（化学工艺专业论文）环保型水质稳定剂的合成及其性能研究.pdf

河北工业大学硕上论文 环保型水质稳定剂的合成及其性能研究 摘要 本文通过对l 一天冬氨酸单体热缩聚合成聚琥珀酰亚胺的工艺进行研究，考察了反应时 间、温度、催化剂、反应原料的粒度对最终产物聚天冬氨酸阻垢性能的影响，确定了优化 的热聚合工艺条件：聚合温度2 4 0 ，反应时间4 小时：反应原料需经过粉碎预处理。催 化剂对于作为水质稳定剂的聚天冬氨酸阻垢性能提高没有冠著影响。 研究了聚琥珀酰亚胺水解成聚天冬氨酸的工艺条件。探讨了碱溶液浓度和水解温度对 产物聚天冬氨酸阻垢性能的影响，确定了优化的水解条件：水解温度1 0 2 0 ，碱溶液 浓度l o o g l 。 采用静态阻垢、旋转挂片和摇床试验的分析方法对聚天冬氨酸的性能进行了研究结 果表明：聚天冬氨酸具有较好的阻垢缓蚀性能，是一种可生物降解的环保型水质稳定剂。 合成了一种丙烯酸与丙烯酸酯共聚物，研究了反应基团和反应温度对产物阻垢性能的 影响，确定了合成条件。测定了其阻垢性能，表明其阻垢性能优于同类市售的共聚物阻垢 药剂。 对聚天冬氨酸与共聚物阻垢分散剂和膦系阻垢缓蚀剂的复合配制进行了研究，结果表 明聚天冬氨酸具有很好的协同作用，确定了三种物质的最佳配比。通过静念阻垢、旋转挂 片和动态模拟试验，表明该多元复合药剂具有优异的阻垢缓蚀分散作用，是一种可以适用 于高硬、高温、高碱度可部分生物降解，低磷的水质稳定剂，具有很好的市场前景和竞争 力。 采用扫描电镜研究了聚天冬氨酸和复合配制水质稳定剂对碳酸钙结晶过程及垢型的 影响，并对阻垢机理进行了初步研究。结果表明，多元复合药剂具有优异的阻垢分散作用。 关键词：水质稳定剂，聚天冬氨酸，聚琥珀酰亚胺，丙烯酸共聚物，阻垢性能，缓蚀性能 复合物 环保型水质稳定荆的台成工岂驶其性能讲究 s t u d i e so ns y n t h e s i so fe n v i r o n m e n tf r i e n d l yw a t e rt r e a t m e n t a g e n ta n di t sp e r f o r m a n c e s a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yf o rs y n t h e s i z i n gp o l y s u c c i n i m i d e w a ss t u d i e d b yp y r o c o n d e n s a u o n p o l y m e r i z a t i o no fl - a s p a r t i c a c i dm o n o m c r t h ee 恐c to fs o m er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c h a s r e a c t i o nt i m e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t sa n dt h eg r a n u l a r i t yo fr e a c t i o nm a t e r i a l ，o nt h e s c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fp o l y a s p a r t i ca c i da r es t u d i e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fr e a c t i o n w a sd e t e r m i n e d ，w h i c hw e r ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea t2 4 0 。c ，r e a c t i o nt i m ea t4 h o u r sa n d t h ec o m m i n u t e dm a t e r i a l b u tt h ec a t a l y s t sh a dl i t t l ee f f e c to nt h es c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo f p r o d u c t t h ei n f l h e n c eo ft h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n so fp o l y s u c c i n i m i d eh y d r o l y z a t i o no nt h es c a l e i n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fp o l y a s p a r t i c a c i dw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h eo p t i m a l c o n d i t i o n so fp o l y s u c c i n i m i d eh y d r o l y z a t i o nw e r ea t i o 。c 2 0 。