（化学工艺专业论文）负载型杂多酸盐的制备及其在环己烷氧化反应中的应用研究.pdf

负载型杂多酸盐的制各及萸在环己烷氧化反应中的应用研究 川i i i l l l t l l l l l l l l t l t l l l l l l l l l l l l l l l l ll t t l l l l l l l l l i y 18 8 5 6 31 p r e p a r a t i o no fs u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i ds a l t sa n di t sa p p l i c a t i o n i no x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e b y s o n gw e i w e i at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g c h e m i c a lt e c h n o l o g y i nt h e g r a d u a t esc h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rm aj i a n j u na n dl ig u i x i a n m a y ，2 0 11 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 戽牛绎 日期：训年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。一 、 作ir - 警 1 ：1 放- 1 l t l 幺1 - - i 戽难辞 别雅名易甥j 日期：f 1 年多月7 日 日期： _ ，f 年 z 月- ) 日 第2 章 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 第3 章 3 1 3 2 3 3 3 4 第4 章 文献综述3 催化选择氧化环己烷合成环己酮( 醇) 的研究意义3 环己烷氧化工业生产现状3 目前环己烷氧化的研究现状4 2 3 1 非催化氧化体系4 2 3 2 催化氧化体系5 杂多酸化合物催化剂的背景知识7 2 4 1 杂多酸化合物的结构7 2 4 2d a w s o n 型杂多酸化合物的特征11 负载型杂多酸化合物的催化应用13 2 5 1 活性炭负载杂多酸13 2 5 2s i 0 2 负载杂多酸1 4 2 5 3t i 0 2 负载杂多酸1 4 2 5 4 新型分子筛负载杂多酸14 论文的研究思路16 实验部分17 主要试剂与仪器17 催化剂的制备18 3 2 1 磷钼钒杂多酸及其盐的合成18 3 2 2 负载型杂多酸盐的制备19 催化剂的表征19 3 3 1 晶相结构分析19 3 3 2 比表面积测定19 3 3 3f t i r 光谱19 反应产物的分析方法2 0 3 4 1 反应产物的定性分析2 0 3 4 2 反应产物的定量分析2 0 负载型钴取代磷钼钒杂多酸盐催化氧化环己烷反应研究2 5 一 负载型杂多酸盐的制备及其在环己烷氧化反应中的应用研究 量蔓曼曼曼量曼量曼量曼! 曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼皇曼舅曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼笪! ! 曼曼舅曼皇璺 4 1前 言2 5 4 2实验部分2 5 4 3 4 4 第5 章 5 1 5 2 5 3 4 2 1 催化剂的制备2 5 4 2 2 催化反应2 6 结果与讨论2 6 4 3 1 催化剂的结构表征2 6 4 3 2 催化剂中钴含量对环己烷氧化反应的影响2 9 4 3 3 载体类型对环己烷氧化反应的影响30 4 3 4 不同浓度盐酸处理载体对环己烷氧化反应的影响30 4 3 5 不同负载量对环己烷氧化反应的影响31 4 3 6 不同反应条件对环己烷氧化反应的影响3l 本章小结3 5 硅烷化凹凸棒粘土负载杂多酸盐催化环己烷氧化36 前言3 6 实验部分3 7 5 2 1 催化剂的制备3 7 5 2 2 催化反应3 8 结果与讨论3 8 5 3 2 载体类型对环己烷氧化反应的影响41 5 3 3 不同负载量对环己烷氧化反应的影响41 5 3 4 不同反应条件对环己烷氧化反应的影响4 2 5 4本章小结4 4 结论4 5 参考文献4 7 致 射5 4 附录a攻读学位期间所发表的学术论文目录55 硕j 二学位论文 摘要 饱和烷烃的选择氧化具有十分重要的科学意义和应用价值。由于c h 键的键能大，极性小，所以活化困难，反应活性低；此外，产物比原料更活 泼，很容易发生过度氧化，生成二氧化碳和水等副产物。