（应用化学专业论文）钛酸锂的制备与改性研究.pdf

中文摘要 锂离子电池以其能晕密度高、价格低、自放电小、无污染和无记忆效应等优 点，在商业上获得了巨大的成功，并在实际中得剑广泛应用。l i 4 t i 5 0 1 2 具有尖晶 石结构，是“零应变”材料。它是一种理想的嵌入型电极材料，具有充电次数多、 充电过程快、安全等特性，这使其成为研究新型锂离子电池负极材料的热点。 本文综述了锂离子电池的发展过程、工作原理、特点以及锂离子电池的正负 极材料；介绍了钛酸锂的结构、特性、合成方法和掺杂改性的原理；考察了传统 固相法制各l i 4 t i 5 0 1 2 的工艺条件的影响，尤其是烧结温度和烧结时间的影响。 分别采用碳掺杂、包覆对材料性能进行改性研究。结果表明以复合碳为碳源进行 碳掺杂时，较佳掺杂量为1 0 w t ；采用葡萄糖有机碳源进行碳包覆，随着掺杂量 的增加产物电荷转移阻抗减小，但掺杂量超过2 0 w t 时，产物电荷转移阻抗值 不再减小。对钛酸锂材料进行了m 矿+ 、n i ”、s n 2 + 离子的有效掺杂，并对它们的 最佳掺杂量进行了研究。离子掺杂后材料的电荷转移阻抗显著减小，有利于克服 充放电过程的动力学限制，使极化现象减小，可逆容量和循环性能提高。 采用溶胶一凝胶法制备l i 4 t i 5 0 1 2 材料，考察了水浴温度，合成温度对制备 材料的影响。并采用溶胶一凝胶法进行了m g + 的有效掺杂，掺m 9 2 + 的材料与未 掺杂材料相比，其循环稳定性能得到提高，并且研究结果表明x = 0 1 5 为较佳的 掺杂量。 关键词：钛酸锂( l h t i 5 0 1 2 ) 锂离子电池负极材料电化学性能改性 a b s t r a c t o w i n g t oi t sa d v a n t a g e so fh i g hp o w e rd e n s i t y , l o wp r i c e ，l o ws e l f - d i s c h a r g e ，n o p o l l u t i o na n dn om e m o r ye f f e c t ，l i t h i u mi o nb a a e r yo b t a i ng r e a ts u c c e s si nb u s i n e s s a n di s w i d e l yu s e di n i np r a c t i c e t h es p i n e ll i t h i u mt i t a n a t e ( l h t i 5 012 ) i sa “z e r o s t r a i n ”a n dp e r f e c ti n s e r t i o ne l e c t r o d em a t e r i a l s b e c a u s eo fi t se x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i co fr e v e r s i b i l i t y , f a s tk i n e t i c so fc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s ，a n ds a f e t y p e r f o r m a n c e ，i tm a k e sl i 4 t i s o l 2b e c o m et h eh o t s p o to fr e s e a r c h i nt h i s p a p e r , t h ed e v e l o pp r o c e s s ，w o r kp r i n c i p l e ，c h a r a c t e r i s t i c ，a n o d ea n d c a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u mi o nb a t t e r yw e r es u m m a r i z e d t h ec h a r a c t e r ，s t r u c t u r e ， t h em e t h o d so fs y n t h e s i sa n dt h ep r i n c i p l eo fm o d i f i c a t i o nw e r er e v i e w e d t h e i n f l u e n c eo ft h es y n t h e s i sc o n d i t i o n se s p e c i a l l yt h es i n t e rt e m p e r a t u r ea n ds i n t e rt i m e o fl i a t i s o l 2p r e p a r e db yt r a d i t i o n a l s o l i d - s t a t er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d c a r b o n d o p i n g ，c a r b o nc o a t i n ga n db a l lm i l l i n gw e r ea d o