（化学工艺专业论文）改性醋酸纤维素超滤膜的制备及其分离性能的研究.pdf

摘要 超滤作为一种绿色高效的新型分离技术，在生物分离领域具有重要应用前 景。由生物大分子在膜表面吸附和沉积导致的膜污染是制约超滤应用的瓶颈。研 制亲水性膜材料或者提高现有材料的亲水性被认为是降低膜污染的有效途径。本 论文以降低聚合物超滤膜在生物分离中的污染为出发点，选择亲水性醋酸纤维素 ( c a ) 作为膜材料，制备了具有良好分离性能的改性c a 膜。 采用相转化成膜法制备c a 超滤膜，为提高c a 膜的通量和截留率加入两亲 嵌段共聚物p l u r o n i cf 1 2 7 对其进行改性。改性后c a 膜的含水量随着p l u r o n i c f 1 2 7 添加量的增大而增大，膜表面的亲水性随着p l u r o n i cf 1 2 7 添加量的增大而 增强；大部分p l u r o n i cf 1 2 7 从铸膜液中滤出而流失到凝胶浴中，起到了致孔剂 作用；s e m 照片显示膜的表皮层逐渐变薄，支撑层的孔隙率和孔容积都较未改 性c a 膜大；改性膜的分离性能有很大提高，所有改性膜的纯水通量和b s a 截 留率均较未改性膜的高。c a 超滤膜的改性过程中，p l u r o n i cf 1 2 7 起到了致孔剂 和表面改性剂的双重作用。 通过共混改性法制备了c a 多壁碳纳米管( m w n t s ) 共混超滤膜。s e m 照 片显示c a m w n t s 膜表面变得粗糙，但膜结构并未发生明显变化；机械强度结 果表明c a m w n t s 共混膜的机械性能得到了提高。m w n t s 含量分别为c a 含 量的3 0 w t 和5 0 w t 时所制备的共混膜纯水通量比c a p l u r o n i cf 1 2 7 膜的高， 而m w n t s 含量为c a 含量的1 0 w t 时制备的共混膜的纯水通量并没有提高； b s a 截留率与之相比有所降低，主要是由于共混膜表面变得粗糙而可能产生大 孔。 通过共混改性法制备了c a s i 0 2 共混超滤膜，并对共混膜进行表征和评价。 s e m 照片显示膜表面出现很多s i 0 2 团聚所形成的颗粒，膜结构并未发生明显变 化；机械强度结果表明，c a s i 0 2 共混膜的弹性模量随着s i 0 2 添加量的增多而有 些降低，这可能是由于s i 0 2 部分团聚，影响了共混膜的机械性能。c a s i 0 2 共混 超滤膜的纯水通量与c a p l u r o n i cf 1 2 7 膜相比，变化不大；而b s a 截留率有所降 低，s i 0 2 颗粒使膜表面变得粗糙而可能产生大孔。 关键词：超滤膜；醋酸纤维素；p l u r o n i c f 1 2 7 ；共混；碳纳米管；s i 0 2 纳米颗 粒 a b s t r a c t a sag r e e na n de n e r g y e f f i c i e n ts e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , u l t r a f i l t r a t i o nh a sb e e n w i d e l ya p p l i e di nb i o s e p a r a t i o n h o w e v e r , t h ea d s o r p t i o n a n dp r e c i p i t a t i o no f b i o m a c r o m o l e c u l eo i lt h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n es u r f a c ec a u s e sm e m b r a n ef o u l i n g m e m b r a n ef o u l i n gc o n s t i t u t e sab o t t l e n e c ko fu l t r a f i l t r a t i o nd e v e l o p m e n t m a j o r a p p r o a c h e s ，s u c h a s d e v e l o p i n g n o v e l h y d r o p h i l i c m e m b r a n em a t e r i a l sa n d h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o no fm e m b r a n em a t e r i a l sh a v eb e e nc a r r i e do u tf o rf o u l i n g r e d u c t i o n i nt h i s d i s s e r t a t i o n , c e l l u l o s ea c e t a t e ( c a ) ，ah y d r o p h i l i cm e m b r a n e m a t e r i a l ，w a ss e l e c t e dt op r e p a r eu l r e a