因此，寻找有效的 烷烃选择氧化体系，是一个非常有意义和具有挑战性的难题。本论文文旨 在液相条件下，以h 2 0 2 为氧化剂，开发对环己烷选择氧化的负载型杂多酸 催化剂体系。 杂多酸以其催化活性高、选择性好、反应条件温和及不腐蚀设备等 优点，是兼具酸性和氧化还原性的固体双功能催化剂，其酸性和氧化还原 性可在分子或原子水平上进行调节，因此一直是催化和材料化学领域研 究的热点。但由于杂多酸的比表面积小，同时又由于其良好的水溶性直接 影响到在某些反应中的回收分离问题，因此在用作固体催化剂时需要将 其负载化，以增大比表面积，提高催化活性的稳定性，使活性组分得到充 分利用。 采用超声波浸渍法制备了系列负载型d a w s o n 钻取代磷钼钒杂多酸 盐，用傅里叶变换红外光谱、x 射线衍射、比表面积测定等方法对催化剂 进行了表征，并将其用于催化环己烷选择氧化制备环己醇与环己酮的反 应中。考察了钴含量、盐酸浓度、载体类型、负载方式、负载量和反应 条件对反应活性的影响。结果表明，3 m o l l 盐酸处理的硅胶在超声波浸渍 条件下，催化剂35 c o i l 7 p 2 m o l5 v 3 0 6 2 s i 0 2 有较好活性。在温度7 5 、 环己烷用量o 1 m o l 、3 5 c o h 7 p 2 m o l5 v 3 0 6 2 s i 0 2 0 3 9 、反应时间1 0 h 、 w ( h 2 0 2 ) = 5 0 的过氧化氢用量13 6 9 ( 0 2 m 0 1 ) 时环己烷的转化率达到 5 6 2 2 ，环己醇和环己酮( 简称k a 油) 总收率达到l7 19 。 以硅烷化凹凸棒粘土为载体，采用满孔浸渍法制备了负载型杂多酸 盐催化剂，通过x 射线衍射、比表面积测定、傅里叶变换红外光谱等手段 对催化剂进行了表征。分别考察了载体类型、负载量、反应条件及循环 使用次数等因素对环己烷氧化反应的影响。结果表明，硅烷化凹凸棒粘土 负载型杂多酸盐c o h 7 p 2 m ol5 v 3 0 6 2 能显著提高环己烷氧化能力；催化剂 回收烘干后可直接重复利用，催化活性没有明显降低。在优化条件下，环 己烷转化率达到3 5 2 8 ，目标产物环己醇和环己酮的总收率达到 12 4 8 。实验表明，负载型杂多酸盐c o h 7 p 2 m o l5 v 3 0 6 2 是一种具有应用前 景的催化剂，便于与产物分离，且对设备和环境污染小。 负载型杂多酸盐的制备及其在环己烷氧化反应中的应用研究 关键词：负载型杂多酸盐；环己烷氧化；二氧化硅；硅烷化；凹凸棒粘 土 a b s t r a c t s e l e c t i v eo x i d a t i o no fs a t u r a c e dh y d r o c a r b o n si so f g r e a ti m p o r t a n c e f r o maf u n d a m e n t a la n da p p l i e dp o i n to fv i e w b e c a u s eo ft h eh i g hs t r e n g t h a n dw e a kp o l a r i t yo fc - hb o n d s ，t h ec hb o n da c t i v a t i o ni sd i f f i c u l ta n d a l k a n e sa r er e l a t i v e l yi n e r t b e s i d e s ，d u et ot h ep r o d c u c t si sa c t i v et h a nt h e r a wm a t e r i a l ，t h ed e e po x i d a t i o nt oc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r e a s i l y o c c u r r e d t h e r e f o r e ，t oc o n t r o la l k a n es e l e c t i v eo x i d a t i o ne f f e c t i v e l y ，i sa c h a l l e n g i n gp r o b l e m s i nt h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n to fs e l e c t i v eo x i d a t i o n o fc y c l o h e x a n et ok ao i lo ns u p p o r t e dh e t e r o p o l ya c i d su s i n g h 2 0 2a s o x i d a n