（应用化学专业论文）丙酮气固多相法合成异佛尔酮的催化剂及工艺研究.pdf

摘要 本文采用双滴共沉淀法制备镁铝水滑石，由水滑石焙烧分解制备出系列镁铝复合氧 化物，采用x r d 、f t - i r 、t g - d t a 、s e m 、c 0 2 t p d 、b e t 等分析手段对水滑石及其 衍生复合氧化物进行表征，分别采用微反和1 0 0 m l 小试装置研究了复合氧化物催化剂 气相催化丙酮缩合制备异佛尔酮的活性、选择性和活性稳定性。研究结果表明，恒温6 0 及1 3 0 。c 晶化均可以合成出镁铝水滑石m 9 6 a 1 2 c 0 3 ( o h ) 1 6 4 h 2 0 ，所制备水滑石晶片交 错，具有明显的层状结构，水滑石焙烧制备的镁铝复合氧化物稍有团簇现象，但仍保持 水滑石的骨架结构。镁铝复合氧化物的碱性位主要是c 0 2 t p d 温度1 8 0 2 0 0 左右 的弱碱位和4 0 0 - 5 0 0 范围的中强碱位，其中以恒温6 0 、1 2 h 晶化制备的水滑石， 经5 0 0 、4 h 焙烧后制备的镁铝复合氧化物的比表面积最大，表面碱强度最高，作为丙 酮气相催化缩合制备异佛尔酮反应的催化剂，具有最好的反应活性和选择性。在反应温 度2 5 0 、液体空速1 o h 1 条件下，丙酮转化率1 7 2 0 ，异佛尔酮的选择性6 4 6 5 ，总有效选择性8 1 8 3 ，总有效收率1 4 1 6 。在优化条件下放大制备出 镁铝复合氧化物催化剂，对催化剂进行了3 5 0 h 活性测定，发现该条件制备的催化剂具 有较好的活性稳定性。对催化剂的再生性能进行考察，与新鲜催化剂对比发现，失活催 化剂经再生后，其反应活性、选择性及有效收率均有约5 的降低。 关键词：丙酮缩合，镁铝水滑石，镁铝复合氧化物，制备，活性评价 s t u d yo nc a t a l y s ta n dt e c h n o l o g yf o rs y n t h e s i so fi s o p h o r o n e f r o ma c e t o n ei ng a s - s o l i dm u l t i p h a s ep r o c e s s g a op e n g c h e n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n gf a n g z h u a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h em g a il d h sw e r ep r e p a r e db yd o u b l e - g o bc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， m g a ic o m p o s i t e o x i d e sw e r ed e d v e df r o mt h ec a l c i n a t i o no fm g a il d h s t h e c h a r a c t e r i z a t i o no fm g a il d h sa n dm g a 1c o m p o s i t eo x i d e sw e r ec a r r i e do u tb yu s eo f x r d ，f t - i r , t g - d t a ，s e m ，c 0 2 - t p da n db e tt e c h n i q u e s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h em g - a 1c o m p o s i t eo x i d e sw e r ei n v e s t i g a t e df o rg a sp h a s e c o n d e n s a t i o no fa c e t o n et oi s o p h o r o n ei nam i c r of l o wr e a c t o ra n da10 0 m lf l o wr e a c t o r , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el d h sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a v e s i g n i f i c a n t l yt h es u r f a c es t r u c t u r eo f “s a n d r o s e ”，a n dt h el a y e r e ds t r u c t u r e sa r er e t a i n e di n m g - a ic o m p o s i t eo x i d e s f u r t h e r m o r e ，t h er e s u l t sv e r i f yt h a tt h em g a ic o m p o s i t eo x i d e s c a l c i n a t i e da t5 0 0 0 cf o r4 hf r o ml d h sp r e p a r e da t6 0 0 cf o r12 h ，h a v eh i g hs p e c i f i cs u r f a c e a r e a , a n dt w od i f f e r e n tb a s i cs i t e sa c c o r d i n gt oc 0 2 一t p da n a l y s i s ，i e ，18 0 2 0 0 0 cw e a k o n e sa n d4 0 0 0 c 一 5 0 0 0 cm o d e r a t eo n e s ，b u tm o r ea m o u n to fb a s i cs i t e st h a nt h em g - a i c o m p o s i t eo x i d e sp r e p a r e da to t h e rc o n d i t i o n s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h em g a ic o m p o s i t eo x i d e sw a sd e t e r m i n e dt h r o u g ht h e c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fa c e t o n et oi s o p h o r o n e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e m g - a 1c o m p o s i t eo x i d e s a s c a t a l y s t sd i s p l a yah i 曲a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y a c e t o n e c o n v e r s i o nr e a c h e st o17 2 0 ，i s o p h o r o n es e l e c t i v i t y6 4 6 5 ，t o t a le f f e c t i v e s e l e c t i v i t yo fi s o p h o r o n ep l u sm e s i t y lo x i d e81 - 8 3 ，a n dt o t a le f f e c t i v ey i e l do fi s o p h o r o n e p l u sm e s i t y lo x i d el4 16 a t2 5 0 0 ca n d1 o h 1 t h ec a t a l y s tw a sa l s op r e p a r e di nl a bs c a l e a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sa n di ts h o w sf a i r l yg o o ds t a b i l i t ya n ds e r v i c el i f ef o r3 5 0 hr u n t i m ea ta10 0 m lf l o wr e a c t o r t h er e g e n e r a t i o na b i l i t yo ft h ed e a c t i v a t e dm g a ic o m p o s i t e o x i d ec a t a l y s t sw a ss t u d i e d ，i ti sd i s c o v e r e dt h a tt h ea c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n de f f e e t i v ey i e l do f t h er e g e n e r a t e dc a t a l y s tw e r ed e c r e a s e da b o u t5 t h a nt h ef r e s hc a t a l y s t k e yw o r d s ：a c e t o n ec o n d e n s a t i o n ，m g - a 1l d h s ，m g - a ic o m p o s i t eo x i d e ，p r e p a r a t i o n ， a c t i v i t ye v a l u a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 蚕盟鱼趋一 日期：m 年f 月弘稠 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：撕谬年 月加日 日期：诩j 驴年月乙驴日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题目的和意义 第一章绪论 异佛尔酮i i j ，又名3 ，5 ，5 三甲基2 环己烯1 酮，外观为淡黄色液体，具有较高的 沸点、很低的吸湿性。其溶解能力强，分散性好，是高分子材料的良好溶剂【2 1 。可溶解 硝化纤维素、丙烯酸酯树脂、醇酸树脂、聚酯、环氧树脂等，在许多领域可替代丙酮、 甲基异丁基酮作为溶剂p j 。 异佛尔酮作为中间体被广泛应用于精细化工领域【4 1 。