（应用化学专业论文）纳米金属氧化物的制备表征及其气敏性能的研究.pdf

摘要 纳米金属氧化物的制备 表征及其气敏性能的研究 摘要 本文采用柠檬酸络合法成功制备了典型的p 型半导体复合金属 氧化物l a f e 0 3 作为气敏材料，运用x r d 、s e m 、e d x 、t p d 和x p s 等分析手段表征了纳米复合物物相结构、形貌、表面组成、吸脱附性 能和元素间电子的相互作用，为了获得最佳的可控反应条件，研究了 不同合成方法、焙烧温度、添加方法、添加剂和添加量对材料的物性、 结构和气敏性能的影响。 为了开发新型气敏材料，本文采用s d s 作为表面形貌控制剂的 低温水热过程成功制备了长径比高达5 0 ：1 的针状1 一dz n o 纳米晶体， 在考察了不同碱浓度、水热反应时间和表面活性剂等可控参数对产物 结构和形貌的影响的基础上，探讨了1 dz n o 的定向生长机理。气敏 性能测定结果表明1 dz n o 对氧化性气体和还原性气体均有敏感相 应，并通过掺杂5w t n d 和引入z r 0 2 作为第二组分形成 1 0 z r 0 2 9 0 z n o 复合金属氧化物，来提高材料对c o 和n 0 2 气体的 灵敏度。 为了考察不同晶体形貌对材料气敏性能的影响，选用不同的表面 活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、十二烷基磺酸钠( s d s ) 和 聚乙二醇( p e g ) 分别制得了铅笔状、针状和花状1 dz n o 纳米结构， 并对1 dz n o 的生长机理和表面活性剂在晶体定向生长中的作用进 行了探讨，而且发现晶体的形貌对材料气敏性能有很大影响。并通过 在制备过程中体相掺杂过渡金属c d 来提高c t a b 低温水热反应制得 的铅笔状1 dz n o 对n 0 2 和c o 的灵敏度。 本文运用程序升温吸脱附( t p d ) 、x 射线晶体衍射( x r d ) 和 x 射线光电子能谱( x p s ) 实验，结合气敏性能的结果，研究了氧化 物表面对待测气体和氧的吸脱附行为、吸附气体的表面反应以及组分 间电子相互作用，将气敏机制归结与化学和电子的协同效应，这将有 助于对z n o 新型气敏材料的开发和传感器的广泛应用。 北京化t 大学学位论文 关键词：l a f e 0 3 ，一维z n o ，n 0 2 ，c o 和v o c s ，气敏性能 摘要 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d s e n s i n gp r o p e r t yo fn a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t l a f e 0 3a s a t y p i c a lp t y p e s e m i c o n d u c t o r s e n s i n gm a t e r i a lo f p e r o v s k i t es t r u c t u r e ( a b 0 3 ) ，h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc i t r a t e a c i dm e t h o d t h ee x a c tc o m p o s i t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，g r a i ns i z e ，s p e c i f i c s u r f a c e ，m o r p h o l o g y a n dt h ei n t e r a c t i o no fe l e c t r o n i cb e t w e e n c o m p o n e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye d x ，x r d ，b e t , s e ma n dx p s a n a l y s i s t h eg a ss e n s i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a le x h i b i t e dh i g h r e s p o n s e f o rb o t ho x i d i z i n gg a s ( n 0 2 ) a n dr e d u c i n gg a s ( c o ) t h e s e n s i n gp e r f o r m a n c e w a s g r e a t l y e n h a n c e d b y t h ea d d i t i o no f m g o - s u r f a c em o d i f i e r t h ei n c o r p o r a t i n gm e t h o d ，a m o u n to fa d d i t i v e s ，a s w