ti nl i q u i d p h a s ew e r ec a r r i e do u t s e l e c t i v eo x i d a t i o no f c y c l o h e x a n e t o c y c l o h e x a n o l a n d c y c l o h e x a n o n e w a s p e r f o r m e d o v e r s i 0 2 一s u p p o r t e d d a w s o nc o b a l t s u b s t i t u t eh e t e r o p o l y a c i ds a l t sc a t a l y s t ss y n t h e s i z e db yi m m e r s i o nm e t h o d a n dw e r ec h a r a c t e r t e d b yf t i r ，x r d ，b e t t h e e f f e c t so fc o a m o u n t ，h y d r o c h l o r i c a c i d c o n c e n t r a t i o n ，c a t a l y s t sl o a d i n g s ，d i f f e r e n t s u p p o r t s ，s u p p o r tm e t h o d sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d i n t y p i c a lp r o c e s s e s ，3 5 c o h 7 p 2 m 0 15 v 3 0 6 2 s i 0 2w h i c hw a si nu l t r a s o n i ca f t e r t h es i 0 2t r e a t e di n3 m o l lh c ls o l u t i o nh a st h eh i g h e s ta c t i v i t yo fc a t a l y s t s t h ec o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n e w a s5 6 2 2 a n dt h et o t a l y i e l d o f c y c l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n ew a s17 19 u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h e a m o u n to f3 5 c o h 7 p 2 m o l 5 v 3 0 6 2 s i 0 2c a t a l y s to 2 9 ，h 2 0 2w i t hw ( h 2 0 2 ) = 5 0 13 6 9 ( 0 2 m 0 1 ) a m o u n t i n gt o0 1m o l ，r e a c t i o nt i m e1o h ，t h et e m p e r a t u r e 7 5 h e t e r o p o l y a c i ds a l t sc a t a l y s t ss u p p o r t e do ns i l y l a t e da t t a p u l g i t ew e r e p r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o na n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t ， f t - i r t h ee f f e c t so fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw a se v a l u a t e db yt h ed i f f e r e n t s u p p o r t s ，c a t a l y s t sl o a d i n g s ， r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dr e c y c l i n gt i m e s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es u p p o r t e do ns i l y l a t e da t t a p u l g i t ec o h 7 p 2 m 0 15 v 3 0 6 2 h a se n h a n c e dt h ec a p a