异佛尔酮经加成、加氢，再经 光气化可得异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 【5 1 。i p d i 逐步替代甲苯二异氰酸酯( t d i ) 被 用来制作涂料，此涂料可避免原来涂料易变黄等缺点，提高了涂料的快干性、硬度、耐 油性等。i p d i 作原料的鞋用p u 胶粘剂，有很好的耐老化性能，满足新型鞋用材料的粘 结要求。以i p d i 为原料的复合薄膜胶粘剂可用于食品、医药、化妆品等包装袋制造， 具有良好的性能：柔韧、耐油、耐水、一定程度的耐热性。 异佛尔酮加氢后生成3 ，3 ，5 三甲基环己醇，后者是制备医药环扁桃酯的中间体。 环扁桃酯适用于脑动脉硬化、脑外伤后遗症、肢端动脉痉挛症等血管障碍疾病的治疗。 此外，异佛尔酮还用作拒鸟剂、金属板和线圈干性涂料溶剂、罐头内壁涂层溶剂等 6 1 。 目前国内丙酮产量逐年升高，异佛尔酮生产原料丰富，而异佛尔酮仅处于研究开发 阶段，产品紧缺，工业需求主要依赖进口，国内基本无工业化装置。对丙酮进行深加工， 增加产品的附加值，具有广阔的开发前景f 7 1 。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 固体碱催化剂 随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视对环境友好的新型催化 剂和催化工艺过程。固体碱广义上是指向反应物给出电子的固体【8 9 1 。作为催化剂，其 活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电子 中心由表面0 2 。或o h 组成【l o 】。固体碱催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、 产物易于分离、可循环使用等诸多优点，尤其在精细化学品合成方面可使反应工艺过程 连续化，增强设备的生产能力，是新一代环境友好的催化材料【l l - 1 4 】。 固体碱催化剂可分为六大类f 1 5 】： 第一章绪论 ( 1 ) 单组分金属氧化物，包括碱金属、碱土金属、稀有金属的氧化物( 如t h 0 2 ， z r 0 2 ，z n 0 2 ，t i 0 2 ) | ( 2 ) 分子筛，包括碱金属离子交换及负载的分子筛； ( 3 ) 负载的碱金属，包括碱金属负载于a 1 2 0 3 和s i 0 2 上，碱金属负载于碱土金属 氧化物上，碱金属及其氢氧化物负载于a 1 2 0 3 上等； ( 4 ) 粘土矿物，包括水滑石、温石棉、海泡石； ( 5 ) 无氧固体碱，包括k f a 1 2 0 3 ，c s f a 1 2 0 3 ，稀土元素的氮化物、氮氧化物、亚 胺负载及氮化后的分子筛； ( 6 ) 碱性离子交换树脂。 1 2 2 丙酮气固多相合成异佛尔酮催化剂 1 2 2 1 反应机理 丙酮蒸气在较高温度下连续通过固体碱催化剂，依次完成醇醛缩合( a d 0 1 c o n d e n s a t i o n ) 、脱水、共轭加成、分子内缩合、再脱水等反应，最终得到异佛尔酮。反 应方程式： 3h 3 c c i i c h 。丽焉磊 反应历程如下1 4 】： 2 h 2 0 o i i ? h 3 c c - - c h 3 + b 芸h 2 c ：= = c i c h 3 + b h +h 3 c c ；! = h 2 c ：二= c h 3 + t ( 丙酮) 峪一塞q + 畛c k + 叶芸k + b峪一c q + 畛q + 叶芸m 够_ c 妒l 髓+ ( 双丙酮醇，d b a ) 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 删甚盱量一洲芒删炉洲一童i iq删3 址一c h 2 _ 6 一c h 3 ；害( c h 3 ) 户c h c c h 3 异丙又丙酮( m s o ) 妒奠k + 妒垦a 产p 品 叶严 一年吼一k 一卓c - m 2 - - f c - 吼拿邺一f 一吼一3 邓一ii 吼 叶矿一c h 3盱r 吼 叩一kh一?hh襻叛i-12c-ch2-c-c h 3 h 3 c 一占h 厂彳邑h ：h 3 ；苎h 3 2 占亘i i 县h 此反应至少符合2 条绿色化学原则：( 1 ) 尽可能采用重排反应和加成反应，而不用 取代反应和消去反应，没有碳原子的损失，较大限度地提高原子经济性；( 2 ) 尽可能不 生成有毒有害的副产物，此反应副产物为水，无毒无害。 1 2 2 2 气固多相缩合法合成异佛尔酮的催化剂 早期关于丙酮气固催化缩合法制备异佛尔酮的催化剂主要有：采用氧化镁、氧化铝 及水的混合物经搅拌、干燥、成型制成的催化剂 1 6 - 17 】；通过加热负载于氧化铝上的钙盐 而得到的负载型催化剂【l8 - 1 9 】；通过碱式的镁盐溶液和铝盐溶液反应，再加热，共沉淀得 到的共沉淀型催化剂1 2 0 】；由拟薄水铝矿与水合物酸如硝酸或醋酸产生胶凝状物，然后让 胶凝状物与氧化镁反应或氢氧化镁反应，制备出镁铝复合氧化物固体碱催化剂【2 1 】等。 上述催化剂制备过程存在各自的缺点 2 2 1 ：载体型催化剂为使钙达到一定浓度要重复 3 第一章绪论 浸渍和干燥，制备过程繁琐；共沉淀型催化剂过滤困难，耗时较长。此外，存在催化剂 的活性低、寿命短等缺点。 