e l la st h ea d d i t i v ec h e m i c a ls t a t e sa n dt h e i re f f e c t so nt h el a f e 0 3 s t r u c t u r ea n dg a ss e n s o rp e r f o r m a n c eh a v eb e e nd i s c u s s e d i no r d e rt od e v e l o pn o v e ls e n s i n gm a t e r i a l s ，o n e d i m e n s i o n a l ( 1 - d ) n e e d l e l i k ez n on a n o r o d sw i t ha c p e c tr a t i oo f - - - 5 0 ：1w e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yas o d i u md o d e c y ls u l f a t ( s d s ) - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a l p r o c e s sa tr e l a t i v el o wt e m p e r a t u r e ( 85 。c ) e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a ts d s ，r a t i oo fo h z n 2 + a n dh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt i m ep l a y i m p o r t a n tr o l e si nt h ef o r m a t i o na n do r i e n t e dg r o w t ho fz n on a n o r o d s t h er e s p o n s ew a sg r e a t l ye n h a n c e db yt h ea d d i t i o no fn de l e m e n ta s d o p a n ta n dz r 0 2a ss e c o n d a r yc o m p o n e n t o x i d e d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so f o n e d i m e n s i o n a l ( 1 - d ) z n on a n o c r y s t a l s w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lp r o c e s sw i t hc t a b ，s d s a n dp e ga sm o r p h o l o g yc o n t r o l l e r t h ee f f e c to fs t r u c t u r a lm o r p h o l o g y , 1 1 1 北京化工人学学位论文 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt i m eo ns e n s i n g p r o p e r t yw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s p o n s e st o w a r d sn 0 2a n dc ow e r e b o t hg r e a t l ye n h a n c e df r o m2 0 5 6 6t o4 7 4 0 2 ，a n df r o m4 8 7 1t o16 7 1 9 ， r e s p e c t i v e l y , b yt h ea d d i t i o no f5 c a d m i u ms a l ta sd o p a n td u r i n g c t a b - a s s i s t e dl o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h ee f f e c to f a d d i t i v e sa m o u n to nt h ez n os t r u c t u r ea n dg a ss e n s o rp e r f o r m a n c ew e r e p r e l i m i n a r i l y d i s c u s s e d a 1 1t h ea b o v ed i s c u s s i o nw i l l f a c i l i t a t e u n d e r s t a n d i n g t h e g a ss e n s i n g m e c h a n i s mo ft h ez n ob