p t e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f l h t i s 0 1 2 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tlo w tw a st h eb e t t e rc o m p o u n dc a r b o nd o p i n g q u a n t i t y ；t h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e so fc a r b o nc o a t e dl h t i s o l 2r e d u c e da st h e c o n t e n to fd e x t r o s ea n ds u c r o s e 。i n c r e a s e d ，b u tw h e nt h ec o n t e n te x c e e d e d2 0 w t ，t h e c h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e sd o n tr e d u c ea n y m o r e t h ei o n so fm 9 2 + 、n i ”、s n 2 + w e r e d o p e da v a i l a b l y a n dt h e i ro p t i m a li n t e r m i n g l eq u a n t i t yw e r es t u d i e d , t h e i rc h a r g e t r a n s f e rr e s i s t a n c e sw e r er e d u c e dd i s t i n c t l y , a n dh a df a s tk i n e t i c so fc h a r g e - d i s c h a r g e p r o c e s s ，t h a tm a d et h ep o l a r i z a t i o nr e d u c e ，r e v e r s i b l ec a p a c i t ya n dc y c l ep e r f o r m a n c e i m p r o v e l h t i s o t 2w a ss y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d ，t h eh e a t e dw a t e rb a t h st e m p e r a t u r e a n ds i n t e rt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d m g p c o u l da l s ob ed o p e db ys o l g e lm e t h o d t h ec y c l i cs t a b i l i t yo fd o p e dl i 4 t i 5 0 1 2w a sp r e f e r a b l et h a np u r el i 4 t i s o l 2 t h e r e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a ts u b s t i t u t eq u a n t i t y ( x ) e q u a t e d0 15w a s p r e f e r a b l e k e yw o r d s ：l i t h i u m t i t a n a t e ，l i t h i u m i o nb a t t e r y , c a t h o d em a t e r i a l ， e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e ，m o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：高衷丑q 签字日期：朋年月垃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解岙鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文柘者签名：高氖叠a 签字日期：川年6 月11 日 导师签名： 乏协己 槲期：叼年钐眦日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 由于近些年来工业的迅猛发展，人民生活水平的提高，石油和煤等不可再生 资源的大量消耗，同时环境也受到的污染，为了我们还能拥有绿色的地球，能源 的开发和利用己成为当今世界的重要研究课题之一。d , n 收音机、电筒，大到航 空航天，电池存在于人类的每一寸生活。在众多电池品种中，锂离子电池以它优 异的性能，得到人们广泛的关注。自问世以来，在各个领域得到广泛的应用。 在新世纪里，随着科学技术的进步，特别是电子、通讯、航天、汽车等工业 的飞速发展，对高比能量、高比功率、长寿命、无污染的新型化学电源的需求越 来越迫切。