（无机化学专业论文）新型非线性光学晶体及激光非线性复合功能晶体的探索.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本文简要回顾了非线性光学晶体及激光非线性复合功能晶体( 自倍频晶体) 的发展过程，从结构、生长和性能等方面对几种主要类型的硼酸盐非线性光学晶 体和自倍频晶体的研究现状进行了总结。提出了在碱金属一稀土复合硼酸盐体系 中探索新型非线性光学晶体及激光非线性复合功能晶体的研究目标，围绕这一目 标开展了固相合成、晶体生长、晶体结构的测定分析、晶体基本性能测试等研究 工作。 厂 f1 采用高温固相反应法，于9 3 5 下，合成了n a 。l a 2 ( b o 。) 。多晶粉末，以 n a 2 0 3 一h 。b 0 3 或n a 2 c 0 3 一h 。b 0 。一f 为助熔剂，用顶部籽晶法生长出尺寸达1 0 8 2 衄n 3 的透明n a 。l a 2 ( b 0 3 ) 。单晶。结构测定表明该晶体属正交晶系，空间群： a m 2 ，晶胞参数为a = 5 1 5 8 0 ( 1 0 ) a ，b = 1 1 3 5 0 ( 2 ) a ，c = 7 3 2 3 0 ( 1 5 ) a ，q = b = y = 9 0 。，z = 2 ，v = 4 2 8 7 1 ( 1 5 ) a 3 ，密度：4 0 5 3g c m 3 。晶体结构中的硼氧基 团是平面的b 0 3 基团，且b 0 3 基团相互独立，b 0 ，基团与n a 、l a 的配位多面体连 结形成三维网络骨架结构。差热分析测定出其熔点为1 1 0 3 1 ，并证实其非同 成分熔融。晶体易溶于酸，在空气条件下能稳定存在。透过光谱测量表明其在 3 0 0 2 5 0 0n m 范围内的透过率为6 0 7 5 。倍频效应测试表明其粉末倍频系数 为1 2 倍k d p 。 2 通过高温固相反应技术，在n a 。o l a 。0 。一b 。o 。体系中，于儿o o 下，合 成了一种新的化合物一n a 。l a 9 b 。0 2 ，以n 钆c 0 3 一h 。b o 。为助熔剂，用顶部籽晶法生 长出9 7 3m m 3 的透明n a 。l a 9 8 8 0 ：，单晶。结构测定表明该晶体属六方晶系，空 间群：p 62 m ，晶胞参数为a b = 8 9 2 2 9 ( 1 3 ) a ，c = 8 7 3 6 6 ( 1 7 ) a ，q = b = 9 0 。， y = 1 2 0 。z = l ，v = 6 0 2 4 0 ( 1 7 ) a 3 ，密度5 0 6 6g c m 3 。晶体结构中b 0 。基团相互 独立，通过与n a 、l a 的配位多面体连结形成层状结构。差热分析测定出熔点为 1 1 8 2 7 ，并证实其异成分熔融。晶体在空气条件下能稳定存在，不易吸潮， 但易溶十酸。透过光谱测定表明该晶体在2 7 0 2 2 0 0n m 范围内的透过率为4 0 8 0 。倍频效应测试表明其具有较大非线性光学效应，粉末倍频系数约为k d p 的 3 5 倍。 v 中国科学技术大学博士学位论文 3 采用高温固相反应法，于8 0 0 下，合成了一种新的钠钐硼酸盐一 n a 3 s m 2 ( b 0 3 ) 3 ，以n a 2 c 0 3 一h 3 8 0 3 为助熔剂，用顶部籽晶法获得1 4 8 2 咖3 的透 明单晶，x 一射线粉末衍射分析表明该化合物与n a 抖d ：( b o ，) ，具有相同的结构类 型、红外光谱测量证实晶体以典型的平面b 0 3 基团作为基本结构单元，等离子体 光谱分析结果表明n a 、s m 、b 摩尔比近似为3 ：2 ：3 。由此确定出该化合物的 化学式为：n a 3 s i i l 2 ( b 0 3 ) 3 ，属正交晶系，晶胞参数为a _ 5 0 6 7 1 a ，b = 1 1 0 7 6 9 a ，c = 7 0 4 7 3a 。差热分析表明该化合物非同成分熔融，熔点为1 0 8 9 1 。该 晶体易溶于酸，在空气条件下能稳定存在，不易吸潮。吸收光谱测定表明其在 2 0 0 2 5 0 0i l i l l 范围内表现出s m 3 + 离子的特征吸收，倍频效应测试表明其具有非 线性光学效应，粉末倍频系数接近i ( d p 。 4 采用固相反应法合成了n a 3 ( l a 。一。n d 。) ：( b 0 3 ) 。( x = o 0 1 o 1 8 ) 粉末样品， x 一射线粉末衍射、红外光谱的测量表明n d 3 + 离子取代l a 3 + 离子的格位进入晶格， 并保持与基质n a 3 l a 。( b 0 。) 。相同的结构类型。反射光谱的测量反映出样品在2 0 0 一 2 0 0 0n m 范围内呈现n d 3 + 离子的特征吸收，吸收强度随n d 3 离子浓度的增大而增 强。测量了n a 3 ( l a 。一。n d 。) 。( b o 。) 3 的发射和激发光谱，当以3 1 9n m 激发时，在4 l o n m 附近产生较强的的荧光发射。荧光发射的强度与激活离子n d 3 + 浓度的关系的研 究表明：n d 3 + 在基质n a 3 l a 2 ( b 0 3 ) 。中的荧光发射存在浓度淬灭现象，获得较强荧 光发射的适宜浓度为x = 1 0m 0 1 。以n a 2 c o ，一h ，b o ，为助熔剂，用顶部籽晶法生 长了x = o 1 时的n a 。( l a 。一。n d 。) 。( b 0 3 ) 。晶体，晶体呈现粉红色且透明，尺寸约为5 4 2r m n 3 。等离子光谱测得晶体实际组成为：n a 3 ( l a o 9 l l n d o0 8 9 ) 2 ( b 0 3 ) 3 ，n d 3 + 在 晶体中的分凝系数o 8 9 。x r a y 粉末衍射花样指标化后获得晶胞参数为： a = 5 1 2 2 3a ，b 1 1 2 7 9 1a ，c = 7 2 9 3 0a 。