a s e d n a n o c o m p o s i t ea n da p p l i c a t i o no fm a t e r i a l sf o rg a ss e n s o r k e y w o r d s ：l a f e 0 3 ，1 - d i m e n s i o n a lz n o ，n 0 2 ，c o 和v o c s ，s e n s i n g p r o p e r t y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：刨鍪耋蔓塑l 吐 日期：2 q q 坌! q 512 窆 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：凌隧熟割志勇 导师签名：碰丝自空扎 日期：2 q q 91q 512 窆 日期：2 q q 窆! q 垫 第一章绪论 第一章绪论 传感器作为信息获取的重要手段之一，是将电子系统无法处理的外界物理量 或者化学物理量转换为电信号的主要器件。对于测量与控制系统而言，传感器是 构成对外界物理量或者化学量加以检测的前端器件；对于包括机器人在内的智能 化系统而言，传感器是系统感知外界信息的“五官”和系统内部工作状态的“神 经”。传感器是实现信息化的基础技术之一，在当代科学技术领域中占有十分重 要的地位。 传感器己广泛应用于包括国防、环保、工业、农业、交通运输、日常生活 等所有领域，并伴随着现代科学技术的进步而不断发展。信息获取技术正向多元、 快捷、大容量、非接触等方向发展，因此，对传感器不断提出新的要求；与此同 时，材料技术、新加工工艺的不断发展也为改进和开发新型传感器打下坚实的基 础。从2 0 世纪8 0 年代起，基于新型传感效应、新型敏感材料、新加工工艺的新 型传感器的开发研究迅速兴起，各类实用化的敏感器件也不断涌现并逐步完善、 成熟。应用新型传感器进行信息获取和转换的应用技术方兴未艾，带有新型传感 器的仪器、设备和处理系统越来越多，新型传感器已成为当今信息技术中信息获 取的重要器件。然而开发研制新型的气体敏感材料是提高传感器敏感性能的的物 质基础，该领域的专家们也在竭尽全力开发各种高性能气敏材料从最初的单组分 半导体金属氧化物发展到复合金属氧化物，到掺杂型混合型金属氧化物，再到今 天蓬勃发展的一维不同形貌的纳米金属氧化物，来满足工业、民用和环境监测三 大应用领域的迫切需求。 1 1 半导体气体传感器的综述 在本章的开始我们将主要从半导体气体传感器的发展，检测规则及其应用三 个方面重点讲述一下半导体气体传感器对有毒有害气体进行检测的课题研究背 景和信息来源。当需要对某一特定气体的浓度进行即时监测时，化学传感器在众 多的分析仪器中脱颖而出。随着科技和经济的迅猛发展，人们的环保意识日趋增 强，对各种燃烧过程排放的尾气进行在线检测的要求越来越高，从而迫切需要研 制出具有特殊物理化学性质的新型气体传感器来对环境中的有毒有害气体进行 北京化工大学学位论文 检测。回首气体传感器的发展历史，当三种具有代表性的气体传感器被应用到我 们现实生活中时，标志着传感器技术正式诞生。即氧化物半导体气体传感器用于 气体泄漏检测报警，固体电化学氧传感器用于汽车尾气排放控制系统，陶瓷湿度 传感器应用到自动烤箱中，这三种传感器的应用有利地说明了为了防止有毒有害 气体污染而对其进行即时在线原位检测和家用电器安全性的重要性。 由于有毒有害气体譬如n 0 2 、c i - h 和c o 等对人体的呼吸系统具有破坏性 作用，因此通过研制具有高敏感、操作灵活的气体传感器来进行环境中有毒气体 检测已成为该领域的一个重要研究内容，而且这也是为什么要在人口聚集区和环 境工作区进行气体检测的重要原因。然而目前用于环境中各种气体检测的传感器 主要是传统的电化学或光学方法的大型仪器分析设备，虽检测精确度高，但检测 速度慢、设备复杂，成本高；而气体传感器具有尺寸小、成本低、灵敏度高，响 应和恢复时间较短，与微电子制作技术相兼容性，可实现在线、原位实时检测， 可与自动化相配套，适用于工业废气、可燃性气体和环境污染气体的检测。目前 传感器制作领域的发展趋势主要包括：新材料体系的发展、传感器制备工艺的提 高完善和微型传感器的智能化、集成化，很多的研究工作都是针对这三方面的问 题进行展开【l 】。针对当前工作中的问题，拟定解决问题的途径是从陶瓷传感器发 展到薄膜气体传感器，运用当前的最新技术对已有的金属氧化物进行修饰，开发 新的测试模型等等【2 捌。为了发现一些关于传感器敏感性能与材料物相结构间的 普遍规律，当前的很多测量工作还主要是处于研究阶段，例如：固体电解质气体 传感器的气敏性能与金属氧化物的形貌、表面和物理化学性质的关系等等。本论 文主要讨论选择合适的制备方法合成出不同形貌的纳米复合金属氧化物，并通过 掺杂少量金属元素或者引进第二组分金属氧化物对其结构和物理化学性质进行 修饰，从而提高其气敏性能。 当前基于半导体、电解质、催化燃烧式等各种气体传感器已经被研制出来对 各种氧化性气体( 如：氧气、二氧化氮、臭氧等) 和还原性气体( 如：甲烷、一 氧化碳、乙醇、丙酮、苯、甲苯、氨气、氢气等) 进行检测。