（化学工艺专业论文）24二甲基硝基苯催化加氢反应动力学研究.pdf

2 ，4 二甲基硝基苯催化加氢反应动力学研究 摘要 目前我国芳胺的生产主要采用在液相中将其硝基化合物催化加氢的方法，工 业上较先进的方法是催化加氢还原法，这种方法具有产品质量高、收率高、三废 少等优点。 本论文对2 , 4 二甲基硝基苯在镍催化剂上进行加氢反应动力学进行了研究， 该反应是气液固三相体系。 通过预实验得出：( 1 ) 2 ，4 二甲基硝基苯反应过程中没有稳定的中间产物生 成。( 2 ) 由于采用的镍催化剂为粉末状，并且内扩散实验中并没有吸氢现象，内 扩散影响可以忽略不计。( 3 ) 当搅拌速度大于1 5 0 0 r p m 时，可以消除外扩散的影 响。( 4 ) 本文还对反应系统有无溶剂( 乙醇) 进行了考查，结果表明无溶剂条件下加 氢反应仍有较高速度。 当温度6 0 9 0 c ，催化剂浓度为4 0 0 0 p p m ，二甲基硝基苯的浓度为6 0 0 0 0 p p m 条件下，二甲基苯胺的合成中加氢反应步骤为控制步骤，活化能为4 3 6 8 0 4 j m o l ， 2 , 4 二甲基硝基苯吸附热为4 6 3 6 9j m o l ，反应方程式为： 二塑鲤!。 _ 2 一( ，竹 + 2 5 6 8 1 0 4 ) 6 8 6 7 9 7 7 已83 1 4 。7 丁j _ 石l 麦赫 5 1 7 1 0 6 e 83 1 4x 7 c 4 6 3 6 9 8 9 7 7 26 4 1 + 5 1 7 1 0 6 e 83 1 4x ，xc 一+ 4 8 l 1 0 1 5 e83 1 4x r c d 当温度小于1 4 0 ，二甲基硝基苯的浓度为6 0 0 0 0 p p m ，催化剂浓度小于 2 5 0 0 0 p p m 时，产品收率不低于9 9 。当反应温度为1 0 0 ，二甲基硝基苯的浓度 为6 0 0 0 0 p p m ，催化剂浓度大于1 5 0 0 0 p p m 时，反应速度和催化剂浓度无关，与二 甲基硝基苯的浓度无关，表明此时整个系统的反应速度受氢气在液相中的溶解度 控制，与压力相关。反应速度表达式为r a ( m o l l s ) = 2 3 1 0 曲p ( b a r ) + 1 4 5 1 0 4 。 在反应温度1 0 0 ，催化剂浓度2 0 0 0 0 p p m ，压力2 0 b a r ，收率大于9 9 的条 件下，对年产5 0 0 0 吨年的2 ，4 二甲基硝基苯加氢制2 ，4 二甲基苯胺进行反应器设 计，得到反应器大小为8 8 一，停留时间为8 9 h 。 此外，对催化剂的寿命做了研究实验，催化剂在经过3 0 次套用后，2 ，4 二甲 基硝基苯反应速度仍能稳定维持在最大反应速度的6 8 左右。 关键词：二甲基硝基苯二甲基苯胺催化加氢反应动力学反应 i i s t u d yo nt h er e a c t i o nk i n e t i c so f t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f 2 ，4 一d i m e t h y l n i t r o b e n z e n e a bs t r a c t a tp r e s e n t ，a r o m a t i ca m i n e sa r e m a i n l yp r o d u c e d i nt h ew a yo fc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no ft h ec o r r e s p o n d i n gn i t r o a r o m a t i c si nl i q u i dp h a s e i n d u s t r i a l l y , t h e m e t h o do fh y d r o g e n a t i o nw i t hn i c k e lc a t a l y s ti sc o m p a r a t i v ea d v a n c e d q u a l i t yh i g h ， y i e l dh i g ha n dw a s t el e s sa r et h ea d v a n t a g e so ft h i sm e t h o d t h eh y d r o g e n a t i o nk i n e t i c so f2 4 一d i m e t h y l n i t r o b e n z e n ew i t hn i c k e lc a t a l y s tw a s s t u d i e di nt h i sp a p e r ，a n dt h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u