c i t yo v e rc y c l o h e x a n eo x i d a t i o n r e c y c l ec a t a l y s tc a n b ed i r e c t l yr e u s e da f t e rd r y i n g ，c a t a l y t i ca c t i v i t yn o ts i g n i f i c a n t l yr e d u c e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s i o no fc y c l o h x a n ew a s3 5 2 8 a n dt h et o t a ly i e l do fc y c l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n ew a s12 4 8 e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h es u p p o r t e dc o h 7 p 2 m o 15 v 3 0 6 2h e t e r o p 0 1 y a c i ds a l t si s i i i 负载型杂多酸盐的制各及其存环己烷氧化反应中的应用研究 o n ek i n do fp e r s p e c t i v ec a t a l y s t ，i no r d e rt os e p a r a t ef r o mp r o d u c t s ，l i t t l e e q u i p m e n ta n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n k e yw o r d s ： s u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i ds a l t s ； c y c l o h e x a n eo x i d a t i o n ； s i 0 2 ；s i l y l a t i o n ；a t t a p u l g i i v 接官能团化多数需借助高温高压方法实现，故能耗高。二是选择性很差， 因为在高温高压下进行的氧化反应不容易停留在某一阶段，有大量深度 氧化的产物，或产物发生聚合，使反应选择性大大降低。从而造成能量消 耗多、原料利用率低、环境污染严重等问题 2 - 4 】。因此，寻找有效的c - h 键的活化方法，是一个非常有意义和具有挑战性的难题 5 - 1 0 】。 目前，催化氧化反应被广泛应用于石油衍生碳氢化合物的氧化过程 中，约30 的化学品是由氧化反应得到的，是目前使用率最高的化学过程 之一。一些重要的工业过程如甲苯氧化生产苯甲酸、乙烯环氧化制合成 环氧乙烷、环己烷氧化制备环己酮和环己醇( k a 油) 等，都采用了催化 氧化的方法。 传统的烃类氧化方法是采用化学计量的氧化剂，包括k m n 0 4 、 k 2 c r 2 0 7 、h n 0 3 等。例如，采用k m n 0 4 或者k 2 c r 2 0 7 氧化芳环的侧链合 成苯甲酸类化合物；h n 0 3 氧化k a 油生产己二酸【l 卜”】等，现在工业上仍 然采用这些工艺。但是，这些方法会产生大量的无机盐废水，并且容易导 致过度氧化，致产品不易分离。因此，采用环境友好的催化氧化体系成为 现在研究的主要内容。比如在催化剂条件下，采用h 2 0 2 、0 2 【1 4 16 】等友好 氧化剂，不仅可以减少污染，而且能较好地实现烃类选择氧化。 迄今为止，虽然烃类催化氧化已得到了广泛应用，但是仍然存在一些 共性问题【1 。7 j ： ( 1 ) 原料转化率较低。例如：环己烷催化氧化合成k a 油的工艺，环 己烷的单程转化率为4 左右l ls j ；甲苯氧化制备苯甲酸工艺的原料单程转 化率为10 15 【1 9 l 。大量未反应原料不得不分离后再次进入反应装置进行 反应，这样造成了耗能多、设备利用率低等问题。 ( 2 ) 选择性差。环己烷催化氧化合成k a 油工艺，为了保持产物较高 的选择性，必须控制环己烷的转化率在较低的水平。通常环己烷转化率在 4 左右，k a 油选择性为8 0 左右。若将转化率提高，产物选择性将迅速 负载型杂多酸盐的制器及其在环己烷氧化反应中的应用研究 降低 2 0 - 2 2 。 ( 3 ) 反应条件苛刻。例如：对二甲苯氧化制备对苯二甲酸，反应温度 为2 0 0 2 3 】。过高的反应温度容易造成过度氧化和c c 键的断裂，生成副 产物。 而杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d ，以下简记h p a ) 及其盐类在催化领域早已 成为人们所熟知的一类高效实用的催化剂。