金属氧化物化学传 感器因为其寿命长、尺寸小、能耗低和制备方便而被广泛的应用于各种有毒有害 气体和挥发性有机废气的检测。由于金属氧化物优良的表面性能，非常适合作为 气体敏感材料对易燃气体和烃类碳氢化合物的检测。随着工业化的发展，对传感 器的需求也是日新月异，从对有机挥发废气进行m g l - 1 级检测到构建传感器网 络测定系统，毫无疑问对进一步提高传感器的性能，降低能耗和与微电子技术相 兼容，和对已经建立起来的传感器系统进行革新，基于各种要求指标半导体气体 传感器因为其元件结构和电路简单，而且灵敏度高，操作灵活多功能化被认为是 最佳选择。在现实应用中，传感器质量的优良与否是根据应用的条件而定的。灵 2 第一章绪论 活性强、长期稳定性好和分辨率好通常是人们选择传感器优先考虑的三个重要指 标，很少把传感器的尺寸和技术的成熟与否考虑进去。而对于在线原位检测报警 器来讲，虚报率低和人性化设计显得尤为重要。相对比而言，医用传感器主要看 重的则是其一次性使用的费用，然而体内传感器的特殊要求则是血溶性和微型尺 寸。然而传感器的实时监测的也因为应用条件的不同而不同，众所周之，最近煤 矿瓦斯爆炸事件频繁发生，给党和人民的财产和生命安全造成了巨大损失，因此 引起了有关部门和领导的足够重视，要求对煤矿中的甲烷气体的浓度进行连续实 时在线监测，一旦浓度超标，立即发出报警信号，这就要求传感器敏感材料在较 长一段时间内具有高灵敏度和稳定性，尽可能少的出现失灵和虚报情况的发生。 但是在司机酒后驾车的酒敏检测仪上，由于每天仪器的使用频率较高，这就要求 其敏感材料的灵敏度高，且响应和恢复时间短。而医用生物血糖传感器的应用条 件则要求连续监测采样数据，响应恢复时间精确到微秒。 1 2 敏感材料制备面1 1 6 i 的挑战 全球范围内传感器领域的专家们都在围绕寻找新的传感器敏感材料展开一 系列的研究工作。新型气体敏感材料的发展对于现代化学传感器提高具有非常主 要的现实意义。 1 2 1 单组份纳米金属氧化物气敏材料 半导体气体传感器是将半导体金属氧化物材料做成敏感元件，与环境气体发 生表面吸附或相互反应，从而引起以载流子运动为特征的电导率或表面电位变化， 这些都是由材料半导体自身的性质决定的。半导体根据其导电机理的不同可以分 为n 型半导体和p 型半导体，n 型半导体主要依靠电子导电，例如s n 0 2 ，z n o ，w 0 3 ， t i 0 2 和i n 2 0 3 掣纠j ，而以l a f e 0 3 ，s m f e 0 3 ，n d c r 0 3 和h o c r 0 3 为代表的p 型半导体 则是依靠空穴来导电【8 1 0 1 。早在1 9 5 4 年，就有文献提出交叉反应传感器阵列的概 念，但是直至u 1 9 8 2 年p e r s a u d 和d o d d 才正式提出s n 0 2 传感器可以模仿嗅觉，自 此开创了交叉反应传感器阵列和电子鼻发展的新时代【1 1 。1 2 1 。从此，该领域的的专 家们采用不同的制备方法来制备各种半导体金属氧化物敏感材料，材料的制备方 法总体上包括气相法，固相法和液相法三种，其中气相法主要包括溅射法，化学 气相沉积法，热蒸发法等等，液相法的制备方法因为条件简单，容易控制而被广 北京化工人学学位论文 泛应用，典型的制备方法主要有：水热合成法、模板剂法、共沉淀法、溶胶凝 胶法、微乳液法、热分解法等。s n 0 2 作为n 型半导体金属氧化物的典型代表，主 要是因为其在较低的操作温度下( 4 0 0 c ) 具有较高的化学稳定性和选择性，早 在1 9 6 0 年就被提出作为气体敏感材料制备传感器。随着新材料的产生和传感器制 备技术的日趋成熟，各种商业化的传感器应运而生，s n 0 2 薄膜气体传感器被用来 检测各种燃料气体和天然气，例如一氧化碳、氨气、水蒸气等s n 0 2 具有金红石 结构，纯的化学计量的s n 0 2 是绝缘体，它的电导率可以通过掺杂或还原处理来增 大，而且s n 0 2 是易于成为非化学计量比的金属化合物，氧缺陷使其成为n 型半 导体。用于制备气敏器件的s n 0 2 ，一般都是偏离化学计量比的，在s n 0 2 中有氧 空位或锡间隙原子，这种结构缺陷直接影n l h j s n 0 2 气敏器件的特性。掺杂的和偏离 化学计量比的金属氧化物表面都或多或少存在着结构缺陷和表面杂质，这些缺陷 和杂质的存在使其表面具有不完整性，从而有助于气体分子的吸附和分解。而气 敏传感器的电阻一气体浓度关系的本质也正是是由敏感体表面气体的吸脱附及 反应所决定的。 对于s n 0 2 气敏传感器的工作机制，目前尚未有统一的定论。这主要是由于影 响传感器检测的因素比较多，比较复杂，诸如比较高的工作温度，材料中掺杂剂 的作用，检测气体种类的多样性，器件材料的结构和表面状态对气体检测的影响 以及检测气体时复杂的气一固界面吸附现象等等。一般地认为，当s n 0 2 气敏器件 置于空气中，其表面会吸附氧，氧从s n 0 2 表面获得电子，在s n 0 2 颗粒表面区域 产生一个电子耗尽空间电荷层，形成受主型表面能级，并使表面电导降低。