ti nt h r e e - p h a s es y s t e mo f g a s l i q u i d s o l i d b yp r e - e x p e r i m e n t s ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d ：( 1 ) t h e r ew e r en o t s t a b l ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sf o r m i n gi nt h er e a c t i o np r o c e s s ( 2 ) b e c a u s et h en i c k e l c a t a l y s tw a sp o w d e ra n dt h e r ew e r en o th y d r o g e na b s o r p t i o np h e n o m e n ai nd i f f u s i o n e x p e r i m e n t s ，i n t e r n a ld i f f u s i o nc a nb en e g l e c t e d ( 3 ) w h e nt h es t i r r i n gs p e e dw a s h i g h e rt h a n15 0 0 r p m ，t h ee x t e r n a ld i f f u s i o ne f f e c tc a nb ee l i m i n a t e d ( 4 ) r e a c t i o n s y s t e m 、) r i t l lo rw i t h o u ts o l v e n t ( e t h a n o l lw a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r r e s u l t ss h o w e d t h a tt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nr a t ew a ss t i l lh i g hw i t h o u ts o l v e n t w h e nt h et e m p e r a t u r eb e t w e e n6 0a n d9 0 c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n4 0 0 0 p p ma n d d i m e t h y l n i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n6 0 0 0 0 p p m ，h y d r o g e n a t i o nw a st h e d o m i n a t i v e s t e p i n t h es y n t h e s i so fd i m e t h y l a n i l i n e a c t i v a t i o ne n e r g yo ft h er e a c t i o nw a s 4 3 6 8 0 4 j m o l ，a n da d s o r p t i o nh e a to f2 , 4 - d i m e t h y l n i t r o b e n z e n ew a s4 6 3 6 9 j m 0 1 k i n e t i ce q u a t i o nw a s ： ：! ! ! 塑：! ，= 一( ，刀量+ 2 5 6 8 1 0 4 ) 6 8 6 7 9 7 7 e 8 3 1 4x r ( ( 丝! ! 1 5 1 7 1 0 6xe 83 1 4x 7 c 4 6 3 6 98 9 7 7 26 4 l + 5 1 7 1 0 6 e 8 3 1 4x 7 c + 4 8 l 1 0 1 5 e83 1 4x 7 xc n 飞e nt h e t e m p e r a t u r e u n d e r14 0 d i m e t h y ln i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n 6 0 0 0 0 p p ma n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a t a l y s tl e s st h a n2 5 0 0 p p m ，y i e l do ft h e r e a c t i o nw a sh i g h e rt h a n9 9 m