（应用化学专业论文）聚氨酯聚酰亚胺（PUI）弹性体的合成、结构与性能.pdf

聚氨酯聚酰亚胺( p ui ) 弹性体的合成、结构与性能 摘要 本论文对聚氨酯修饰的双马来酰亚胺( u b m i ) 树脂的合成及聚氨酯聚酰亚胺 p u i 弹性体复合材料的制备及其性能进行了深入的研究，论文主要包括以下3 部分 内容： 第一部分通过控制反应温度、反应时间、物料配比等条件，探讨在本体情况 ( 或低沸点的溶剂中) 下制备出聚氨酯修饰的双马来酰亚胺( u b m i ) 树脂的可能 性。通过尝试各种反应溶剂和改变反应条件，最终确定可以在酮类试剂中实现 n c o 封端的聚氨酯预聚体( p u p ) 与马来酸酐的反应，并用红外光谱进行了分析。 最后，分别以聚四氢呋喃二醇( 唧) 和端羟基聚丁二烯丙烯腈( h t b n ) 为 二醇原料，在低沸点的溶剂丙酮中制备出了两种聚氨酯修饰的双马来酰亚胺树 脂：u b m i p t h f 和u b m i h t b n 。 第二部分采用热失重t g 和差示扫描量热法d s c 分析讨论了影响聚氨酯修饰 的双马来酰亚胺( u b m i ) 树脂耐热性能的各种因素和u b m i 中双键的自聚特性，进 一步讨论了u b m i p t h f 和u b m i h t b n 两种树脂的加工性能，为聚氨酯聚酰亚 胺p u i 弹性体复合材料的制备工艺提供指导。与传统聚氨酯相比，聚氨酯修饰的 双马来酰亚胺c o b m 0 树脂具有更高的耐热性能。u b m i h t b n 的耐热性能高于 u b m i - p t h f ，而加工性能劣于u b m i 。p t h f 。 第三部分将u b m i 与聚氨酯预聚体( p u p ) 相混合，探讨并确定了在本体情 况下制备聚氨酯聚酰亚胺( p u i ) 弹性体复合材料的工艺；迸一步探讨了3 ，5 二 甲硫基2 ，4 二胺基甲苯( d m t d a ) 的用量、硫化剂2 ，5 二甲基一2 ，5 双( 叔丁过氧基) 己烷( b 2 5 ) 和甲苯二异氰酸酯( t d d 的规格对聚氨酯聚酰亚胺( p u i ) 复合材料 性能的影响；最后，通过热失重( t g ) 分析、动态热机械( d m a ) 分析、拉伸 测试、耐溶剂性和吸水性测试等分析测试手段对材料的性能进行了表征。分析测 试表明聚氨酯聚酰亚胺( p u i ) 弹性体复合材料与纯聚氨酯( p u ) 材料相比，耐 高温性能、高温动态力学性能、耐溶剂性能有了较大的提高，而常温力学性能略 有降低。差示扫描量热法( d s c ) 表明聚氨酯聚酰亚胺( p u i ) 弹性体复合材料 的微相分离程度有较大地降低。 关键词：聚氨酯聚氨酯聚酰亚胺合成 p r e 王a ra n o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n e i m i d e ( p u i ) e l a s t o m e r i no r d e rt oi m p r o v et h eh i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e so fp o l y u r e t h a n e ( p t o e l a s t o m e ra n de n l a r g ei t sa p p l i c a t i o nf i e l d s , m o d i f i c a t i o no fp ub yi n t r o d u c i n g i m i d e h e t e r o c y c l ea n dp r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n e i m i d e ( p u l ) e l a s t o m e rc o m p o s i t e s h a v e b e e nb e c o m i n go n eo ft h ek e yp o i n t si nt h ef i e l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，i tc o n s i s t so f t h r e em a i np a r t sa b o u tt h es y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n e i m i d e ( p u i ) e l a s t o m e rc o m p o s i t e s a sf o l l o w s ：s y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n em o d i f i e db i s m a l e i i m i d e ( t r