ca n d1 0 0 9 lo fa q u e o u s s o l u t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e t h ep e r f o r m a n c e so fp o l y a s p a r t i ca c i dw e r es t u d i e db ym e a n so fs t a t i cs c a l ei n h i b i t i o nt e s t a n dr o t a t i o ns p e c i m e nm e t h o da n ds h a k i n g - b o t t l ei n c u b a t i n g t e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p o l y a s p a r t i ca c i dh a dg o o d c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t i o na n db i o d e g r a d a b i l i t y as e r i e so fa c r y l i ca c i d a c r y l a t ec o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e da n dt h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o n g r o u p a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a ss t u d i e d ，t h e nt h eo p t i m a ls y n t h e s i z e c o n d i t i o n sw e r e d e t e r m i n e di t ss c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c ew a sb e t t e rt h a nt h ec o p o l y m e rs c a l ei n h i b i t o r so n s a l e t h ec o m b i n a t i o n sw i t hp o l y a s p a r t i ca c i da n das m a l lo fa c r y l i ca c i d a c r y l a t ec o p o l y m e r a n d p h o s p h o r u sw a t e rt r e a t m e n ta g e n tw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp o l y a s p a r t i c a c i dh a d b e t t e rs y n e r g i s t i ce 仃b c ta n dt h eo p t i m a lr a t i oo fc o m b i n a t i o nw a sd e t e r m i n e d - t h es t a t i cs c a l e 洲北i 业大学硕一i 论文 i n h i b i t i o nt e s ta n dr o t a t i o n s p e c i m e nm e t h o da n dd y n a m i cs i m u l a t i o nt e s t s h o wt h a tt h e c o m b i n a t i o nh a db e t t e rs c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o na n dd i s p e r s a n c y t h ep a r t l yb i o d e g r a d a b l e a n dl o wp h o s p h o r u sw a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，w h i c hw a ss u i t a b l ef o r t h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r w i t hh i g ht e m p e r a t u r ea n dh a r d n e s sa n dc o n c e n t r a t i o n ，h a dag o o dp r o s p e c ti nm a r k e ta n d c o m p e t i t i o n b yu s i n gs e m ，t h ei n f l u e n c eo fp o l y a s p a r t i ca c i da n dc o m b i n a t i o n so nt h ec a c 0 3c r y s t a l a n dt h es c a l ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h ec o m b i n a t i o nh a db e t t e r s c a l ei n h i b i t i o na n dd i s p e r s a n c y k e yw o r d s ：w a t e rt r e a t m e n t a g e n t ，p o l y a s p a r t i ca c i d ，p o l y s u c c i n i m i d e ，a c r y l i ca c i d c o p o l y m e r ，s c a l ei n h i b i t i o n ，c o r r o s i o ni n h i b i t i o n ，c o m b i n a t i o n 河北工业大学学位论文 第一章绪论 卜1 前言 在已经到来的2 l 世纪，全球性的水资源短缺已经成为可持续发展战略中的一个突出问题。