金属锂由于具有最负的电极电势( 3 0 4 5vv s s h e ) 和高的理论比容量 ( 3 8 6 0m a h g ) ，使得以锂做负极的锂电池成为近几十年来研究的热点【l 】。 1 2 锂离子电池的产生和工作原理 锂离子电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 - 7 0 年代的石油危机。当时主要集中 在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。其中具有代表性的为e x x o n 公司 的l i t i s 2 体系【2 1 ，充放电过程如1 1 式： x l i + t i s 2 l i , t i s 2( 1 - 1 ) 但这个体系最终未能实现商品化，主要原因是锂在充电的时候会产生枝晶， 当枝晶发展到一定程度，一方面会发生折断，造成锂的损失：另一方面枝晶穿透 隔膜，使正负极短路。结果产生大电流，生成大量的热，使电池着火，甚至爆炸 【3 】 o 1 9 8 0 年，a r m a n d 等人【4 提出了“摇椅电池”的概念，他们使用能可逆吸放锂 且相对于锂的电位低的化合物l i y m 。y 。代替金属锂作为负极，正极使用嵌锂化合 物凡b 。，电池反应如1 - 2 式所示： 放电 l i y m n y m + a z b w ；要乏兰l ( y 。) 嗨y m + l i x a z b wr1 ，、 u 1 1 1 j 充放电过程中，锂离子往返嵌入脱出于正负极之间，因而形象的称之为“摇 椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ) 。 锂离子电池目前所采用的负极材料是碳，正极是嵌锂的金属氧化物，电解质 第一章绪论 c 器蒯匿 目前所生产的锂离子电池大多以碳为负极，l i c 0 0 2 为正极。具有层状结构 的碳和l i c 0 0 2 必须经过充电后才能转变成待放电状态的活性物质l i 。c 和 l i l 。c 0 0 2 。 反应式： 放电 负极：l i x c 6 一x 贵x l i + + 6 c 正极：l i ，吖c 0 0 2 + x l i + + 牲 充电 摘申 电池反应：l i x c 6 + l b 吖q 芾 充电e l i c 0 0 2 6 c + l i c 0 0 2 正极( l i c o o , )负极( c ) 正极( l i c 0 0 2 )负极( c ) 图1 1 锂离子电池充放电过程示意图 f i g 1 1t h es k e t c hm a po f t h ec h a r g e - d i s c h a r g ep r o c e s si nl i t h i u m i o nb a t t e r y ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) 锂离子电池解决了传统金属锂二次电池的安全性问题和寿命问题，与目前广 泛使用的镉镍和氢镍电池相比，锂离子电池具有如下优点【5 】： ( 1 ) 7 - 作电压高，电压可达3 6 - 3 8v 。 ( 2 ) 比能量高，目前的实际比能量已达1 3 0w h k g 和3 2 0w h l ，是c d n i 电 池的4 倍，m h n i 电池的2 倍。 ( 3 ) 循环寿命长，目前锂离子电池的循环寿命可达1 0 0 0 次以上，低放电深度 第一章绪沦 。卜更高。 ( 4 ) 自放电小，室温时每月的自放电约为1 0 ，而c 洲i 和m h n i 电池的自 放电分别为2 5 3 5 和3 0 - 4 0 。 ( 5 ) 工作温度范围宽，一般电池只能任室温范幽阳近( - 6 5 4 ) 止常放电，向 锂离子电池采用有机电解液，所以冰点大大降低，从而改善了锂离子电池的低温 性能，不少锂离子电池可在5 5 - - - 7 5 范围内工作。 ( 6 ) 可以大电流充放电，安全性好，无记忆效应，无公害，是绿色化学电源。 ( 7 ) 使用范围广，目前实验研制开发的锂离子电池，容晕可达1 0 5 a h ，小的仅 为3m a h ，因此无论是微电流还是较大电流放电都可以找到适用的锂离子电池作 为电源。 ( 8 ) 价格低廉，适合大众消费。 正是因为锂离子电池具有这么多的优点，在其问世至今的十多年间，发展迅 速，在很多应用领域，特别是要求高比能量的场合。 1 3 锂离子电池正极材料 目前只有层状结构的过渡金属氧化物l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 和尖晶石结构的。 l i m n 2 0 4 是目前已应用的性能较好的正极材料，作为正极的插锂电位都可达4v 以上【6 】o 1 3 1 正极材料应满足的要求 锂离子电池用正极材料的选择，应符合以下要求【7 】： ( 1 ) 相对锂的电极电位高，从而使电池的输出电压高。 ( 2 ) 正极材料必须允许大量锂离子嵌入和脱嵌，并且锂离子嵌入脱嵌可逆性 要好。 ( 3 ) 嵌入化合物应有较好的离子电导率和电子电导率，化学稳定性好。 ( 4 ) 嵌入化合物应该便宜，对环境无污染。 