（化学工程专业论文）离子液体型热泵新工质的性质研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 吸收式热泵可用于低品位热能的回收利用，对于能源的综合利用，回收工业废热， 保护环境具有重要的意义。热泵工质对热泵的操作性能和操作费用有重要的影响。传统 的热泵工质存在腐蚀性、结晶及工作压力高和毒性等问题，因此，热泵新工质一直是人 们关注的热点。 离子液体又称低温熔融盐，是一类完全由离子组成的物质，具有很多独特的性质， 如：良好的热稳定性和化学稳定性，很宽的液态范围，蒸汽压极低等。因此，有可能作 为热泵新工质的吸收剂。本文提出以含离子液体的二元溶液作为新型的热泵工质对，其 中离子液体硫酸二乙酯1 甲基一3 一乙基咪唑( e m i s e ) 、1 乙基3 甲基咪唑磷酸二乙酯 ( e m i m d e p ) 为吸收剂，以水为制冷剂，本文制备了离子液体，并对其结构进行表征， 测定了其分别与水组成的二元溶液的热力学性质及物理性质，为热力学模型的研究提供 基础数据，为计算吸收式热泵的性能奠定基础。 吸收式热泵工质要求体系在汽液相平衡特性上表现为对r o u a l t 定律的负偏差，因此， 本文测量了两个含离子液体的二元溶液在不同温度、不同离子液体浓度下的饱和蒸汽压 数据，并采用非电解质溶液活度系数模型进行关联，预测了两体系在3 2 3 1 5 k 下的蒸汽 压数据，结果表明n r t l 模型可以很好的预测含离子液体溶液的汽液平衡数据，两体系均 对r o u a l t 定律呈负偏差，具有成为热泵新工质的潜力。 本文测定了离子液体e m i s e e m i m d e p - 与水在2 9 8 15 k 时的混合热数据，并测定了 含离子液体的二元溶液在不同温度下不同浓度下的比热数据。结果表明，离子液体 e m i s e e m i m d e p 与水混合均放热，而且随着离子浓度的增加，放热量先增加后减小， e m i m d e p 与水体系混合放出的热量匕l e m i s e + 水体系放出的热量大得多。两个二元溶液 的比热均与温度呈线性关系，随着离子浓度的增加，比热逐渐减小，并用经验式对比热 关联，结果显示计算值和实验值符合较好。 本文采用品氏粘度计和比重天平分别测定了不同温度下、不同离子浓度下 e m i s e e m i m d e p 与水的二元溶液的粘度和密度。研究结果表明，水的加入使离子液 体e m i s e e m i m d e p 的粘度减小，随着离子液体浓度的减小，粘度逐渐减小，最后趋 向于一个极限值。二元溶液的密度与温度也呈线性关系，随着水的加入，其密度逐渐减 小，对于相同浓度的溶液，温度升高，溶液密度减小。本文采用含温度和浓度的经验式 对粘度和浓度进行关联，结果表明，实验值和计算值符合较好。 关键词：热泵工质；离子液体；蒸汽压；混合热；n r t l 模型 离子液体型热泵新工质的性质研究 t h e p r o p e r t i e sr e s e a r c ho f t h en e ww o r k i n gp a i r sc o n t a i n i n g i o n i cl i q u i df o ra b s o r p t i o nh e a tp u m p a b s t r a c t a b s o r p t i o nh e a tp u m pc a nr e c o v e ra n d u t i l i z ew a s t e rh e a tw i t hl o w e rt e m p e r a t u r e ，i th a s i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o re n e r g yc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ，r e c o v e r i n gi n d u s t r i a lw a s t eh e a t a n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n t h ew o r k i n gp a i rh a si m p o r t a n ti n f l u e n c ei nt h eo p e r a t i o n a l p e r f o r m a n c ea n do p e r a t i n gc o s t s t h ec o n v e n t i o n a lw o r k i n gp a i r sh a v et h ep r o b l e m so f c o r r o s i o n , c r y s t a l l i z a t i o n , h i g hw o r k i n gp r e s s u r e ，t o x i c i t y s om a n yp e o p l eh a v ep a ya t t e n t i o n o nt h es t u d yo ft h ew o r k i n gp a i r so ft h eh e a tp u m p i o n i cl i q u i d ( m ) w e r ek n o w na sl o wt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ，w h i c ha r es o l e l yc o m p o s e d o fi o n sa n dh a v em a n yu n i q u ea t t r i b u t e s ，e g g o o dt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t i e s ，w i d e l i q u i d s t a t er a n g e ，n e g l i g i b l ev a p o rp r e s s u r ee ta 1 d u et ot h e s ef e a t u r e s ，i t sp o s s i b l et h a ti o n i c l i q u i d sc o u l db eu s e da st h en o v e lw o r k i n gf l u i d si nt h ea b s o r p t i o nh e a tp u m p i nt h i sp a p e r , t h eb i n a r ys o l u t i o nc o n t a i n i n gi o n i cl i q u i dw e r ec h o s e na sn o v e lw o r k i n gf l u i d s ，t h ei o n i c l i q u i d1 一e t h y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u me t h y ls u l f a t e ( e m i s e ) ，1 - e h t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m d i e t h y l p h o s p h a t e ( e m i m d e p ) a c ta sa b s o r b e n ta n dw a t e ra c t s a sr e f r i g e r a n t , w eh a v e p r e p a r e dt h ei o n i cl i q u i d s 。c h a r a c t e r i z e dt h es t r u c t u r ea n dm e a s u r e dt h et h e r m o d y n a m i ca n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，p r o v i d i n gt h eb a s i ci n f o r m a t i o nf o rt h er e s e a r c ho ft h et h e r m o d y n a m i c m o d e la n de s t a b l i s h i n gt h ef o u n d a t i o nf o rc a l c u l a t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fa l la b s o r p t i o nh e a t p u m p t h ew o r k i n gf l u i do ft h ea b s o r p t i o nh e a tp u m ps h o u l dh a v eac o n s i d e r a b l en e g a t i v e d e v i a t i o nf r o mr a o u l t sl a wi nt h ea s p e c to ft 1 1 ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m t h e r e f o r e ，t h e s a t u r a t e dv a p o rp r e s s u r eo fm et w ob i n a r ys o l u t i o n sa tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt h e d i f f e r e n ti l c o n t a i n i n gw e r em e a s u r e d , c o r r e l a t e db yt h en o n e l e c t r o l y t ea c t i v i t yc o e f f i c i e n t m o d e la n dp r e d i c t e dt h ev a p o rp r e s s u r eo ft h et w os y s t e m sa tt h et e m p e r a t u r eo f3 2 3 15 k t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en r t lm o d e lc o u l ds u i t a