现用方法为共沉淀法制备镁铝水滑石，进而焙烧制得镁铝复合氧化物。此法的优点 是团】：适用离子范围较广、产品品种较多、可使不同的阴离子存在于层间等。但该方法 的整个制备过程，成核与晶化同时进行，使得产物的粒径分布较宽、具有非均匀性。 1 2 3 镁铝水滑石及其衍生复合氧化物 1 2 3 1 水滑石的分类 水滑石的分类对水滑石晶体结构模型的建立具有指导意义。水滑石有两种类型 2 3 - 2 4 ：一类是二价离子为f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 的铁磁性水滑石；一类是二价离子为m 9 2 + 、 c u 2 + 、z n 2 + 的非铁磁性水滑石。这些二价离子的最大不同在于f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 是具有铁 磁性的二价金属阳离子，而m 9 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 是顺磁性的，不具有铁磁性。由此可见， 水滑石的类别划分的依据是二价离子是否具有铁磁性。 1 2 3 2 水滑石的制备 基于目前的研究，水滑石较为常用的制备方法有：共沉淀法、原位合成法 2 5 - 2 6 、溶 胶凝胶法、盐氧化物合成法【2 7 1 、电合成法、成核晶化隔离法、离子交换法、焙烧还原 法、阴离子前驱体柱撑法1 2 引。上述方法中的后三种一般用于制备柱撑水滑石。 ( 1 ) 共沉淀法 最常用的水滑石合成方法是共沉淀法，即在一定温度下用构成水滑石层的金属离子 混合溶液在碱性环境下发生共沉淀来制备水滑石。其中金属盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、 氯化物等，碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾 等。也可以采用尿素代替碱和碳酸盐1 2 6 1 。 共沉淀的基本条件是过饱和条件的形成1 2 9 。共沉淀法分为低过饱和度法及高过饱和 度法。低过饱和度法是将两种溶液( 一种是二价、三价离子的混合溶液，另一种是碱液) ， 通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一种容器中，p h 值由控制相对滴加速度调节； 而高过饱和度法是将二价、三价离子的混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。实验 室制备中常采用低过饱和度法，这是因为此时的p h 值可得到较严格的控制；而在高过 饱和度条件下往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，因而伴有氢氧化物杂相的生成。 谢晖等【3 0 】在用水热合成法合成了一系列镁铝水滑石：配置m g s 0 4 7 h 2 0 和 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 18 h 2 0 混合溶液；配置n a o h 和n a 2 c 0 3 混合溶液。将上述两种溶液快速混合 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 成核，得白色浆液。迅速将浆液放入高压釜中，使浆液在不同条件下晶化。晶化后浆液 经抽滤、洗涤至滤液p h 为7 ，干燥1 2 h 得不同镁铝型类水滑石样品。 制备纯净和结晶度良好的水滑石样品须注意以下几个条件：合适的组成比，尤其 是沉淀剂与镁铝的比；合适的p h 值，使得m 9 2 + 、a 1 3 + 均生成氢氧化物沉淀；一定 的晶化时间。 ( 2 ) 原位合成法【3 l j 由共沉淀法制备的镁铝c 0 3 l d h s 粉末，没有足够的机械强度，难以作为催化剂应 用于实际反应过程。但是，以具有优良孔结构的丫a 1 2 0 3 为载体，在其孔内原位合成镁 铝c 0 3 l d h s ，将大大提高催化剂的机械稳定性，拓展镁铝c 0 3 l d h s 的应用领域。同 时利用载体 y - a 1 2 0 3 的表面铝源合成镁铝c 0 3 l d h s 可增强活性组分与载体的结合力， 从而提高催化剂性能，因此研究有载体的镁铝水滑石是十分有意义的。 选择具有适当孔结构的载体，将m g o 负载在其内孔表面，不仅可提高催化剂的碱 中心数目，也可利用载体优良的孔结构，充分发挥催化剂的择形性能【2 5 1 。谢有畅等【3 2 。3 3 1 曾研究了m 0 0 3 、l a 2 0 3 、n i o 、c u o 在载体1 - a 1 2 0 3 、s i 0 2 上的分散性质，结果表明， 这些氧化物在所研究的载体上均具有单层分散性质。用镁盐溶液浸渍在7 - a 1 2 0 3 上，经 5 0 0 c 焙烧后发现，m g o 在y - a 1 2 0 3 上也具有单层分散性质，并求出了其分散阈值。张 蕊等【2 5 】还在较宽的焙烧温度范围内详细地研究了m g o 在丫a 1 2 0 3 载体上单层分散的性 质，通过实验确定了m g o 在载体表面上的最大单层分散量，并考察了最大分散阈值随 焙烧温度的变化。m g o 与其他氧化物类似，在一、- a 1 2 0 3 表面具有单层分散性质，且单层 分散量具有一定的限度。