1 3 2 几种正极材料比较 锂离子电池的正极大多采用具有高的嵌锂电位和嵌锂容量的过渡金属氧化 物，如层状结构的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 以及尖晶石结构的l i m n 2 0 4 等。如表1 1 所 示。 第一章绪论 农1 1 几种常用正极材料比较 t a b l el - 1t h ec o m p a r i s o no fs e v e r a la n o d em a t e r i a l su s u a l l yu s e d 1 3 2 1l i c 0 0 2 l i c 0 0 2 结构示意图如图1 2 。l i c 0 0 2 的理论容量为2 7 4m a h g 。当l i c 0 0 2 在0 5 9 s 1 范围内循环时，表现出良好的循环性能，其可逆容量为1 3 0 1 4 0 m a h g 8 1 。 l i c o 00 图1 2l i c 0 0 2 结构单元示意图 f i g1 2t h es k e t c hm a po ft h el i c 0 0 2s t r u c t u r ec e l l l i c 0 0 2 放电电压高( 放电平稳) 、放电容量高、循环性能好，能快速充放 电，电化学性质稳定，生产工艺简单，被认为是与l b c 6 配对的最佳材料，所以 笫一章绪沦 率先占领市场。但是成本高，电池在充放电过程巾电极体积发生变化，造成正极 材料l i c 0 0 2 颗粒之间的松动和脱落，使电池内阻增加，甚至使电池短路。为了 改善其性能，在l i c 0 0 2 中，用n i 部分取代c o ，可以明显改善性能。 1 3 2 2l i n i 0 2 由于钴的价格较高、资源有限，因而具有相同层状结构而又价格较低的 l i n i o ：引起了人们的关注。l i n i 0 2 理论容量为2 7 5m a h g ，实际容量已可达1 9 0 2 1 0m a h g ，而且在资源和价格上都具有优势，被认为是很有前途的正极材料。 但合成困难，条件不易控制，很容易形成非化学计量化合物，致使电化学性质不 稳定。 为提高l i n i 0 2 的耐过充电性和热稳定性，可采用掺杂的方法进行改性 9 1 。 如：c o 改善l i n i 0 2 循环性能；a l 提高耐过充电与循环性能；m n 改善热稳定性。 因此同时掺入多种元素，有利于提高l i n i 0 2 的综合性能，是l i n i 0 2 的改性的发 展方向之一。 1 3 2 3l i m n 2 0 4 它的理论容量为1 4 8m a h g ，l i ，m n 2 0 4 的x 值在0 1 5 1 之间变化时，充放 电是可逆的，可逆容量约为1 2 0m a h g ，电压平台为4 1 5v 。但层状结构的l i m n 0 2 的理论容量为2 8 5m a h g ，在3 o 4 5v 范围内，脱锂容量可达2 0 0r a h r v g 以上， 但脱锂后的结构不稳定，慢慢向尖晶石结构转变，而且电池温度升高，电池性能 直线下降【10 1 。 为提高l i m n 2 0 4 的性能可采用掺杂的方法进行改性，常采用掺杂c o 、n i 、 c u 、t i 、z n 、f e 、m g 、c r 等进行改性。 1 3 2 4l 汴e p 0 4 体系 橄榄石结构的l 正e p o 。，因其具有得天独厚的优势，如来源丰富、价格低廉、 无毒等，成为锂离子电池正极材料研究中的热点。l 正e p 0 4 理论容量为l ? 0 r n a h g ， 目前己可达到的容量约为1 4 0 r n a h g ，具有电压平台( 约3 4 v ) 稳定、高温充放电 性能好、材料来源广、无环境污染、材料热稳定性好、在全充电状态下有良好的 热稳定性、较小的吸湿性、优良的充放电循环性能、制备的电池安全性能突出等 优点，被认为是极有应用潜力的锂离子电池正极材料，特别是锂离子动力电池的 正极材料。当采用碳与其紧密混合时，在5 c 放电速率下其容量可接近1 0 0 。但 纯l i f e p 0 4 离子和电子传导率均较低，在充放电时，l i + 在l i f e p 0 4 f e p 0 4 两相之 间的扩散系数也不大，及化学性能欠佳等因素直接影响了实际应用。目前的研究 第一章绪论 工作主要是通过掺杂、包覆等手段，来提高其导电性能。改性后的该材料将有可 能使锂电池突破目前的存储容量和电能极限，进而促进体积更小巧、更轻便、使 用时间更k 久的手机和笔记本电脑等产品的问世，成为电池行业的分水岭。 l i m n p 0 4 也是一种具有潜在的高能密度的正极材料，经l f 究者理论汁算发现 l i m n p 0 4 相对于l i + l i 的电极电势为4 1v ，正好位于现有电解液体系的稳定电 化学窗口，且其合成原料成本低、对环境友好。但与l i f e p o 。相比，其电子导电 性更差，属绝缘体，要合成可逆充放电的l i m n p 0 4 非常困难。因此，在国内应 用在锂离子电池上的报道很少。 1 4 锂离子电池电解液体系与隔膜 1 4 1 锂离子电池的电解液体系 锂离子电池由于工作电压较高，不能使用水溶液电解质，而电化学窗口较宽 的有机溶剂电解质和聚合物电解质才适合用于锂离子电池。电解质的选用对锂离 子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好，尤其是在较高的电位下和 较高温度环境下不易发生分解，具有较高的离子导电率，而且对阴阳极材料必须 是惰性的。