f i l t r a t i o nm e m b r a n ef o rt h ea i mo fr e d u c i n g m e m b r a n ef o u l i n gd u r i n gb i o s e p r a t i o n c au l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e dv i at h ep h a s ei n v e r s i o np r o c e s s s i n c e t h el o w e rw a t e rf l u xa n dl o w e rp r o t e i nr e j e c t i o nr e t i o ，p l u r o n i cf 1 2 7b l o c kc o p o l y m e r w a sa d d e dt of a b r i c a t em o d i f i e dc am e m b r a n e s t h ew a t e rc o n t e n to fm o d i f i e dc a m e m b r a n e si n c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s eo fp l u r o n cf 1 2 7c o n t e n ti nt h ec a s t i n g s o l u t i o n s t h ed e c r e a s e do fs t a t i cw a t e rc o n t a c ta n g l ew i t ha l li n c r e a s ei nt h ep l u r o n i c f12 7c o n t e n ti n d i c a t e da ni n c r e a s eo fs u r f a c eh y d r o p h i l i c i t y t h er e s u l t so ff o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) a n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tm o s to fp l u r o n i c f 1 2 7h a sb e e nl e a c h e do u tf r o mt h em o d i f i e dc am e m b r a n e s t h es c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) p h o t o g r a p h ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e dc a m e m b r a n e sh a dt h i n n e r t o pl a y e ra n db i g g e rp o r ev o l u m ei nt h ep o r o u ss u b l a y e rc o m p a r e dt ot h ec a c o n t r o l m e m b r a n e t h eu l t r a f i l t r a t i o ne x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a tt h ea d d i t i o no fp l u r o n i cf12 7 i n f l u e n c e dt h ep e r m e a t i o np e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e s ，a l lt h em o d i f i e dc a m e m b r a n e se x h i b i t e dh i g h e rw a t e rf l u xa n dh i g h e rb o v i n es e r t l n la l b u m i n ( b s a ) r e j e c t i o nr a t i ot h a nt h o s eo ft h ec ac o n t r o lm e m b r a n e p l u r o n i cf 1 2 7b l o c k c o p o l y m e rw a sa sb o t hp o r ef o r m i n ga g e n ta n ds u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n td u r i n g m o d i f i e dc au l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w e r eb l e n d e dw i mc at of a b r i c a t e c 赳m w n t s b l e n dm e m b r a n e