当m g o 的负载量超过这一限度，有m g o 晶相出现。同时， 1 - a 1 2 0 3 表面负载m g o 后形成了新结构的固体碱催化剂m g o 1 t a 1 2 0 3 ，特别是m g o 的 负载量接近阈值时，样品弱碱性中心数目提高得最多，能够作为固体碱催化剂使用。 另外，张蕊等人【2 6 】以尿素或氨水等为沉淀剂，将一定量的y a 1 2 0 3 颗粒或挤条浸渍 到所配好的m g ( n 0 3 ) 2 6 i t 2 0 溶液。过程中考察了晶化时间、晶化温度、初始溶液浓度、 原料配比对镁铝c 0 3 l d h s 晶体结构的影响，并对镁铝c 0 3 l d h s y a 1 2 0 3 结构进行了 较详细的表征。研究结果发现，仅用尿素与m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 混合溶液无法合成出镁铝 c 0 3 l d h s ，因为没有a 1 3 + 存在。由于丫a 1 2 0 3 载体内孔表面有可利用的铝源，可与镁 盐、尿素共同作用形成镁铝c 0 3 l d h s 结构。同时，尿素与m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的混合溶液 经加热所得的产物不是m g ( o h ) 2 ，这是由于尿素水解时有c 0 2 生成，因而生成了 m g s ( o h ) 2 ( c 0 3 ) 4 4 h 2 0 。它与标准的具有层状结构l d h s 的各峰值相近，这表明合成样 第一章绪论 品具有层状l d h s 的晶体结构。同时，在反应过程中，反应温度应高于6 0 ( 尿素在 6 0 c 时开始分解) ，此时，尿素在水溶液中发生如下化学反应：水解出的o h 将1 - a 1 2 0 3 晶格中的a 1 3 + 转变成a 1 0 2 进入到孔内溶液中，提供了合成镁铝c 0 3 l d h s 所需要的 a 1 3 + ，同时o h 也提供了生成镁铝c 0 3 l d h s 沉淀的碱性环境，从而使合成镁铝 - c 0 3 l d h s 的反应得以顺利进行。研究表明，时间过长并不利于镁铝c 0 3 l d h s 的生成， 以6 h 为最佳。同时，晶化温度的提高，有利于生成晶体结构良好的镁铝c 0 3 l d h s 。 与浸渍m g o 7 - a 1 2 0 3 相比，镁铝- c 0 3 l d h s 样品具有较丰富的孔，从而使得孔容及比表 面有所增加。原因是m g o 的负载，堵塞一些特别微小的孔，又无新的孔形成，从而造 成孔容下降。因此，原位合成也要求有一定的反应温度、晶化时间及晶化温度。 ( 3 ) 溶胶凝胶法【驯 溶胶凝胶法的基本过程主要包括水解、沉淀、洗涤、干燥等步骤。与传统的共沉 淀法相比，该法是先将金属烷氧基化合物在h c l 或h n 0 3 溶液中进行水解，然后再进行 沉淀，并控制条件首先得到凝胶【3 5 1 。用该法合成了镁铝水滑石，并首次合成有机阴离子 柱撑的n i a l 水滑石。研究发现该方法制备的水滑石及其焙烧后的复合氧化物的结构和 形态特征均不同于共沉淀样品，且焙烧产物的比表面积比共沉淀产物提高了1 0 左右， 对其催化应用极为有利。 ( 4 ) 盐氧化物合成法口6 】 在制备镁铝水滑石时，将氧化镁悬浮液滴加到a i c l 3 水溶液中反应一定的时间，再 经过晶化、抽滤、干燥即可得到水滑石样品。 ( 5 ) 电合成法 该法是在一个具有隔膜的电解槽中，使二价和三价金属硝酸盐或高氯酸盐溶液中的 n 0 3 。、c 1 0 4 。在阴极发生还原反应，这时阴极附近产生o h ，从而使金属离子在阴极发生 共沉淀。优点是可以在室温下合成水滑石，并通过选择合适的电流密度制得薄膜状或多 晶粉末状的水滑石。 ( 6 ) 成核晶化隔离法【3 7 1 传统合成方法中，水滑石的形成都是渐次的，从第一个粒子到最后一个粒子的形成 往往需经过较长的一段时间，这将导致体系中粒子的生长条件有较大的差异，因此很难 控制晶粒的尺寸分布。冯桃、冯桃等【3 8 3 9 】用自行研制开发的成核晶化隔离法控制反应 条件，使水滑石晶粒的生长条件最大限度地保持一致，从而达到控制水滑石晶粒尺寸分 布的目的。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 成核晶化隔离法是将配制好的混合盐溶液和碱液加入旋转液膜成核反应器中，在 相同的过饱和度下瞬间完成成核( 一般1 - 2 s ) ，此时受反应条件的限制，晶核的生成占 主要地位，而晶体的生长可被完全忽略；然后在预定的条件下，采用恒温晶化法使晶核 在相同的环境下同步生长。过滤、洗涤、干燥后即得到一定尺寸分布的水滑石。用该法 制备水滑石时，晶化时间和晶化温度对晶粒尺寸有较大影响。 ( 7 ) 离子交换法 当金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子没有可溶性的二价和三价离子盐类， 共沉淀法无法进行时，可采用离子交换法。即将已制得的水滑石类化合物浸入含待嵌入 离子的溶液中，利用水滑石阴离子的可交换性，使所需嵌入的阴离子与原母体化合物的 阴离子发生离子交换，生成阴离子不同的柱撑水滑石。通过控制反应物的摩尔比和离子 交换时间，可以控制阴离子的交换量。该法是从给定的水滑石出发，通过溶液中某种阴 离子对原有阴离子的交换作用，形成新的相。 