a m 0 ，c h a r a c t e r i z a t i o n o fu b m i - p t h fa n d u b m i - h t b n ，p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y u r e t h a n e i m i d e ( p u i ) e l a s t o m e rc o m p o s i t e s s y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n em o d i f i e db i s m a l e i i m i d e0 m m i ) t h er e a c t i o n p o s s i b i l i t y o fm a l e i c a n h y a f i d e ( m a ) w i t hn c og r o u pt e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n e p r e p o l y m e r ( p u p ) ，w h i c ho c c u l si nb u l ko rs o l v e n tw i t hv e r yl o wb o i l i n gp o i n ta n d l o wp o l a r i t y , w e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i o nc a nb ec a r r i e do u ti n k e t o n e s ，e s p e c i a l l yi na c e t o n e w i t hp o l y t e t r a m e t h y l e n ee t h e rg l y c o l s ( p 田a n d p o l y b u t a d i e n e - a c r y l o n i t r i l ec o p o l y m e rg l y c o l ( h a m 聊a st h er a wm a t e r i a l s ，t w ok i n d s o fu b m ir e s i n s ( u b m i p t h fa n du b m i - h t b n ) w e r es y n t h e s i z e di np r e s e n c eo f a c e t o n e c h a r a c t e r i z a t i o no fu b m i p t h fa n du b m i - h t b n c o p o l y m e r i z a t i o no f d o u b l eb o n di nu b m ia n de f f e c t so nt h et h e r m a ls t a b i l i 锣o fu b m lw e r ed i s c u s s e db y t h e r m o g r a v i m e t r i cf r g ) a n a l y s i sa n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( o s c ) b a s e d o nt h i s ，t h ep r o c e s s i b i l i t yo fu b m i - p t h fa n du b m i h t b nw a sd i s c u s s e df o rt h e p r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n e - i m i d e0 u 0e l a s t o m e rc o m p o s i t e s i tw a sf o u n dt h a tt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fu b m i - - h t b ni sb e t t e rt h a nt h a to fu b m i - p t h fw h i l et h e p r o c e s s i b i l i 哆o fu b m i p 唧i s b e t t e rt h a nt h a to fu b m i h t b n p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y u r e t h a n e i m i d e ( e u i ) e l a s t o m e r c o m p o s i t e s i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o