s ，a n dt h em e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n de v a l u a t e d t h em e m b r a n es u r f a c eb e c a m er o u g h e rt h a nc o n t r o lc am e m b r a n ea n dm e m b r a n e s 咖c t u r eh a dn os i g n i f i c a n tc h a n g e sa c c o r d i n gt os e m t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f c a m w n t sb l e n dm e m b r a n e sw a si m p r o v e dc o m p a r e dw i t hc o n t r o lc am e m b r a n e u l t r a f i l t r a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep u r ew a t e rf l u xw a se n h a n c e dw h e n m w n t s c ar a t i or e a c h e d3 0 w t a n d5 0 w t ，a n dw h e nm w n t s c ar a t i ow a s 1 0 w t t h ep u r ew a t e rf l u xw a sn o te n h a n c e d b s ar e j e c t i o nr a t i ow a sl o w e rd u et o t h eb l e n dm e m b r a n e ss u r f a c ew a sr o u g h e rw i t hi n c r e a s e dp o r es i z e s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r eb l e n d e dw i t hc at of a b r i c a t ec a s i 0 2b l e n dm e m b r a n e s ， a n dt h em e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n de v a l u a t e d t h em e m b r a n es u r f a c eh a da l o to fp a r t i c l e sf o r m e db ys i 0 2r e u n i t i n ga n dm e m b r a n es 仃u c t u r eh a dn os i g n i f i c a n t c h a n g e sa c c o r d i n gt os e m t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fc a s i 0 2b l e n dm e m b r a n e s w a sd e c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s ei ns i 0 2c o n t e n t ，w h i c hw a sd u et os i 0 2r e u n i t i n g u l t r a f i l t r a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep u r ew a t e rf l u xw a ss i m i l a rt oc am e m b r a n e s m o d i f i e db yp l u r o n i cf1 2 7 b s ar e j e c t i o nr a t i od e c r e a s e dd u et ot h eb l e n d m e m b r a n e ss u r f a c ew a sr o u g h e rw i t hi n c r e a s e dp o r es i z ea n ds i 0 2r e u n i t i n g k e yw o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，c e l l u l o s ea c e t a t e ，p l u r o n i cf 1 2 7 ， b l e n d i n g ，m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s i 0 2n a n o p a r t i c l e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼蕉鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：1 呈矽* 签字日期： 为a 1 年 月f 尸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：星多旋 导师签名： 签字日期：刃3 年石月旧日签字日期：幻0 1 年月f 罗日 上- j k _ 刖吾 超滤作为一种新型高效的膜分离技术，在电子、化工、医药、食品等行业的 脱盐、超纯水处理、污水处理，以及各种分离纯化技术过程中得以日益广泛的应 用，尤其是在生物制品分离过程中具有广阔的应用前景。