晶体易溶于酸，在空气条件下能稳定存 在，不易吸潮。晶体在2 0 0 一2 5 0 0 衄范围内的吸收光谱所给出的吸收信息与多 晶样品的反射光谱所给出的吸收信息是一致的。经粉末倍频效应的检测，表明它 们具有非线性光学效应，粉末倍频系数约为1 1 5 倍) p 。 5 通过固相反应合成了n a 3 ( i 。a 。+ ，s m x ) 2 ( b 0 3 ) 。和n a 3 ( l a 。t 叽) 。( b 0 3 ) ， ( x = o 0 0 5 o 1 0 ) 两个系列样品。x 一射线粉末衍射数据分析，表明s 皿”、t m 3 + 离子 均能取代l a 3 + 离子的格位进入晶格，并保持与基质n a 3 l a ：( b 0 3 ) 。相同的结构类 型。红外光谱的测量证实合成的样品结构中含有典型的b 仉3 基团，反射光谱的测 v i 中国科学技术大学博士学位论文 量反映出两系列样品在2 0 0 一2 0 0 0 哪范围内分别呈现s m 3 + 、t m 3 + 离子的特征吸 收。测量了它们的发射和激发光谱，合理归属了各谱项和跃迁。对n a 。( l a 。一 。s i i l i ) 2 ( b 0 3 ) 3 ，当以4 0 0m 激发时，分别得到5 9 9n i i i ( 4 g 5 2 6 h 7 2 ) 和6 4 5 n m ( 4 g 5 2 6 h 9 2 ) 的较强的荧光发射。对n a 3 ( l a i 一，t 叱) 2 ( b 0 3 ) 3 来说，当以2 6 2 姗和 3 5 8 咖激发，分别得到3 5 2 珊( 1 1 6 3 h 4 或3 p o 一3 也) 和4 5 7n i n ( 3 p 0 、1 1 6 3 或1 d 2 3 h ) 的较强的荧光发射。研究了荧光强度与激活离子s m 3 + 、t m 3 + 浓度的关系， 表明s m 3 + 、t m 3 + 在基质n a 。l a 2 ( b 0 。) 。中的发光存在浓度淬灭现象，确定了s m 3 + 、 t m 3 + 在n a 3 l a 2 ( b 0 3 ) 3 基质中产生较强荧光发射的适宜浓度分别为x = 6m 0 1 、x = 4 j i 】0 1 。以n a 2 c 0 3 一h 3 b o ，为助熔剂，用顶部籽晶法分别生长了x = o 0 6 时的 n a 3 ( l a l 一。s m 。) 2 ( b 0 3 ) 3 晶体和x = 0 0 4 时的n a 3 ( l a i x t m 。) 2 ( b 0 3 ) 3 晶体，等离子光谱测 得晶体的实际组成分别为：n a 3 ( l a 09 ，。s i l l o0 4 。) 2 ( b 0 ，) 。、n a 3 ( l a o ，。t i l l 0 。：，) ：( b 0 ，) ， 由此可知，s m 3 + 、t m 3 + 的分凝系数分别为o 7 7 、o 7 3 。对它们的x r a y 粉末衍射花 样进行指标化，获得的晶胞参数分别为：a = 5 1 3 1 5a ，b = 1 1 2 5 9 9a ，c = 7 2 6 6 8a 和a = 5 1 2 6 1a ，b = 1 1 2 6 9 2a ，c = 7 2 8 1 4a 。在n d ”：y a g 调o 激光 器产生的1 0 6 4 姗的激光束照射下，它们均有绿光输出。 由匕可矢口，n a 3 ( l a l 一。n d ，) 2 ( b 0 3 ) 。、n ( l a l 一；s m 。) 2 ( b 0 3 ) 3 和n a 3 ( l a l 一，t m ，) 2 ( b 0 3 ) 3 晶体既具有荧光发射的能力，又表现出非线性光学效应。从原理上讲，当以适当 的n d ”、s m 3 + 、t m 3 + 浓度生长晶体，并选择合适的泵浦源时，它们有望实现激光非 线性复合功能效应。l 关键词：n a 3 l a 2 ( b 0 3 ) 3 、n a 3 l a 9 8 8 0 mn a 3 s i i l 2 ( b 0 3 ) 3 、n a 3 ( l a i ；n d ，) 2 ( b 0 3 ) 3 n a 3 ( l a l 一，s m 。) 2 ( b 0 3 ) 3 、n a 3 ( l a i 一。t m x ) 2 ( b 0 3 ) 3 、非线性光学晶体 l 复合功熊晶体、自倍频品体、倍频效应、固相合成 l 、 、 晶体生长、晶体结构、荧光发射、浓度淬灭 v l a b s t r a c t n l cr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft 1 1 en o l l l i n e a r o p t i c a lc r y s t a l s a i l d1 髂e r n o l l l i n e a rm m t i 一劬c t i o n a lc r y s t a l s ( s e l f 二f 沁q u e n c yd o u b l i n gc r y s t a j s ，s f dc i y s t a l s ) w e r es y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e di nt 1 1 el i 曲to f 也es m l c t i l r e ，g r o w ma i l dp r o p e n i e so f t l l e s e v e m lp r i m a r yb o r a t en o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a l sa n ds e l f _ 行e q u e n c yd o u b i i n gc r y s t a l s t h e d e v e l o p m e n to f t 1 1 en o i l l