c e s s i b i l i t yo fu b m i ，p u pw a sm i x e d 、枷t h u b m i t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fp o l y u r e t h a n e i m i d e ( p u oe l a s t o m e rc o m p o s i t e s f r o mt h ep r e p o l y m e rm 奴t l l r eo fp u pa n du b m i - p t h fb yb u l kp o l y m e r i z a t i o nw a s d i s c u s s e da n da s s u r e d e f f e c t so ft h ea m o u n to fd m t d a , t h ea d d i t i o no f 2 ，5 - d i m e t h y l 一2 ，5 一b i s ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) h e x a n e ( b 2 5 ) ，t h et y p e o f d i i s o c y a n a t e m e t h y l t o l u e n e ( t d i ) a n d t h ea m o u n to fu b m i p t h fo nt h e p r o p e r t i e s o f p o l y u r e t h a n e - i m i d e ( p u d e l a s t o m e rw e r e i n v e s t i g a t e d t h ep r o p e r t i e s o f p o l y u r e t h a n e - i m i d eo u i ) e l a s t o m e rw e r e d i s c u s s e db yt h e r m o g r a v i m e t r i cf r o ) a n a l y s i s ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s p m a ) ，s t r e s s s t r a i nm a c h i n ea n ds o m eo t h e rt e s t i n gm e t h o d s i tw a sf o u n dt h a t c o m p a r e d w i m p u r e p ue l a s t o m e r , p u ie l a s t o m e r c o m p o s i t e s h a v eb e t t e r h i 曲- t e m p e r a t u r ed u r a b i l i t y , h i 曲一t e m p e r a t u r ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d s o l v e n td u r a b i l i t y ，b u tl o w e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa ta m b i e n tt e m p e r a t u r e k e y w o r d e s ：p o l y u r e t h a n ep o l y u r e t h a n e i m i d ep r e p a r a t i o n 符号说明 2 , 4 - 1 1 ) i ”2 , 4 甲苯二异氰酸酯 t d i 一8 0 2 0 2 ，4 尼，每甲苯二异氰酸酯 t d i 甲苯二异氰酸酯 p t h f 聚四氢呋喃二醇 t e a ”三乙胺 d m f n ，n - - - 甲基甲酰胺 n m p ”n 甲基吡咯烷酮 d m t d a - ”二甲硫基二胺基甲苯 b 2 5 ”2 ，5 一二甲基2 ，5 双( 叔丁过氧基) 己烷 p u p “n c o 封端的聚氨酯预聚体 p t h f 聚四氢呋喃二醇 h t b n 端羟基聚丁二烯丙烯腈 m a 马来酸酐 u b m i 聚氨酯修饰的双马来酰亚胺 u b m i p t h f 以p t h f 原料制备的聚氨酯修饰的双马来酰亚胺 u b m i h t b n 以h t b n 原料制备的聚氨酯修饰的双马来酰亚胺 d m a n ，n 二甲基甲酰胺 c a s t i n g 浇注成型工艺 f r p 自由基聚合 d s c ”示差扫描量热法 1 g ”热失重分析 f t - i r 傅立叶变换红外光谱 t e m 