生物制品系指以微生物 或生物组织作为起始材料，采用生物学工艺或分离纯化技术制备，并以生物学技 术和分析技术控制中间产物和成品质量的生物活性制剂。在众多的生物制品中， 具有生理活性的蛋白质已经在医疗和食品领域得到广泛应用。生物制品分离纯化 的核心与关键是蛋白质的分离与纯化。与其他物质相比，蛋白质的分离纯化有其 自身的特殊性：分离对象的物理尺寸呈现多尺度；分离对象的结构更加复杂，且 分离对象的结构对于保持产品的活性和功能至关重要：生物制品的稳定性较差。 目前蛋白质的分离纯化方法中，研究和应用最多的技术包括层析、沉淀、离 心、超滤等。现行普遍采用的梯度超速离心、沉淀等纯化方法不仅无法满足蛋白 质大规模制备的要求，而且其安全性已经受到质疑。层析方法特异性高，但分离 容量低，分离介质需要频繁再生。相比之下，超滤技术具有明显的技术优势。根 据筛分机理，超滤可以将大分子蛋白质与小分子杂质有效地分离；超滤过程无相 变，在常温及低压下进行，可以维持蛋白质的活性；超滤处理量大，适合稀溶液 中微量蛋白质的回收和低浓度蛋白质的浓缩；超滤过程能耗低，设备体积小，结 构简单，工艺流程简单，易于操作管理。 但是，超滤技术还未在蛋白质分离过程中得到广泛应用，其最主要原因是膜 污染，即溶液中的生物大分子吸附在膜表面，引起膜孔的堵塞和孔径的减小，导 致超滤性能的持续下降。膜污染的影响因素包括原料液性质、操作条件以及膜结 构特性等三个方面。后者决定溶质与膜表面的相互作用，因此是目前研究的热点。 许多文献报道蛋白质在亲水性表面的吸附程度远远低于疏水性表面，因此创造亲 水性超滤膜表面是降低膜污染的有效方法。 提高超滤膜表面亲水性主要有两种途径：亲水性膜材料的开发和疏水性膜材 料的改性。亲水性膜材料的开发可以从根本上提高膜的亲水性，增强抗蛋白质污 染能力。目前用于超滤膜制备的亲水性材料包括纤维素、聚乙烯醇等。纤维素及 其衍生物作为膜材料已有相当长的历史，在膜工业中起着举足轻重的作用。和人 工合成的聚合物膜相比，纤维素膜有更高的尺寸稳定性、良好的加工性，且无毒 无害可生物降解等优点。 纤维素及其衍生物作为分离用膜材料具有来源广泛、价格低廉、制膜工艺简 单、成膜性能良好等优点。醋酸纤维素( c a ) 是使用最广泛的膜材料，但是c a 膜 的分离性能通常不能满足操作要求，其原因是在相转化成膜过程中，亲水性材料 会降低溶剂与凝胶浴之间的传质速度，延长凝胶时间，因此获得的超滤膜皮层较 厚、孔隙率较小、孔径较大导致膜的通量小、截留率低；除此之外，c a 膜的易 压密性也限制了其应用范围。为了提高c a 膜的综合分离性能，需对c a 膜材料 进行改性研究。 本研究选择c a 作为膜材料制备超滤膜，通过加入两亲嵌段共聚物p l u r o n i c f 1 2 7 来改善膜的分离性能；选择碳纳米管和二氧化硅纳米颗粒通过共混方法进 行改性，以提高膜的抗压性能。对上述几种改性膜进行表征和评价，考察其微观 形态、机械强度、亲水性等特性，以b s a 溶液作为模型体系，通过超滤实验对 膜的分离性能和抗污染性能进行评价，以比较不同方法取得的改性效果。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 膜分离是- f - j 涵盖化学工程学、材料科学、过程工程学等多学科的高新技术， 它利用膜对混合物各组分之间选择分离性能的差异，对两组分或多组分物系进行 分离、分级、提纯或富集。目前，膜分离过程主要包括基于多孔膜的微滤( m d 、 超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、膜蒸馏( m d ) 等和基于致密膜的反渗透( r o ) 、气体分离( g s ) 、 蒸汽渗透( v p ) 和渗透蒸发( p v ) 等【1 1 。 1 1 研究背景 1 1 1 超滤过程简介 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n , 简称u f ) 是一种根据被分离物质分子量差异进行分离 的膜过程，如图1 - 1 所示。通常认为超滤过程是一个与膜孔径大小相关的筛分过 程，膜两侧的压力差为推动力，超滤膜为分离介质。即在一定压力下，当溶液流 经膜表面时，由于组分分子大小与膜孔的差异，只有那些分子直径远小于超滤膜 孔径的组分比如水、无机盐及小分子物质等在膜两侧压差的作用下透过超滤膜层 达到透过侧；而悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质被截留，达到溶液 净化、分离与浓缩的目的。超滤的应用范围为截留分子量5 0 0 - - - 5 0 0 0 0 0 道尔顿。 g 鼢譬 00 0 u 0n0 0 。