这是由杂多酸( 盐) 自身所具有 的独特优点所决定的：1 结构确定，组成简单，具有配合物和金属复合氧 化物结构特征；2 作为催化剂，杂多酸既具有酸性又具有氧化还原性，通 过改变其组成及其元素种类，活化温度，结晶水含量等不同方法可使这两 种性质发生系统性的变化，达到根据不同反应类型来选择催化剂的要求； 3 许多杂多酸及其盐在水相和含氧等极性有机溶剂中溶解度大，并且相 当稳定，因此可形成所谓“假液相 的独特反应体系，进而显示出很高的 催化活性和选择性。 2 2 1催化选择氧化环己烷合成环己酮( 醇) 的研究意义 ( 1 ) 认识饱和烷烃c h 键活化、氧化规律 2 0 0 2 年，l a b i n g e r 等在“n a t u r e 杂志上发表的文章指出，对c h 键 选择活化的认识和探索具有极为重要的意义【l 】。环己烷氧化合成环己酮 ( 醇) 的过程中，由于原料c h 键的键能较强，产物更活泼很容易产生过度 氧化( 生成酸类、c 0 2 等) 、结焦、开环和脱碳等副反应，造成原料消耗多、 分离负荷大、环境污染严重等问题【24 1 。选择性问题是环己烷选择氧化合 成环己酮过程的技术关键。通过探索催化剂体系的制备规律，总结c h 键 的活化规律，加深对催化氧化本质和反应机理的认识，具有重要意义【l7 1 。 ( 2 ) 提高合成效率，降低环境污染 对于一个化学合成过程，能将原料全部转化为目标产物，这是最理想 的合成目标。使得没有副反应发生，也就没有副产物的存在，提高了反应 效率，避免了产物分离和废物处理等能耗问题。 而环己烷氧化工业过程一直处于控制转化率不高于5 ，环己酮( 醇) 的选择性约8 5 的一种状态【25 1 ，为了保证产物的选择性，使得大部分原料 不得不再次循环进入反应装置进行反应，这样就使资源利用率低，能耗加 大。所以开发出绿色、环境友好的催化剂体系是亟待科学工作者解决的 问题。 2 2环己烷氧化工业生产现状 19 4 0 年首次有专利报道了用环己烷空气氧化法合成环己醇和环己酮 的生产术，19 6 2 年日本宇部兴产公司采用瑞士i n v e n t a 公司的技术将苯 酚加氢法改造为环己烷氧化法，l9 6 2 年美国d u p o n t 化学公司引进了 b a s f 的技术。环己酮生产技术得到迅速发展，成为石油化学工业最重要 的反应之一。 环己烷氧化可以在气相或者液相中进行，由于前者反应温度高 ( 5 9 3 613k ) 、择性差，没有工业应用。目前，环己烷氧化均在液相中进行 【26 1 。环己烷液相氧工艺包括钴盐催化氧化法、硼酸催化氧化法以及无催 化氧化法，国内外环己烷氧化绝大部分采用无催化氧化法生产，工业环己 烷氧化主要工艺见表2 1 【27 j 。 3 负载型杂多酸盐的制备及其在环己烷氧化反虑中的应用研究 1 表2 1 工业环己烷氧化工艺 t a b 2 1i n d u s t r i a le y e l o h e x a n eo x i d a t i o np r o c e s s e s p r o c e s sa n d c o m p a n y c a t a l y s tc y c l o h e x a n e r e a c t o r 弋| kp b a ro r c o n v e r s i o n a d d i t i v e t y p e ( m 。1 ) k a y i e l d ( m 0 1 ) d up o n t 4 4 3l l s t a r m i c a r b o n4 2 89 b a s f m e t a l - c a t a l y z e d c o c o c o l u m n 6 t a n k4 h i g hp e r o x i d e ( u n c a t a l y z e dc y c l o h e x a n eo x i d a t i o n ) 0 x i d a t i o n4 1 81 1n o n e t a n k d e p e r o x i d a t i o n 39 8 c o n a o h d up o n t o x i d a t i o n4 3 31 0 d e p e r o x i d a t i o n 39 3 r h o n ep o u l e n c o x i d a t i o n4 4 8l8 d e p e r o x i d a t i o n 3 8 8 s t a r m i c a r b o n 3 c 0 ，c r c 0 c o l u m n4 n o n et a n k c r ，v ，m o o x i d a t i o n4 3 3l3 n o n et a n k d e p e r o x i d a t i