i n e a r 叩t i c a lc r y s t a l si nt l l ef u t l l r ew a s s u g g e s t e d i nt h i s d i s s e n a t i o n ，t l l er e s e a r c hg o a ls e a r c h i n gf o rt 1 1 e n o v e ln o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a l sa i l d s e l f _ f r e q u e n c yd o u b l i n gc r y s t a l si na l k a l im e t a l r a r ee a n l ld o u b l eb o m t es y s t e m s 、v a s e s t a b l i s h e d t h em 面o rw o r kc o n s i s t e do ft h es o l i ds t a t es y n m e s i s ，c r y s t “掣o w 血， d e t e m l i n a t i o no f c r y s t a ls m l c t i l r e ，锄dm e a s l l r e m e mo f p r o p e n i e s e t c 1 p 0 1 y c r y s t a l l i n es 锄p l e so f n a 3 l a 2 ( b 0 3 ) 3 ( a b b r n l b o ) 、v c r ep r e p a r e d a ta b o u t 9 3 5 b y t h es 0 1 i ds t a t er e a c t l o nt e c l l i l l q u e s i nm ep r o c e s so fc r y s t a lg r o w t h ，t h e t o p s e e d e ds o l u t i o ng r o 聃恤( t s s g ) m e t l l o d w a s e r n p l o y e d ，、i t l ln a 2 c 0 3 一h 3 8 0 3 o r n a 2 c 0 3 一h 3 8 0 3 州a f a sn u x e s t h ec r y s t a lw a sc o l o r l e s sa 1 1 dt r a n s p a r e m t h et y p i c a l s i z ew a sa b o u t10 8 2m m 3 t h es u i t a b l em o l a rr a t i o so fn a 2 c 0 3 ：h 3 8 0 3a n d n a 2 c 0 3 ：h 3 8 0 3 ：n a ft 哪e do u tt o b el ：1a n d 1 ：1 ：0 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e s o l u t e c o n c e n t r a t i o na b o u t3 0 5 0m o i a r d t h eg m 胁t e m p e r a t u r ea t1 0 0 0 一1 0 8 0 p r o v e d s u i t a b i ef o r t h e g r o w t h o fn l b 0 t h ec r y s t a ls t m c t u r eo fn l b oh a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h en l b oc r y s t a lb e l o n g e dt o t h eo r t h o r h o m b i cs y s t e m ，s p a c eg m u p a m m 2 ( 捧3 8 ) ，a n d 1 a t t i c ep a r a m e t e r sa = 5 1 5 8 0 ( 1 0 ) a ，b = 1 1 t 3 5 0 ( 2 ) a ，c = 7 3 2 3 0 ( 1 5 ) a ， a = b = y = 9 0 。，z = 2 ，v = 4 2 8 7 1 ( 1 5 ) a 3 ，c a l c u l a t e dd e n s i t y4 0 5 3 c m 3 t h es t r u c t u r e o fn l b 0c r v s t a lc o u l db ed e s c r i b e da sat h r e e d i m e n s i o n a l 疗锄e w o r k i t 、v a sm a d e u po fi s o l a t e db 0 3t r i a n g l e sh e l dt o g e m e rb yt 1 1 el a ( 1 ) 0 9 ，n “1 ) 0 6 ，n “2 ) 0 8 ，a n d n “3 ) 0 6p 0 1 y h e d r a t h em e a s u r e m e n to f 也e i n 矗a r e ds p e c 仃u r na l s oi n d i c a t e dt 1 1 a tt 1 1 e b a s i ca n i o n i c 伊o u p sw e r et 1 1 eb 0 3 铲o u p s t h em e l t i n gp o i n tw a sd e t e m i n e dt ob e 1 1 0 3 1 b ym e d i f f e r e m i a lm e m a la 1 1 a l y s i s ( d t a ) f u m l e h n o r e ，t h ex r a yp o w d e r d i f f r a c t i o na n a l y s i sp e r f 0 廿n e do nt h em e l t e dn l b 0c r y s t a lh a sp r o v e dt h a tn l b o m e l t e di n c o n g m e n t l yt h em e a s l l r e dr a j l g eo f 订a n s p a r e n c yo fn l b ow a s 矗o m3 0 0 mt o2 5 0 0m ，w i t ht r a n s m m a n c e6 0 - 7 5 t h i sc r y s t a lw a ss t a b l ei na t m o s p h e r e a n d 矗eo fm o i s t u r ea n dh y g r o s c o p y ，b u te a s yt od i s s o l v ei na c i d t h eo p t i c a ls e c o n d v i l l ! ：2 望! ! i ! 翌苎! ! 旦! ! 竺呈! ! ! 竺! 型! ! 曼! ! ! 翌! ! 磐! ! ! ! 些! ! ! 型! ! 兰垒! 翌! h a 肌o l l i cg e n e r a t i o n ( s h g ) e f f e c to f n l b 0 c d r s t a lw a s a b o u t t 、v i c e 懿l a r g ea st l l a to f k d p ( k h 2 p 0 4 ) 2 an e ws o d i u i i ll 锄t h a i l 哪b o r a t e 、v i t l lt l l e c o m p o s i t i o nn 钆l a 9 8 8 0 2 7i n 也e t e m a r ys y s t e mn a 2 0 一l a 2 0 3 一b 2 0 3w a s f o l l i l db ym e a n so fm es o l i ds t a t er e a c t i o n t h e s y i l m e s i st e m p e r a t i l r ew a s a b o u t110 0 t h e c o i o r l e s s ，仃a n s p a r e n tc r y s t a l 、v i ms i z e s u pt o9 7 3m m 3w a ss u c c e s s 缸1 1 yg r o ，1 1b yt l l et o p s e e d e ds 0 1 u t i o ng r o 训h m e m o d 疗o m 也es 0 1 u t i o nu s i n g n a 2 c 0 3 a 1 1 dh 3 8 0 3a sn u x e s t h en u x e s n a 2 c 0 3a n d h 3 8 0 3a tm e m o l a rr a t i oo fi 0 5t o1 1 5 ，t l l es o l u t ec o n c e n 地l t i o na b o u t5 1 5m o l a n dt 1 1 eg m w 血t e m p e r a t l l r ea t1 1 2 0 一1 1 6 0 w e r ea d v a i l t a g e o u st ot 1 1 ec r y s t a lg r o w t l l o f n a 3 l a 9 8 8 0 2 7 t h ec r y s t a ls t m c t u r eh a sb e e nd e t e m l i n e db yt i l es i n g l ec r y s t a lx r a y d i f h a c t i o n t e c h n i q u e s i tc r y s t a l l i z e di nt l l eh e x a g o n a ls y s t e mw i 也印a c eg r o u pp62 m ( 撑1 8 9 ) a j l du n i tc e l lo f d i m e n s i o n sa = b = 8 9 2 2 9 ( 1 3 ) a ，c = 8 7 3 6 6 ( 1 7 ) a ，q = b = 9 0 0 ，y = 1 2 0 。，a n dv = 6 0 2 4 0 ( 1 7 ) a 3 ，c a l c u l a t e dd e n s i t y5 0 6 6 c m 3 ，f o rz = 1 i tw a s c o m p o s e do fn a ( 1 ) 0 6 ，l “1 ) 0 9 ，l a ( 2 ) 0 8p 0 1 y h e d ma n d 仃i a n g u l a rb 0 3g r o u p st 1 1 a t w e r ec o n n e c t e dt of o h ni n f i n i t et 、v o d i m e n s i o n a l l a y e r s t h el a y e r sw e r es t a c k e d p a r a l l e l t o ( 0 0 1 ) t h em e a s u r e m e n to f t i l ei n 丘a r e ds p e c t m mi n d i c a t e dm a tm ec r y s t a l c o n t a i n e dt 1 1 ec h a r a c t e r i s