0 。00 弋0 透过液 o u 第一章文献综述 超滤过程具有以下优点：( 1 ) 在常温及低压下进行分离，物质在浓缩分离过 程中不发生质的变化，适于热敏性物质的处理； ( 2 ) 适合稀溶液中贵重大分子的回收和低浓度大分子物质的浓缩； ( 3 ) 能将不同分子量的物质分级分馏； ( 4 ) 超滤膜是由高分子聚合物制成的均匀连续体，在使用过程中无任何杂质 脱落，保证超滤液纯净； ( 5 ) 无相变，低能耗，约为蒸发法或冷冻法能耗的1 2 i 5 ； ( 6 ) 设备体积小，结构简单，故投资费用低； ( 7 ) 超滤分离过程只是简单的加压输送液体过程，工艺流程简单，易于操作 管理。 由于超滤具有以上优点，超滤通常应用于净化、分离和浓缩三大领域，目前 超滤的主要应用如下表i - i 中所示【2 】： 表1 1 超滤过程的应用场合 t a b l e1 1a p p l i c a t i o na r e a so fu l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s 1 1 2 超滤过程中的膜污染 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理 4 第一章文献综述 化学相互作用或机械作用而引起的，在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径 变小或堵塞，使膜分离性能下降的现象【3 捌。超滤膜污染通常有以下三种形式： 膜孔内溶质吸附造成的孔径缩小、膜表面溶质吸附造成的堵孔以及膜表面溶质沉 积形成的滤饼层【6 7 】。在超滤过程中，由于膜污染是由胶体或大分子溶质在膜表 面或在膜孔中吸附或积累所致，通量发生不可逆衰减，分离性能迅速降低。因此， 膜污染成为制约超滤技术应用的瓶颈，是膜分离领域中亟待解决的问题，也是当 前研究热点之一。 为了降低或抑制膜污染，国内外研究者主要从两个方面进行研究：一方面以 降低膜面处大分子溶质沉积量为出发点，通过改变膜面附近流体流动状态，比如， 对料液进行预处理，包括预过滤、热处理、p h 值调节、加入稳定剂、活性炭吸 附、化学净化等，将死端超滤变为错流超滤，提高流体流动速度，采取非稳态流 体流动，采取流化床方式，采用振动膜组件等，以增大膜面附近流体的湍流程度， 达到减少膜污染的目的【8 ，9 】；另一方面是以降低膜表面与溶质分子之间相互作用 力为出发点，通过采用新型膜材料或者对现有膜及膜材料进行改性，增大膜面对 溶质分子的排斥力，降低膜面对溶质分子的吸引力，达到抑制膜污染的目的【加川。 对于一定的处理体系，可通过简单的工艺对比实验确定适宜的料液预处理方法、 组件结构及操作条件，从而在一定程度上降低膜污染；选择和开发适宜的膜结构 特性和膜材料则是从膜污染产生的根本原因，即膜表面与溶质分子的相互作用出 发，因此可以更为有效的降低或抑制膜污染，是目前的研究热点。 1 1 3 蛋白质的超滤分离 蛋白质的分离纯化方法主要包括层析、沉淀、离心、超滤等。目前普遍采用 的梯度超速离心、沉淀等纯化方法不仅无法满足蛋白质大规模制备的要求，而且 其安全性已经受到质疑；层析方法特异性高，但分离容量低，分离介质需要频繁 再生 1 2 , 1 3 。相比之下，超滤技术则具有明显的技术优势：超滤无相变，在常温及 低压下进行分离，可以维持蛋白质的生理活性；超滤处理量大，适合稀溶液中微 量蛋白质的回收和低浓度蛋白质的浓缩；超滤膜是由高分子聚合物制成的均匀连 续体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证超滤液纯净；超滤过程能耗低，设备 体积小，结构简单，工艺流程简单，易于操作管理。 但是，蛋白质在超滤过程中容易在超滤膜表面发生吸附，导致通量衰减，限 制了超滤技术的应用。蛋白质吸附程度取决于蛋白质分子与膜表面作用的平衡。 一般认为，导致蛋白质分子从水溶液中吸附到固体表面的作用力有四类，分别是 静电作用力、氢键作用力、疏水作用力以及范德华力。水分子易形成氢键，在水 溶液中，无论是溶质分子还是膜上的氢键形成基团都会优先与水分子形成氢键， 第一章文献综述 从而削弱了氢键对蛋白质吸附的影响程度；高分子材料与蛋白质分子之间的范德 华力均相对较弱；造成蛋白质分子在不同类型高分子膜上吸附的主要驱动力是静 电作用力和疏水作用力【1 4 j 。 表面亲疏水性质对蛋白质吸附有明显影响。大量研究结果表明蛋白质分子在 亲水性表面( 包括无孔表面和多孔表面) 的吸附程度远远低于疏水性表面，亲水 性表面具有优良的抗蛋白质污染性能 1 5 , 1 6 。亲水性表面结合水分子形成有序水 层，有效降低表面与蛋白质分子间的静电作用力和疏水作用力；同时蛋白质接触 表面时构象不会发生改变，可以显著降低蛋白质吸附。因此降低生物分离过程中 的超滤膜污染现象的核心问题是创造亲水性超滤膜表面。 1 2 亲水性超滤膜改性研究进展 创造亲水性膜表面可以增大膜面对蛋白质分子的排斥力，降低膜面对其的吸 引力，从而减少蛋白质在膜表面的吸附，是生物分离过程中降低膜污染的一个主 要途径。超滤膜表面的亲水性创造主要有两种途径：疏水性超滤膜的改性和亲水 性超滤膜的开发。