o n 3 9 3c o n a o h h a l c o n i c i l f p m o n s a n t o 4 3 8 4 38 4 38 4 38 1o lo 12 1o b o r i ca c i d - c a t a l y z e d h 3 8 0 3 h 3 8 0 3 h 3 8 0 3 h 3 8 0 3 t a n k t a n k t a n k t a n k 4 3 3 5 12 14 7 6 7 7 8 3 8 2 8 4 8 6 8 7 8 5 8 5 8 7 2 3 目前环己烷氧化的研究现状 2 3 1 非催化氧化体系 目前，在液相氧化环己烷工业生产中，几乎都采用空气作为氧源， 且控制反应器内气相空间氧含量低于5 ，但该过程转化率低，选择性也 不高，能耗高，尾气处理量大，典型的转化率约5 ，选择性约8 5 1 2 5 】。 在无催化剂条件下，反应经过长的诱导期，当过氧化氢积累到一定浓度 后，过氧化物分解产生自由基速率显著，反应表现为自催化反应特征 4 硕士学位论文 富氧或纯氧是理想的氧化剂，不仅有过氧化氢作为氧源的绿色化学优 势，且价格低廉。但高浓度氧含量对易燃易爆的环己烷体系安全上有很 大隐患，但若在混合气中混入惰性气体，如氮气、混合气中氧浓度相对 较低，这对环己烷氧化体系安全性就有了保障。在无催化剂条件下，直 接用纯氧氧化，不但可以提高反应速度，改善选择性，而且可以明显降 低环己烷液相氧化体系费用，尾气中不凝气体也减少，且从尾气中回收 烃蒸气也更容易。中石化巴陵分公司【2 8 1 在环己烷富氧氧化制环己酮的 研究中，通过工业化试验，采用氧气体积分数30 ，反应温度为l6 0 17 5 ，压力1 0 1 2 m p a ，环己烷氧化转化率为3 4 ，选择性达到 9 0 以上，能很好实现富氧氧化反应，对环己酮装置的改扩建提供可行 的途径，还有法国r h o n e p o n l e n e 的无催化氧化法，非催化动力学模型已 被r p o h o r e c k i ，w m o n i u k ，p t w i e r z c h o w s k i 得出，环己烷的非催化氧 化正在快速发展，高转化率及选择性成为进一步工业化的前提。 2 3 2 催化氧化体系 催化剂是能加速反应速率，而不改变反应标准g i b b s 自由能的一种 物质。环己烷氧化反应，在催化剂存在下，生成的环己基过氧化氢分解 非常迅速，整个反应过程其浓度稳定在一个很低的水平，反应由氧化生 成酮的链传递反应过程控制。 2 3 2 1 均相催化剂的研究与发展 ( 1 ) 杂多酸催化剂 杂多酸催化剂在环己烷选择性氧化研究中较少应用，但是杂多酸 或其盐作为催化剂有较强的氧化性，而且能与溶剂和反应物形成均相， 使催化剂与反应物能得到良好的接触。j i n g 29 】中报道以d a w s o n 结构 的磷钼钒杂多酸为催化剂、质量分数为3o 的h 2 0 2 为氧化剂，研究环己 烷的催化氧化反应，转化率为5 3 ，环己醇与环己酮总选择性达到 5 4 7 。文献【3 0 】中报道钴取代的杂多酸盐催化环己烷氧化转化率达到 8 8 37 ，醇酮总收率为16 56 。由于杂多酸不仅催化活性高，且对设备 和环境污染较小，并能固将其载化，所以是环己烷氧化研究的潜在方向 之一。 ( 2 ) 仿生催化剂 文献【3 1 】报道来自亚铁红素的金属次卟啉复合物在不加助剂和溶 剂条件下，研究了不同金属c o 、n i 、c u 、z n 与次卟啉结合催化环己烷 氧化过程，研究表明，在1 10 和o 4 m p a 的条件下，c 0 2 + ( d p d m e ) 优 于其他金属复合物，环己烷转化率达18 58 ，醇酮总选择性8 4 6 3 。金 5 负载型杂多酸盐的制备及其在环己烷氧化反应中的应用研究 属卟啉在生物浓度下像生物酶一样高效、高选择性催化空气对环己烷 的氧化。金属卟啉用量小，可重复利用，合成价格便宜、催化剂用量小、 活性高。也可以固载后进行异相催化。 2 3 2 2 非均相催化剂研究与发展 非均相催化剂也叫多相催化剂，易分离、寿命长，且可以重复使用 多次，因此环己烷氧化在多相催化方面有着广泛的研究。其中包括过渡 金属或与有机物形成复合物直接催化，或者负载到分子筛或其它载体 上，或以金属氧化物形式作为催化剂直接催化环己烷氧化。 ( 1 ) 金属配合物、复合物及氧化物 金属配合物或氧化物在现在的环己烷氧化研究中逐渐增多，因为 它的催化性能有很大的潜力。f a r o o ka d a m 【3 2 】将c r 、4 甲氨基苯甲酸 ( m b a ) 与从稻谷壳中提取出来的s i 合成的复合物r h c r a ，它有相当 大的表面积，约71 3 m 2 g ，s i 与m b a 结合到s i 点阵中形成了纳米级的 气孔。