b l yp r e d i c tt h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m o fm es o l u t i o nc o n t a i n i n gi o n i cl i q u i d , t h et w os y s t e m sh a dac o n s i d e r a b l en e g a t i v ed e v i a t i o n f r o mr a o u l t sl a w ，s ot h e yc o u l db ec h o s e na sp o t e n t i a lw o r k i n gf l u i d i nt h i sp a p e r , t h em i x i n ge n t h a l p yo ft h ei o n i cl i q u i de m i s e e m i m j o e pw i t hw a t e ra t t h et e m p e r a t u r eo f2 9 8 15 ka n dt h eh e a tc a p a c i t yo ft 1 1 eb i n a r ys o l u t i o nc o n t a i n i n gi o n i c 1 i q u i da tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt h ed i f f e r e n ti l c o n t a i n i n g w e r em e a s u r e d t h e r e s u l t ss h o w e d 也a tt h ei o n i cl i q u i de m i s e e m i m d e ph a se x o t h e r m i ch e a tw h e nt h e y 大连理工大学硕士学位论文 m i x e dw i t hw a t e ra n dt h er e l e a s i n gh e a tf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ei lm o l a rf r a e t i o n 啊1 em i x i n gh e a to ft h ef e m i m d e pw i t hw a t e rw a sm u c hl a r g e r 也a nt h a to ft h ee m i s ew i t hw a t e r t h eh e a tc a p a c i t yo ft h et w ob i n a r ys o l u t i o n ss h o w e da l i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h et e m p e r a t u r e a n dd e c r e a s e d 诵t h 血ei n c r e a s i n go f 廿1 em o l a r f r a c t i o no ft h ei o n i cl i q u i de m i s e e m m ld e p t h eh e a tc a p a c i t i e sw e r ec o r r e l a t e db yt h e e m p i r i c a lf o r m u l a , t h er e s u l t ss h o w e dt h ec a l c u l a t e dd a t ah a dg o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a 砷ev i s c o s i t ya n dt h ed e n s i t yo ft h eb i n a r ys o l u t i o ne m i s e e m i m d e p 丽n lw a t e ra t t h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt h ed i f f e r e n ti l c o n t a i n i n gw e r er e s p e c t i v e l ym e a s u r e db v 也e v i s c o m e t e ra n ds p e c i f i cg r a v i t yb a l a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i s c o s i t yo ft h ei o n i c l i q u i de m i s e e m i m d e pw e r ed e c r e a s e dw i 血t h ea d d i t i o no fw a t e r t h ev i s c o s i t yw e r e d e c r e a s e dw i t ht 1 1 em o l a rf r a c t i o no ft h ei o n i cl i q u i da n dt