透射电镜 p u p p n 以p t h f 原料制备的n c o 封端的聚氨酯预聚体 t g s 一软段的玻璃化转变温度 1 勘硬段的玻璃化转变温度 t a n6 力学损耗 o 最大拉伸强度 扯断伸长率 p s ”永久形变 h a r d n e s s ( s h o r ea ) 硬度( 邵a ) 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 殆i r 氏 签字日期：p 年6 月n 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用使用 学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大 学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密日o 本人签名： 导师签字： 签字只期：w 日年钼阳 签字日期：知暗年6 月 o e l 7 1 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构 的聚合物尤为重要。 o o n 聚酰亚胺是耐高温聚合物，具有优异的综合性能，其耐热和耐辐射性能是目 前工业化生产的高分子材料中最好的。高温下具有突出的介电性能、机械性能、 耐辐射性能和耐磨性能，已广泛用于宇航、航空、兵器、电子、电器及其它精密 机械方面。自从五十年代末发现了聚酰亚胺优良的热氧稳定性和力学性能以来， 这类聚合物的研究一直很活跃。 聚氨酯材料由于常温下可以显示出较为明显的微相分离现象，兼具橡胶和塑 料的优点，具有良好的弹性和较高的机械强度等力学性能，是一种极有发展前途 而应用范围极广的材料。今年来关于聚氨酯材料的研究一直是学术界的热点。 聚氨酯( p u ) 和聚酰亚胺( p i ) 是两种性能极其优异的材料。但是，p u 的耐 温性差和p i 的可加工性差等缺点极大地限制了它们在工程领域的应用i 蚴。为了同 时获得两种材料的优异性能，人们进行了大量的研究：有的采取将来两种材料进 行简单的物理共混，所要解决的主要是它们的相容性问题【3 1 ；有的【4 1 采取化学方 法将p u 和p i 同时引入分子主链制成聚氨酯聚酰亚胺( p u i ) 。后者引起了国内外 广泛关注与深入探讨，并且获得了很大进展，但大都停留在理论研究阶段。 在此基础上，为了进一步地提高p u i 的耐温性能和力学性能等，人们又将p u i 制备成网络结构的聚合物。其中，最引人关注的是互穿网络结构( i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e rn e t w o r k ，口和半互穿网络结构的合成 5 1 。关于聚氨酯聚酰亚胺材料的 合成研究，尤其是聚氨酯聚酰亚胺弹性体材料的合成研究，近十几年来引起了 广泛的关注。 一 。奇。 1 1 线型聚氨酯聚酰亚胺( p u i ) 的合成方法 1 1 1 一步法1 1 ，6 1 1 9 8 5 年m a s i u l a i l i s 等【1 1 提出用均苯四酸二酐( p m d a ) 、聚( 己二酸乙二醇) 二元醇 ( p e a ) 、4 ，4 一二苯基亚甲基二异氰酸酯( m d i ) 一步法制备p u i ，此法制备的线型p u i 不溶于n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中。此种方法虽然简单，但是其产物结构不易 控制、为混乱，故而其力学性能不高。 1 1 2n c o 封端的p u 预聚体法 p u 预聚体法首先由二异氰酸酯与聚醚或酯多元醇反应得到异氰酸酯基封端 的p u 预聚体，再由酸酐或含酰亚胺基团的扩链剂扩链合成p u i 。在p u 预聚体的合 成中，反应时间过长，产品会发生交联而出现凝胶现象；反应温度不可过高，1 5 0 下异氰酸酯会与溶剂d m f 发生副反应用；温度超过1 2 0 ，p u 预聚体的n c o 也 可与氨基甲酸酯键反应而发生凝胶。 1 1 2 1 以酸酐为扩链剂【8 - 1 7 】 苯酐( p 舢、马来酸酐( m a ) 的官能团数为1 ，所以不能用来做为扩链剂。通 常用的酸酐为均苯四酸二酐( p m d a ) ，也可以是其它官能数为2 的酸酐如： b t d a 、6 f d a 。 。 o m a o p a 。 no 。 o o o 6 p m d a b t d a o o 1 9 6 9 年m e y e r s 首次用均苯四酸二酐与m d i 反应制得了聚酰亚胺，并指出反应 经过了一个七元环的中间体过程1 8 1 。1 9 7 0 年f a r r i s s e v 等【9 】以苯异氰酸酯与苯酐为 模型化合物对酰亚胺化反应作了进一步的研究。