据联合 国第二次人类居住区大会称，到2 0 1 0 年，世界城市将面临非常严重的缺水危机，水危机将成为“2 l 世 纪城市最容易引起争端的问题”。目前，全球有6 0 以上陆地淡水不足，有1 3 的人得不到安全用水。我 国目前6 0 0 多个城市中有3 0 0 多个缺水，日均缺水量1 6 0 0 万吨，每年影响产值2 0 0 亿元人民币以上。 1 9 9 4 年3 月国务院第1 6 次常委会议上通过了中国2 1 世纪议程，表明了我国人民将和世界人民一道 共同为人类的可持续发展两奋斗的决心。因此，确保水的可持续发展利用和提高水的科技利用进步非常 就重要“”。 水质稳定剂或水处理化学品是实施水处理与过程中的重要手段和材料。近年来，水质稳定剂的发展 己经成为新材料领域中精细化工产品的一个分支，水质稳定剂也是节水、节能和环保产业的重要组成部 分。正确掌握与合理应用水质稳定荆将在保护资源、改善水环境、实现我国经济和社会的可持续发展中 起到积极的推动作用。近年来，随着各国各类用水量的增加和各种法规相继制定而且要求日益严格，相 应水质稳定剂的耗量随之增加，而且趋向于高效、环保。这就追使以新的无毒无公害的绿色水质稳定剂 代替原先使用的某些受限制的水质稳定剂。我国目前水质稳定剂的生产能力约为1 万吨年，生产企业 1 0 0 多家，产品品种约1 0 0 多种，总产量约1 2 亿元人民币，而且水质稳定剂的品种较少，系列化水平低， 专用品少，质量参差不齐，因而急需加快我国水质稳定剂这一环保材料产业的发展。1 。目前，水质稳定 剂的研究方向主要是开发低磷或无磷、无氮、易生物降解的绿色环保型产品。 1 - 2 循环冷却水系统 卜2 1 循环冷却水系统 循环冷却水系统分为封闭式和敞开式两种“。 ( 1 ) 封闭式循环冷却水系统 封闭式循环冷却水系统又称为密闭式循环冷却水系统。在此系统中，冷却水用过后不是马上排放 河北工业大学学位论文 第一章绪论 卜l 前言 在已经到来的2 l 世纪，全球性的水资源短块已经成为可持续发展战略中的一个突出问题。据联合 国第二次人类居住废大会称，到2 0 1 0 年，世界城市将面临非常严重的缺水危机，水危机将成为“2 l 世 纪城市最容易引起争端的问题”。目前，全球有6 0 以上陆地淡水不足，有1 3 的人得不到安全用水。我 国目前6 0 0 多个城市中有3 0 0 多个缺水，日均缺水量1 6 0 0 万吨，每年影响产值2 0 0 亿元人民币以上。 1 9 9 4 年3 月国务院第1 6 次常委会议上通过了中国2 1 世纪议程，表明了我国人民将和世界人民一道 共同为人类的可持续发展而奋斗的决心。因此，确保水的司持续发展利用和提高水的科技利用进步非常 就重型“。 水质稳定剂或水处理化学品是实施水处理与过程中的重要手段和材拳l 。近年来，水质稳定剂的发展 已经成为新材料领域中精细化工产品的个分支，水质稳定剂也是节水、节能和环保产业的重要组成部 分。正确掌握与合理应用水质稳定剂将在保护瓷源、改善水环境、实现我国经济和社会的可持续发展中 起到积极的推动作用。近年来，随着各国各娄用水量的增加和各种法规相继制定而且要求日益严格，相 厘东质稳定荆的耗量随之增加，而且趋向子高效、环保。这就迫使以新的无毒无公害的绿色水质稳定剂 代替原先使用的某些受限制的水质稳定剂。我国目前水质稳定剂的生产雒力约为1 万吨年，生产企业 1 0 0 多家，产品品种约1 0 0 多种，总产量约1 2 亿元人民币，而且水质稳定剂的品种较少，系列化水平低， 专用品少，质量参差不齐，因而急需加快我国水质稳定剂这一环保材料产业的发展。目前水质稳定 剂的研究方向主要是开发低磷或无磷、无氮、易生物降解的绿色环保型产品。 1 - 2 循环冷却水系统 1 - 2 1 循环冷却水系统 循环冷却水系统分为封闭式和敞开式两种。 ( 1 ) 封闭式循环冷却水系统 封闭式循环冷却水系统又称为密闭式循环冷却水系统。在此系统中冷却水j = j 过后不是马上排放 封闭式循环冷却水系统又称为密闭式循环冷却水系统。在此系统中冷却水j = j 过后不是马上排放 环保型水质稳定荆的台成及其性能研究 掉而是收回再用，循环不已。在循环过程中，冷却水不暴露于空气中，所以水量损失很少。水中各种 矿物质和离子含量一般不发生变化，而水的再冷却是在另一台换熟设备中用其他冷却介质来进行冷却 的。这种系统一般用于发电机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备。 ( 2 ) 敞开式循环冷却水系统 在敞开式循环冷却水系统中，冷却水用过后也不是立即排放掉，而是收回循环再用。水的再冷却是 通过冷却塔来进行的，因此冷却水在循环过程中要与空气接触，部分水通过冷却塔时还会不断被蒸发损 失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加。