前者可以在保持现有超滤膜优良特性的同时，在一定程度上提 高其抗污染性能，但是并不能从根本上提高膜的亲水性，而且提高程度不能确定。 后者则可以从根本上提高膜的亲水性，增强其抗蛋白质污染能力，但是新材料的 开发难度较大，目前研究相对较少，具有一定的挑战性，直接选择亲水性物质作 为膜材料是解决膜污染问题的一种有效方法，我们可以选择传统的亲水性超滤膜 材料，对其进行改性以得到具有理想分离性能和抗污染性能的超滤膜。 1 2 1 亲水性超滤膜研究现状 目前用于制备超滤膜的亲水性材料包括纤维素、聚乙烯醇( p 、，a ) 等，而纤 维素是资源最为丰富的天然高分子，并且纤维素及其衍生物作为膜材料已有相当 长的历史，在膜工业中起着举足轻重的作用。和人工合成的聚合物膜相比，纤维 素膜有更高的尺寸稳定性、良好的加工性、且无毒无害可生物降解等优点。其中 最常用的纤维素衍生物醋酸纤维素( c a ) 具有亲水性好、材料来源广、价格低 廉、制膜工艺简单、成膜性能良好等特点 1 7 1 s 。但是亲水性材料制备的超滤膜， 在反相成膜过程中，亲水性物质降低了溶剂与凝胶浴之间的传质速度，延长了凝 胶时间，因此获得的超滤膜分离层较厚、孔隙率小，通量较低，分离性能通常不 能满足操作要求。为了避免该现象，制备具有优良分离性能和抗污染性能的醋酸 纤维素超滤膜，研究工作者们做了很多尝试。 一些研究工作者通过改变铸膜液溶剂或凝胶浴组成来改善c a 超滤膜，例如 6 第一章文献综述 h a d d a d 1 9 1 等人以丙酮甲酰胺为溶剂，以去离子水为凝胶浴，采用相转化法制备 c a 超滤膜，制各的超滤膜纯水通量提高很小；还有一些文献报道，可以通过添 加各种致孔剂来改善膜的分离性能，a r t h a n a r e e s w a r a n t 2 0 1 等人在c a 铸膜液中添加 p e g 6 0 0 ，以d m f h 2 0 为2 5 ( v v ) 溶液为凝胶浴，通过相转化成膜法制备超滤膜 并对其性能进行表征，结果表明，c a 超滤膜的分离性能有所提高。 1 2 2 醋酸纤维素超滤膜改性技术研究现状 醋酸纤维素是一种可生物降解的有机材料，在自然的环境中可以被微生物或 细菌降解。因此，它本身是一种环境友好材料。由于植物资源极其丰富且再生速 度快，以醋酸纤维素材料制备的生物降解高分子材料将有可能成为量大面广的新 型高分子材料【2 1 ，2 2 1 。但目前由于c a 膜的化学、热稳定性、压密性较差【2 3 】，而且 c a 膜还存在分离层较厚、孔隙率小，通量较低等问题。因此，近年来开展了不 同用途的改性醋酸纤维素膜的研制工作。对c a 膜进行适宜的物理、化学改性是 提高其分离效率的有效途径。常用的c a 膜改性方法主要有共混改性和接枝改性 法。 1 2 2 1 共混改性法 共混是改善膜分离材料结构和性能的重要途径之一。随着膜分离技术的发展， 单一的膜材料已不能满足实际应用中对不同截留分子量、化学稳定性、机械强度 和耐污染等综合性能的需要，为扩宽膜的品种、提高膜性能，已发展采用共混的 手段将不同的聚合物特性结合起来，发展成为新品种的膜。用于膜分离材料制备 的共混法主要是聚合物溶液共混，是指将改性剂与膜材料共同在溶剂中溶解，在 搅拌、混合等外力作用下，聚合物分子间通过相互渗透、相互扩散，以极性或非 极性力相结合的过程。聚合物与添加组分间的相容性，直接影响着高分子共混膜 的相分离孔的形成与结构，通过调节聚合物与添加组分的相容性可以调节相分离 孔的形成和结构，从而改变共混膜的表层结构和断面结构，达到提高膜的分离性 能和渗透性能的目的1 2 4 。共混改性主要从以下3 个方面改善膜的性能：( 1 ) 改善 膜的亲水性能及聚合物的成膜性能；( 2 ) 改善膜的抗污染性能：( 3 ) 提高膜的物 化稳定性( 提高膜的耐蚀性、耐热性和机械强度) 。 共混改性与其他改性方法相比，不仅简单易行，而且可以利用共混物原组分 各自的优点而避免它们各自的缺点。因此，共混已成为包括纤维素在内的高分子 材料最重要也是最常用的改性手段1 1 8 1 。中国科学院的续曙光1 2 5 等人用氯化锂 ( l i c i ) 作添加剂，用二甲基乙酰胺( d m a c ) 作溶剂，制备p a n c a 共混超滤 膜，并且用不同浓度的氢氧化钠( n a o h ) 乙醇溶液和硫酸溶液对共混膜进行水 第一章文献综述 解改性。用国产药酒及酱油来测定膜的透过性能及耐污染情况。实验结果显示当 聚合物的质量分数为1 4 时，各种共混比的p a n c a 都可制得较高截留率的膜。 并且膜的水通量衰减系数也比纯p a n 膜小，说明其耐污染性能有所提高； s i v a k u m a r 2 6 等人通过相转化法，将c a 与聚砜( p s f ) 共混，以聚乙烯吡咯烷酮 ( p v p ) 为添加剂制备了c a - p s f - 超滤膜，超滤实验结果表明改性膜的纯水通量和 蛋白质截留率均有所提高。i s h i h a r a l 2 7 等人通过传统聚合方法将2 甲基丙烯酰基 乙氧基磷酸胆碱( m p c ) 与n 丁基甲基丙烯酸酯聚合，合成了m p c 的共聚物 p m b 3 0 ，通过湿法相转化将p m b 3 0 与c a 共混制备出抑制蛋白质和血小板吸附的 血液透析c a p m b 3 0 膜。