e n d e dt oal i m i t i n gv a l u e t h e d e n s i t i e sa l s os h o w e dal i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t l lt h et e m p e r a t u r e 也ev a l u e sw e r ed e c r e a s e d w i t ht h ea d d i t i o no fw a t e ra n dt h ei n c r e a s i n go f 也et e m p e r a t u r e t h ev i s c o s i t ya n dt h ed e n s i t y w e r er e s p e c t i v e l yc o r r e l a t e db yt h ee m p i r i c a lf o r m u l aw h i c hc o n t a i n i n gt h et e m p e r a t u r ea n d t h em o l a rf i a c t i o no ft h ei l t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dg o o da g r e e m e n tw i 也t h ec a e u l a t e d d a t a k e yw o r d s ：w o r k i n gf l u i d s ；i o n i cl i q u i d ；v a p o rp r e s s u r e ；m i x i n ge n t h a l p y ；n r t lm o d e 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 盏主逮焦型盏歪堑兰f i l 鱼丝屋蟹壶 作者签名：蕉挂兰 日期： 垫! 年l 月l 日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 嫠王i 趱型煎垒逝i 厦鱼丝毽 作者签名：左蕉兰 日期：塑! 仝一年1 一月j 一日 导师签名 ： ，鳟鸯日期：4 年- 7 2 - 月乙日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着我国经济和社会的迅速发展，能源供应的日趋紧张，环境污染问题的日趋严重， 已经成为制约社会和经济发展的瓶颈之一。开发新的节能技术和可再生能源越来越受到 人们的重视。热泵提供了一条节约燃料、合理用能、减轻环境污染的有效途径。吸收式 热泵是一种重要的工业废热回收装置，而热泵工质对是热泵工作的核心部分，对其性能 有非常重要的影响。 长期以来人们在开发新型热泵工质方面作了大量的研究。目前，吸收式热泵的工质 对主要是氨一水和溴化锂一水体系，但是氨一水体系存在工作压力高，有毒性的缺点；溴 化锂一水体系有腐蚀性，而且容易结晶。因此，开发研究热泵新工质来解决严重腐蚀及 结晶等问题日益成为人们的研究热点。近来有研究者提出以离子液体 b m i m b r ( 溴化 卜丁基- 3 - 甲基咪唑) 或 b m m b f 4 1 ( 四氟化硼卜丁基一3 一甲基咪唑) 和t f e ( 2 ，2 ， 2 一三氟乙醇) 构成的工质对并测定了相应体系的蒸汽压。以离子液体为吸收剂所构成的 工质对，其发生过程无需精馏装置，降低了系统的复杂性。 离子液体是一类在室温下呈液态的熔盐物质，具有其独特的物理化学性质，如：离 子液体沸点很高，热稳定性和化学稳定性好、难挥发，蒸汽压近乎可以忽略等优点，使 得其很适合作为热泵循环吸收剂。离子液体的种类繁多，通过改变正负离子的不同组合， 可以设计合成出不同的离子液体，使得离子液体具有高效选择性。另外离子液体可以循 环使用，它既不污染水相，也不污染大气，因此是良好的绿色溶剂。作为一种新型物质， 其理论和应用研究受到人们的广泛关注，是近年来绿色化学研究的热点之一，离子液体 作为化学反应的介质及催化剂、分离过程的溶剂，以及电化学等方面的应用研究已被广 泛开展。 离子液体作为一种环境友好型绿色溶剂，拥有作为吸收式工质对的特性。本文提出 以含离子液体的二元溶液作为热泵工质，研究了含离子液体的二元体系的汽液平衡、混 合热、比热、粘度等热力学性质和物理性质，并用热力学模型对体系的非理想性进行预 测，具有重要的理论意义和实际应用价值，为探索高效吸收式热泵工质奠定一定的理论 基础。 离子液体型热泵新工质的性质研究 1文献综述 1 1热泵技术 随着社会、经济的迅速发展，能源消耗不断加剧，环境污染日益严重，同时人们对 生活环境质量的要求越来越高，节能与环保势在必行。节能技术一方面是以热力学第一 定律为基础，从量的方面减少能源消耗过程中的损失和浪费；另一方面是从热力学第二 定律出发，从质的方面实现能量的梯级利用，做到高能高用、低位热能( 如空气、土壤、 太阳能、工业废热等) 转化为高位能利用，从而节约煤、石油、电能等高位能源，同时 减少矿物燃料燃烧引起的环境污染。热泵的应用提供了一条节约燃料、合理用能、减轻 环境污染的有效途径。大力发展热泵技术，控制环境污染问题，对于我国建设节约型社 会，大力发展国民经济具有划时代的意义。 