当s n 0 2 接触还原性气体如h 2 、c o 时，将同吸附氧发生氧化还原反应，使得吸附氧离子 将电子还给s n 0 2 表面，从而导致表面空间电荷的减弱，致使表面电导升高。通过 对s n 0 2 表面电导的检测，就能获得被测气体的信息。 为了提高敏感元件的灵敏度、选择性和稳定性，常常在s n 0 2 的制备过程中引 入适当的添加剂组分。已有的研究表明，添加剂剂的作用除了起施主或受主作用 外，还可以起到催化、控$ i j s n 0 2 的晶粒尺寸以及影响s n 0 2 的电子结构的作用。 催化作用表现为添加物本身可作为活性中心，择优吸附，从而提高反应物的浓度， 又能提供一些低反应激活能的反应途径。通常催化作用通过溢流( s p i l l o v e r ) 效应 和对费米能级的控制来影响晶粒间的接触和传感器电阻。某些金属氧化物掺杂剂 在s n 0 2 中能抑$ i j s n 0 2 晶粒长大，有效地提高了气一固、气一气反应赖以发生的 比表面积，从而提高了传感器的灵敏度。s i t t h i s u n t o ms u p o t h i n a 1 3 】报到了采用液 体沉积法制备的s n 0 2 纳米晶体薄膜的气敏性能，并指出传感器的灵敏度随着操作 温度的提高而升高，在3 0 0 。c 灵敏度达到最大值，并且相应和恢复时间分别为4 分钟和1 分钟。a k a r t h i g e y a n 1 4 】考察了氧化温度、薄膜厚度和基板对于s n 0 2 薄膜 4 第一章绪论 n 0 2 气敏性能的影响，指出镀在s i 衬底上的s n 0 2 薄膜对n 0 2 的敏感性能随着氧化 温度的增大而增大，而与薄膜的厚度没有关系，但是换作s i 0 2 衬底时，s n 0 2 薄膜 n 0 2 气敏性能则随着氧化温度的增大呈抛物线型变化，而且与薄膜的厚度有很大 关系。r r a m a m o o r t h y 1 5 】等人对单组分s n 0 2 纳米颗粒的表面氧化态进行了深入 研究，研究结果表明当单组分s n 0 2 的粒子尺寸发生变化时，其化学计量比并不发 生变化，这对以后s n 0 2 基气体传感器的条件优化奠定了基础。h i r o f u m it a k i k a w a 【i6 】则提出使用屏蔽反应真空弧沉积技术来制备z n o 薄膜的观点，该技术的特点是 整个过程的电弧电压，侵蚀率，锌阴极侵蚀形态和电镀的速率都依赖于加在阴极 表面的磁场强度，而且该方法制得的z n o 薄膜不仅具有优良的导电性，具有很强 的沿c 轴定向生长的趋势。为了深入研究半导体传感器的气敏机理，a b w a i t e r s e ta l 1 7 l 提出了一个双电荷载流子模型，他们认为高流动性、低浓度的体相电子载 流子和低流动性、变浓度的表面电子载流体同时存在，并且两者共同作用来解释 z n o 粉末的电子和化学吸附性质。 除了研究在制备过程中各种可控参数的影响，对半导体材料气敏机理的探讨 对于气体传感器的快速发展也尤为重要。下面我们以s n 0 2 为例，详细讲述一下半 导体材料的气敏机理。s n 0 2 与敏感气体的一般机理就是传感器的电阻( 或者电导) 在空气中与待测气体中的相对变化。电阻的相对变化主要是由于待测气体与半导 体表面的例如o 。，0 2 和0 2 。等氧表面物种发生了不可逆反应。在这些吸附物种中， o 。是作为活跃的物种，它通过化学控$ 1 s n 0 2 的空穴来主导半导体氧化物的电阻。 吸附在半导体表面的气体氧通过如下反应方程式转变为吸附态的氧： 1 2 0 2 + e - _ o 。( a d )( 1 1 ) 对于n 型半导体而言，o 一的吸附等于在每一个s n 0 2 粒子的表面创建一个空间电 荷层，在每个晶界传导造成了潜在的障碍。而这个所谓的空间电荷层厚度随半导 体表面的吸附氧的浓度的变化而变化。因此，当半导体表面暴露在空气中时，氧 浓度很高，从而使得材料的电阻升高。相比之下，当传感器暴露于还原性气氛中 ( r ) 时，吸附氧( o r e ) 和还原性气体发生如下反应： x + o m 。- x o m + e ( 1 2 ) 该反应消耗了大量的氧离子，生成的电子返回到氧化物粒子之中，使得半导体 的电阻降低。当传感器材料暴露于氧化性气氛中( n 0 2 ) 时，待测气体以带负电荷 的形式被化学吸附到半导体的表面，使得材料的电阻增大。如果认为氧吸附剂的 浓度是一个常数的话，那么材料电阻的变化就依赖于氧化性气体的化学吸附性能 变化。关于s n 0 2 导电变化的机理的另外一种解释就是还原性气体和材料发生反 应，从而降低了材料中的氧空位数，也即降低了材料的导电能力。而氧化性气氛 恢复氧衍生的空缺，从而恢复薄膜的导电性。 5 北京化工大学学位论文 为了获得一些比较实用的、高灵敏的气敏性材料，该领域的专家们都通过 各种途径对现有的材料进行改进优化或寻求新型材料系统。钙钛矿型复合金属氧 化物( a b 0 3 ，a 为稀有金属，b 为过渡金属) 作为典型的p 型半导体敏感材料，它 的导电信号和导电机理和n 型半导体不同，由于其独特的物理化学性能而引起的 了研究者的广泛关注。