为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某 个定值上，必须对系统补充一定量的冷却水，通常称作补充水：并排出一定量的浓缩水，通称为排污水。 这种敞开式循环冷却水系统要损失一部分水，但与直流冷却水系统相比，可以节约大量的冷却水，且排 污水也相应减少。 因此，不论从节约水资源还是从经济和环保的观点出发，都应设法降低各类工厂的冷却水用量，减 少排污水量，限制使用直流冷却水系统，尽可能推广采用敞开式循环冷却水系统。 卜2 2 敞开式循环冷却水处理的重要性 冷却水在循环系统中不断循环使用，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发。各种无机盐 离f 和有机物的浓缩冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂质物的进入，以及设备 结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的沉积物的附着、设备腐蚀和微生物的 人量滋生，以及由此形成的黏泥污垢堵塞管道等问题，它们会威胁和破坏工厂周围的安全生产，甚至造 成经济损失，因此在推广敞开式循环冷却水系统时，必须要选择一种经济实用的循环冷却水处理方案， 使上述问题得到解决或改善。而循环冷却水处理就是通过水质处理的办法解决这些问题。这样做有以下 优点。 ( 1 ) 稳定生产 没有沉积物附着、腐蚀穿孔和黏泥堵塞等危害，冷却水系统中的换热器就可以始终在良好的环境中 t ：作。除计划中的检修外意外的停产检修事故就会减少，从而在循环冷却水方砸为t 厂的长周期安全 生产提供了保证。 ( 2 ) 节约水资源 敞开式循环冷却水系统可以大大节约冷却水的用量，比如年产3 0 万吨合成氨工厂，如果采用直流 冷却水系统，则每小时耗水量达2 3 5 0 0 m 3 ：如改为循环冷却水系统，并以1 5 倍的浓缩倍数运行，则每 小时耗水量降为1 l o o m 3 ，如果将浓缩倍数提高到3 倍，则每小时耗水量只需5 5 0 m 3 。 ( 3 ) 减少环境污染 直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用于冷却，然后又将温度升高的热水再排放到水源中去。除了 2 河北工业大学学位论文 将废热带到水源中形成热污染外，如果对直流冷却水也采用化学药剂处理以消除结垢、腐蚀，那么大量 排放的冷却水将向环境中带入很多药剂，对水源产生严重的污染。由于循环冷却水系统可以大大减少冷 却污水的排放量，因此，对于排放的少量污水通过精心处理，即可达到所允许的排放标准，甚至做进一 步处理后，可收回作系统的补充用水。这样使循环系统形成闭路循环，不向外界排放污水，也就不会存 在污染环境、破坏生态平衡的问题了。 ( 4 ) 节约钢材，提高经济效益 一个换热器是由几十到几百根的金属管子组成，因此一台换热器往往需要成吨的钢材来制作。不少 化工厂由于对循环冷却水未做处理或处理的不好。使换热器损坏严重。如果做好了循环冷却水的水质处 理工作，就可以减少换热器更换的台数，效果显著。从而节约大量的钢材和设备加工制造的费用以及因 停产检修造成的经济损失，经济效应就可以大大提高。 i - 2 3 循环冷却水系统中的沉积物 循环冷却水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器的佶热管表面。这些物质统称为沉积 物。它们主要是由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉淀物构成。通常，人们把淤泥、腐蚀产物和生物沉积 物三者统称为污垢。 天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等。其中以溶解的重碳酸盐如 c a ( h c 0 3 ) 2 、m g ( h c 0 3 ) 2 为最多，也不稳定，容易分解生成碳酸盐。因此，如果使用含重碳酸盐较多的 水作为冷却水，当它通过换热器传热表面时，会受热分解 c a ( h c 0 3 ) 2 一- - - c a c o3 i , + h 2 0 + c 0 2 t ) 冷却水通过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的c 0 2 会溢出，因此，水的p h 值会升高。此时， 重碳酸盐在碱性条件下也会发生如下的反应 c a ( h c 0 3 ) 2 + 2 0 h c a c 0 3 l + 2 h 2 0 + c 0 2 j - f 1 2 、 当水中溶有氯化钙时，还会产生下列置换反应 c a c l 2 + c o ；。c a c 0 3 l + 2 c 1 。 f 1 3 1 如水中溶有适量的磷酸盐时，磷酸根离子将与钙离子生成磷酸钙，其反应为 2 p o , 3 - + 3 c a 2 十一c a 3 ( p 0 4 ) 2 l1 上述一系列反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属于微溶性盐，它们的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小 的多。此外，碳酸钙和磷酸钙的溶解度与一般的盐类不同，他们不是随着温度的升高而升高，而是随着 温度的升高而降低。因此，在换热器的传热表面上，这些微溶性盐很容易达到过饱和状态而从水中结晶 析出。当水流速度比较小或传热面比较粗糙时，这些结晶沉积物就容易沉积在传热表面上。