e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a t a l y s th i g h e rt h a n 15 0 0 0 p p m ，d i m e t h y ln i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n6 0 0 0 0 p p m ，a n dt h et e m p e r a t u r e 10 0 t h er e a c t i o nr a t ew a si n d e p e n d e n to ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a t a l y s t i t i n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nr a t eo ft h ew h o l es y s t e mw a sc o n t r o l l e db yt h es o l u b i l i t yo f i i i t h eh y d r o g e nw h i c hd e p e n d e n c e dt h ep r e s s u r e t h er e a c t i o nr a t ew a se x p r e s s e da s f o l l o w s ，r a ( m o l l s ) = 2 3 10 由p ( b a r ) + 1 4 5x 10 1 a t10 0 a n d2 0 b a r , t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a t a l y s t2 0 0 0 0 p p m ，t h es i z eo ft h e r e a c t o ru s e df o rr e a c t i o no f2 , 4 d i m e t h y l n i t r o b e n z e n et o2 , 4 - d i m e t h y l a n i l i n ea b o u t s c a l eo f5 0 0 0t o np e ry e a rw a sd e s i g n e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：s i z eo ft h er e a c t o r i s8 8 m 3 a n dr e s i d e n e et i m ei s8 9 h i na d d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n t sa b o u tt h el i f e s p a no ft h ec a t a l y s tw e r ec a r r i e do u t a f t e r3 0c i r c u l a t i o no ft h en o k e lc a t a l y s t ，t h er e a c t i o nr a t eo f2 , 4 - d i m e t h y l n i t r o b e n z e n e m a i n t a i na t6 8 o fi t sm a x i m u m k e yw o r d s ：d i m e t h ) r l n i t r o b e n z e n ed i m e t h y l a n i l i n ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n r e a c t i o nk i n e t i c sr e a c t o r i v 青岛科技人学研究生学位论文 目录 前言1 1 文献综述1 1 12 ，4 二甲基苯胺简介l 1 22 ，4 二甲基苯胺的用途1 1 3 二甲基苯胺市场状况分析1 1 4 二甲基苯胺的生产3 1 52 ，4 二甲基硝基苯催化加氢反应动力学分析7 1 5 1 非均相催化反应动力学的基本处理方法方法7 1 5 2 理想吸附表面上的催化反应动力学模型。