t i cb 0 3 g r o u p s ，w h i c h w a si na g r e e m e n tw i t ht h a to fs t r u c t u r e a n a l y s i s t h er e s u l t so f t h ee l e m e n tc o n t e n td e t e m l i n a t i o ns h o w e d 也a tt h er a t i oo fn a t ol at oba t o m si nt h ec r y s t a lw a s3t o9 4 2t o7 6 4 ，印p r o x i m a t e l y3t o9t o 8 ， c o n n h n e db yd e t e h n i n i n gc r y s t a ls t m c t u r e t h ed i f 琵r e n t i a l 也e m l a l a n a l y s i sc u n r e s h o w e das h a r pe n d o t h e m a lp e a ka s s o c i a t e dw i t ht h e m e l t i n go fn a 3 l a 9 8 8 0 2 7a t 1 18 2 7 m o r e o v e r ，a nx r a y p o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e mo ft h em e l t e dc r y s t a l c o n f i m l e di n c o n g m e n c ys i n c et l l ex r a yp o 、v d e rd i f h a c t i o n p a t t e mw a sd i f f e 陀n tf r o m t l l a to ft 1 1 e o r i g i n a lp o w d e rs 锄p l e s n a 3 l a 9 8 8 0 2 7c r y s t a l 、v a sc h a r a c t e r i z e db yh i g h a n t i d e l i q u e s c e n c e a n dg o o dm e c h a i l i c a l p r o p e r c i e s t h et m s p a r e n tr a l l g eo fm e c r y s t a lc o v e r e d 行o m2 7 0 呦t o2 2 0 0r l r n ，a i l dt r a n s m i n a n c e 、v a sa b o u t4 0 8 0 n a 3 l a 9 8 8 0 2 7c r y s t a lw a sf o l l i l d t oh a v es t m n go p t i c a ls e c o n dh a r m o n i c g e n e r a t i o n e f f b c t ，w h i c hw a s a b o u t3 5t i m e sa sl a r g ea st h a to f k d p 3 an e ws o d i u ms a m a l - il m lb o r a t eo ft 1 1 e c o m p o s i t i o nn a 3 s m 2 ( b 0 3 ) 3 ( a b b r n s b o ) w a ss y n t h e s i z e da ta b o u t8 0 0 b y 也es o l i ds t a t er e a c t i o n t h ey e l l o w i s h t r a n s p a r e n ts i n g l ec r y s t a lo fn s b 0 埘m d i m e n s i o n so f1 4 8 2m m 3 w a so b t a i n e d 矗o mt h en a 2 c o ，- h 3 8 0 3f l u xs y s t e m s u s i n g t h e t o p s e e d e ds 0 1 u t i o ng r o w f hm e t h o d x ! ! ：里旦! ! ! ! ! 苎! ! ! ! ! 坚! ! ! ! ! ! ! 堡! ! ! ! ! ! ! ! ! 塑! 里! ! ! ! ! ! 墅! ! 曼! i ! ! t h es u i 协b l em o l a rr a t i oo fn a 2 c 0 3 ：h 3 8 0 3t 啪e do u t t ob e1 ：2 t h es o l u t e c o n c e m r a t i o na b o u t3 0 一5 0m 0 1 a n d m e 铲o w 山t e m p e r a t i l r e a t1 0 0 0 - 1 0 6 0 p r o v e d s u i t a b l ef o rg r o 讪n gn s b 0 c r y s t a l t h ex r a yp o w d e rp a n e mo f n s b 0w a sv e r y s i m i l a rt ot 1 1 a to fo r t h o r h o m b i cn a 3 n d 2 ( b 0 3 ) 3 a 1 lt l l ep e a k si nt 1 1 ep a t t e mo fn s b 0 c r y s t a l c o l l l db ei n d e x e do nt h eb a s i so fo r t h o r h o m b i c s y