目前锂离子电池大多采用溶有锂盐的有机溶剂电解液。导电盐与电极 活性物质应当在较宽的电压范围内稳定共存，导电盐在有机溶剂中应当具有较高 的溶解度。目前研究的导电盐有l i c l 0 4 、l i a s f 6 、l i p f 6 等【】，常用的有机溶剂 有碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 、乙二醇二甲醚( d n e ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 等【l2 1 。目前公认的锂离子电池电解液的较佳组合是以p c 基的电解质形成具有低 沸点的混合溶剂和以e c 基的沸点较高的电解质【l 3 1 。 1 4 2 隔膜 隔膜是防止正负极直接接触而造成电池内部短路的高聚物膜。锂离子电池对 隔膜的要求是化学、电化学稳定和离子导电率好。隔膜只有在吸足电解液之后才 具有一定的离子电导，它不具备电子导电的能力。目前常用的隔膜为聚丙烯或聚 乙烯膜。膜电阻是隔膜的一个重要参数，它主要e h j ：l 率、厚度、电解质电阻、电 解质浸润膜孔的程度以及孔的曲率来决定。目前比较多见的隔膜为c e l g a r d 隔膜。 笫一章绪沦 1 5 锂离子电池负极材料 1 5 1 负极材料应满足的要求 为了使锂离子电池发挥比能量、比功率高的优点，负极材料应满足以下要求 1 1 4 ： ( 1 ) 锂离子脱嵌量大。 ( 2 ) 对锂离子的嵌入、脱嵌有好的可逆性且体积变化小。 ( 3 ) 在电解液中稳定。 ( 4 ) 使用安全，无公害污染。 ( 5 ) 材料易得价格低廉。 自从锂离子电池诞生以来，研究过的负极材料主要有：碳材料、氮化物、锡 基材料、硅基材料、纳米氧化物等。在众多负极材料中，目前真正大规模应用于 生产中的负极材料还是碳材料。 1 5 2 碳材料的研究 1 5 2 1 碳材料的分类 对于锂离子电池中碳材料的分类，可以分为石墨化碳和无定形碳，还可以分 为软碳和硬碳。 软碳是指易石墨化碳，在2 5 0 0 以上的高温下能石墨化的无定形碳【1 5 】。软 碳的结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好，但首次充放 电的不可逆容量损失较大，无明显的充放电平台电位。 硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解炭，这类碳在2 5 0 0 以上的 高温也难以石墨化【l6 | 。硬碳中主要有树脂碳、有机聚合物、热解碳以及碳黑等。 硬炭材料的理论容量比l i c 6 大得多。 1 5 2 1 1 石墨 石墨晶体具有六角碳网的层状结构。同一碳层的碳原子呈等边六角形排列， 层与层之间靠范德华力结合，因此在石墨的结构中，由于层间结合力远比层内小， 且层间距大，因此在石墨层间易插入一些其它原子、基团或离子，形成石墨层间 化合物f 1 7 】，其中包括锂离子的插入，随着锂插入量的变化，可以形成不同阶的化 合物。石墨的理论嵌锂容量为3 7 2m a h g ，相当于形成一阶化合物l i c 6 。石墨 中锂有序插入的结构示意图，如图卜3 所示。 筇一章绪沦 j 等专专喾簿锂层 饪店 0 羹至蕃箩专薹差尹 中罨毫骞乏兰害石墨层 l ! ：墅j 虫一 图1 3 石墨中锂有序插入的结构示意图 f i gl 一3t h es k e t c hm a po ft h eg r a p h i t es t r u c t u r ew i t ho r d e r l yi n s e r t i n gl i t h i u m 1 5 2 1 2 焦炭 除石墨外焦炭也是锂离子电池可采用的负极材料。焦炭起始插锂电位高，耐 过充放性能好，对各种电解液适应能力强、相容性较高。焦碳主要有煤焦油焦炭、 乙炔焦炭、石油焦炭等。其中石油焦作为负极材料性能比较稳定，是一个很有发 展前途的负极材料。 1 5 2 1 3 热解炭 人们在研究中发现，采用有机苯或有特殊结构的高分子材料，通过热裂解所 得到的碳，用于锂离子电池有较高的放电容量和较好的可逆性。这种炭材料由于 保留了原来材料的结构，可以贮存更多的锂。 1 5 2 2 碳负极材料的改性 人们在研究各种负极碳材料的基础上，为提高材料的电化学性能，对碳材料 进行了各种改性，主要的改性方法有，包覆、掺杂、表面处理和其它一些方法。 ( 1 ) 包覆研究发现碳材料的石墨化程度越大，插锂容量越高。但使用这些 石墨化程度较高的碳材料时，会发生溶剂分子进入碳材料层间的现象，会引起碳 材料的剥离现象，造成不可逆容量损失。在石墨粒子的表面形成一层焦炭涂层， 这样得到的材料既保持了石墨的特性，又具有碳的特性。前者有较高的容量，而 后者对电解质溶液有较好的相容性。为了提高负极碳材料的大电流性能，可在碳 材料表面镀覆一层过渡金属【1 8 】。 ( 2 ) 掺杂在碳材料中掺杂其它元素，可改善碳材料的性能。在碳材料中可 以掺入金属或非金属。与金属元素的掺杂相比，在碳材料中引入非金属元素的研 究开展的更多一些。