另外，水中 溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其阴阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积时，也会生成沉淀沉积 3 环保型水质稳定荆的合成及其性能研究 在传热表面上。大多数情况下，换热器传热表面上形成的水垢是以碳酸钙为主的。 卜2 4 循环冷却水系统水垢的控制 循环冷却水中如无过量的磷酸根离子或二氧化硅，则磷酸钙和硅酸盐垢是不容易生成的。循环冷却 水系统中最易生成的水垢是碳酸钙垢，因此水垢的控制主要是如何防止碳酸盐水垢的析出。控制水垢析 出的方法大致有以下几类： ( 1 ) 从冷却水中除去成垢的钙离子 水中的钙离子是形成碳酸钙垢的主要原因，如能从水中除去钙离子，使水软化，则碳酸钙就无法结 晶析出，也就形不成水垢。从水中除去钙离子的方法主要有离子交换树脂法和石灰软化法。离子交换法 成本较高，只有在补充水量小的循环补充冷却水系统问或采用。投加石灰所消耗的成本低，原水钙含量 商而补充水量又较大的循环冷却水系统常用这种方法，但投加石灰时，灰尘较大，劳动条件差。 ( 2 ) 加酸或通二氧化碳气体，降低p h 值，稳定重碳酸盐 加酸法目前仍有使用，由于酸的加入后，循环水p h 值会下降，如不注意控制而加酸过多，则会加 速设备的腐蚀。有些化工厂在生产过程中常有多余的二氧化碳气，只要在凉水塔中适当注意补充一些二 氧化碳气体，并控制好冷却水的p h 值，就可以减少或消除碳酸钙垢的形成，故此法对某些化肥厂或化 工厂、电厂等仍有推广使用的价值。 ( 3 ) 投加阻垢剂 从水中析出碳酸钙等水垢的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。按结晶动力学观点， 结晶的过程首先是生成晶核，形成少量的微晶粒，然后这种微小的晶体在溶液中由于布朗运动不断地互 相碰撞，和金属器壁也就不断地进行碰撞，碰撞地结果就提供了晶体生长的机会，使小晶体不断地变大， 也就形成了覆盖传热面的垢层。如能投加某些药剂，破坏其结晶增长，就可以达到控制水垢形成地目的。 目前使用的各种阻垢剂主要有聚磷酸盐、有机多元膦酸、有机磷酸酯、聚丙烯酸盐等。 卜2 5 循环冷却水系统中的腐蚀和控制 循环冷却水系统中存在的第二个问题是金属设备的腐蚀。工业冷却水系统中大多数的换热器是由碳 钢制造。碳钢浸渍在水介质中，其表面状态和与其接触的水溶液形成界面状态不均匀，表面形成无数微 小面积的低电位部分( 局部阳极) 和高电位部分( 局部阴极) 。在局部阳极部位上，发生的是金属氧化 阳极反应；而在阴极部位上，发生的是水中氧化性物质的阴极还原反应，这两个电极反应可以表示为 阳极区 f e 斗f e 2 + + 2 e ( 1 5 ) 阴极区0 2 + h 2 0 + 4 e 呻4 0 h ( 1 6 ) 当亚铁离子和氢氧根离子在水中相遇时，就会生成氢氧化铁沉淀 河北工业大学学位论文 f e 。+ + 2 0 h 。_ + f e ( o h ) 2 , 【 ( 1 7 ) 在中性或弱碱性的水溶液中，因氢离子浓度低，在金属表面的阴极部分发生的主要反应是溶解氧的 还原反应。显然，只要碳钢的表面水介质中有溶解氧存在，那么腐蚀就会发生，并且将不断进行下去。 此外，由于在金属界面存在脏物，如冷却水中金属表面的生物黏泥，脏物的覆盖不利于溶解气体的扩散， 则厌气性的硫酸盐还原菌能在这一区域快速繁衍，使水溶液中的硫酸根离子夺取电子还原生成的硫化 氢，这一过程不但与金属的阳极反应构成腐蚀电池，而且阴极还原产物硫化氢往往能使腐蚀反应加速。 在金属表面，当腐蚀生成物和脏物附着不均匀时，溶解氧等氧化性物质扩散也不均匀，覆盖物下面呈局 部阳极，与溶解氧接触较多的脏物周围部分呈阴极，形成了宏观腐蚀电池。如果这时水中存在大量的活 性很强的氯离子和硫酸根离子等阴离子时，会加速宏观腐蚀的进程。 循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法很多，常用的主要有：添加缓蚀药剂、提高冷却水的p h 值、 选用抗腐蚀材料的换热器和用防腐阻垢涂料涂覆等方法。这些腐蚀控剖方法各有其优缺点和适用条件， 可根据其体情况灵活应用。一般地讲，缓蚀剂主要使用于循环冷却水系统中，而较少使用于直流式冷却 水系统中。涂料涂覆则主要应用于控制敞开式循环冷却水系统和直流冷却水系统中碳钢换热器的腐蚀。 是否采用耐蚀材料换热器，则往往同时取决于工艺介质和冷却水两者的腐蚀性。提高冷却水d h 值的腐 蚀控制方案，则主要适用于循环冷却水系统中的碳钢换热器。 l _ 3 水质稳定剂的研究迸展 卜3 一l 我国水质稳定剂发展现状 我国自2 0 世纪7 0 年代从引进大型化肥装置和石油化工装置配套中引进水质稳定荆开始，大体经历 了引进一剖析一仿制- g , j 新的过程，工业冷却水质稳定剂和配方大致经历了以下发展阶段”1 ： 1 9 7 5 1 9 7 9 年：聚磷酸盐、有机膦酸盐、聚羧酸 1 9 7 9 1 9 8 5 年：聚磷酸盐、有机膦酸盐、聚羧酸、有机膦酸盐聚丙烯酸、多元醇磷酸酯锌 盐磺化木质素、有机膦酸盐聚合物、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐复合配方 1 9 8 5 1 9 9 0 年：有机膦酸盐共聚物全有机配方 在进八9 0 年代后，水质稳定剂的研究又进入了一个相对提高的阶段，在缓蚀阻垢剂方面，相继开 发了钼系、钨系水质稳定剂、瞵基聚羧酸( p c a ) 、2 一羟基膦乙酸( h p a ) 以及含磺酸基团和含膦酸基团 的各类聚合物等。