9 1 5 32 ，4 二甲基苯胺的研究1 2 1 6 课题主要研究内容13 2 本征反应动力学实验1 5 2 1 气液固三相反应机理一1 5 2 2 试验原料15 2 3 试验设备16 2 4 试验步骤与安全防护1 7 2 5 分析方法与分析条件的确定1 9 2 5 1 分析仪器19 2 5 2 定性分析方法l9 2 5 3 定量分析方法2 0 2 5 4 归一化定量方法2 1 2 5 5 产品收率计算方法2 2 2 5 6 反应速度测定方法2 2 2 6 实验药品分析2 3 2 6 1 二甲基硝基苯成分分析2 3 2 6 2 催化剂准备2 4 2 6 3 原料二甲基苯胺成分分析2 4 2 7 预实验2 5 2 7 1 反应中间产物分析2 5 2 7 2 内扩散和催化剂吸氢的影响2 7 青岛科技人学研究生学位论文 2 7 3 外扩散的影响2 8 2 7 4 有无溶剂的影响2 8 2 8 反应动力学参数确定2 9 2 8 1 二甲基硝基苯化学反应方程确定2 9 2 8 2 催化剂常数m k 0 的确定3 2 2 8 - 3 压力项系数k h h 3 3 2 8 4 活化能e a 和指前因子k o 以及吸附系数入a 和入d 3 5 2 9 试验数据验证4 5 2 1 0 误差分析4 7 2 1 1 本章小结4 8 32 ，4 一二甲基苯胺工业化生产的工艺条件4 9 3 1 产品质量的影响因素4 9 3 1 1 温度对收率的影响4 9 3 1 2 催化剂浓度对收率的影响5 0 3 2 反应速率的影响因素5 1 3 2 1 催化剂浓度和反应速度的关系5 1 3 2 2 压力和反应速度的关系5 3 3 3 催化剂寿命实验5 4 3 4 反应器的设计5 5 3 4 1 反应器设计依据5 5 3 4 2 反应器设计。5 6 3 5 本章小结5 6 结论5 7 参考文献5 9 致谢6 3 攻读学位期间发表的学术论文目录6 5 独创性声明6 7 2 青岛科技人学研究生学位论文 一一一二一 符号说明 下标 a d 物理意义 反应的活化f l 邑( j m 0 1 ) 二甲基苯胺指前因子m o l ( l s w w ) 组分a 的浓度( m o l l ) 组分d 的浓度( m o l l ) 组分a 吸附系数，l m o l 组分d 吸附系数，l m o l 组分h 的吸附常数，l m o l 亨利常数，( l b a r ) m o l 反应速率常数，m o l ( l s w w ) = k d k a ，相对吸附系数 a 的反应速度，m o l ( l s ) 催化剂的使用量，w w 催化剂的中毒系数，w w 组分h 的吸附常数，l t o o l 组分d 的吸附常数，l t o o l 组分a 的吸附常数，l t o o l 二甲基硝基苯 二甲基苯胺 滑 眈 勃 白 儿 儿 片 h 七 锄 珞 毗 蚴 翰 杨 砀 青岛科技人学研究生学位论文 符号 k h 2 物理意义 催化剂 氢气 青岛科技人学研究生学位论文 j j l - j l 月i j 舌 2 ，4 二甲基苯胺为农药、医药、染料等工业的重要中间体，目前国内虽有生 产，但生产的质量和产量还远远满足不了市场需求，这种产品主要依赖进口。因 此，研究这种产品生产中的反应动力学，寻找最佳的操作条件，设计合适的反应 器，对发展我国的农药、医药、染料等工业有着重要意义。 目前，国内外主要通过硝基化合物来生产相应的芳胺，工业上较先进的生产 方法是催化加氢还原法。这种方法有产品质量高、收率高、三废少等优点【1 1 。 本论文是研究2 ，4 二甲基硝基苯的催化加氢反应动力学，在各种反应条件( 温 度、压力、催化剂浓度) 下研究2 , 4 二甲基硝基苯的反应速度和2 , 4 二甲基苯胺的 产率，寻找不同反应条件对反应动力学的影响规律，以期指导实际生产。 本论文的结构安排为： 第一部分为文献综述部分； 第二部分为加氢反应为控制步骤的反应动力学研究实验； 第三部分为氢气压力为控制步骤的反应动力学研究及二甲基苯胺工业化生 产的工艺条件； 第四部分为结论。 青岛科技大学研究生学位论文 2 青岛科技人学研究生学位论文 1 12 ，4 - - - i 甲基苯胺简介 名称：2 。4 二甲基苯胺 结构式： 1 文献综述 n h 2 分子量：1 2 1 1 8 1 6 ：分子式：( c h 3 ) 2 c 6 h 3 n h 2 ；c a s 号：9 5 6 8 1 ； 性质：2 ，4 二甲基苯胺为无色油状液体，在光和空气中颜色变深；其相对密 度为0 9 7 2 3 ( 4 0 4 。c ) 、沸点为2 1 4 、熔点为1 4 3 ，折射率为n d ( 2 0 。c ) i 5 5 6 9 。 它能够与空气一同挥发，易燃，微溶于水，能溶于乙醇、乙醚、苯及酸溶液。它 具有高毒性【2 4 j ，引起中毒的途径有吞咽、吸入蒸气或经皮肤吸收等，其中毒类似 于苯胺的血液中毒，生成高铁血红蛋白，造成对组织供氧不足而伤害身体【5 】。 1 22 ，4 一二甲基苯胺的用途 2 ，4 二甲基苯胺在农药工业中主要用于双甲脒、单甲脒、杀螨脒等有机氮杀 虫剂和杀螨剂等农药的生产，该类农药是由英国f b c 公司在7 0 年代研发成功， 具有强烈的触杀、熏蒸和良好的穿透作用，能够有效的杀灭螨类、介壳虫、食心 虫等，但是对人畜、蜜蜂、天敌昆虫等比较安全，是近年来开发成功的较为理想 的农药品种之一。2 ，4 二甲基苯胺还可以用于合成染料，颜料的中间体，乙酰间 二甲基苯胺等。