例如： & 一可以提高碳材料的可逆容量； s i s i 的引入能促进锂在碳材料内部的扩散【1 9 】； p 一使碳材料层间距增加，有利于锂的嵌入和脱嵌，从而提高碳材料的可逆 容量，可达5 5 0m a h g 以上 2 0 1 。 笕一章绪论 ( 3 ) 氧化通过f i 墨表面氧化，一方面能生成一些纳米级微孔或容道，增加 锂嵌入和脱嵌的通道，同时也增加锂的贮存位置，有利于可逆容量的提高，另一 方面有利于形成稳定的s e i 膜，减少溶剂分子的共嵌入，抑制电解液分解，改善 循环性能。钉墨材料的氧化剂主婴有h n 0 3 、0 3 、0 2 、h 2 0 2 川。 碳材料作为锂离子二次电池负极材料有较好的循环性能，但缺点是比容量 低，并且碳电极的性能受制备工艺的影响较大。因此，必须寻找性能更良好的负 极材料。 1 5 3 新型负极材料 1 5 3 1 氮化物 氮化物的研究主要源于l i n 3 具有高的离子导电性( 即锂离子容易发生迁移) 将它与过渡金属元素如c o 、n i 、c u 等发生作用后得到过渡金属氮化物l i j 石m x n ， 这类物质与石墨相似也具有层状结构。可逆容量可达6 5 0m a h g 以上。 由于其本身不需充电就可放电，在与氧化物负极材料结合使用，可以补偿首 次循环时的不可逆容量损失，提高充放电效率 2 2 】。 1 5 3 2 锡基材料 锡基负极材料与碳为负极的电池相比，有更高的体积和质量比能量。下面对 其深入讨论【2 3 1 。 ( 1 ) 锡的氧化物锡的氧化物有3 种，即氧化亚锡( s n o ) 、氧化锡( s n 0 2 ) 及其 混合物。氧化亚锡的容量同石墨材料相比，要高许多，但是循环性能并不理想。 氧化锡也能可逆储锂，但其性能因制备方法不同，有较大的差别。氧化物材料中 由于氧的引入，第一次放电嵌入的锂与氧结合形成了较为稳定的l i 2 0 ，因此这 类氧化物材料在第一次循环的充电效率很低，电池首次循环不可逆容量较大，是 其主要不足之处。因此，虽然该材料的可逆容量大，在实际电池体系中的应用仍 然不成功。 ( 2 ) 锡的复合氧化物在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物， 如b 、a i 、p 、g e 、t i 、m n 、f e 、z n 等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。 如s n b o 5 p o 5 0 3 、s n p 0 4 c i 等，最大可逆容量超过6 0 0m a h g 。 ( 3 ) 锡基合金锡基合金主要是利用s n 能与l i 形成高大l i 2 2 s r l 4 的合金，并 且合金化与反合金化过程能够可逆的进行，也就是s n 可以可逆的嵌入脱嵌l i ， 因此理论容量高。然而锂与金属s n 形成合金l i x s n 时，体积膨胀很大，达到3 5 8 ， 因此循环性能不好。所以一般是s n 与其他金属形成的合金作为锂插入的基体， 第一章绪论 其巾s n 是主要电化学活性组分，另一种金属也能与锂发生一定的合金化反应或 无电化学活性，主要起到对于导电和电极膨胀的缓冲作用，作为非活性物质。因 此可以作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构。 1 5 3 3 硅基材料 硅基合金硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形 硅的性能较佳【2 4 】。硅与锂的插入化合物可达l i 5 s i 的水平，可逆容量可高达8 0 0 m a h g ，但是容量衰减快。 s i 基金属的储锂原理与s n 基合金相似，利用硅与锂形成合金。最高组份可 达l i 4 4 s i ( l i 2 2 s i 5 ) 的水平，理论容量4 2 0 0m a h g ， s i 中嵌入l i 后体积膨胀到原 来的3 2 3 ，导致合金颗粒破裂，电极性能衰减【2 5 】。 1 5 3 4 纳米材料 纳米材料是当今材料学研究前沿课题，在l i + 电池的研究中，碳基纳米复合 材料、碳纳米管以及在碳材料中形成纳米级孔、洞的技术，使得l i + 能在这些材 料中大量贮存，因此，这类方法目前引起高度重视 2 6 】。 纳米碳管是一种直径在几纳米到几十纳米，长度为几十纳米到1 0u 1 的中 空管。几个管子同轴套在一起，形成多层纳米碳管【2 7 】。 1 6 锂钛复合氧化物l i 4 t i 5 0 1 2 1 6 1l i 4 t i 5 0 1 2 材料特性 锂钛复合氧化物l h t i 5 0 1 2 具有尖晶石结构，2 0 世纪7 0 年代被作为超导材料 进行大量研究，8 0 年代末曾作为锂离子电池的正极材料进行研究，但因为它相 对于锂电位偏低且能量密度也较低( 理论容量为1 7 5 m a h g ) ，而未能引起人们的 广泛关注【2 8 1 。1 9 9 6 年，一次电化学会议上，加拿大研究者k z a g h i b 首次提出可 采用钛酸锂材料作负极与高电压正极组成锂离子电池、与碳电极组成不对称超级 电容器。后来，陈敬波 2 9 等人也将其作为锂离子负极材料进行了研究。但直至 1 9 9 9 年前后，人们才对尖晶石型锂钛复合氧化物l i a t i 5 0 1 2 作为锂离子二次电池 的负极材料开始了大量的研究。 