 曾考察了各种离子液体和硝化剂的组合， 认为 e m i m c f 3 c o o 与硝酸铵和三氟乙酸酐a a ) 组成的体系是较好的组 合。但是离子液体 e m i m l c f 3 c o o 的制备比较麻烦，反应中使用的有机溶剂 1 , 1 ，1 三氯乙烷+ 格较高，离子液体的回收再利用过程也比较繁琐。我们研究了 在容易制备的离子液体 h m i m h s 0 4 和【h m i i n l c f 3 c o o 】中烷基苯、卤苯和六 亚甲基四胺的硝化，取得了一些有意义的结果，其中卤苯的硝化表现出较高的对 位选择性。在离子液体中进行六亚甲基四胺的硝化则未见文献报道。因此离子液 3 2 实验部分 3 2 1 主要试剂和仪器 试剂： 甲苯分析纯南京化学试剂有限公司 邻二甲苯分析纯国药集团化学试剂四厂 一氯代苯化学纯国药集团化学试剂有限公司 南京理t 大学硕士学位论文高于液体在有机合成中的应用 一溴代苯 异丙醚 硝酸氨 三氟乙酸酐 化学纯国药集团化学试剂有限公司 分析纯国药集团上海化学试剂有限公司 化学纯南京化学试剂有限公司 工业品姜堰市环球化工厂 仪器： r e 8 5 z 旋转蒸发器巩义市裕予华仪器厂 u v - 1 6 0 l 紫外分光光度计澳大利亚s h i m a d z u 公司 a g i l e n t 6 8 2 0 型气相色谱仪美国安捷伦科学仪器厂 w a t e r s 6 0 0 型高效液相色谱仪美国w a t e r s 公司 3 2 2 酸性离子液体 h m i m h s 0 4 】中苯的同系物的硝化 向单口烧瓶中加入1 4 2 4 9 h m i m h s 0 4 ，然后加入o 1 6 9 ( 2 m m 0 1 ) 硝酸铵， 充分搅拌溶解后用注射器加入4 m m o l 的苯或苯的同系物，搅拌数分钟后( 不管 两相是不是分层) 将单口烧瓶放入到冰水浴中，用滴管缓慢滴加1 4 m l 的三氟 乙酸酐，反应1 5 h 左右，在反应过程中用薄板点样跟踪反应的进程。反应停止 后如果有有机层析出，则用滴管尽可能多的抽取有机层，然后对有机层用过量的 1 0 的n a h c 0 3 洗涤，然后抽掉水层，在不断的抽取水层的前提下，用水洗涤有 机层三遍，最后收集有机层。对于剩下的离子液体加入5 m l 水，析出少量的有 机层，提取后洗涤收集。反应后如果有机层与离子液体混为一层，则向混合溶液 中加入5 m l 水，充分振荡后静置，从而析出有机层后，同样按照上面的方法洗 涤后收集。最后用气相色谱分析，分析硝化结果。 3 2 3 酸性离子液体 h m i m c f a c o o 进行苯的同系物的硝化 向单口烧瓶中加入1 6 4 9 h m i m c f s c o o ，然后加入o 1 6 9 ( 2 m m 0 1 ) 硝酸 铵，充分搅拌溶解后用注射器加入4 m m o l 的苯或苯的同系物，搅拌数分钟后( 不 管两相是不是分层) 将单口烧瓶放入到冰水浴中，用滴管缓慢滴加1 4 m l 的三 氟乙酸酐，反应1 5 h 左右，在反应过程中用薄板点样跟踪反应的进程。反应停 止后如果有有机层析出，则用滴管尽可能多的抽取有机层，然后对有机层用过量 的l o 的n a h c 0 3 洗涤，然后抽掉水层，在不断的抽取水层的前提下，用水洗涤 有机层三遍，最后收集有机层。对于剩下的离子液体层加入5 m l 水，析出少量 的有机层，提取后洗涤收集。反应后如果有机层与离子液体混为一层，则向混合 溶液中加入5 m l 水，充分振荡后静置，从而析出有机层后，同样按照上面的方 法洗涤后收集。最后用气相色谱分析，分析硝化结果。 3 2 4 酸性离子液体 h m i m h s 0 4 中氯苯和溴苯的硝化 向单口烧瓶中加入4 2 7 9 h m i m i h s 0 4 】和o 4 8 9 ( 6 m m 0 1 ) 硝酸铵，充分搅拌 均匀后用注射器加入1 2 m m o l 的氯苯或溴苯，搅拌数分钟后在冰浴冷却下用滴管 南京理工大学硕士学位论文离于液体在有机合成中的应用 缓慢滴加4 2 m l 三氟乙酸酐，约需2 0 m i n ，加毕后拆除冰浴，控制不同温度反应 2 8 h ，反应结束后向混合溶液中加入8 0 m l 水，然后用2 0 m l x 2 异丙醚萃取，将 萃取得到的有机层在8 0 。c 下减压蒸干得少量淡黄色固体，剩余水层收集用于回 收离子液体。 3 2 5 离子液体的回收与再利用 为了考察离子液体回收利用的可行性，我们三份在 h m i m h s 0 4 中硝化反应 后剩余的水层合并，在7 5 - 8 0 c 下减压蒸除水，过滤除去析出的少量硝酸铵固体， 然后将滤液在1 2 0 ( 2 下加热至重量不再减少为止，得淡黄色微粘稠液体1 2 2 9 ， 回收率9 5 。将回收后的离子液体重复用于氯苯的硝化实验过程与前一样，具体 结果见表3 4 。 