此产品主要用于生产永固黄g r 、颜料橙、联苯胺黄、柠檬黄等 一系列黄色的染料和颜料，应用于油墨、塑料、橡胶、广告等行业，有较好的市 场前景。此外，2 ，4 二甲基苯胺也是偶氮染料，可制备乳胶成色剂，亦可用于有 机合成和药物的制造 6 1 。 1 3 二甲基苯胺市场状况分析 目前，国外生产2 , 4 二甲基苯胺和2 ，6 二甲基苯胺的公司有美国赫斯特公司、 德国拜耳公司。日本乙基公司等，不仅产品质量好，生产能力也较大。国内目前 主要有3 家企业生产这两种产品，其中温州电化厂规模较大，采用加氢还原工艺， 年生产能力约3 0 0 t 。另两家为河北省完县化工厂和陕西省金洋化工厂，采用铁粉 还原工艺，年生产能力约l o o t 6 1 。 青岛科技人学研究生学位论文 由于2 ，4 二甲基苯胺和2 ，6 二甲基苯胺是农药、医药、染料的重要中间体， 因此2 , 4 二甲基苯胺的市场需求与我国农药、医药、染料行业的发展及市场需求 量密切相关。 根据全国3 0 个省级植保植检站统计分析预测，未来几年全国农药需求量总 量( 有效成分) 预计在3 0 万吨左右，与前几年基本持平，预计我国农药市场高效低 毒杀虫剂需求稳中有降，除草剂需求强劲，杀菌剂需求平稳，总体供应充足。2 0 0 8 年全国农药需求量l 万吨以上的品种有敌敌畏、乙草胺、硫酸铜、草甘膦、杀虫 剂、敌百虫，0 5 , - - 一1 万吨的品种有辛硫酸、多菌灵、代签类、丁草胺、莠去津、 氧乐果、甲基硫菌灵等。农药需求2 万吨以上的省份有广东、云南、山东、河南、 安徽、湖北、河北、江苏、辽宁、广西、福建、江西、浙江。 2 0 0 8 年全国杀虫剂需求总量预计为1 4 0 1 万吨，比上年减少3 2 4 ；杀螨剂 需求大幅上升，总量预计为1 0 6 万吨。比上年增加1 5 8 4 ；杀菌剂需求与上年 持平，需求总量预计为7 6 0 万吨；除草剂需求继续走高，需求总量预计为7 8 0 万吨，水、旱、菜田除草剂的需求量，特别是选择性强、安全、高效的除草剂需 求量巨大：杀鼠剂需求逐年攀升，2 0 0 8 年需求量为9 2 8 4 吨，比上年增加2 0 0 6 【7 1 。 以上为我国农药的需求及发展趋势，从中可以看出农药市场对中间体间二甲 基苯胺的需求量巨大。 2 0 0 8 年国内医药市场的旺盛需求，让我们展望2 0 1 0 年市场前景时增添了一 些信心。i m s 公司( 全球最大的医药市场咨询调研公司) 最新数据显示，2 0 0 8 年上 半年，国内医院市场规模达到9 0 8 亿元，同比增长2 7 7 ，增幅较大。其中，医 院采购国产药品的规模增速最快，达到3 0 3 ，超过了进口和合资药品的增速， 带动了整个医院用药市场的增长。除了医院市场较快增长外，农村和社区第三终 端药品市场规模也将急剧扩容，将带动国内整个医药市场的强劲增长。 我国1 9 9 0 2 0 0 8 年1 8 年间医药行业销售收入复合增长1 8 8 ，利润复合增长 了2 1 7 。分析师认为，历史数据表明，在2 0 0 9 年宏观经济前景不明朗的大环境 下，医药行业仍将有明确的成长性，但增速下降或成趋势1 8 j 。 新医改背景下，政府增加卫生投入、医保覆盖面扩大、经济增长、人口老龄 化等众多因素，将拉动医药经济快速增长。医药市场扩容基本已成定局。 随着医药行业的蓬勃发展，巨大的市场需求势必带动化学原料药品需求量的 增加，因此二甲基苯胺作为医药产品的重要中间体需求量也会有所上升。 染料行业是传统的化工行业，上个世纪5 0 年代经历了由美国向西欧的产业 转移后，在2 0 世纪末又开始了第二次的产业转移：由发达国家向亚洲发展中国 家转移，目前这一趋势仍在持续。中国已成为世界上最大的染料生产国，染料行 2 青岛科技人学研究生学位论文 业的增长势头强劲，2 0 0 5 年我国染料行业的总产量为1 0 6 1 3 万吨，比上年同期 增长7 0 8 ；2 0 0 5 年染料行业虽经历纺织品频繁的贸易摩擦和人民币汇率的调整， 我国2 0 0 5 年染料行业的出口继续保持上年的良好势头，全国的染料出口数量达 2 3 1 4 万吨【9 1 。 近年来国际原油价格一直处于历史高位。我国经济的快速发展又造成大部分 j h - r _ 行业遭遇能源和资源的双重瓶颈。这些原因致使我国染料工业原料和能源价 格连年上涨。而且在当前创建和谐社会的大背景下，染料企业的环保问题也备受 关注。从长期看，现有企业有可能支付更高的环保成本。此外，人民币升值也对 染料出口产生一定的负面影响；过度的竞争和本身降低成本的需求又使得客户不 断提出降价的要求。来自上下游的双重压力，不断挤压我国染料工业的利润空间， 造成染料生产企业产量不断增加，但利润却不断下降。预计在近期这种局势还会 加剧。 目前，我国染料行业处于稳步增长阶段。