热泵是一种以消耗部分能量作为补偿条件使热量从低温物体转移到高温物体的能 量利用装置，它能够把空气、土壤、水中所含的不能直接利用的热量、太阳能、工业废 热等转换成可以利用的热能，是一种有效的节能装置。热泵也是一种有效节省能源、 减少二氧化碳排放和大气污染的环保技术，把热泵作为空调系统的冷热源，可以把自然 界中的低温废热转换为暖通空调系统的可利用的再生热源，为人们提出了一条节约矿物 燃料进而减少温室气体排放、提高能源利用率进而减轻环境污染的新途径。因此，研究 和推广应用热泵技术，对于节省能源、提高经济效益，降低环境污染，促进社会和谐发 展有不可替代的作用。 1 1 1 热泵的工作原理 ( 1 ) 蒸汽压缩式热泵工作原理 蒸汽压缩式热泵是以系统中工作介质的物态变化，即汽化吸热，冷凝放热的特性来 实现供热的。它由蒸发器、压缩机、冷凝器、节流阀以及系统中的循环工作介质组成。 向蒸汽压缩式热泵中充注循环工质，由压缩机推动工质在各部件中循环流动。热泵工质 在蒸发器中发生蒸发相变，吸收低温热源的热能；在压缩机中由低温低压变为高温高压， 并吸收压缩机的驱动能；最后在冷凝器中发生冷凝相变放热，把蒸发、压缩过程中获得 的能量供给用户【2 1 。 大连理工大学硕士学位论文 1 了 图1 1 压缩式热泵工作原理示意图 f i g 1 1 t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo ft h ec o m p r e s s i o nh e a tp u m p ( 2 ) 吸收式热泵工作原理 3 】 吸收式热泵是以消耗热能作为补偿，把热量从低温热源送至高温热源。它由发生器、 吸收器、冷凝器、节流膨胀阀、蒸发器等部件组成，在其中充注液态工质对( 循环工质 和吸收剂) 溶液，吸收剂与循环工质的沸点差很大，且吸收剂对循环工质有极强的吸收 作用。吸收式热泵是利用溶液的特性完成循环和实现供热的。由燃料燃烧或其他高温介 质加热发生器中的工质对溶液，产生温度和压力均较高的循环工质蒸汽，进入冷凝器并 在冷凝器中放热变为液态，再经节流阀降压降温后进入蒸发器，在蒸发器中吸取环境热 或废热并变为低温低压蒸汽，最后被吸收器吸收( 同时放出吸收热) 。同时，吸收器、 发生器中的浓溶液和稀溶液间也不断通过溶液泵和溶液换热器进行质量和热量交换，溶 液成分和温度也保持恒定。 吸收式热泵可分为两类。第一类吸收式热泵，属于“增热型”热泵，它主要利用冷 凝和吸收过程放热，用少量的高温驱动热能，使热泵从低温热源吸热，以获得大量满足 用户需要的介于驱动热源温度和低温热源温度之间某一中温热能的吸收式热泵；主要利 用吸收过程放热，并且消耗较多量的中温热能，以获得少量高温热能为目的的吸收式热 泵是第二类吸收式热泵，属于“升温型 热泵，又称为热变换器。吸收式热泵的优点是 可以利用各种热源作为动力，设备维修方便，耗电量小，无噪音。 离子液体型热泵新工质的性质研究 图1 2 第一类热泵工作原理图示意图 f i g 1 2 t h ew o r k i n g p r i n c i p l eo f t h ef i r s tt y p ea b s o r p t i o nh e a tp u m p 图l - 3 第二类热泵工作原理图示意图 f i g 1 3 t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo ft h es e c o n dt y p ea b s o r p t i o nh e a tp u m p 1 2 热泵工质 1 2 1 热泵工质的物性标准 在热泵装置中，热泵工质对装置的性能有着非常重要的影响。吸收式热泵工质通常 是由两种沸点不同的物质所组成的二元溶液，其中低沸点组分作为制冷剂( 蒸发剂) ， 高沸点组分作为吸收剂，吸收剂和制冷剂统称为“工质对 。下面是工质应具有的性质 和准则 4 】： ( 1 ) 工质的熔点应尽可能低，以免工质对发生结晶。在熔点附近粘度剧增，因此循 环中的最低温度( 一般是环境温度) 应远高于工质的熔点。 ( 2 ) 工质的蒸发焓应尽可能的大，以增大单位发生蒸汽或循环溶液所变换的热量， 蒸发焓增大，循环温度与临界温度有足够的差值。工质的粘度、比热和导热系数等性质 对传热过程有决定性的影响，导热系数应该大些，而粘度应尽可能小。 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 工质和溶剂之间应该在很大的范围内有良好的可溶解性，这对吸收器极其重 要。采用盐溶液作为工质对时，其结晶点应尽可能低些。 ( 4 ) 工质和溶剂应不易分解，具有稳定的化学性质，不易燃。 ( 5 ) 对环境危害小，无毒、不可燃。 1 2 2 传统的热泵工质 传统吸收式热泵是以n h 3 h 2 0 或者l i b r h 2 0 溶液为工质。n i l 3 h 2 0 工质在欧美广 为使用，氨的汽化潜热较大，吸收剂水的吸收能力也相当强 5 】。但是以n h 3 一h 2 0 为工质 对的热泵具有较高的操作压力；n h 3 有一定的毒性和爆炸性，对人体有害；制冷剂氨和 吸收剂水的标准沸点差只有1 3 3 4 。c ，导致氨水的分离相对困难，在发生器内溶液受热 会产生蒸汽并带有少量水蒸汽，对氨的吸收效果有很大影响，因此需要精馏设备，使制 冷系统设备庞大；另外氨水溶液呈碱性，对金属材料( 除磷青铜外) 有腐蚀作用，所以 以氨水为热泵工质时，不能采用铜及铜合金材料r e - s 。