在r h c r a 做催化剂，双氧水做氧化剂，乙腈做溶剂，反应温度控 制为7 0 条件下，环己烷氧化反应在经过6 h 后，环己烷完全转化，酮醇 选择性几乎达到10 0 ，而且催化剂可以重新回收利用多次。这种催化 剂有待在环己烷氧化反应中实现工业化。 d u 3 3 】等合成了几种铜的磷酸催化剂，c u 3 ( p 0 4 ) 2 、c u 2 p 2 0 7 、 c u 5 ( p 3 0 10 ) 2 ，其中，焦磷酸铜在乙腈作溶剂、双氧水作氧化剂、温度6 5 温和反应条件下，催化环己烷氧化反应，研究结果表明，焦磷酸酮 ( c u 2 p 2 0 7 ) 的催化性优于其他两个，环己烷转化率达到58 6 ，酮醇选 择性近乎10 0 。 l a n 3 4 l 等合成了几种具六齿配位的8 一羟基喹啉铁类配合物，考察 了这些配合物在催化过氧化氢氧化环己烷的催化性能。结果表明，配体 的卤素取代基对催化剂有稳定作用，能提高其催化活性。二卤代的催化 剂具有稳定的六齿配位结构，其催化反应速率慢；采用混合配体配位的 催化剂能够明显加快反应速率，提高催化活性。y u a n ”l 等采用超声波 方法在不同浓度的五羰基铁溶液中制备得到纳米氧化铁，并将其为催 化剂用于环己烷催化氧化反应。以叔丁基过氧化氢为引发剂，空气为氧 化剂在7 0 ，常压下反应3 h ，环己烷转化率可以达到2 3 8 ，环己醇、环 己酮和环己基过氧化氢的选择性可达9 4 5 。 ( 2 )杂原子分子筛 由于杂原子分子筛对环境友好，工艺过程简单，现在成为一种理想 催化剂。近年来，环己烷液相氧化制环己酮，杂原子分子筛催化剂成为 6 硕士学位论文 人们研究的热点。其中，在m c m 一41 分子筛【3 6 】中引入杂原子c r 、f e 、 c e 等，改性后，用乙腈作溶剂，过氧化氢作氧化剂，其中c r m c m 4 1 催化 剂有较好的活性，环己烷转化率达到33 7 ，酮醇总选择性达到9 7 2 。 z h o u 3 7 】等对a u m c m 一41 催化剂进行甲基化修饰以提高其表面的疏水 性，从而提高环己烷催化氧化的效率。结果表明，在相同反应条件下，甲 基化修饰的催化剂a u c h 3 m c m 一4 1 比未修饰的催化剂a u m c m 41 表 现出更高的催化效率，a u c h 3 m c m 41 优异的催化性能是由于甲基的 引入改变了a u 活性位的周围环境引起的。也有学者研究了c o 、m n 系 列分子筛【3 8 】在该反应中的催化性能，c o a p o 分子筛催化剂比传统中用 的均相催化剂环烷酸钴有较高的选择性。由氧化锰所所形成的八面体 分子筛h k o m s 2 催化剂【”】在过氧叔丁醇做氧化剂、乙腈作溶剂、温 度8 0 条件下，在环己烷氧化反应中，转化率高达6 0 ，选择性超过 9 0 。 ( 3 )固载均相体系的多相化催化剂 将原有均相体系中液相催化剂固载或封装在多孔性载体上，使其既 保持原有均相催化剂的活性和选择性，又较易与液相底物分离。 s s r e e v a r d h a nr e d d y 4 0 】等把c o 按不同量以胶囊包形式注入到s b a 15 中，形成c o s b a 15 催化剂在无任何溶剂，在l6 0 氧气氛围中催化环 己烷氧化反应，环己烷最大转化率为9 4 ，环己酮的选择性为7 8 。这 种催化剂有较高的表面积和均匀密集的气孔，且对热有相当高的稳定 性。r a m a n a t h a na n a n d 4 l 】等把c o 注入到s i 中，形成一种无定形的海绵 状孔道催化剂c o t u d 1 ，在催化环己烷氧化反应中，形成的环己基过氧 化氢( c h h p ) 在c o t u d 1 催化下完全转化，且醇酮选择性较高。也研 究了把c u 、c r 、t i 、f e 与t u d 1 结合，但其催化性能远不如c o t u d 1 。 2 4杂多酸化合物催化剂的背景知识 2 4 1 杂多酸化合物的结构 杂多酸化合物( h e t e r o p o l ya c i d sc o m p o u n d s ，简称h p c ) 是指由两种 或两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸及其盐类，是一类早己为人们 所熟知的无机化合物。 固态杂多化合物由杂多阴离子、阳离子( 质子、金属离子及其他有机 阳离子) 和结晶水( 或有机分子) 所组成。杂多阴离子( h e t e r o p o l ya n i o n ， 简称h p a n ) 可以表示为【x 。m b o 。】n 。，其中x 为中心原子，可以是周期表中 p 区至d 区的许多元素；m 为配位原子，主要是m o 、w 、v 、n b 等处于 7 负载型杂多酸盐的制备及其在环己烷氧化反应中的应用研究 最高氧化态( d o 、d 1 ) 的元素。