国外发达国家许多从业近百年的老 牌染料生产公司受环保门槛高、人工成本贵等因素制约，处于亏损边缘，西欧大 型染料公司将染料化学合成向发展中国家转移，亚洲发展中国家成为世界染料的 生产和供应基地，为中国染料行业长期发展提供了机遇；传统的硫化染料、分散 染料、还原染料，中低档黄、红、蓝色有机颜料，在产量、价格上具有竞争优势， 但环保压力大，产品生命周期处于成熟期。提高竞争力的关键因素是：专用技术， 特色品种。 以上可以看出，虽然染料行业形式较为严峻，但仍有发展潜力，对中间体的 需求量依然巨大，其中，间二甲基的需求量也会很大。 综上所述，在农药、染料、医药行业的巨大市场下，间二甲基苯胺的市场需 求量巨大且呈上升趋势。 1 4 二甲基苯胺的生产 文献中对2 , 4 二甲基苯胺的合成方法介绍较少，因为2 ，4 二甲基苯胺与2 , 6 二甲基苯胺的生产方法类似，本文参照文献对2 ，6 二甲基硝基苯的生产方法进行 介绍，具体如下所示： 1 ) 由2 , 6 二甲基硝基苯加氢还原制备【1 0 - 1 2 】 早期采用盐酸、铁粉还原2 , 6 二甲基硝基苯制得2 , 6 二甲基苯胺的方法。虽 然工艺简单，但是过程中产生大量的铁泥和含芳香胺废水，对环境污染严重，且 收率不高，类似的生产过程已被加氢还原所代替。 ( a ) 均相催化加氢还原法 青岛科技人学研究生学位论文 2 , 6 - 二甲基硝基苯在钌或铁的络合物催化作用下加氢，至少有5 0 转化率和 8 0 的胺选择性。此方法常见的均相催化剂为f e ( c o ) 5 、r u c l 2 ( p p h 3 ) 2 、r u c i ( c o ) 3 、 r u c l 2 ( c o ) 2 ( p p h 3 ) 2 、r u ( c h 3 c o c h c o c h 3 ) 3 、f e ( c o ) 3 ( p p h 3 ) 2 、f e ( c o ) 3 ( a s p h 3 ) 2 和 f e ( n a p h t h e 2 n a t e ) 3 等。硝基化合物与l 沁或f e 络合物的比率为2 0 0 ：l ，以苯己 醇氢氧化钾的混合体系为溶剂，反应温度3 0 1 2 ，时间为8h ，氢气压力为8 1 0 3 k p a ，其反应以r u h c l ( p p h 3 ) 2 为催化剂。 ( b ) 非均相相催化加氢还原法 2 , 6 - 二甲基硝基苯以r u 3 ( c o ) 1 2 为催化剂，并以p h c h 2 n e t 3 c i 为相转移催化剂， 在常温常压条件下反应。因为两个邻位甲基的强空间效应，此方法收率很低。 ( c ) 电解还原法 这是由法国化学家g u g a d e n 等实现的，用c u ( h g ) 作为阴极，电压1 2 0 0m v ， 温度1 0 2 5 。c 条件下进行电解还原。近年来，国内多采用镍作催化剂进行催化加 氢还原，收率接近于1 0 0 。2 , 6 二甲基硝基苯可以由多种方法制备，工业上主要 通过间二甲苯用混酸硝化得到。 2 ) 由2 , 6 二甲基苯酚氨解制备【l o 1 3 1 6 】 ( a ) 气相氨解法 此方法是在苯酚氨解的基础上发展起来的，是将2 ，6 二甲基苯酚和n h 3 分别 以3 7 5 9 1 1 和31 3 4 9 h 的速度通过8 0 0 c m 3 a 1 2 0 3 ，在4 0 0 。c 的温度和加压条件下可 生成3 4 9 9 h 产品，该方法需要2 , 6 二甲基环己酮作为反应的促进剂。 ( b ) 液相氨解法 2 , 6 二甲基苯酚在c o c l 2 n h 4 c 1 的催化作用下，3 2 0 。c ，和氨水反应8 个小时， 收率为7 8 。 ( c ) 2 , 6 二甲基苯氧( 基) 铝氨解法 将由2 , 6 一二甲基苯酚制得的2 , 6 二甲基苯氧( 基) 铝，在高压反应釜内进行氨 解，其收率为8 0 。 ( d ) 磷酸酯氨解法 首先将2 , 6 二甲基苯酚转化为2 , 6 二甲基苯基二乙基磷酸酯，然后与k n h 2 反应，此法有很好的收率。 ( e ) 邻醌醇乙酸酯转化法 用p d ( o a c ) 4 将2 , 6 二甲基苯酚氧化成邻醌醇乙酸酯，然后与2 ，4 二甲硝基苯 肼发生加成、消除反应，会生成红色的苯腙，再互变异构形成偶氮化合物，然后 在乙醇溶液中可用r a n n e yn i 进行催化加氢，收率很好。 3 ) 由2 , 6 二甲基溴苯制备【1 7 - 1 8 】 ( a ) 直接氨解法 4 l 青岛科技人学研究生学位论文 2 , 6 二甲基溴苯在c u b r 的催化作用下，能够直接与n h 3 发生反应，生成2 , 6 二甲基苯胺。 ( b ) 有机锂( 格氏试剂) 氨化法【1 9 】 将2 , 6 二甲基溴苯先制成有机锂或格氏试剂，它可以被m e 3 s i c h 2 n 3 氨化生 成叠氮化合物，在n a t e h 和c h 3 c h 2 0 h 溶液中还原生成2 ，6 二甲基苯胺： c h 3 l i ( 坚! 