以h 2 0 l i b r 为热泵工质对时，水 为制冷剂，不能制取零度以下的冷源，一般只用于空气调节及一些生产工艺制冷；在高 温条件下，溴化锂水溶液有较强的腐蚀性，影响传热传质效果，降低了机组的使用寿命； 对设备气密性和耐腐蚀性有较高的要求，高浓度时容易结晶【9 以2 1 ，这些缺陷增加了设备 的成本，并且限制了其应用场合。 1 2 3 新的热泵工质 长期以来人们在开发新型热泵工质方面作了大量的研究，首先对传统工质体系进行 了改良【1 3 14 1 ，其次是寻找全新的工质体系。多年来，以t f e ( 2 ，2 ，2 三氟乙醇) 为制 冷剂，以一些高沸点的有机物，如e 1 8 1 ，n m p 等为吸收剂的工质对体系吸引了不少研 究者的关注【临1 6 1 。a l b e r t oc o r o n a s 17 】等人提出以二元混合溶液三氟乙醇( t f e ) 和四甘 醇二甲醚( t e g d m e ) 为热泵新工质，该体系无毒，在较大温度范围内互溶，在2 5 0 度 温度范围内热稳定性较好，工作压力低，但是纯的t f e 的电导率较低，因此又提出以 t f e 水作为制冷剂，t e g d m e 作为吸收剂。m b o u r o u i s 1 8 】以t f e h 2 0 t e g d m e 溶液 作为工质对，由于水的导热性蒸发焓都比有机物大得多，使三元工质的导热性比二元工 质t e g d m e t f e 大，使工质性能有较大的改进。郑丹星等【1 9 。2 0 1 研究了水乙二醇体系、 水二甘醇、水三甘醇、水丙三醇、水环丁砜工质对体系，在有机工质的选择与性能预 测上做了很多的工作。赵宗昌【2 1 】模拟了三氟乙醇( 制冷剂) + 四甘醇乙二醚( 吸收剂) 组 成的工质对在第二类吸收式热泵的性能模拟。e n r i q u e t ar 等瞄】指出甲醇具有蒸发焓大 ( 1 2 4 8k j k g ) ，蒸发温度底等优点，可以作为工质对的制冷剂，并研究了以甲醇作为制 冷剂，分别选取n f m ( n 一甲基吗啉) 、n m p ( n 一甲基吡咯烷酮) 、d m p u ( 1 ，3 二甲基 离子液体型热泵新工质的性质研究 丙撑脲) 为吸收剂配对呈工质对，预测了混合焓日和混合体积y e 。虽然这些工质体系 具有较好的操作压力，较好的热稳定性，无腐蚀，不结晶，环保等有点，但是分离起来 比较困难。近来有研究者【2 3 】提出以t f e 和离子液体 b m i m b r ( 溴化1 丁基3 甲基咪唑) 或 b m i m b f 4 】( 四氟化硼1 丁基3 甲基咪唑) 构成的工质对并测定了相应体系的蒸汽 压。以离子液体为吸收剂，发生过程无需精馏装置，降低了系统的复杂性。 1 3 离子液体的概述 1 3 1离子液体的定义 室温离子液体( r t i l ) 又称室温熔融盐，简称离子液体，是一种在室温或近于室温 下呈液态的离子化合物。离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，没有中 性分子存在。它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与常规的离子化合物有着很大的不 同，常规的离子化合物在室温下一般都是固体，只有在高温下才能变成液态，而离子液 体化合物在室温附近很宽的温度范围内均为液态。离子化合物强大的离子键使阴阳离子 在晶格上只能作振动，不能转动或者平动。阴阳离子之间的作用( 即离子键) 较强，一 般具有较高的熔点、沸点和硬度。如：n a c l ，阴阳离子半径相似，在晶格中做最有效的 紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵中振动，熔点为8 0 4 ，由此可以看出，离子液体 通常应该在高温下存在。然而，在阴阳离子很大且极不对称的情况下，由于空间阻碍作 用，强大的静电力也无法使阴、阳离子在微观上呈规则堆积，离子间的静电作用降低， 这样，离子不仅可以振动，甚至可以转动和平动，造成离子化合物的熔点下降，在室温 下呈液态，通常将其称作室温离子液体【2 4 1 。离子液体在室温附近很宽的温度范围内均为 液态，有些离子液体的凝固点甚至可达9 6 。 1 3 2 离子液体的发展 最早关于离子液体的研究可以追溯至u 1 9 1 4 年，w a l d e n 2 5 j 报道了第一个在室温下呈液 态的有机盐硝酸乙基胺( e t n h 3 n h 3 ) 的合成，这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得， 其熔点为1 2 ，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起 注意。一般来说，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束缚，这时 的状态叫做“熔盐”。离子化合物中的离子键随着阳离子半径的增大而变弱，熔点也随 之下降。对于绝大多数的物质而言，混合物的熔点低于纯物质的熔点。