与空白c a 膜相比，该膜表现了良好的分离性能，x p s 数据表明亲水l 生p m b 3 0 链段在膜表面富集，蛋白质和血小板吸附量比空白c a 膜 还要低很多。共混改性法操作简单，条件温和，不需要引入化学反应或其他过程， 易于控制，对膜表面和膜孔内表面均可起到改性作用，改性后超滤膜的亲水性分 布均匀，且不容易丧失，因此受到研究者的广泛关注。 1 2 2 2 接枝改性法 接枝改性法是将改性分子接枝于膜表面上的反应活性基团或者先通过特定 方法活化膜表面，再将改性分子引入膜表面。醋酸纤维素膜的表面接枝改性法主 要包括低温等离子体法、射线辐照法和化学试剂处理法。 1 2 2 2 1 低温等离子体法 低温等离子体法是利用低温等离子体处理疏水性较强的膜表面，使膜表面生 成羰基、羟基等反应活性基团而后将改性剂接枝到膜表面的方法。低温等离子体 技术已成功地用于聚合物表面改性，改善了聚合物表面的润湿性、粘合性、阻燃 性和表面自由能。郭明远【2 8 】等人对经过特殊处理的醋酸纤维素( c a ) 超滤膜， 进行低温氧等离子体表面改性。改性处理使超滤膜的性能，尤其是透水性能发生 很大变化，使透水率扩大到3 倍以上。郭明远和樊芷芸【2 9 】等人还利用氧、氮低温 等离子体对醋酸纤维素超滤膜的表面改性进行了比较，发现等离子处理可改善膜 的透水性，并且经氮等离子体处理的膜的透水率提高更多。低温等离子体法是近 年来发展较快的膜改性方法，操作比较简单，而且不易产生污染。但其设备相对 复杂，改性机理不是很明确，很难实现可控改性。 1 2 2 2 2 射线辐照法 射线辐照法是利用高能辐射线产生的自由基、阴离子、阳离子活化膜表面的 方法。樊芷芸【3 0 】等人探讨了醋酸纤维素( c a ) 超滤膜c 0 6 唧射线辐照改性的可能 性，发现c 0 6 0 丫射线辐照改变了膜的透水性，对膜的截留率改变不大，纯水通量由 第一章文献综述 改性前的0 9 5 m l c m 2 h 升高至3 5 m l c m 2 h ，说明丫射线辐照改性使超滤膜的孔密度 发生了明显的变化，c 0 6 0 7 射线辐照是醋酸纤维素超滤膜改性的一个有效方法。 由于射线辐照反应是在低温下进行，穿透力强，可以进行固相接枝聚合，但是辐 射引发的反应很复杂，对改性效果难以控制，操作存在一定的危险性。 1 2 2 2 3 化学试剂处理法 化学试剂处理法是利用水解或者氧化等过程，在膜表面生成反应活性较强的 基团，而后将改性剂接枝在膜表面的方法。k i s h i d a 3 1 】等人通过酯键将一端带有 羧基的聚氧乙烯单甲醚接枝于纤维素透析膜表面，研究发现接枝聚氧乙烯后，透 析膜的抗污染能力和血液相容性均得到了改善。化学接枝法的活化过程较为简 单，生成的活性基团数目也较多，但是用于处理膜的化学试剂多为强氧化剂，对 膜的结构影响较大。因此对膜材料本身的要求很高，应用范围较小。 1 3 超滤膜改性剂研究进展 在选择适宜的超滤膜改性方法的同时，也需要选择适宜的改性剂与之相匹 配。改性剂的选择和设计直接影响改性效果，因此是超滤膜改性领域的另一个研 究热点。由于蛋白质在界面处的吸附现象不只出现在膜表面，还出现在很多液固 界面处，而且在很多情况下蛋白质吸附会引起很多不希望出现的结果，比如：由 于血清蛋白的吸附引起的表面免疫反应；在食品和饮料的生产过程中引起的膜污 染；分析蛋白液相色谱性能的衰退，当生物芯片上吸附有蛋白质后就会影响分析 结果，另外使得在线分析所得到的信号衰减等，这些问题的出现都推动了对表面 改性分子的研究。 通过对不同基团抑制蛋白质吸附能力的大量研究，w h i t e s i d e s 3 ；2 , 3 3 1 及其合作 者制备了多种由不同官能团修饰的直链硫醇通过自组装形成的单层。提出具有以 下四个特点的基团可以有效抑制蛋白质吸附：( 1 ) 强亲水性；( 2 ) 氢键受体；( 3 ) 非 氢键供体；( 4 ) 电中性。经过研究发现有两类材料符合以上四个特点：一类为带 有两性离子基团的物质例如磷脂、磺铵聚合物；另一类是聚氧乙烯( p e o ) 或者 聚乙二醇( p e g ) 。 1 3 1 两性离子基团 两性离子基团是指同时包含正离子和负离子的基副3 4 1 。两性离子基团可以位 于小分子物质中，如卵磷脂；也可以位于聚内铵盐中。其中聚内铵盐是两性离子 聚合物中的重要一类，它是指正离子和负离子基团位于同一个单体单元内的聚合 9 第一章文献综述 物。在两性离子中，典型的阳离子单元是季铵基团，而阴离子单元通常是磺酸基 团( 如含磺铵基团的甜菜碱) 、羧酸基团( 如含羧铵基团的甜菜碱) 及磷酸基团 ( 如卵磷脂，含磷铵基团的甜菜碱) 等。在众多两性离子中，磷酰胆碱( p c ) 聚合物和磺铵离子基团聚合物受到了研究者的普遍关注。 p c 基团是一种两性亲水基团，在水环境中呈电中性，这大大减小了表面与 蛋白质之间的静电作用力和疏水作用力，从而有效抑制蛋白质吸附。i s h i h a r a 3 5 , 3 6 等人采用铈离子作为引发剂在水媒介中将2 甲基丙烯酰基乙氧基磷酸胆碱 ( m p c ) 接枝在纤维素膜上，制备了有效抑制蛋白质吸附和血小板附着的血液透 析膜；y e 【2 7 】等人通过传统聚合方法将m p c 分别与n 丁基甲基丙烯酸酯( b m a ) 和n 十二烷基甲基丙烯酸酯( d m a ) 聚合，合成了具有p c 基团的两种聚合物，将这 些p c 聚合物与c a 或p s 哄混，制备了抑制纤维蛋白原吸附的新型超滤膜。