塑! 笙坚! 登3 ，一n a t c h h o c h 3 ： c h 3 4 ) 苯胺甲基化制备【2 0 。2 8 】 ( a ) 用甲醇直接甲基化 苯胺或者邻甲基苯胺在v 2 0 5 、c r 0 3 、f e 2 0 3 等催化剂作用下，与m e o h 直接 甲基化生成2 , 6 二甲基苯胺，但是由于c h 3 和n h 2 的邻对位效应，此反应的副 产物较多，具体反应式如下： c h 3 0 h v 2 0 s a 1 2 0 3 c h 3 h 2 + h ( 1 - 2 ) ( b ) 电解还原间接甲基化 邻甲苯先经c a ( o c i ) 2 氯化，再经( c h 3 ) 2 s 的处理生成2 甲胺硫内锍盐，然后 用镉作阴极，在稀溶液中电解生成产品，此法转化率为9 0 ，反应式为： na 青岛科技人学研究生学位论文 h ，g 堕竺竺坠 c h 3 s c h 3 h 2 s + ( c h 3 ) 2 c r 一， h 2 ch3(1-3) 5 ) 由2 , 6 二甲基环已烯酮( 或环己醇) 氨化脱氢制备 1 0 , 2 9 - 3 5 】 先将2 , 6 二甲基环已烯酮氨化，然后在催化剂的作用下脱氢即可生成产品， 其反应式为： c h 3 p 山c + n h 3 2 8 0 - 2 9 0 。c c h 3 其中，2 , 6 一二甲基环已烯酮的制备如下式： 弋弋 e t u h + b c o o 尹c 心c h c h c h 2 一c h c h o 0 - 5 0 c2 4 h 类似的方法还有： c h 3 h + 桃筹糕 h 2 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ch3(1-6) 6 ) 由甲基重排制备【1 0 l 由多甲基取代的苯胺在过渡金属的催化作用下，甲基重排生成2 , 6 二甲基苯 胺，该方法的副产物多，收率低。 7 ) 几条路线的比较【1 0 - 3 6 】 6 青岛科技人学研究生学何论文 由甲基化反应制2 ，6 二甲基苯胺所得的产物组成复杂，杂质特别多，产物的 选择性太差，产品精制难度较大，距工业化尚有一段距离。氨解法由于其反应温 度很高，技术上难度较大。而催化加氢法具有对环境友好、产品质量好、收率高 等优点，为一条非常有效的制取芳胺的工艺路线。 外文文献 3 6 e p 采用钯作催化剂进行2 ，4 二甲基硝基苯液相催化加氢研究， 从经济角度分析，催化剂成本太高，不适合用作工业生产。 其他的合成方法由于有的是原料来源困难，有的过程繁琐，应用价值不高， 此处不做详细论述。 1 52 ，4 - 二e o 基硝基苯催化加氢反应动力学分析 2 ，4 二甲基硝基苯催化加氢反应为非均相催化反应，本节主要讨论非均相催 化反应动力学的基本处理方法以及对理想吸附表面上建立动力学模型【3 7 】，并对文 献中2 , 4 二甲基硝基苯催化加氢反应动力学进行了介绍。 1 5 1 非均相催化反应动力学的基本处理方法方法 1 ) 表面质量作用定律 对非均相催化反应，质量作用定律仍然成立，不过在催化剂表面上的反应物 浓度表示要采用盖率0 ，故将其称为表面质量作用定律。 表面质量作用定律的内容：在一非均相催化反应体系，两类吸附物种a 、b 之间存在基元反应如下： 州吸+ 6 b 吸= c c 吸+ d d 破 ( 1 7 ) 其反应速率r 正比于反应物的表面覆盖率0 ，表面覆盖率的指数项等于化学 计量方程中的计量系数，即， ，= 七口；9 ；( 1 8 ) 式中，k 为反应速率常数；0a 与0b 分别为反应物a 、b 吸附于催化剂表面 上的覆盖率，a ，b 分别为式( 1 8 ) 中反应物a 、b 的化学计量系数。 上述反应速率方程与实验结果不能直接比较，因为方程中含有实验不能直接 测量的0 值。为了与实验数据进行关联，必须把0 值转化为可测量的实验参数， 例如反应物的浓度或分压等。而l a n g m u i r 吸附等温方程正是把表面覆盖率0 与反 应物的气相分压进行了关联。 2 ) 平衡浓度法 平衡浓度法为处理非均相催化反应动力学的常用方法，基本假定是，各个基 元步骤中，只有一个基元步骤是反应速率的控制步骤，这一控制步骤的速率决定 7 青岛科技人学研究生学位论文 反应的总速率，其他非控制步骤若是可逆的，则应都处于化学或吸附平衡态。 例如，a 分子吸附在催化剂表面活性位x 上，成为表面吸附物a x ，a x 再 与气相中的b 分子反应： a + x 串a x ( 吸附) ( 1 - 9 ) a x + b 山彳b + x( 表面反应) ( 1 1 0 ) 其中第一步吸附反应近似处于平衡，第二步表面反应是决定反应速率的控制 步骤，根据表面质量作用定律： ，= 姒删】 明( 1 1 1 ) 在第一步中，正反应的速率， r + l = t l 【x 】【彳】 ( 1 - 1 2 ) 逆反应速率， t l = 红i l a x 】 ( 1 - 1 3 ) 吸附反应的净反应速率， = 缸。