结果表明异氰酸酯与苯酐在无溶 剂无催化的条件下，反应很难发生，即使1 9 0 c 反应6 小时也只能得到少量的酰亚 胺，然而在d m s o ，d m a c ，d m f 等极性溶剂中，有较快的反应速度，且二氧化碳 的初始释放温度也有所降低。在干燥的极性溶剂中，再加入催化剂量的叔胺或有 机锡反应速度明显加快。此外，质子碱( 如水、乙醇) 也能催化苯异氰酸酯与苯 酐的酰亚胺化反应【1 0 1 。1 9 7 2 年c a r l e t o n 等【1 l l 就报道了水对异氰酸酯与酸酐的酰亚 2 青岛科技人学研究生学位论文 胺化反应具有显著的催化作用。随后s e n d i j 骶v i 6 等【1 2 】通过模型反应详细研究了温 度、催化剂、异氰酸酯基团等对n c o 与酸酐反应的影响，但是，他们认为水对该 反应催化效果并不明显。 h o r o h + 2 m d i o c n t x x ln c o ( p up r e p o l y m e r ) o c n ，、厂、，n c o + f i g 1 1 p u is y n t h e s i z e df r o mp up r e p o l y m e ra n da n h y d r i d e 【1 3 】 图1 - 1 以苯酐和聚氨酯预聚体为原料制备p 此法的优点是反应可以在较低温度下进行，工业化能耗低。但是，它有副反 应的发生一氨基甲酸酯键与酸酐反应，使原来的分子主链发生断裂。j i a n g 等人 【”】研究指出，可采用两步法避免副反应的发生：即先将n c o 封端的p u 预聚体与 二酐在室温( 可以采用更低温度) 下预反应，生成七元环中间体；然后，再将中 间体高温下处理，脱去c 0 2 。 h o r o h + 姗po c nm n c o p u p r e p o l y m e r ) 嵩 oooo 逢匀够詈砌 6 6 f i g u r e1 - 2 t h em e c h a n i s mo fc u r t a i l i n gs i d er e a c t i o n f l 3 j 1 1 2 2 以含酰亚胺基团的双官能团化合物为扩链剂【1 & 1 9 1 此法首先合成出小分子的含酰亚胺结构的双官能团化合物，然后用它扩链p u 分子链，这样就将酰亚胺结构成功地引入了p u 分子链。端o h 酰亚胺单体可由芳 香或脂肪族羟胺与二酐反应制得。上述单体再与n c o 封端p u 预聚体( 或二异氰 酸酯) 反应合成p u i ，或与对苯二酰叠氮化物反应合成p u i 3 o o 、o 州8 伽葛 舯8 n 蔷咚n 8 。h 鬈r a t e a r 9 0 3 n 挚三_ 8 o 并逼一 顾胍0鼹 顾胍 胍 a r = 弋c 岔、触 h 2 f i g 1 - 3r e a c t i o no fh y d r o x y lt e r m i n a t e di m i d em o n o m e r w i t hd i i s o c y n a t e 1 8 】 图1 3 羟基封端的酰亚胺单体与聚氨酯预聚体的反应【1 8 】 1 1 3 n h 2 封端p u 预聚体法【如蚓 此法的原理是：先合成出n h 2 封端的p u 预聚体，然后利用n i - - 1 2 与酸酐反应 生成酰胺酸，最后通过热处理脱水环化成酰亚胺。热处理处于产品的最后成形阶 段，所产生的水会使材料内部出现微孔，严重影响材料的性能。而且，在制备n h 2 封端的p u 预聚体时，因为n h 2 与n c o 反应的活性太高，所以需要在溶剂环境中 制备。因此，此法的实际应用价值较其它相比并不高。 4 青岛科技大学研究生学位论文 ( p u ) 矾，、，、 oo i iu o 0 取 i i i i o o 叫p u 灿全一 - n 2 0 叫阳伽n n ( p u 胁 oo f i g 1 4r e a c t i o n o fa m i n o - t e r m i n a t e dp up r e p o l y m e rw i t hd i a n h y d r i d e 图1 - 4 氨基封端的聚氨预聚体与酸酐的反应 1 1 4p i 预聚体法b , l a 0只01：00 取+ 2 加- 一删心吼心n c 取：i ! 、n 岔吗o n c o o ” o ” o i i o n f i g u m l 一5p u is y n t h e s i z e df r o mp ip r e p o l y m e r l l 3 1 图1 - 5 由酰亚胺预聚体制备- p u i 1 3 1 先由二异氰酸酯与酸酐合成n c o 一封端的p i 预聚体，再与大分子二醇( 或其 它特定化合物) 反应制备p u i 。m a s i u l a n i s 等人1 1 】用此类方法合成过p u i ，但其力学 性能不及p u 预聚体法制得的p u i 。j i a n g 等人【1 3 】，专门对二异氰酸酯、二酐与大分 子二醇的聚合顺序做了研究。