当前，碳材料是已经商品化的锂离子电池负极材料，碳负极的电位与锂的标 准电位很接近，电池过充电时，金属锂可能在碳电极表面析出形成枝晶而引发安 全问题；快速的充放电能力不强，不适合需要瞬间强电流的设备。l h t i 5 0 1 2 相对 第一章绪论 锂电极的电位为1 5 5 v ( v sl i l i + ) ，理论容帚为1 7 5 m a h g ，实验比容量达到了 1 5 0 - - 1 6 0 m a h g 3 0 啦】。l i + 插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响1 3 3 ，3 4 1 ，具有循环性 能优良、放电电压平稳、嵌锂电位高而不易引起金属锂析出，能够在大多数液体 电解质的稳定电压区间使用、库仑效率高( 接近l0 0 ) 、材料米源广、清洁环保 等优良特性，具备了下一代锂离子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更 安全的特性【3 0 j 1 , 3 3 3 5 , 3 6 。此外，它还具有明显的充放电平台，平台容量可达放电 容量的9 0 以上，充放电结束时有明显的电压突变等特| 生 2 8 , 3 0 】，但是高电位带来 电池的电压低、导电性差( 固有电导率为1 0 母s c m ) 3 7 , 3 8 】，大电流放电易产生较 大极化等问题而限制了它的商品化应用。 1 6 2l i 4 t i 5 0 1 2 结构与插锂机制 l i 4 t i 5 0 1 2 是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于a b 2 x 4 系 列，具有缺陷的尖晶石结构，是固溶体l i l + x t i 2 - x 0 4 ( 0 5 _ x 1 3 ) 体系中的一员，可写 为“ l i l ，3 t i 5 3 】0 4 ，立方体结构，晶胞参数a 为o 8 3 6 ，空间群为f d 3 m 3 9 , 4 0 】，具 有锂离子的三维扩散通道，为不导电的白色晶体，在空气中可以稳定存在。其中 0 2 构成面心立方f c c 点阵，在3 2 e 位置；一部分l i + 位于8 a 的四面体间隙位中， 剩余的l i + 和t i 4 + 以1 ：5 的比列位于1 6 d 的八面体间隙中，因此，可按结构将其描 述为“8 。 l i l ，3 t i 5 ，3 1 6 d 0 4 】3 2 。【4 。电极活性材料都应是电子和离子混合导电化合物， 离子导电的本质是离子在固体晶格中的长程移动。在可嵌锂反应的锂离子电池活 性材料中，嵌入离子l i + 在离子通道中的扩散是通过空位跃迁或离子填隙跃迁的 方式进行的。在l i + 迁移的同时，固体化合物的主体晶格不断发生化学组成和电 化学性质的变化。l i 4 t i 5 0 1 2 电子导电性差，但具有较好的l i + 离子导电性，当外 来的l i 十嵌入到尖晶石结构中时，进入四面体8 a 附近的八面体1 6 c 位置，而 l i 4 t i 5 0 1 2 晶格中原位于8 a 的l i + 也开始迁移到1 6 c 位置，最后所有的1 6 c 位置都 被l i 十占据，形成了n a c l 岩盐相【“2 】1 6 。 l i l ，3 t i s 3 1 6 d 0 4 1 3 2 。，其容量也主要被可以 容纳l i + 的八面体空隙的数量所限制【4 2 。6 1 。随着l i + 离子嵌入量的增加，l i 4 t i 5 0 1 2 由绝缘体逐渐转化成导电性能良好的l i 7 t i 5 0 1 2 ，其深蓝色，立方尖晶石结构可写 为l i 2 l i m t i 5 3 0 4 。由于t i 3 + 出现，l i 2 l i l 3 t i 5 ，3 0 4 电子导电性较好，电导率约为 1 0 s c m 。反应前后晶格参数a 变化很小，进从0 8 3 6 增加到o 8 3 7 ，且这种变化 是动力学高度可逆的，因此为称为“零应变”电极材料。在充放电过程中结构的稳 定性，使钛酸锂成为了安全及长寿命锂离子电池极有潜力的电极材料。电化学过 程可示意如式( 1 6 ) 、( 1 7 ) 所示。 第一章绪沦 l i l i t ：s t i s s 0 4 + x l i + + x e h l i l + 。 l i l 3 t i 5 3 0 4 ( o x 有人报道。邓斌等f 67 l 认为采用高能球孵虽可得到纳米品休但其粒径约为 6 0 0 n m ，其电化学性能与未球磨的区别不是很大：该小组采用1 3 0 - - 2 0 0 的低温 水热锂离子交换法，成功地以纳米管( 线、棒、带) 状钛酸为前驱体制备了形状 可控、电化学性能优良的纳米管、线状l i 4 t i 5 0 1 2 0 此外，目前也有很多研究者，采用一系列复杂、精细的制备工艺获得了性能 优异的钛酸锂电极材料，并进行了产品电池的测试。日本石原产业公司应用以湿 法反应为基础的粉体合成技术，通过让锂和钛进行湿法反应，使材料组成均匀， 并通过控制粒子的最佳形状，开发出了作为锂离子二次电池材料的高性能钛酸 锂，充放电容量与理论容量很接近，为1 7 0 m a h g ，并显示出优异的粉体特性和 涂料特性。 1 6 4l i 4 t i 5 0 1 2 的改性研究 在锂离子电池中，新插入的l i + 是填在间隙上，所受作用力小得多，电导率 可大幅度提高。