王婷【3 7 】 等人利用卵磷脂与p e s 共混，制备了具有较高抗污染能力的超滤膜，结果表明， 超滤膜表面b s a 和胶原蛋白吸附量大大降低，超滤过程中通量恢复率得到提高。 磺胺基团因为其具有典型的两性结构而引起了研究者的广泛关注。h o l m l i n 等人【3 3 】对分布有磺铵基团的表面进行研究，结果表明磺胺基团可以有效抑制纤维 蛋白原、溶菌酶、b s a 、b 半乳糖苷酶、细胞色素c 等在表面的吸附；k i t a n o l 3 8 】等 人制备了含有磺胺基团共聚物的自组装单层( s a m ) ，通过实验发现，此类s a m 都 可以有效抑带u b s a 吸附；此外，王婷【3 9 】等人将n ，n 二甲基n ( 2 甲基丙烯酰氧乙 基) n ( 3 磺丙基) 铵( d m a v i s a ) 与甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 共聚得到含有磺胺基团 的共聚物，而后与p e s 共混得到具有优良抗污染性能的超滤膜。 虽然两性离子在抑制蛋白质吸附方面具有优良的特性，但是由于两性离子合 成路线复杂，不易获得，因此很难将其大规模应用于超滤膜表面改性。 1 3 2 聚氧乙烯及其衍生物 1 3 2 1 聚氧乙烯简介 聚氧乙烯( p e o ) 也叫聚乙二醇( p e g ) ，是一种非枝化水溶性高分子化合 物，有一系列由低到中等分子量的产品。p e o 完全溶于水，并和很多物质相容， 有很好的稳定性和润滑性，低毒且无刺激性，稳定性好，且具有强亲水性和良好 的生物相容性以及优良的抑制蛋白质吸附性能，因此p e g 及其衍生物被广泛的 用作超滤膜改性剂。 1 3 2 2 聚氧乙烯抑制蛋白质吸附机理 许多研究者对p e g 抑制蛋白质吸附的机理进行了系统研究并提出了多种理 1 0 第一章文献综述 论，归纳起来有如下几点：首先，聚氧乙烯链段表面所覆盖有大量的水分子，当 蛋白质试图向表面运动时，就必须受到水分子“排斥 ，使蛋白质到达膜表面的机 会大大减少，抑制了蛋白质吸附；其次，聚氧乙烯长链有一定的排斥体积，当蛋 白质受到材料表面分子层的吸引向材料靠近时，聚氧乙烯分子链受到压迫导致构 象熵减少，处于不稳定状态，要恢复到稳定状态，必然会将蛋白质推出其排斥体 积之外，远离材料表面；第三，p e g 链的水溶性使材料与蛋白质液间的界面消失， 从而消除材料表面对蛋白质的吸附力，既可减弱它与蛋白质的作用力，又可以在 相互作用中通过聚氧乙烯本身构象的变化来维持蛋白质的正常( 天然) 构象；第 四，p e o j 吊0 内部具有较高的渗透压，可以对抗外来蛋白质的撞击，防止蛋白质在 材料表面的吸附 4 0 4 1 1 。 1 3 2 3 聚氧乙烯在表面改性中的应用 由于聚氧乙烯具有优良的抑制蛋白质吸附性能以及生物相容性，研究者们尝 试了大量方法把聚氧乙烯用于生物材料的改性。a k i z a w a 3 1 4 2 】等人通过酯键将一 端带有羧基的聚氧乙烯单甲醚接枝于纤维素透析膜表面，研究发现接枝聚氧乙烯 后，透析膜的血液相容性得到了改善；k i m 4 3 】等人采用含有p e g 链段的聚合物 ( p e g s 0 3 a o a ) 与p s f 共混制备超滤膜，结果表明改性膜的亲水性增强，接触角 由7 4 0 下降至4 7 0 ，血小板粘附率由约3 0 降至1 0 ，抗污染性能明显改善； f u q i a n gn i e m 等人使用醋酸酐处理w 州衍生物膜，然后将p e o 接枝到膜表面，改 性膜的接触角数值由p a n 衍生物膜的5 7 2 0 下降至2 3 1 0 ，表面亲水性明显提高， b s a 吸附量由7 6 1m g g 减少至3 2 0m g g ，超滤实验表明改性膜具有良好的抗污 染性能。 在含有p e o 链段的两亲嵌段共聚物中，一种重要的两亲嵌段共聚物就是聚 氧乙烯一甲氧丙烯聚氧乙烯( p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，简写为p e o p p o p e o ) ，商品名是p l u r o n i c ( b a s f 公司) 。它 们的结构如下： h o ( c h 2 - c h 2 一o ) m - ( c h ( c h 3 ) - c h 2 - o ) n - ( c h 2 一c h 2 - o ) m h m 和1 1 分别为e o 和p o 链段的链节数目。在合成时通过控f l ；j j p e o 和p p o 嵌段的长度 以及e 啪相对含量可以调节p e o p p o p e o 嵌段共聚物的亲水亲油性质，得到 系列化的工业产品。在p l u r o n i c 系列化产品中，由于p l u r o n i cf 1 2 7 的高亲水亲油值 ( h l b = 2 2 ) ，较高的分子量( 埘矿1 2 6 0 0 ，其分子式是e 0 1 0 0 p 0 6 5 e o l 0 0 ) ，以及 在水中可滤出等特点，因而很多研究者将其用于致孔剂和表面改性剂【4 5 撕】。 l e v y