发现i 主t f i g u r e1 制备的p u i 粘度低于发现f l j f i g u r e5 制备的p u i ，他们认为产生此种现象的原因是，由后者制备的p u l 分子对称性高， 在溶液中的溶解性差。我们认为，此法可以从机理上避免副反应( 氨基甲酸酯键 与n c o 反应) 的发生；而且，从合成顺序上讲它是先合成小分子的含酰亚胺杂环 的预聚体，然后再进行扩链形成最终产品，这样就可以有效地缓解因酰亚胺杂环 的引入而带来的黏度增加过快过大问题。 5 鍪壑塑! 鍪堕里壁堡塑堂丝堡丝全堕：笙丝兰些矍 1 1 5n c o 基团封端解封法【3 1 。3 3 】 r n + 聃_ r n i i 一0 旦一b or n o o r n c o4 - 1 lr n n r f i g u r e1 - 6 p u is y n t h e s i z e db yn c o b l o c k i n ga n dd e b l o c k i n g 图1 - 6由n c o 封端解封法制备p u i 先将异氰酸酯基团用封端剂保护起来，阻止其反应；然后，升温，解封，再 与其它物质( 如酸酐) 反应聚合。此法，可用于粉末涂料和热固性交粘剂等特殊场 合，常用的封端剂有酮肟类、眯哗类、d 羰基化合物、亚硫酸氢盐、苯酚、芳胺 和三唑等。 1 1 6c u r t i u s 法t 3 4 - 3 r l ： 通过酰基叠氮化合物的c u r t i u s 重排反应生成了异氰酸酯，然后，再与酸酐或 醇等其它物质反应合成p u i 。此法过程繁多，工艺复杂，而且所用试剂危险性较 大，不宜实现工业化生产。但是，通过它可以合成出多种形式的p u i 化合物，颇 具理论意义。 1 1 7 其它方法： n n a j o 等a 3 8 】以端o h 酰亚胺单体和二胺为原料合成了p u i 。1 9 6 2 年b a i l e y 3 9 】 提出了由双马来酰亚胺( b m i ) 与含氨基甲酸酯的丁二烯衍生物进行d i e l s - a l d e r 反 应制备双马来型聚氨酯酰亚胺的方法。 从上述预聚体法制备p u i 的实验方法不难看出，一步法操作简单、耗能低， 但聚合物结构难以控制，刚性、柔性链段分布不均；形态学上微相分离不理想， 物理机械性能不好，应用前景并不广阔。预聚体法操作繁琐，耗能高，但分子结 构易于控制，微相分离明显，能够获得力学性能优异的合成材料 4 0 , 4 。 上述方法均是在高沸点的溶剂存在下完成的，需要大量的高沸点有机溶剂 ( 作为反应介质) 。由于成膜比较容易除去溶剂，所以，最后都选择将其制备成 膜，然后在高温真空下脱去溶剂。虽然这些方法可以获得结构各异的p u i ，对p u i 6 青岛科技大学研究生学位论文 结构和性能的研究具有很重要的意义，但是若要将其制备成具有一定尺寸和形状 的p u i 弹性体制品，必需解决溶剂的去留问题。因此采用本体法制备p u i 弹性体将 成为今后研究的热点，同时也是待解决的关键技术。如果该项技术获得突破，合 成出耐温性能良好、力学性能优异的弹性体将成为现实，有力地推动聚氨酯行业 的技术发展。 1 2 聚氨酯酰亚胺网络的合成 聚氨酯酰亚胺网络p u in e t w o r k s 的制备大都首先制备b m i ( 双马来酰亚胺) 和u b m i ( 含有氨基甲酸酯键的双马来酰亚胺) ，有的还混入其它含双键的化合 物，然后进行自由基聚合。为提高产品的耐温性能，自由基聚合一般采用高温引 发剂，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢、过氧化酯等【4 2 j 。 b m i 的合成方法有很多【2 5 1 ，比较普遍采用的是二胺与酸酐形成酰胺酸，然后 脱水环化【惝】。c a i 等人【蛔，采用了以二异氰酸酯和马来酸酐为原料，以d m f 为 溶剂，在三乙胺做催化剂，常温下缩合成b m i 和u b m i 。h s i e h 等人m 采用了另外 一种方法合成了u b m i ，但是过程较复杂。4 ，4 - 二苯甲烷型双马来酰亚胺b m i 是目 前国内商品化的产品之一，其结构简式如下： n o - l p c 啦q n o ) 7 鍪壑堕! 鐾坠里堕堡婴翌竺堡丝鱼盛：笙塑兰竺斐 1 2 1 由双马树脂的聚合和聚氨酯的交联反应形成互穿网络结构 4 6 - 5 0 1 曰 臂 n n i i o u b m i o f r p mr 、r n o 。 o i i n o c o n ) o c n 洲n c o + 孓w o h h o h o n e t w o r k sl f i g u r e l - 7p u i i p ns y n t h e s i z e df r o mu b m i ，b m i , p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e ra n de r o s s l i n k e r 图1 7 由t m m i , b m i 聚氨酯预聚体和交联剂制备聚氨酯酰亚胺互穿网络 原理是：将制备的b m i 和u b m i ，通过双键的自由基聚合形成网络；同时， 二异氰酸酯、低聚物二元醇和交联剂反应形成另一空间网络结构；这样便形成互 穿的空间网络结构。 