随着可生物降解的聚天冬氨酸、卤代海因、新型季铵盐和季膦酸盐等的出现，使我国 的水质稳定剂增添了一些新品种，缩短了与国外的差距。然而，面对国外大型水处理专业公司，如美国 环保型水质稳定剂的台成及其性能研究 的n a k o 、b e t m - - d e a x b o r n ，日本的k u r i t a ，瑞士的c i h a - g e i g y 进入我国市场，水质稳定剂市场也面 临着激烈的竞争。与这批国外大企业相比，我国的水质稳定剂仍然存在着产品少，系列化水平低，专用 品少，质量参差不齐等差距。因此，加快研究开发新产品和具有自主知识产权的产品，并加快水质稳定 剂协同效应和复合增效的研究与开发是水质稳定剂行业应急需加强的工作”1 1 。 l 3 2 聚合物阻垢剂的研究进展 聚合物阻垢剂的发展，拓宽了水处理的应用范围，提高了水处理技术水平。聚合物阻垢剂具有良好 的阻垢性能，现在己广泛应用于循环冷却水系统“。聚合物阻垢剂以其优异的阻垢性能，低公害或无公 害，用量少，良好的溶限效应和协同效应等优点，为高浓缩倍数的碱性水处理技术在工业上的实施提供 了条件。 聚合物阻垢剂的品种很多，而且仍在不断发展之中，故分类方法较多，按照其发展历程以及起主要 作用的官能团，大致可以将其分为天然聚合物阻垢剂、羧酸类聚合物阻垢剂、膦基羧酸聚合物阻垢剂、 含磺酸基聚合物阻垢剂和环境友好聚合物阻垢剂。 ( 1 ) 天然聚合物阻垢剂 天然高分子化合物如葡萄糖酸钠、淀粉、纤维素、单宁、木质素、壳糖等是最早应用于冷却水系统 的一类阻垢剂。这类聚合物的特点是分子中含有许多酚羟基，因而对钙离子、镁离子等盐垢晶体生长有 一定的抑制作用。但是，由于天然聚合物不稳定、易分解、投入量大、杂质含量高，并且阻垢和分散效 果不及合成聚合物阻垢剂等缺点，现在已经很少使用。但是天然聚合物来源广、廉价、可生物降解，可 以通过改性等方法以制备经济、环保、高效的聚合物阻垢剂。 自1 9 9 5 年环境保护与可持续发展成为我国的基本发展战略后，研究开发环境友好的水处理剂就成 为工业水处理研究的热点和重要的发展方向之一。这样，最早作为阻垢剂使用的天然有机化合物又为水 处理研究者们所关注，成为解决药剂受到环境排放限制问题的途径之一。楼宏铭f l l j 等以木素磺酸钠为 原料，通过预氧化、接枝共聚和螫合反应制备了无磷绿色缓蚀阻垢剂g c l 2 ，具有良好的缓蚀阻垢性能 谢燕”1 等以工业木质素磺酸盐l s 为原料，采用自由基共聚反应对l s 进行接枝羧基改性，制各得到改 性磺化木质素l s a ，并与目前广泛使用的冷却水系统中常用阻垢剂进行了阻垢分散性能比较，表明l s a 对碳酸钙垢具有良好阻垢性能，对磷酸钙垢、锌垢和分散氧化铁也具有一定作用。 ( 2 ) 羧酸类聚合物阻垢剂 羧酸类聚合物阻垢剂是丙烯酸、马来酸或马来酸酐通过均聚或与其它单体共聚形成的一类水溶性高 分子物质。这类聚合物中起阻垢作用的主要是分子中含有的羧基官能团。早期使用的聚羧酸阻垢剂，主 要有聚丙烯酸及其钠盐( p a a ) 、聚甲基丙烯酸( p m a a ) 、水解聚马来酸( h p m a ) 、马来酸一丙烯酸 共聚物( m a a a ) 等”】。其特点是对碳酸钙垢具有良好的抑制作用，但是对其它垢物的抑制作用比较 6 河北工业大学学位论文 莘，并且在循环水系统中难以生物降解，在今后的研究中应着眼于提高对其它钙垢的抑制能力和改善降 解性能。 近年来，开发出的一系列共聚物不但可以阻碳酸钙垢，而且对其它垢物也具有一定的抑制作用。 上世纪8 0 年代，美国bfg o o d r i c h 公司化学部发明了由丙烯酸和取代的丙烯酰胺共聚而成的非交联无 规共聚物作阻垢剂。该共聚物可以抑制多种垢物沉积，包括c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a c 0 3 、m g ( o h ) 2 、c a s i 0 3 、 z n 3 ( p 0 4 ) 2 等，并能抑制其混合物结垢，对f e 2 0 3 亦有良好的分散作用。张东亮等合成了用作阻垢分 散剂的丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酰胺多元共聚物，其阻垢率可达到9 2 以i - 。沈小雷【”1 等以丙烯酸 ( a a ) 、2 - 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 为原料，合成了一种水溶性共聚物阻垢剂，对c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 的阻垢率分别为9 4 _ 8 和9 2 1 。 ( 3 ) 膦基羧酸聚合物阻垢剂 膦基聚合物分子中，羧基( - - c o o h ) 与磷酸基【= p o ( o h ) 】结合在同一分子上，并以c - - p 键方式 连接，使化合物的稳定性明显提高，对成垢离子的螯合能力也有所增强。膦基羧酸共聚物在抑制c a c o 。 c a s o t 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，稳定锌离子和分散氧化铁方面优于有机膦酸、羧酸聚合物阻垢剂，又具有良好的 缓蚀性能，含磷量低( 小于3 ) ，与其它聚合物复合后具有优良的阻垢缓蚀性能，已经成为市场开发 的重点。今后的研究方向应该以降低聚合物自身磷含量和降低用量为主要方向，使水处理中低磷排放或 无磷排放成为可能。 