因此，要想提高材料的离子导电率，必须设法降低迁移离子与主 骨架间的作用力，并有足够大的通道给离子迁移。即要求锂离子半径大小与离子 通道大小匹配，通道间不能有阻隔，骨架与锂离子之间的键合力要弱，有较高的 离子浓度及空隙浓度掣6 8 】。通过掺杂引入高价或低价元素可造成主骨架的价态不 平衡，从而产生新的空隙或增加迁移离子浓度，掺杂还可通过改善主骨架的稳定 性，有目的地制造空隙或改变通道的大小，弱化骨架与离子间作用力以利于离子 的迁移，从而提高离子的导电纠6 9 】。 影响电化学动力学的另一个因素就是材料的电子电导率。在充放电循环时， 电子必然伴随锂离子的插入和脱出。如果材料电子不能及时的导入和导出，则锂 离子的扩散必然被电子的跃迁速率所取代。富集的电子将通过极化效应反过来限 制锂离子的插入和脱出而使得材料电化学性能恶化。而掺杂改性，通过引入导电 添加剂构造一个导电浸透网，可将电子导电率提高好几个数量级、增加电池能量、 实现快速充放创加，7 1j 。 1 6 4 1 碳掺杂包覆 碳掺杂，即将碳粉以一定的比例与原料进行均匀混合后进行高温焙烧；碳包 覆就是含碳添加物热分解，从而在颗粒表面分散或包覆导电碳，以充当导电桥的 改性方法。采用干法反应制备l i 4 t i 5 0 1 2 ，混料过程巾添加碳，可使反应前驱体更 第一草绪沦 紧密、均匀的混合，添加的碳在烧结过程中可以提高粉末的反应活性，通过提高 粒子中l i + 的扩散来加强转化的完全性：有助于降低粒径，但产生小颗粒的团聚 【4 9 】。碳源主要包括天然石墨、复合碳、乙炔黑和各种含碳多羟基有机化合物。但 碳密度小仁1 8 2 1 9 c m 3 ) 会降低材料的比容量，而且瓶颁效应会阻惜l i 的迁移。 1 6 4 2 金属元素掺杂 对l i 4 t i s o l 2 进行金属掺杂的主要目的有两个：一是为了降低它的电极电位， 提高电池能量密度；一是提高材料的导电性，降低电阻和极化。 华兰等进行了掺杂s n 、w 、n i 的研究工作，对比了掺杂前后掺杂材料低的 电压平台，但掺杂n i 后首次不可逆容量损失较大，在0 8 v 左右出现电压平坦段， 掺杂w 后电压平台不明显，掺s n 在0 8 v 左右有电压平坦段出现，充放电效率 较高，循环性能较好【7 2 , 7 3 。武鹏等f 7 4 1 也进行了掺杂w 元素的研究，发现w 的掺 杂牺牲了部分的容量，在o 6 5 v 附近出现了一个较大的低压平台，且随着掺杂量 的增大达到平台的时间减短，增加了低压平台的有效容量。对于低电导率的电极 活性材料，要达到电极的充分利用，提高其导电性的研究工作非常重要，掺杂是 较有效的方法。掺杂元素包括m 孑+ 、a 1 3 + 、s r 2 + 、b a 2 + 、a 矿、z r 4 + 、f 等及其复 合掺杂 t o , 1 2 , 2 8 , 3 9 。 1 6 5l i 4 t i 5 0 1 2 的应用 l h t i 5 0 1 2 是一种“零应变”电极材料，具有循环性能优良、放电电压平稳、能 够在大多数液体电解质的稳定电压区间使用、材料来源广、清洁环保等优点，在 锂离子电池、全固态锂离子电池和不对称超级电容器等方面得到了通用，可谓为 一种多功能材料。 以钛酸锂为负极，表面吸附材料( 活性碳) 为正极组成“半电池一半电容器” 结构的不对称超级电容器，可以提供比双电层电容器更大的容量，同时又保持了 其长循环寿命的优点。 钛酸锂作为锂离子电池正极材料，可与锂金属、锂合金或碳负极，组成电压 约为1 5 v 的电池，取代目前市场上使用的1 5 v 碱性电池，具有很好的应用前景。 做负极材料，与4 v 正极材料l i n i 0 2 、l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 等组成2 4 v , 2 5 v 的 电池( 约为镍镉或镍氢电池的2 倍) ；与“ n i l 2 m n 3 2 0 4 组成3 v 电池；与5 v 高 电压正极( l i c o p 0 4 ) 及三元材料电极组成3 5 v 电池；与3 5 v l i f e p 0 4 组成2 v 电 池等。它在牺牲一定能量密度的前提下，改善了体系的快速充放电和循环性能， 并使其具有明显的充放电结束标志，从而改善了安全性能。目前，国外对钛酸锂 第一章绪沦 的研究工作比较靠前，已经将钛酸锂与l i n i l 3 m n 3 2 0 4 1 7 5 】、 “2 c o o4 f e o4 m n 32 0 8 【7 6 】、l i c 0 0 2 7 7 】等不同的正极材料组成锂离子电池、全固态锂 离子电池或半电池超级电容器，并进行了系统性能检测。但是，目前的研究也还 存在1 i 足之处，仍需继续开展相关的研究上作。 1 7 本课题的研究内容 锂离子电池电极材料已经成为全世界电池界的研究热点。l i 4 t i 5 0 1 2 是“零应 变”材料，是一种理想的嵌入型电极，具备了下一代锂离子电池必需的充电次数 更多、充电过程更快、更安全的特性，有望应用于锂离子电池负极，但是其固有 电导率低( 1 0 - 9 s c m ) 和电位平台高制约了商品化应用。本实验旨在制备高比容量、 循环稳定、大电流充放电性能好且低成本的l h t i 5 0 1 2 基材料，主要采用了室温 恒