h s i e h 等人【4 7 】先合成了、n c o 一封端的p u 预聚体，然后以d m f 做为溶剂， 将它们与d c p o 、t m p 混合，搅拌，1 2 0 下同时进行自由基聚合和p u 交联反应； 最后，在1 8 0 。c 下真空脱去d m f ，2 3 0 。c 下保温反应物，使其进行一步固化交联， 得到一种具有互穿网结构p u i 材料。 8 w n o弋旨o 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2b m i 与双键封端的p u 通过自由基聚合成网络结构【2 9 1 岔。 n oo n 泸。 眈 c h 2 吝 p u 毫 n o 0 n 心o n o o 宫 ，c n c 8 h 2 c 乏 p u 专 宫 ，c n c 8 f i g u r e l 8p u i i p ns y n t h e s i z e df r o mb m ia n dd o u b l eb o n dt e r m i n a t e dp up r e p o l y m e r l 2 9 1 图1 - 8 由b m i 和双键封端的p u 制备聚氨酯酰亚胺互穿网列2 9 】 p a r k 等人【2 9 l 首先合成由马来酰亚胺杂环封端的可溶性聚酰亚胺；然后，将p u 预聚体用端羟基丙烯酸乙酯封端；最后，加入引发剂引发自由基聚合成了交联网 络结构，此材料在2 5 0 c 下仍能保持稳定。 9 o-户-o n 1 2 3 以低聚酰胺酸为扩链剂制备网络结构【2 3 ，3 3 】 s t e p l o o c 吣c 6 n h 2 岔o o + n + 1 n i - 1 2 - 诊。岔n m 一 o d a o h 葑仓o n 飞矿o c 0 n h 2 n n = l ，2 , 5 ，1 1 s t e p 2 o h s t e p 3 o q 一岂一脒删n h c 1 1 、o 一 囟囟 ( p h e n o l - t e r m i o n a t e dp r e p o l y m e r ) 。l i g 。( a m i d ea c i d ) + p h e n o l - t e 衄i 。越t e d 芦e p o l y m e r 垒卜p r o d u c t f i g u r e1 - 9 p u is y n t h e s i z e df r o mo l i g o ( a m i d ea c i d ) 图1 - 9 由低聚酰胺酸为扩链荆制备网络结构的p u i o h o 一岂 蛔 n a n - - 1 2 ，5 ，1 1 z u o 等【2 3 j 先用二胺与均苯四酸二酐、邻苯二甲酸酐反应，制得低聚酰胺酸 o l i g o ( a m i d ea c i d ) ，然后再将低聚酰胺酸与苯酚封端的p u 预聚体混和在一定温度下 聚合反应生成p u i 。因为含异氰酸基的p u 预聚体与低聚酰胺酸共混即发生凝胶化， 所以要用苯酚封端。加热时释放出苯酚，还原生成的n c o 基团与酰胺中仲胺上的 l o 青岛科技人学研究生学位论文 活泼氢或羧基反应。通过调节低聚酰胺酸和苯酚封端的p u 预聚体的含量比，利用 红外跟踪反应进程，制备出一系列具有良好耐溶剂性的网络结构的p u i 薄膜；酰 胺酸羰基的吸收峰1 6 8 0 c m 。1 在温度为2 0 0 c 时消失，继而代之的是酰亚胺环的特征 吸收峰1 7 8 0c h l 一、1 3 8 0c m 、7 2 0c m ；随着p u 预聚体含量的增加，p u i 薄膜显 现出了：塑性一脆性一弹性的转变，拉伸模量变小；与聚酰胺酸相比，由低聚酰 胺酸制得的p u i 薄膜在很宽的p u i p i 比范围内显现出弹性；两种物料在混合时是澄 清透明的，加热后变成半透明，说明发生微相分离，这一点也通过黏弹性分析得 以证实。 1 2 4 热塑性p u i 与封端异氰酸酯进行交联1 5 l 】 y e g a n e h 等人【5 1 l 首先用环氧基封端的p u 预聚体与含酰亚胺基团的二酸扩链剂 反应制备羟基封端的热塑性p u i ( 卯) ；然后，用t m p 、t d i 和n 甲基苯胺反 应制各封端异氰酸酯( b i c ) 交联剂；最后，将皿与b i c 高温混合交联。 1 2 5 化学改性b m i 的交联1 2 5 5 2 - 6 3 双马来酰亚胺树脂的交联密度大、脆性大，可以利用p u 的柔韧性对其进改性。 对b m i j , 羞行化学改性，常用的方法有烯丙基化合物改性和二元胺改性等。