近年来，以含膦酰基的不饱和烯烃和不饱和羧酸如丙烯酸、马来酸等为单体，以水为溶剂，过硫酸 盐为引发剂，人们开发出一些性能蘸好的含磷聚台物。如a l b r i g h t & ：w i l s o n 公司的亚乙烯一1 ，1 一二 膦酸一丙烯酸共聚物。b e t z 公司【1 ”合成的含膦酰基、羧基、磺酸基的烯丙胺聚合物及其含氧衍生物。 p o r z 等【2 0 1 人合成的烯烃基氨甲基膦酸一丙烯酸共聚物和烯烃基氨甲基膦酸一丙烯酸一马来酸多元聚台 物阻垢剂。国内对含磷聚合物的研究也取得了一定的进展，如赵彦生1 2 1 】的异丙烯膦酸一丙烯酸共聚物， 杨文忠i 捌合成的异丙烯膦酸一丙烯酸一a ，s 多元共聚物，夏明珠【2 3 1 等合成的膦酰基羧酸。 ( 4 ) 磺酸基团聚合物阻垢剂 上世纪末，国际上出现了含磺酸基团共聚物的开发热潮，将a m p s 单体( 2 一丙烯酰胺一2 一甲基 丙基磺酸) 引入共聚物成为水质稳定剂研究的新热点。a m p s 的引入可以对磷酸钙垢和铁垢具有抑制作 用，对粘泥具有良好分散性能，能够稳定金属离子和有机膦酸，而且药力持久，不易结胶。今后应该加 强这类阻垢剂与其它水质稳定剂的复合研究，充分发挥药剂的协同效应，以期达到更好的效果。 国外一些著名的水质稳定剂生产公司如r e t zl a b o r a t o r i e s 公司，c a l g o n 公，d e a r b o m 化学品有限公 司，b f g o o d r i c h 公司，n a l c o 化学公司和r o h r a & h a a s 公司，以含磺酸基团单体为基本原料合成了许多性 能良好的聚合物阻垢剂。国内的这类产品的开发已经接近国外9 0 年代水平，例如王振宇州等a 2 一膦基 7 环保型水质稳定剂的合成及其性能研究 一1 ，2 ，4 一三羧酸丁烷( p b t c ) 中引入了磺酸基，提高y 其n c a 3 ( p 0 4 ) 2 和c a c 0 3 垢的效果。熊蓉春“” 等以水为溶剂，过氧化物为引发剂，烯丙基磺酸钠、丙烯酸、马来酸酐为单体，合成了烯丙基磺酸钠 丙烯酸马来酸酐共聚物，其对c a c 0 3 阻垢率可达9 5 以上，且此共聚物生产成本低，生产中产生的污 染小。 ( 5 ) 环境友好的聚合物阻垢剂 环境友好阻垢剂又称为绿色阻垢剂，它是一类具有良好阻垢效果又几乎不污染环境的水溶性高分子 聚合物，主要有聚丙烯酸型、聚天冬氨酸型和聚环氧琥珀酸型，另外还有烷基环氧羧酸盐和多亚乙基多 胺基甲撑磺酸盐【2 “。虽然聚丙烯酸类阻垢剂毒性小，但是在高钙离子浓度下易形成聚丙烯酸钙沉淀， 且生物降解性差。而聚天冬氨酸( p a s p ) 和聚环氧琥珀酸( p e s a ) 具有无磷非氮、可生物降解等优点，环 境相容性好，是一类代表着阻垢剂发展方向的聚合物1 2 7 - 3 1 】。 国外在绿色阻垢剂方面的研究已经取得了很大进展，并且已经在工业上得到应用如n “c o 【3 2 j 公司 开发的羟基天冬酰胺一天冬氨酸共聚物、2 一磺化乙基天冬酰胺共聚物和2 一羟丙基天冬酰胺天冬氨酸 共聚物等。我国自本世纪初开始对聚天冬氨酸的研究。华东理工大学防腐中心“3 “5 1 已初步对聚天冬氨 酸的合成及其阻垢性能进行了研究，结果发现该药剂对c a c 0 。、c a s 0 4 、i a s 0 4 的阻垢性能较好。为了提 高聚天冬氨酸的性能价格比，使其与其它阻垢剂在经济性方面更具竞争力，华东理工大学对氧化淀粉 ( o s ) 与聚天冬氨酸复合配制进行研究。并研究了聚天冬氮酸与锌盐和钨酸盐的复台配制在缓蚀方面 的性能但尚未有产品投放市场。北京化工大学生物化工系”对p a s p 的合成路线做了较系统的报道， 分析了试验的影响因素，展望了聚天冬氨酸在卫生保健用品、医药、化妆品等领域的广泛应用。 卜3 3 聚合物阻垢剂的阻垢机理 聚合物阻垢剂的阻垢机理公认的一般有三种t 3 ”a s ： ( 1 ) 凝聚与分散理论 形成垢层的碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等小晶体质点，在成垢过程中首先需要在水溶液中不断相互碰 撞，并按严格的晶体次序排列，由晶核成长为大晶体：若晶核( 或小晶体质点) 与金属传热而不断碰撞， 也可在金属表面按晶格次序排列成长而形成垢层。 阴离子型阻垢剂在水溶液中可解离成负离子，如聚丙烯酸： _ e c 旷i 咕乌h + + - f c h 2 一耳睡 c o o h 亡o o _ 河北工业大学学位论文 些晶体带上相同的电荷，它们之间就有了静电斥力，从而阻碍了它们之间的碰撞和形成大晶体，也阻碍 了它们和金属传热表面之间的碰撞和形成垢层。凝聚作用使得水溶液中的微晶体吸附在聚丙烯酸分子的 链上，也就是把有成垢可能的微晶体在一定程度上聚集起来。 当吸附产物又碰到其它聚丙烯酸分子时，或者说吸附产物扩散到聚丙烯酸相对浓度较高的区域时， 还会把已经吸附的粒子交给其他聚丙烯酸分子，最终呈现平均分散的状态。 这种凝聚和最终分散作用，就使得有成垢可能的微晶体稳定地悬浮在水溶液中，既阻碍了晶体粒子 彼此间的碰撞，叉阻碍了晶体粒子和金属表面的碰撞，这也就抑制了垢层的生长。此外这种作用相应的 减少了垢层形成所需要的晶核数目( 在过饱和溶液中，如果没有晶核的存在，那么结晶现象以及结晶的 生长就很难发生) ，因此就可以在水中容纳更多的碳酸钙，使之不从水中析出，于是也降低了碳酸钙的 结晶速度，并使这些晶体保持在非常小的颗粒状态，扩大了晶体与水的接触面，从而提高了晶体的溶解 性能。 不同类型的聚电解质对同类晶体颗粒的吸附能力是不同的，对不同种类晶体颗粒的吸附能力更不相 同，因此，在具体选择使用聚电解质时，应根据不同的水质条件来确定。 