如果再通过进一 步增大阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性，削弱阴阳离子间的作用力，就可以得 到室温条件下的液体离子化合物。根据这样的原理，1 9 4 8 # ! e h h u r l e y l f 【l t p w i l e r t z 6 l 在 寻找温和条件下的电镀方法时，选择正乙基吡啶作为阳离子，首次合成了在环境温度下 大连理工大学硕士学位论文 是液体状态的离子液体溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物，开创了第一代离子液体。但这 种离子液体的液体温度范围相对比较狭窄，在空气中极不稳定，而且，氯化铝离子液体 遇水极易分解变质，会放出氯化氢，对皮肤有刺激作用。 2 0 世纪9 0 年代，产生了稳定性更好的二烷基昧唑阳离子和四氟硼酸、六氟磷酸阴 离子构成的离子液体，此后相继出现了以双三氟甲烷黄酰亚胺( t f i n ) 、三氟甲磺酸 ( c f 3 s 0 3 ) 、二氰胺基( ( c n h n ) 等一系列阴离子的二烷基咪唑类离子液体。含上述 阴离子的离子液体具有粘度更小，电化学窗口更宽，化学性能更稳定等特点。此类离子 液体至今被广泛应用，可成为第二代离子液体， 2 0 0 0 年以来，二烷基咪唑类离子液体的种类和功能被进一步的丰富，主要思路和做 法是二烷基咪唑侧链引入官能团，制备出功能化离子液体，从而赋予离子液体以某种特 殊性质、用途或功能，可称之为第三代离子液体。 1 3 3 离子液体的分类 表1 1 离子液体正负离子组成 t a b 1 1t h ec o m p o s i t i o no ft h ei o n i cl i q u i dw i t ht h en e g a t i v ea n dp o s i t i v ei o n s 够r i r b f 4 p f 6 。 n 0 3 。 n 0 2 】- 【s 0 4 c h 3 c o o c f 3 s 0 3 等 时，r 4 p + 等 p m 0 1 2 0 4 0 等 注：r 代表c i i h 2 叶l ，其中1 - e t h y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m ，n = 2 ，以下简写为 e m i m ； l - b 吩3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m ，n - - 4 ，以下简写为 b m i m 】。 离子液体由阴、阳离子组成，种类繁多。通过改变阴离子阳离子的不同组合可以获 离子液体型热泵新工质的性质研究 得不同的离子液体，一般按照阴阳离子的组成分为三种：即有机阳离子一有机阴离子； 有机阳离子无机阴离子；无机阳离子无机阴离子。离子液体中常见的阳离子类型有烷 基铵阳离子、烷基磷阳离子、n 烷基吡咯阳离子、n 烷基吡啶阳离子和n ，n 二烷基 咪唑阳离子等，文献【2 7 】报道了常见的离子液体阳离子的结构，名称和简写见表1 1 。 1 3 4 离子液体的性质 离子液体具有很多独特的性质，如较低的熔点、可调节的i 七w i s 酸度、良好的导电 性、宽的电化学窗口、极低的蒸汽压、较宽的液态温度范围及良好的溶解性等【2 8 铷】。而 且，通过对阳离子的修饰或改变阴离子可以对其物理化学性质进行调节，从而设计出符 合需要的室温离子液体。离子液体的性质使得其在应用中具有很多优点。离子液体的物 理化学性质研究是离子液体工业化应用的前提，同时，也是研究离子液体结构和性能关 系的基础。 ( 1 ) 熔剧3 1 】 熔点是离子液体的一个重要的物理化学性质，也是评价离子液体的关键。由于离子 液体结构的特殊性，不同阴阳离子组成的离子液体的熔点差别很大，因此研究离子液体 的熔点和结构与组成的关系具有重要的意义。熔点和阴阳离子之间的相互作用，也就是 离子的大小，几何形状和点和分布，一般而言，结构对称性越低、分子间作用力越弱， 阴阳离子电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低。 对阳离子而言，随着烷基侧链碳数的增加，分子的不对称性增加，离子间相互作用 力减弱，熔点相应降低，当碳数增加到一定程度( n 1 0 ) 时，分子间的色散力增加及双 层结构的形成，导致离子液体的熔点的升高，即低熔点离子液体具有：对称性差，分子 间作用力弱，阳离子电荷分布不均匀。 对阴离子而言，阴离子的尺寸越大，离子液体的熔点越低，离子液体的熔点与阴离 子之间的关系比较复杂，除了与离子大小有关外，还与氢键、氟原子作用以及结构对称 性等之间存在密切关系。 ( 2 ) 密度 离子液体的密度是分离技术中一个非常重要的参数，与阴阳离子的结构有很大关 系。目前所研究的大部分离子液体绝在常压下的密度比水大，在1 1 6 9 c m 3 范围内。通 过含不同取代基咪唑阳离子的密度发现，密度与咪唑阳离子上n 烷基链长度呈线性关 系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这种趋势可以通过1 ，3 一二烷基咪唑 的氯代铝酸盐和溴代铝酸盐类离子液体的密度得以证实，离子液体的密度与咪唑盐阳离 子上n 烷基链的长度几乎呈线性关系，氯铝酸咪唑盐( 氯化铝摩尔分数为o 5 ) 的密度随 大连理工大学硕士学位论文 着咪唑基上烷基的增大而减小；随着氯化铝摩尔分数的增加，离子液体的密度也相应增 加【3 2 】。