这些性质包括光电性，热释电性，压电和介电行为，使得 其在许多领域诸如机电传感器，光调制，电荷储存以及红外探测得到广泛应用。 一些钙钛矿氧化物早些时候已经提出气体传感器材料，主要是因为它们在高温下 的稳定和各种待测气氛中的热稳定性和化学稳定性。由于很多的物理化学性质都 由材料的晶体化学派生而来，因此合成出具有可控尺寸的、纯净的、化学计量比 的、均相的金属氧化物晶体材料非常重要。但是需要指出的是化学计量比的变化 对于晶相的转变非常必要。钙钛矿型金属氧化物的结构隶属于正交系，在这个钙 钛矿结构中，阳离子a 周围连接有1 2 氧离子，同时b 阳离子周围连接着6 个氧 离子组成一个完整的八面体阵列，而且通常情况下a 的离子半径要大于b 离子 的离子半径。b a ih 1 等人采用柠檬酸法和微乳液法制备了纳米复合物l a f e ( ) 3 ， 并研究了其在降解有机染料应用中催化活性。w a n gs b 等人则采用络合法制备 了纳米复合物l a f e 0 3 ，并测定了该复合物对乙醇的气敏性能，指出l a f e ( ) 3 对乙 醇具有较高的灵敏度，在司机酒后驾车检测方面具有较好的应用前景。n i ux s 等人则是采用比较先进的a a o 氧化铝模板法，成功的制备出了s m f e ( ) 3 纳米线， 并对纳米线的生长机理进行了详细论述，该课题组还采用溶胶凝胶法成功制备 了纳米复合金属氧化物h o f e 0 3 和n d f e ( ) 3 ，并讨论了操作温度对于材料的灵敏 度、选择性、响应恢复时间的影响。为了进一步提高材料气敏性能，提高材料的 灵敏度和选择性，降低其最佳操作温度在实际应用中显得尤为重要。s o n gp 等人 则提出在l a f e 0 3 的制备过程中掺杂少量的p b 元素，可以大幅度提高材料对于 c o 的气敏性能。p 型半导体的导电机理与n 型半导体的导电机理不同，b y m a i k e s i e m o n s 提出氧吸附增加了材料的导电性主要原因是增加了材料中空穴的浓度， 而也就是这些空穴才是p 型半导体的有效载流子，但是在p 型半导体的表面缺乏 导电电子，因此很难有作为信息接收器的吸附氧形成，并且认为是吸附氧和还原 性气体发生了氧化还原反应使得材料的导电能力发生变化，还指出该反应还受金 属氧化物和吸附氧的结合强度的影响。 1 2 2 纳米复合金属氧化物 众所周知，单一的纳米金属氧化物的热稳定性比较低，在较高温度下焙烧时 易发生团聚，从而导致材料的比表面积的减小和气敏性能的降低，这就为单组分 6 第一章绪论 纳米金属氧化物气体传感器对环境气体的检测带来了很多不便。目前的研究还表 明，单组分金属氧化物不能符合要求，提出需要对气敏矩阵进行完善。因此，为 了克服目前固态传感器的很多缺陷，在很多文献报道中提出把从单一金属氧化物 敏感材料，如二氧化钛，氧化锡，氧化锌，氧化铟，或三氧化钨，扩展! i i i ! i 复杂 的多组分氧化物材料是非常必要的【1 。7 1 8 】。二氧化锡基传感器因为其可以检测多种 气体，并且灵敏度高，稳定性好，生产成本低，从而得到了广泛的应用。然而， 和其他半导体类气体传感器一样，二氧化锡基传感器通常也是在高于室温条件下 操作的，这给实际应用带来了很多的不便，有时甚至对可燃性气体的检测非常不 安全。目前，各种商用的s n 0 2 基和贵金属掺杂的s n 0 2 传感器应用非常普遍。尽 管如此，该领域的专家们还在竭尽全力通过引进添加剂或者通过减小s n 0 2 的粒 子尺寸( ol - l l 】 【0 卜1 - 1 】 01 10 】。众所周知，生长基元在某个晶面的生长速度越快，该 晶面消失的越快，因此生长速度最快的士 00 01 】面，将在水热反应的过程中逐 渐变小最终缩小为一个点。 1 2 第一章绪论 1 3 半导体气敏材料的研究现状与展望 目前国内外气体传感器在研究、开发及应用等方面都取得了较大的进展。 特别是一维纳米金属氧化物的制备已经取得了一定的成果。1 d 纳米材料由于其 较慢的熄灭速度、高表面体积比而被认为是最具有发展前景的气敏功能材料。值 得一提的是一维纳米金属氧化物的形貌比较多，而且不同形貌具有不同的物理化 学性质，因而人们可以制备不同形貌的一维纳米金属氧化物来满足自己的需要。 这给半导体气敏传感器的研究开辟了一个新领域。然而国内外该领域的研究绝大 多数都侧重于材料形貌的制备和生长机理的探讨，关于其作为气敏材料的研究还 比较少，尤其是关于环境中有毒有害气体的检测很少见报道。随着随着工业化进 程的日益加快和人们对环境保护、生命安全的广泛关注，现有的传统的气敏材料 远远达不到在线原位检测的新要求，因此开发具有高灵敏度和选择性、高热稳定 性和机械稳定性、操作灵活的新一代传感器来检测更低浓度极限( m g l - 1 级) 的 有毒有害气体的显得尤为重要。众所周知，研制新型的气敏材料或者对现有材料 进行改进来提高是开发新一代传感器的物质基础，但是目前关于一维纳米金属氧 化物的掺杂和表面修饰的报道较少，这将是该领域在未来几年里研究的热点和难 点。 