其中， 利用烯丙基化合物进行共聚增韧改性的反应机理较为复杂，一般认为先进行e n e 反应，然后进行d a 反应；二元胺改性降f 氐b m i 脆性是使用较早的一种方法。其原 理即：b m i 与二元胺首先进行m i c h a e l j j h 成反应生成线性嵌段聚合物，然后马来酰 亚胺坏的双键打开进行自由基加成固化反应，并形成交联网络，同时m i c h a e l j j i 成 反应后形成的线性聚合物中的仲胺还可以与剩余的双键进行进一步的加成反应 1 2 5 , 5 2 , 5 3 ，5 4 1 。 黄志雄、彭永利等人1 5 啊k6 1 】使用3 ，3 - 二氯4 ，4 l 二苯基甲烷二胺( m o c a ) 对n ， n - 间苯撑双马来酰亚胺( 以下对此化合物简称b m d 进行化学改性合成出了一种新 型的扩链剂m o c a - b m i 体系，并且使用它对p u 链进行改性，据称已成功地将酰 亚胺杂环引入p u 链了，而且得到了一系列硬度高、耐温性好的聚氨酯弹性体； m o 删b m i 进行化学改性后，m o c a 的活性降低，釜中寿命增加，这将给浇注 大型制品提供了有利条件。 1 2 6 氰酸酯法【砖6 5 1 n a i r 等【叫将2 ，2 一双( 4 - 氰酸苯酯丙烷) 和2 ，2 一双【4 ( 4 一马来酰亚胺基苯氧基) 苯基】 丙烷共固化，利用氰酸酯官能团的三聚成环反应和双马来酰亚胺环上缺电子不饱 和双键的加成反应，在网络连接剂4 一氰酸酯基苯基马来酰亚胺( c p 岣的作用下， 1 1 聚氨酯聚酰胺( p l r 0 弹性体的合成、结构与性能 得到了一种具有互穿网络( 口n ) 结构的聚合物。 1 2 7 其它方法陋叼 m a h e s h 等【删利用环氧树脂修饰的聚氨酯和可扩链的双马来酰亚胺制备出了 一种均相的互穿网络结构的材料。有报道【6 7 1 使用其它方法制备p u i 网络，但是其 原料来源并不广泛，目前仅处于理论研究阶段。 1 3p u i 的结构和性能 1 3 1p u i 的微观结构【4 1 4 6 ，4 9 , 6 8 , 6 9 , 7 0 从p u l 分子结构来看，大分子中的氨基甲酸酯键、醚键或酯键柔顺性好，呈 无规卷曲状态，可称为柔性链段或软段；而酰亚胺链段在常温下伸展成棒状，称 为刚性链段；刚性和柔性链段分别聚集在一块，形成显著的微相分离，带来了p u i 材料许多优异的性能 4 1 , 6 8 , 6 9 1 。 c a i 等人脚，4 9 ，7 0 】对由方法2 1 制备的p u i 互穿网络的微观结构做出了较为详细 的探讨。他们通过t e m 发现p u r p n 中存在多相结构；互穿主要发生在p u 链的 硬段处，这样就导致了微相分离的加剧；分散相的分散趋势，促使中小尺寸分散 相的形成；分散相尺寸大小有如下顺序：p u 半互穿网络结构的p u i 完全互 穿网络结构的p u i ；当u b m i b m i 的质量比在4 0 6 0 到6 0 4 0 间变化时，材料出 现完全连贯、尺寸较小的多相结构。他们认为：链的运动和相互缠纠是影响分散 相完全相互渗透的重要因素，也是p u b i ： n 具有优异拉伸性能的重要原因；互穿 网络结构的生成，有效地阻止了断裂的发生和扩大。 总体上讲，p u i 材料的微观结构决定了它在力学性能、耐热性能、耐化学腐蚀 性能和电性能等方面有非常优异的表现。 1 3 2 力学性能【1 , 1 3 , 3 2 m a s i u l a n i s 等【1 l 通过多组对比实验【1 】表明，p u i 与纯p u 相比，弹性模量、抗张 强度、断裂应力、硬度都有显著提高，且随硬段含量的增加而增大；由m d i 合成 的p u i 比由t o d i 合成的强度更高，这是由于后者中的侧甲基导致分子有序性和硬 段间作用力的减弱所引起的。p h i l i pg n a n a r a j a n 等【3 2 】认为p i j i 的优异力学性能要归 功于分子间存在更多的氢键。u u 等【1 4 】认为与纯p u 相比，p u i 的硬段含量高，微相 分离加剧，各分子链硬段问互相接触的机率增加；而且每个酰亚胺基团上有两个 羰基可以形成氢键。及于上述两个原因，p u i 的氢键数量较p u 要多，微相分离加 剧，材料性能更加优越。 青岛科技大学研究生学位论文 h s i e h 等人【卅对试样进行应力应变和弹性强度测试，发现其拉伸强度或弹性 强度随p u 含量增加而增加后，又降低，出现最大值。起始阶段的增加，要归因 于互穿网络效应；而后来的降低，则应归因于p u 的柔顺性；增加短链段p u 的 含量，则交联点密度增加，相应拉伸强度也会增加。p u i 在交联成网状结构之后， 其硬度、强度等力学性能有了进一步的提高。 1 3 3 动态力学性能【1 ，3 2 ，4 7 l p h i l i pg n a n a r a j a n 等【3