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影 响更加明显，通常是阴离子分子量越大，离子液体的密度也越大。那些含有较大体积且 配位能力较弱的阴离子密度相对较高，这种趋势与阳离子无关。其他因素也会影响离子 液体的密度，如密度岁温度的升高而降低。 ( 3 )粘度 离子液体的粘度也是一个很重要的物性数据。多数离子液体是黏稠的，比油大，比 传统有机溶剂度通常要高出2 3 个数量级【3 3 1 。由于粘度大使传递速率变慢，离子的电导 率也变小。阳离子的结构对离子液体粘度的影响较大，这主要是由氢键和范德华力来决 定的。氢键对粘度的影响非常明显，例如，不同含量氯铝酸盐的粘度比较，当x ( a 1 c 1 3 ) 5 0 时，在酸性混合离子中，由于较 大的 i n c h 。、 a 2 c 1 7 r 的存在，使形成的氢键较弱导致粘度降低。阳离子的大小和几何 形状对离子液体的粘度也有很大的影响。例如：咪唑p f 6 。离子液体的粘度，烷基链越长， 阴阳离子之间的范德华力越强，粘度越大。阴离子对粘度也有影响，对于同一种阳离子， 阴离子对粘度的影响顺序排列为： p f 6 s b f 6 一 b f 4 - c f 3 s 0 3 c f 3 s 0 2 ) 2 n 。 3 4 】， p f 6 】的粘度最大，主要是因为 p f 6 】。是对称的八面体结构，和它周围的离子有较强的作 用力。温度对离子液体粘度的影响也比较大，离子液体的粘度随温度的升高而减小。 ( 钔溶解性 离子液体对大多数的无机、有机以及高分子材料都表现出良好的溶解能力，并且由 于其结构不同，与不同溶剂的相容性也不同。由于离子液体是非质子溶剂，将其作为溶 剂使用时可以减少溶剂化现象，而且由于具有较强的离子环境。另外由于不同离子液体 的结构不同，为我们选择合适的离子液体以适应不同的体系提供可能，避免在反应中使 用多种溶剂。 ( 5 导电性和电位窗 离子液体的导电性是电化学应用的基础。离子液体在室温离子电导率一般在 1 0 - 3 s e r a ，其大小与离子液体的粘度、分子量、密度、离子大小及几何形状有关【3 5 】。粘 度对电导的影响最大，粘度越大，离子电导率越差。离子液体具有较宽的电化学稳定电 位窗和良好的导电性，电化学窗口可达4 - 6 伏，为能量转换和材料合成等应用提供了更 多的机会，使离子液体在电化学研究中有着广泛的用途。 ( 6 ) 热稳定性和不可燃性 离子液体型热泵新工质的性质研究 室温离子液体具有较大的稳定温度范围，在低于2 0 0 下热稳定，化学性质稳定， 能为许多反应提供较大的操作温度范围。咪唑型离子液体对水稳定。负离子为n t 最。的 离子液体与水不互溶，说明它和水不能生成氢键。一般来说，咪唑阳离子的热稳定性较 高。由于离子液体的蒸汽压几乎为零，而且具有较好的热稳定性，离子液体不易燃烧， 因此在大大提高了实验室和工业应用中的安全性和可操作性，减少成本。 1 3 5 离子液体的合成 离子液体的种类很多，通过改变阳离子或者阴离子的不同组合，可以设计合成出不 同的离子液体。一般阳离子是有机成分，目前离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳 离子、烷基绘阳离子、n 烷基吡啶阳离子和n , n 二烷基咪唑阳离子等，其中最常见的 是n ，n 二烷基咪唑阳离子。离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两 步合成法。 ( 1 ) 直接合成法 直接合成法是指通过酸碱中和反应或者季铵化反应一步合成的离子液体。该方法操 作经济简单，没有副产物，产品易于分离纯化。例如氯化1 丁基3 甲基咪唑和氯化n 丁基吡啶的合成都是采用一步合成法。本文所研究的离子液体硫酸二乙酯1 甲基3 乙基 咪唑和1 乙基3 甲基咪唑磷酸二乙酯就是采用一步合成法合成出来的。 以卤化咪唑类离子液体的合成为例，反应式如下： 如n a n + 默- 卜a n 胡x n a n + r x 。l v 、n a n + 1x l = 【l ：r r ：烷基；x ：卤素离子 ( 2 ) 两步合成法【3 6 1 有些离子液体难以用一步法很难得到，就必须使用两步合成法。这样的离子液体合 成首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子丫置换出卤离子 或加入l e w i s 酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h , y ) 时，产生a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易除去：加入强质子酸h y ，反应要 求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空 除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是：在用目标阴离子m 交换卤离子的 过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有卤离子留在目标离子液体中，因为离 子液体的纯