半导体气敏器件已有的研究涉及到材料、物理、化学乃至微加工技术等诸多 方面，取得的研究成果很多，但仍然留下许多尚未解决的问题： ( a ) 工作机理还不能给出统一的准确描述。金属氧化物半导体气敏器件的工作机 理是一个很复杂的问题，它涉及到吸附理论、表面反应、表面状态、微观结构以 及半导体理论等许多知识，要解决这些问题，还需要做大量的工作，积累大量的 数据，只有完全解决其工作机理问题，气敏器件的设计与制备才能在正确的理论 指导下取得更快、更大的发展。 ( b ) 器件的稳定性和可靠性仍不理想。在实际应用中，由于周围环境存在有机气 体、液体及水分子，这些物质易被化学吸附在敏感膜表面，致使器件易老化、稳 定性差、灵敏度下降甚至中毒失效。为了恢复器件的气敏特性，需要对器件进行 加热再生。这就带来第一个问题是不能在易燃易爆环境中使用，同时也不能实现 在线连续测量；第二个问题是进行反复加热，易使敏感材料内部结构发生变化， 并且也可导致器件性能恶化甚至失效。因此关于稳定性的研究被视为决定传感器 实用化的关键。 第二章表面修饰型稀七纳米催化材料l a f e 0 3 气敏性能 第二章表面修饰型稀土纳米催化材料l a f e 0 3 气敏性能研究 n o x 和c o 是大气环境的主要有毒有害气体，随着汽车工业发展，汽车尾气 排放的n o x 和c o 也日益加剧城市大气环境的恶化。开发和研制对有毒和有害 气体有高灵敏、高选择性和稳定的新型气体传感器代替传统、大型而昂贵的分析 仪器具有重要的现实意义。纳米复合金属氧化物半导体传感器具有尺寸小、成本 低、灵敏度高，响应和恢复时间较短，可在线、原位操作并与微电子制作技术有 兼容性，已成为气体传感器中最有希望的器件，适用于工业废气、可燃性气体和 环境污染气体的检测。稀土钙钛矿型复合金属氧化物l a f e 0 3 作为一种新型的无 机非金属材料在物理和化学方面都具有许多特有的性能，这类化合物具有稳定的 晶体结构，独特的电磁、催化和气敏性能，因此它在催化、光电、磁性、传感器 等领域都有着广泛的应用前景【l 】。 l a f e 0 3 属p 型半导体复合金属氧化物，其结构、磁性、导电性和光催化性 都是国内外研究的热点，但对其气敏性能的研究文献报道较少，而且仅局限于对 低碳醇( c n h 2 n + l o h ，n _ 2 4 ) 气敏性能研究。z i l iy a n g 【2 】通过溶胶凝胶法合成出了 l a f e 0 3 纳米材料，并用x r d 表征了l a f e 0 3 钙钛矿型晶体结构的特征峰。鲁道 荣【3 】研究了c a 掺杂纳米晶l a f e 0 3 的光催化性能。s i e m o n s 4 1 成功合成了不同 稀土r e f e 0 3 和r e c r 0 3 ( r e = l a , s m ，n d 等) 系列气敏材料，并对s 0 2 ，c h 3 s h ，乙 醇的气敏性能进行研究。 本文用湿化学过程的柠檬酸法和溶胶凝胶等方法合成了l a f e o ，纳米材料， 并测定了其对2 0 0m g l 。1 n 0 2 和2 5 0 0m g l - 1 c o 的气敏性能，通过掺杂金属元素 调变材料的微观结构或掺杂氧化物进行表面修饰改善其对n 0 2 和c o 的气敏性 能。 2 1 实验部分 2 1 1 纳米复合物l a f e 0 3 的制备 a 可控化学共沉淀法 分别称量分析纯的l a ( n 0 3 ) 3 和f e ( n 0 3 ) 3 配制成等质量浓度的溶液在磁力搅 拌的条件下混合，然后滴加氨水调节溶液的p h 值使金属离子沉淀完全，静置老 北京化下大学学位论文 化6 h ，过滤、洗涤、焙烧。 b 柠檬酸络合法 将等质量等浓度的t , a ( n 0 3 ) 3 和f e ( n 0 3 ) 3 溶液混合后加入柠檬酸溶液，保证 柠檬酸与( l a 3 + + f e 3 + ) 的质量之比为l ：2 ，在红外灯照射下溶液变成凝胶，然 后1 0 3 干燥2 0 h 。 c 溶胶一凝胶法 此方法与柠檬酸法的不同之处是加入柠檬酸后加入少量聚乙二醇，再用氨水 调节p h 值得到溶胶，再干燥成凝胶。 2 1 2 掺杂和表面修饰 包覆则是金属元素以硝酸盐( 如m g ( n 0 3 ) 2 ，a l ( n 0 3 ) 3 ) 形式加入到基质金属 离子完全沉淀的溶液中，经干燥、焙烧后获得添加后的气敏材料的一种添加方法。 本文通过添加金属氧化物z n o ，m g o ，a 1 2 0 3 来对l a f e 0 3 进行表面修饰，从而提 高材料对2 0 0m g l n 0 2 ，2 5 0 0m g l 。1 c o 的灵敏度和热稳定性。 2 2 表征方法 2 2 i 比表面( b e t ) 测定 用北京分析仪器厂s t - 0 8 型自动物理吸附仪按b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) 方法测定粉体的比表面，n 2 为吸附气体，在测定b e t 比表面之前，粉体在5 0 0 。c 下脱气2 h 。 