3 3 实验结果与讨论 表3 l 烷基苯在离子液体【胁i l i l 】p ( 】中的硝化结果 a 表示离子液体 勾 h m i m c f 3 c o o ，b 表示离子液体) 旬 h m i m h s 0 4 】 南京理工大学硕士学位论文离子液体在有机台成中的应用 从表3 1 可以看出，以t f a a n h 4 n 0 3 的硝化体系在i h m i m h s 0 4 】和 h m i m c f 3 c o o 中硝化时，烷基苯包括苯、甲苯、l - 3 - 5 三甲苯以及乙苯等都能 被硝化成单硝基化合物，收率4 0 - 8 0 。由于t f a a n h 4 n 0 3 是一种较弱的硝化 体系，所以烷基苯在硝化时均无二硝化产物生成，同样条件下硝基苯不能被硝化 也说明这一点。 从硝化反应的空间选择性来看，烷基苯在两种离子液体中硝化时所得的邻对 比与在硝硫混酸中的硝化结果基本致，乙苯由于其乙基具有较大的空间位阻， 使得硝化的邻对比比硝硫混酸略高，这表明烷基苯在离子液体中硝化时空间位阻 效应对硝化的选择性影响更为突出。不同位置的二甲基苯在离子液体 阻m i l n 】【h s 0 4 1 和 h m i m c f 3 c o o c l a 硝化时，与硝硫混酸硝化相比，表现出一定 的区域选择性。例如，t f a a j n h 4 n 0 3 在离子液体 h m i m h s 0 4 l d e ，0 e 下硝化 间二甲苯时，单硝化收率为5 1 ，主要生成产物2 4 二甲基硝基苯与2 6 - 二甲基 硝基苯的比例为6 1 4 ，而硝硫混酸中硝化时仅为4 2 6 。有一定的工业应用+ 值， 因为2 4 - 二甲基硝基苯可以被氧化成3 甲基- 4 硝基苯甲酸，后者是一种重要的药 物中间体。 表3 - 2 氯苯的硝化结果 t e m p e r a t u r e t u n e h t f a a n h 4 n 0 1 y i e l d p a r a o r t h o o855 1 34 1 1 88 55 5 04 0 4 0 856 1 53 3 5 0856 1 83 5 1 8l 5 4 0 74 0 1 82 5 4 5 44 0 1 8456 0 13 8 1 8655 8 93 8 1 88l3 o3 2 1 8825 13 2 1 8832 0 04 2 1 8843 6 96 2 1 8 幸855 3 23 2 1 8 ”854 4 73 5 为回收离子液体的硝化，拌为不加离子液体的硝化 4 南京理工大学硕士学位论文离子液体在有机合成中的应用 为回收离子液体的硝化，# 为不加离子液体的硝化；y i e l d l 为硝化直接析出固体的产率， y i e l d 2 为萃取后得到固体的产率。 表3 - 4 氯苯在回收离子液体中的硝化结果 从表3 2 和衷3 3 中可以看出，在酸性离子液体 h m i m l h s o d 中，弱硝化 剂硝酸铵也能很好地将氯苯和溴苯硝化成单硝基化合物。与在硝硫混酸中硝化一 样，随着反应温度的增加产率缓慢增加并且对位选择性降低，溴苯在o 硝化时 可以直接析出纯度高达9 8 的对硝基溴苯，可以作为合成对硝基溴苯纯异构体的 方法。t f a a 的量对卤苯硝化的产率和选择性也有明显的影响，随t f a a n h 4 n 0 3 的比例增加硝化产率增加十分明显，说明增加t f a a 的用量有利于活化硝化剂的 生成，从而提高产物的收率。 从以上分析可以看出，无论是氯苯还是溴苯，在酸性离子液体【i - t m t m h s 0 4 】 中硝化，邻位异构体的生成量明显降低，这说明与硝硫混酸中的硝化相比，在酸 性离子液体 h m i m h s 0 4 6 e 硝化时，除了亲电硝化的进攻试剂可能具有更大的 体积，从而对取代基的空间位阻更敏感，导致生成更多的对位产物，同时卤原子 南京理1 = 大学硕士学位论文离子液体在有机合成中的虑用 的影响也在一定程度上提高了对位的选择性，影响主要包括共轭效应和诱导效 应，共轭效应的活化作用对对位影响较大，而诱导效应的钝化效应对邻为影响更 为突出。在离子液体中硝化时，由于硝化剂硝化能力较弱，反应的过渡态更类似 于。络合物。因此，以上两种效应的影响更为显著，所以对位选择性提耐”1 。 与不加离子液体时t f a a 和n h 4 n 0 3 组成的硝化体系的硝化结果相比，氯苯和溴 苯在酸性离子液体 h m i m h s 0 4 1 中硝化时产率和选择性明显提高，产率分别从 4 4 7 和4 7 5 提高至5 5 o 和5 8 6 ，溴苯室温硝化时直接析出固体的对邻比从 4 2 提高至9 3 。与文献 1 2 】在非酸性离子液体 e m i m c f 3 c o o d p 硝化的结果相 比，相同底物在酸性离子液体 1 a m i n a h s 0 4 】中硝化产率也有所提高。这说明 h m i m h s 0 4 硝化有利于提高硝酸铵的硝化能力，其原因可能在于酸性离子 液体 h m i m l h s 0 4 是b r o n s t e d 酸，具有给出质子的能力，可以促进三氟乙酰硝 酸酯转变为质子化的三氟乙酰硝酸酯或硝绘离子，而质子化的三氟乙酰硝酸酯或 硝锗离子的硝化能力远大于三氟乙酰硝酸酯，因此在离子液体 h m i m h s 0 4 中 硝化的产率要比在 e m i m c f 3 c o o q b