至于聚电解质为何能和无机晶体粒子产生吸附。有人认为是聚电解质的羧基或酰胺基与碳酸钙晶体 或硅酸铝等的表面氧原子之间形成了氢键的结果。这样可以提高粒子如碳酸钙晶体或黏土粒子的表面电 荷密度，增加了粒子问的相互排斥。如果冷却水中有足够数量的聚合物，固体粒子表面对聚合物的吸附 密度就很高，能使粒子在水中呈分散状态。 ( 2 ) 晶格歪曲理论 聚羧酸型阻垢剂不仅有凝聚和分散作用，还有使结晶在生长过程中发生晶格歪曲的作用，从而阻碍 了金属传热面上垢层的牢固沉积。 晶格歪曲作用主要是由于聚电解质( 如聚羧酸的羧基) 对金属离子具有螯合作用，因而在无机垢结 晶的形成过程中发生干扰，而使结晶不能严格按正常晶格排列生长，形成了不规则的晶体，即发生了所 谓的晶格歪曲现象。这种晶格歪曲作用与有机磷酸的阻垢作用相似，生成的垢层不是硬垢而是软垢。在 定速度的水流冲刷下，这些泥浆状的软垢比较容易被水冲走而随排污水一起排掉。 ( 3 ) 再生自解脱膜假说 有人认为聚丙烯酸等阻垢剂能在金属传热表面上形成种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜 增加到一定厚度后，会在传热表面上破裂并带着一定大小的有垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成 禾u 不断破裂，使垢层的生长受到抑制，这种假说称为再生自解脱膜假说，它可以解释聚电解质的消垢作 用，还可以说明聚丙烯酸等对已经结垢热交换器有较好的清洗效果。 9 环保型水质稳定剂的合成及其性能研究 卜3 4 阻垢缓蚀剂 在工业循环水系统中，材料和设备的腐蚀是个比较严重的问题。循环冷却水中投加的药剂在具有 阻垢效果的同时，大多也具有一定的缓蚀性能，这类水质稳定剂又称为阻垢缓蚀剂。在具有缓蚀作用的 有机缓蚀药剂中，一般含有一c - p - 、一c - n 一、一c - s - 键，或含有由这些键组成的苯环和杂环等基团。 根据缓蚀剂在水溶液中抑制金属腐蚀的电化学过程不同，缓蚀剂可分为阳极过程缓蚀剂、阴极过程 缓蚀剂和n l j l t 极混合过程缓蚀剂。阳极缓蚀剂中的无机物往往具有氧化性，在加速金属阳极过程的同时， 以金属的阳极反应物与本身的阴极还原反应物组成金属表面的保护膜，而且首先在金属的表面的阳极活 性点生成。大多数阳极缓蚀剂依靠与金属离子生成的覆盖在阳极点表面的不容性物质来抑止金属的阳极 过程。阴极缓蚀剂则依靠金属腐蚀电池的阴极反应的产物，生成膜状物，阻止金属表面阴极点电子与其 他物质的结合。混合型缓蚀剂一般不直接参与金属腐蚀的阴阳极过程，而是靠缓蚀剂分子中的极性基团 与金属表面某些点的特性吸附，形成金属与水相界面的阻隔层，或物质扩散和反应的势垒，从而起缓蚀 作用。 由于冷却水的水量一般比较大，而且敞开式的冷却水与环境有热量和物质的传递过程，因此可供冷 却水用的缓蚀剂种类不多，它们应具备：能够保护所过水的金属和合金；使用浓度低；对水质组成、温 度、热流密度、流动状态的变化适应性强：有热和化学稳定性：生成的膜有自限制特性，不影响传热过 程；不污染环境；与阻垢分散剂、絮凝剂、杀生剂等有配伍性、增效性或兼有阻垢、杀菌等功能。因此， 具有阻垢缓蚀性能的有机媵酸盐、有机瞵羧酸盐和含有膦酸、羟基、羧酸的聚合物在冷却水中使用非常 广泛。现在市场上的阻垢缓蚀剂主要有以下几类： ( 1 ) 有机膦酸酯 用丁二水处理的有机膦酸酯，典型的工业产品是多元醇膦酸酯、焦磷酸酯以及聚氧乙烯基化膦酸酯等， 除密闭循环冷却水外，有机膦酸酯产品主要应用于炼油厂的敞开循环冷却水系统的化学处理。大多数有 机膦酸酯在水中都有一定的溶解度，特别是膦酸单酯溶解度较大。但有机膦酸酯的溶解度随烷基的增大 而降低，如果在烷基和氧原子间插入多个氧乙基( - c i n c h z o - ) 则膦酸酯的溶解度也可以增加，所以聚氧 乙烯基化的膦酸酯或焦膦酸酯，它们的烷基可以比较大，甚至可带有苯环，这样也提高了膦酸酯的缓蚀 效果。对铁起缓蚀作用的有机膦酸酯属于混合型缓蚀剂，它们能在金属铁的表面进行化学吸附，其所带 的烷基覆盖在金属表面上组成了一种化学吸附膜，阻止了水中的溶解氧向金属表面扩散而使金属材料得 到了保护。 ( 2 ) 有机多元膦酸型阻垢缓蚀剂 有机膦酸是2 0 世纪6 0 年代后期被开发，7 0 年代前后被确认的一类水处理剂。它们的出现使水处 理技术向前迈进了一大步，使水处理工艺有了较大的发展。在水处理应用过程中，有机膦酸和无机聚磷 l n 河北工业大学学位论文 酸盐相比，具有良好的化学稳定性，不易水解、能耐较高温度和药剂用量小且阻垢性能优异等特点。有 机膦酸是一类阴极型缓蚀剂。它们的分子中有两个或两个以上的磷酸基团中磷原子直接与碳原子相连， 其代表物有：氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) 、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸( d t p r p ) 、卜羟基皿乙基一1 ，卜 二膦酸( h e d p ) 、膦酸化水解聚马来酸酐( p h p m a ) 等。 ( 3 ) 有机膦羧酸化合物 为了适用于一些特殊的场合，如高硬度水、高p h 值水、换热表面温度比较高等苛刻工况条件，或 在高浓缩倍数下运行的冷却水介质中等。国内外水处理公司先后开发了另一类更高效的含磷有机缓蚀阻 垢剂一膦酸羧酸型缓蚀阻垢剂。它们优异的缓蚀阻垢性能能适用于各种苛刻工艺条件下运行，其中最有 代表性的产品