【x 】【么卜红l l a x 】( 1 1 4 ) 因此步为非控制步骤，故近似认为其已达平衡，即r l 与“l 及r - l 相比可忽略不计，即， 吒0( 1 - 1 5 ) 从而， t 。【x 】【彳】= 红。l a x 】 ( 1 1 6 ) 可以求得活性中间产物的表面浓度， l a x ：掣( 1 - 1 7 ) e 1 代入反应速率方程后可得， ，：垒垒茎! 【鱼( 1 - l s ) t 1 式( 1 - 1 8 ) 中【x 】= l 一0 ，用l a n g m u i r 吸附等温式代人后，即可得到反应速率与 反应物浓度( 或分压) 问的关系式，由此可知，通过平衡浓度法和速率控制步骤概 念，可把难于测定的表面活性中间产物浓度变为流动相中组分浓度( 或分压) ，为 确定动力学力程及反应机理提供了一种行之有效的方法。 3 ) 稳态浓度法 在不存在速率控制步骤的情况下，可以采用稳态浓度法进行处理。它的基本 假设是，当非均相催化反应达到稳定状态时，表面活性中间产物的浓度不随时间 变化，即， 青岛科技大学研究生学位论文 搴：o ( 1 - 1 9 ) 西 、7 例如，催化反应分以下两步进行： 第一步，彳+ 芦山a x( 活性中间产物) ( 1 - 2 0 ) p 。1 0 0 、。 第二步，刎山r + x ( 1 2 1 ) 为了使i 口- j 题简化，此时不考虑各步的逆反应。当体系达到稳定状态后，活性 中间产物a x 的生成速率等于其分解速率，即a x 的表面浓度( 用覆盖率0 表示) 不随时间变化： 警= = 霸棚棚一哎口= o ( 1 - 2 2 ) 罄弹得 汐= 毛岛p a 1 + k i k z p 4 故反应速率为： ( 1 - 2 3 ) ，= k l p a ( 1 一目) = 乞乡= 丁；k 而l p a ( 1 2 4 ) 因此，对没有控制步骇的反应，利用稳念浓度法和稳态时各步骤速率相等的 概念，把难于测定的表面活性中间产物浓度表达为反应体系中组分分压( 或浓度) 的函数，这也是一种考察非均相催化反应动力学的可行方法。 1 5 2 理想吸附表面上的催化反应动力学模型 理想吸附表面是指固体催化剂的表面在结构和能量上都是均匀的，因而其吸 附热和活化能均与催化剂表面的覆盖率无关，同时，其吸附规律遵循l a n g m u i r 吸附等温式。 在非均相催化反应过程中包含着内、外扩散及表面反应等八个步骤( 详见 2 1 ) ，在排除内、外扩散控制的前提下，比较表面化学过程中的吸附、表面反应 和脱附三个步骤的速率。可能有三种情况：其一，吸附或脱附成为速率控制步骤； 其二，表面反应成为速率控制步骤；其三，三个步骤速率相近，不存在速率控制 步骤。因本实验只涉及到表面反应为控制步骤的情况，故只对表面反应速率方程 进行讨论，其他情况在此不作详述。 因本实验的反应为双分子反应，故对单分子反应不作介绍。对于双分子反应， 有两种可能的机理：一是两种已吸附的相邻反应物分于a 和e 之间进行反应，二 9 青岛科技人学研究生学位论文 是已吸附的反应物a 与气相中的反应物b 进行反应。前者称为 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理，后者称为e l e y - r i d e a l 机理。 ( 1 ) 两种反应物a 及b 吸附在催化剂表面上进行的双分子不可逆反应 ( l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理) ： 设总包反应的化学计量方程为： 彳+ b c + d ( 1 - 2 5 ) 其基元反应为： a + x 串似 ( 1 2 6 ) b + x 孝以 ( 1 2 7 ) 4 x + 鲋马c + d + 2 x ( 1 2 8 ) 若表面反应为控制步骤，根据表面质量作用定律，反应速率为： - = 包眈铭( 1 2 9 ) 现在的问题是如何把0a 及0b 转化为实验中可以测量的量。在此，我们将采 用平衡浓度法进行处理。根据控制步骤的特点，所有非控制步骤的反应均处于平 衡态，因此，反应物a 及b 在催化剂表面上的吸附均已达到乎衡。对于a 的吸 附，其正向速率： 吒= k i p 爿o o = k , p 彳( 1 一只一铭) ( 1 2 9 ) 式中0o 为空吸附位的覆盖率。其逆向速率为： r1 = 红1 幺 o ) 但达到平衡时，r l = r i ，故 毛仍( 1 一只一铱) = 红。幺 整理得， 吼：掣华盟 ( 1 - 3 1 )4 1 + 九矶 、 7 同样，由反应物b 的吸附可得： 岛= 等 ( 1 - 3 2 ) 其中，入a = k l k 1 ，入b = k 2 k - 2 ，联立( 1 - 3