离子交换法是合成具有较大阴离子基团水滑石的重要方法，通过控制离子交换的反 应条件，不仅可以保持水滑石原有的品相结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行 设计和组装。 ( 8 ) 焙烧还原法【删 这一方法是建立在水滑石的“记忆效应 的特性基础上的制备方法。所谓水滑石的 记忆效应是指把一定温度下焙烧的水滑石样品( 此时的状态通常是组分金属的混合氧化 物) 加入到含某种阴离子的水溶液或置于水蒸汽氛围中，则将发生水滑石层相结构的重 建，阴离子进入层间，形成新的水滑石。 在水滑石焙烧产物用于催化反应过程中，一些反应过程中会产生水，这会使得复合 氧化物由于水滑石的记忆效应重新生成水滑石，即导致了催化剂的失活，因此可以经过 再次焙烧法将催化剂再生。因此，水滑石的记忆效应也是用水滑石的焙烧产物作催化剂 时易于失活和再生的原因。 ( 9 ) 阴离子前驱体柱撑法【4 1 - 4 2 1 对于离子交换法，直接用大体积无机阴离子通过离子交换法合成很困难，一般先用 大体积有机阴离子把层间撑开，然后用无机阴离子交换制得样品。该法常用于同多、杂 多阴离子柱撑水滑石的制备，比如以铬酸根、磷酸根、十二烷基硫酸根和对苯二甲酸等 作为阴离子的水滑石。 不同组成的镁铝复合氧化物催化剂对反应结果的影响不同，随着催化剂中m g ：a 1 第一章绪论 比例的加大，丙酮的转化率增加，异佛尔酮的选择性也增加，当m g ：a i 比为3 ：1 时，丙 酮转化率最高，异佛尔酮选择性也最高，当m g 和a l 的比继续扩大时，丙酮转化率反 而下降，异佛尔酮选择性也随之下降。因此，m g ：a i = 3 ：i 的催化剂显示了较高的活性【2 1 ， 且镁铝二者浓度之和满足1 当量【4 3 1 。 1 2 3 3 水滑石及其衍生复合氧化物的表征 水滑石及其衍生复合氧化物属于固体碱，它一般具有以下特点【删：1 ) 指示剂的变 色呈碱色：酸碱指示剂吸附在固体表面呈现碱色。用系列的有不同p k b h 值的指示剂， 可以用h 大小表征固体表面碱强度。2 ) 酸性分子对催化活性的中毒效应：h 2 0 、c 0 2 等酸性分子出现在反应混合物中会使催化活性降低。3 ) 与均相反应系统中的均相碱催 化剂有类似的催化活性，金属氧化物能催化熟知的均相碱催化反应。4 ) 负离子中间体 参与反应过程，反应机理的研究、产物分布、金属氧化物表面吸附物种的光谱分析都有 力地表明负离子中间体参与了反应过程。 水滑石及其衍生复合氧化物可以通过以下方法进行表征： ( 1 ) x r d 测定 利用x r d 谱图可以推断出水滑石的结晶度和层状结构的有序度。可由( 0 0 3 ) 与 ( 1 1 0 ) 晶面的衍射峰计算出层板间距和层板元素排列情况，其中e = 3 d ( 0 0 3 ) ，a = 2 d ( 1 1 0 ) 。 典型的水滑石类化合物具有水滑石的特征衍射峰( 0 0 3 ) 及高级衍射峰( 0 0 6 ) 、( 0 0 9 ) ， 晶相结构良好的水滑石其d 0 0 3 、d 0 0 6 、d 0 0 9 间存在倍数关系：( 1 1 0 ) 及( 1 1 3 ) 晶面的 衍射峰则可说明层状结构的对称性；衍射峰强弱、峰形则表明产物结构的规整性。因为 d 0 0 3 是层板厚度与层间距之和，因此根据所得层间距的值以及结合红外光谱表征，即可 推断出层间的阴离子【1 引。 ( 2 ) 红外光谱( i r ) 分析 通过红外光谱研究可以获得样品的结构信息，对样品进行表面组成分析以及样品中 各组分之间的相互作用等。例如根据柱撑剂与柱撑水滑石的红外光谱可以推断柱撑剂是 否嵌入水滑石内以及其结构是否发生变化，结合x r d 可确定嵌入的阴离子。 ( 3 ) 热重差热( t g d t a ) 分析 热分析是分析水滑石及其柱撑样品的热稳定性的最常用方法。类水滑石化合物的热 分解曾得到广泛的研究。通常认为热分解需经历三个典型的阶段：1 ) 温度低于2 0 0 时 失去晶体外表面的物理吸附水及层间结晶水：2 ) 当温度升至2 5 0 4 5 0 时，类水镁石 层脱羟基和部分层间阴离子；3 ) 脱层间阴离子。其中第一失重阶段晶体的层状结构保 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 持不变；第二失重阶段层状结构开始破坏；到第三失重阶段，层状结构完全破坏，得到 复合金属氧化物h 5 1 。 ( 4 ) c 0 2 t p d 实验 应用二氧化碳程序升温脱附法( c 0 2 t p d ) 可得到固体碱催化剂的表面碱含量及碱 强度分布等有关信息。c 0 2 t p d 法是利用酸性物质吸附在碱性中心上，随温度的升高， 吸附在弱碱中心上的酸分子先脱附，吸附在强碱中心上的酸分子后脱附。根据脱附温度 的高低，可判断碱强度大小；根据脱附量的多少可判断碱量的大小；根据t p d 脱附峰位 和峰面积，可以求出活性中心的分布。 比较不同制备条件下所得复合氧化物固体碱催化剂的表面碱量及表面碱强度分布， 结合催化剂活性评价数据，可探讨制备条件对催化剂活性和选择性的影响。 ( 5 ) b e t 测定 采用高精度全自动吸附仪，通过n 2 物理吸附测定绘制出氮气吸附脱附等温线，研 究催化剂比表面积、孔体积及孔径分布。 ( 6 ) 电子显微分析法( t e m 或s e m ) 物相检测：不同物相材料的显示图像常常呈现出不同的特征形态，可依此进行物相 或晶型的鉴定。在张国强等【4 6 1 人的研究中，s e m 分析显示用共沉淀法合成的水滑石由 于片状结晶边面交错粘结形成“s a n d r o s e ”状表面形态。 晶粒大小及分布测定：既可以对载体进行测定，也可以对负载金属组分的晶粒大小 及分布进行测定。首先依据要测定的目的物即晶粒大小的范围摄取合格的图像，然后按 显微镜粒度法测量晶粒大小。 金属组分分散度研究：t e m 特别适合于研究负载金属催化剂的分散度，通过t e m 测定金属粒子的大小，具有直观粒子形貌、大小及分布的优点，但直观粒子大小自然也 因此受到分辨率的限制。 1 2 3 4 水滑石的应用 水滑石具有碱性( 较强的碱性表现在其焙烧后衍生的复合氧化物) 、酸性( 与层板 金属及层间阴离子有关) 、层间阴离子的可交换性以及良好的稳定性，通常可作为催化 剂、催化剂载体、离子交换剂、吸附剂、抗酸剂、阻燃剂及缓蚀剂等，其中在催化领域 的应用目前研究较多，如作为固体碱催化剂用于有机合成反应( 聚合、缩聚、加氢等) ， 或利用焙烧后衍生的复合氧化物的高比表面积作为催化剂的载体，还可用于环境催化， 去除s o x 、n o 、n 0 2 等。 9 第一章绪论 一般说来，由主族元素组成的水滑石主要被用作碱催化剂，含过渡金属的水滑石类 化合物则被用作氧化还原催化剂。水滑石类阴离子黏土直接或作为复合氧化物催化剂的 前体，应用于有机分子反应中，如合成甲醇、甲烷重整和过氧化氢苯酚羟化等，具有活 性高、选择性好、金属活性组分分散度高和再生重复性好等优点。这类反应普遍被认为 其反应机理是以存在于层板上的过渡金属元素为活性中心【2 7 渤】。水滑石同时具有的酸碱 性可通过改变层板化学组成( 包括阳离子性质或比值、阴离子性质等) 和活化条件来改 变，因此可作为固体酸碱催化剂。 对于卤代反应，当水滑石层间的阴离子不同时，其催化性能也是有差异的。郭军【4 7 1 以异丙醇反应为例考查了杂多阴离子柱撑水滑石的催化性能。各催化剂的催化活性大小 顺序为：杂多阴离子柱撑水滑石 杂多酸盐 水滑石；柱撑水滑石对丙烯的选择性明显高 于水滑石前驱体。可见，杂多阴离子嵌入水滑石层间域时，并未改变彼此的结构，因此 得到的柱撑水滑石兼有杂多酸盐和水滑石两者的组成，并同时改善了柱撑水滑石的催化 活性和酸性。 水滑石同时可作为氧化还原催化剂。以甲醇氧化反应为例，最新的甲醇氧化方面的 报道是sm u r c i a - m a s c a r o s 等人的研究【4 8 】，他们采用的以c u z n a l 类水滑石为前驱体制 备的催化剂在3 2 3 、氧气和甲醇的物质的量的比为0 4 的条件下，甲醇的转化率达8 0 且氢气的选择性为1 0 0 ，c o 和甲醛等副产物均得到有效控制。 水滑石焙烧后所得衍生复合氧化物晶粒小而均匀，具有较高的比表面积，可以抑制 烧结，有良好的水热稳定性，又具有一定活性，因此可作为良好的催化剂载体。金属卟 啉等有机阴离子是性能良好的均相催化剂，但因使用寿命短，均相催化剂又易失活，因 此用水滑石将这类有机阴离子固定化，可得到多相催化剂，不仅提高了催化剂寿命、催 化活性，同时实现了催化剂的再生循环。 1 2 4 催化剂的活性评价 催化剂的性能评价与测试是催化剂研究和开发的重要组成部分d g 。影响催化剂反应 活性的主要因素有活性组分、助剂、载体、化学结合状态、结构缺陷、有效表面、表面 能、孔结构等。 实验室研究中催化剂的评价指标主要是活性、选择性和寿命，一般称之为三大指标。 而其中活性是催化剂最重要的性质，一个优良的催化剂必须具备高活性，所以无论在筛 选阶段或是评价过程中，大量的探索和研制工作都是围绕催化剂活性进行的。活性评价 l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的目的有：常规质量检验、快速大量筛选催化剂、更详尽比较几个催化剂、测定特定反 应机理、测定在特定催化剂上的详尽反应动力学和失活或再生动力学等。 选择正确的反应器是催化剂活性评价的一个决定性步骤。最合适的实验室反应器类 型主要取决于反应体系的物理性质、反应速率、热性质、过程的条件、所需信息的种类 等。一个好的实验室反应器应能使反应床层内颗粒间和催化剂颗粒内的温度和浓度梯度 降到最低，这样才能认识在传质、传热不起作用时的催化剂真实行为。 催化剂活性评价的反应器装置主要有以下几种： ( 1 ) 间歇式反应器【5 0 】：大都用在研究高压、高温条件下催化剂与反应物混合的液相反 应体系，快速筛选催化剂。不适于做细致的催化剂测试工作。 ( 2 ) 脉冲微型催化剂反应器【5 l 】：由于反应物以脉冲式进入反应器，反应物所接触的是 催化剂的“干净 表面，在反应物的作用下，催化剂表面的吸附作用和化学变化都没有 达到平衡，所以测得的催化剂活性是非稳定态的活性。其最大优点是体系简单，只需用 少量反应物和催化剂，而且可以快速测试。缺点是脉冲过程中催化剂表面浓度在变化， 所以得到的信息可能并不反映稳定流动条件下催化剂的真实性质。 ( 3 ) 连续流动反应器：分为管式反应器、再循环反应器、搅拌式反应器和流化床反应 器四类【2 6 】。 催化剂测试的标准化问题一直是催化剂生产与使用中非常重要的问题，也是在催化 剂开发中必须要注意的问题。并且，在开发过程中还要考虑工业生产时的使用状况，因 为如果脱离工业生产的使用状况，往往会带来错误的信息。