2 2 2x - 射线衍射( x r d ) f ) 析 纳米粉体的物相结构由日本导津( s h i m a d z uh r 6 0 0 0 ) x 衍射仪在常温下 测定，测试条件为：c u 靶k a 射线( 培0 1 5 4 0 6 n m ) ，固体探测器，n i 滤波片， 加速电压为4 0 k v ，放射电流为3 0 m a ，扫描速度为5 0 m i n - 1 ，扫描范围2 e 为1 0 - - 9 0 。 用d e b y e - - s c h e r r e r 公式d = o 8 9 l b c o s 0 估算晶粒尺寸( d 表示样品粒径，九表示 x 射线波长，b 晶面半峰宽，e 为衍射角) 。 2 2 3 扫描电子显微镜( s e m ) 分析 1 6 第二章表面修饰型稀士纳米催化材料l a f e 0 3 气敏件能 扫瞄电镜采用日本日立公司s - 4 7 0 0 型冷场发射扫描电子显微镜，加速电压 为0 5 3 0 0 k v ，1 5 0 k v 下分辨率小于1 5 n m ，1 0 k v 下分辨率小于2 1 n m 。 2 2 4 透射电镜( t e m ) 分析 采用日本日立h 一8 0 0 型电子透射电镜观测金属颗粒的大小和形貌，将样品 研磨，称量1 0 0 r a g 样品放入称量瓶中，加入适量乙醇，用超声波分散1 0 r a i n 后用 吸管取液滴置于镀碳铜网上，晾干后于1 0 0 k v 的透射电镜观察( 分辨率为0 2n m ) ， 最大放大倍数为6 0 0 ，0 0 0 ，衍射相机长度：0 4 - - 2 o m 。 2 2 5 能量分散光谱( e d x ) 分析 型号为s - - 4 7 0 0 带有能量分散光谱仪的场发射扫描电镜( 日本导津) 测定固相中 l a , f e , o 和m g 的摩尔比。 2 2 6 程序升温吸脱附( t p d ) 研究 用程序升温吸脱附实验仪t p d r o11 0 0s e r i e s ( t h e r m oe l e c t r o ns p ai t a l y ) 测试样品对n 0 2 和0 2 的吸脱附性能，测试条件：4 晰0 目样品约1 0 0 m g ，载气为 h e ，流量为2 0 m l m i n ，预处理升温速率2 0 。c m i n 一，程序升温速率1 0 * c m i n ， 测试升温范围为5 0 - - 8 0 0 。 2 2 7x 射线光电子能谱( x p s ) 分析 采用美国p e r k i n e l m e r 公司p h i - 5 4 0 0 型x - 射线光电子能谱分析仪，对气敏 材料的电子结合能进行测定，测量条件为高压1 3 5 e v ，阳极靶材料为舢靶，x 射线为a 1k o t ，真空度为4 0 x 1 0 - 6 p a 。 2 3 气敏性能测定 将上述不同方法制得的l a f e 0 3 纳米复合物粉末研磨，压片制成敏感元件， 将元件置于管式炉的石英管中，以智能控温仪恒温数小时，采用恒电位仪恒定操 作电流，在稳定流动体系中测定不同操作温度下对n o x ，c o 和v o c s 气体灵敏 度。对氧化性气体n o x ，灵敏度( r ) 定义为元件在空气中的电阻( i u 与n o x 和空 1 7 北京化工人学学位论文 气混合气中电阻( r g ) 的比值( r 。r g ) ；对还原性气体c o 和v o c s ，灵敏度定义为 元件在c o 或v o c s 和空气混合气中电阻( r g ) 与在空气中电i i h ( r 。) 的比值( 帆) 。 图2 1 为气敏测试装置示意图。 图2 1 气敏测试装置示意图 1 气体钢瓶，2 空气压缩机，3 稳压阀，4 稳流阀，5 流量计，6 混合器，7 石英管，8 热电炉，9 待测 灵敏元件，l o 数据采集系统，1 1 y c c 1 6 系列程序式控温仪，1 2 h d v - 7 b 晶体管恒电位仪 f i g 2 lt h es c h e m a t i cd i a g r a mu s e dt om e a g u r et h er e s p o n s eo fs e n s o r 1 g a sc y l i n d e r , 2 a i rc o m p r e s s o r , 3 r e g u l a t o r sv a l v e ，4 s t e a d yf l o wv a l v e ，5 f l o w m e t e r , 6 m i x e r , 7 q u a r t zt u b e ，8 t u b ef u r n a c 冶，9 s e n s o r , 1 0 d a t aa c q u i s i t i o ns y s t e m ，1 1 y c c 一1 6t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dc o n t r o l l e r , 12 h d v - 7 bt r a n s i s t o rc o n s t a n tp o t e n t i a li n s t r u m e n t 2 4 结果与讨论 2 4 1 不同制备方法制得的复合物材