中心原子和配位原子通过氧原子桥联方式， 进行空间组合。通常把杂多阴离子的结构称为一级结构，固态杂多化合物 的三维排列叫做二级结构。杂多阴离子常见的结构除d a w s o n 类型外，还 有k e g g i n ，a n d e r s o n ，w a u g h ，s i l v e r 等几种主要类型( 如表2 2 和图2 1 ) 按中心原子的结构类型可以将杂多阴离子分为三类，即四面体 表2 2 不同类型杂多阴离子的组成及结构 t a b 2 2f o r m u l aa n ds t r u c t u r eo ft h es e r i e so fd i f f e r e n th e t e r o p o l ya n i o n s x m 结构类型结构式阴离子负电荷数 x + 1 l2 l ，ll l l1 2 18 l 9 l 6 k e g g i nx m l2 0 4 0 s i l v e r 假k e g g i n 8 n p ”，a s 5 + ， x m l 2 0 4 2 8 x m l l 0 3 9 1 2 - n d a w s o n x 2 m i8 0 6 2 6 w a u g h。x m 9 0 3 2 6 a n d e r s o n ( a 型) x m 6 0 2 4 1 2 - n s i 4 + ，g e 4 + ，c 4 + c e 4 + ，t b 4 + p 5 + ，a s 5 + ，g e 4 + p 5 + ，a s 5 + m n 4 + ，n i 4 + t e 6 + a n d e r s o n ( b 型) x m 6 0 2 4 6 - n c 0 3 + ，a 1 ”，c r 3 + 注：m ，是指w 6 + 、m 0 6 + 等；n 为杂原子x 所带正电荷数 a ) k e g g i n 型b ) d a w s o n 型e ) w a u g h 型 d ) a n d e r s o n 型e ) s i l v e r t o n 型 图2 1 儿种已确定的杂多酸阴离子结构 f i g 2 1c o n f ir m e ds t r u c t u r eo ft h es e r i e so fd i f f e r e n th e t e r o p o i ya n i o n s 型x 0 4 如 p m o l 2 0 4 0 】3 。、 p 2 w i8 0 6 2 6 。) 、八面体型x 0 6 如 t e m 0 6 0 2 4 】6 。) 及二十面体型x o l 2 如 c e m o l 2 0 4 2 8 。) 【4 2 1 。 杂多酸盐以其催化活性高、选择性好、条件温和不腐蚀设备等优 点，及其氧化还原性及酸性可在原子分子水平上调整，尤其是含钒杂多酸 8 硕士学位论文 及其衍生物，可以作为氧化型、酸型或双功能型催化剂，而受到人们广泛 的重视 4 3 - 4 6 】。具有k e g g i n 结构的磷钼酸及其磷钼钒酸由于其结构确定、 容易合成，并且以基本的杂多阴离子为前驱物可衍生出一系列种类繁杂、 数目庞大的衍生物，报道较多 4 7 - 4 9 】。而对d a w s o n 结构的磷钼酸氧化还 原性质的研究尚少 5 0 - 5 2 ，但d a w s o n 型多金属氧酸盐，由于其独特的物理 结构，不但具有类似浓溶液的“准液相行为，而且具有比k e g g i n 型多金 属氧酸盐更强的氧化性，因而在均相和多相有机反应中是理想的兼具酸 型和氧化型的双功能催化剂”3 1 ，其催化活性和选择性超过复合氧化物和 分子筛。作为氧化型催化剂时，其突出特点是再生速度快、选择性高以及 优异的催化活性；作为酸性催化剂时，具有活性高，不腐蚀设备，减少污染 等。 对于d a w s o n 型的杂多酸( 例如h 6 p 2 w i8 0 6 2 ，h 6 s i 2 w 1 8 0 6 2 ) ，其结 构可看成是由k e g g i n 演变而得到的。例如q - p m l 2 0 4 0 3 。( m = w ，m o ，简 写成p m l 2 ，以下类推) 含有一个p 0 4 四面体，被四个m 3 0 1 3 环绕，其中m 3 0 1 3 是由三个共享边的m 0 4 八面体所组成。k e g g i n 结构p o m 具有如下结构 特点：( 1 ) 具有理想的t d 对称性；( 2 ) 杂原子呈四面体配位，如p 0 4 ；( 3 ) 配原子呈八面体配位。三个共边相连的八面体为一组即三金属簇m 3 0 l o ， 共有四组三金属簇，相互及与四面体之间都是共角相连。一共是12 个八 面体围绕着中心四面体。当从三个m 3 0 1 3 中分别移去一个m 原子时( 同时 失去相应的氧原子) ，得到a 型p m 9 的杂多阴离子，二个