在我国，虽然已经制定了一 系列催化剂标准，但催化剂活性的测定仍以粉碎后的小颗粒活性测定为主，这种测定忽 略了具有重要作用的内扩散影响，导致实验结论偏差。而少数催化剂虽然以工业催化剂 原颗粒测定催化活性，由于反应器的直径和填充高度难以达到填充床反应器的要求，采 用的测定方法随机性很大，影响到测定结果的可靠性，国外催化剂厂虽然有各自的催化 剂活性测定方法，但都是作为技术机密而不向外界公布的1 2 他扪。因此，为准确了解催化 剂催化的效果如何，活性评价方法显得尤为重要。 对于固体碱催化剂的宏观活性评价也应该综合考虑催化剂粒度、催化剂装填方式、 进料组成、进料速度、反应温度、反应时间等因素，从而探索出一种科学的评价方法。 第一章绪论 1 2 5 催化剂失活原因分析及保护再生 1 2 5 1 催化剂失活原因分析 催化剂失活原因主要分为三类d o j ：中毒引起的失活，烧结和热失活，催化剂表面结 焦和堵塞引起的失活。 ( 1 ) 中毒引起的失活【5 2 1 由于某些有害杂质的影响使得催化剂的活性下降称为催化剂中毒，这些物质称为毒 物。催化剂中毒本质是由于某些吸附质优先吸附在催化剂的活性位上，或者形成特别强 的化学吸附键，或者与活性中心起化学反应变为别的物质，引起催化剂的性质发生变化， 使催化剂不能再自由地参与对反应物的吸附和催化作用。在大部分情况下，毒物来自进 料中的杂质，也有因反应产物( 如平行反应或连串反应的毒产物) 强烈吸附于活性位而 导致的催化剂中毒。通常所说的毒物都是相对于特定的催化剂和特定的催化反应而言的 【1 9 1 。中毒引起的失活分为可逆中毒，不可逆中毒和选择性中毒等。 ( 2 ) 烧结和热失活【5 3 j 催化剂的烧结和热失活是指由于高温引起催化剂结构和性能的变化而导致的催化 剂活性下降称为烧结和热失活。高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其它变化，主 要包括：化学组成和相组成的变化，活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物 质或可升华的物质而流失等。烧结和热失活与多种因素有关，如与催化剂的预处理、还 原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。因此为了获得性能良好的催化剂，可采 用在催化剂中添加高稳定性的成分等方法得以实现。 ( 3 ) 催化剂结焦和堵塞引起的失活【5 4 1 催化剂表面结焦和孔被堵塞是导致催化剂失活的又一重要原因。以有机物为原料以 固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质或其它物质在催 化剂孔中沉积，造成孔径减小( 或孔口缩小) ，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种 现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂 失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去， 所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催 化剂毒物多得多。 1 。2 5 2 催化剂失活的表征 在生产过程中，由于催化剂的中毒、堵塞( 包括结焦和重金属堵塞等) 、高温烧结 以及催化剂活性组分的相变或流失等各种原因，不可避免地会引起催化剂的逐渐失活； 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士：学位论文 另外，催化剂因强度不好，易于破碎，导致活性丧失而要更换新的催化剂，有时也归属 于失活的范围。 无论是在实验还是在工业生产中，要完全排除这些失活的现象与根源几乎是不可 能，但可以设法尽量降低失活速率，延长催化剂的寿命。为了达到这个目的，对某一特 定的催化过程，采用适当的手段来判断起决定性作用的失活原因是哪一种( 或几种) 并 研究其失活机理就显得尤为重要，因为只有知道了失活的确切原因才能针对性地通过控 制工艺条件、调整工业流程、以及改进催化剂等方案来减缓催化剂的失活。 1 2 5 3 催化剂的保护再生 催化剂经过一定处理又恢复了活性，这一过程称为催化剂的再生。由于催化剂的费 用、更换过程中消耗人力物力以及停工带来损失等因素，使得催化剂的再生与保护显得 尤为重要。 催化剂的保护与再生方法通常与催化剂本身和反应操作条件有关。一般来说，为了 提高催化剂的稳定性，应通过控制催化剂的制备方法加以实现。为了提高金属和金属氧 化物负载催化剂的稳定性，可在催化剂制备中加入抗烧结载体或抗烧结复杂金属氧化 物。另外还可在催化剂中加入一些物质提高其稳定性，如梅华【3 3 】等在m g o a 1 2 0 3 复合 氧化物负载磺化酞菁钴催化剂中加入了一定含量的n i o ，结果发现不仅能使催化剂的活 性大大提高，而且也使稳定性得到大大改善。 催化剂的再生应根据失活原因进行。对于具有热稳定性催化剂的结焦失活，一般采 取煅烧的方法再生。对于中毒引起的失活，一般应在反应流程中增加原料脱除杂质的步 骤或采取其他措施来解决。由于烧结一般不具有可逆性，因此对于容易引起烧结失活的 催化剂，主要采取防止烧结产生的方法。 催