s t e m 1 1 l i s r e s u l t d e m o n s 仃a t e d 也a tt 1 1 en s b 0 c r y s t a l l i z e di n l eo n h o r i l o m b i cs y s t e m 谢m a _ 5 0 6 7la ， b = 1 1 0 7 6 9a ，c = 7 0 4 7 3a ，t h em e a s l l r e m e n to ft h ei n 丘a r e ds p e c t n l mi n d i c a t e dm a t t h en s b o c r y s t a lw a sc o m p o s e do f b 0 3g r o u p sa si t sb a s i cs t n l c t u r a lu i l i t s 1 1 1 er a t i o o f n a t os m t o ba t o m s i n m e n s b 0c r y s t a l w a sd e t e m l i i l e d t ob e3 t o2 3 9 t o3 4 3b y u s i n g a i la t o m s c a l l a d v a m a g ep l a s m as p e c t r o m e t e r 0 n t l l eb a s i so ft h ea b o v ex r a y p o 州e rd i f f r a c t i o n ，i rs p e c t r a ，a i l dc o m p o s i t i o na n a l y s i s ，t 1 1 e c h e m i c a lf b n n u l a n a 3 s m 2 ( b 0 3 ) 3 h a sb e e nc o n f i m e d n l ed i 恐r e n t i a lt 1 1 e m a la n a l y s i ss h o w e dt h a t n s b o 眦sa 1 1i n c o n g m e n tc o m p o 眦da n di t s m e l t i n gp o i n tw a s1 0 8 9 1 n s b o c r y s t a lh a dg o o dp h y s i c a lc h e m i s t r ys t a b i l i t y ，a n t i d e l i q u e s c e n c e ，b u td i s s 0 1 v e di n d i l u t ea c i d i nt h e2 0 0 - 2 5 0 0衄 s p e c t m mr e g i o n ， n s b 0 c r y s t a l e x h i b i t e d c h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o no fs m hi o n s i t s m e a s l l r e ds e c o n dh a m l o n i c g e n e r a t i o n e f 艳c tw a sc l o s et ot h a to f k d p b y m e a i l so f p o w d e rt e s t 4 b ym e a n so fm es o l i ds t a t er e a c t i o nm e 协o d ，as e r i e so fn 码( l a l _ xn d x ) 2 ( b 0 3 ) 3 ( x = o 0 1 一o 1 8 ) s a m p l e s i n p 0 1 y c r ) ，s t a l l i n e f o r n lw e r e s ”t h e s i z e d a tt l l ev a r i o u s t e m p e r a t u r e f r o m8 5 0t o 9 0 0 x r a yd i f f h c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a ta l lt h e s e c o m p o u n d sw e r ei s o m o 呐o u sw i t hn a 3 l a 2 ( b 0 3 ) 3 ，w b j c hb e l o n g e dt oo n l l o r h o m b i c s y s t e m s ，s p a c eg r o u p 加n n l 2 t h e r e s u l t so fi n 厅a r e d s p e c t r ao b t a i n e d f o rt h e s e c o m p o u n d s w e r ci na g r e e m e n tw i mt 1 1 ec h a r a c t e “s t i cv a l u e so ft h eb 0 3 g m u p s t h e l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o fn d 3 + i nn a 3 l a 2 ( b 0 3 ) 3h o s tw e r e i n v e s t i g a t e db y t h e e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c 仃aa tr o o mt e m p e r a n l r e t h ee m i s s i o ns p e c t m mw a s o b t a i n e du n d e r319n me x c i t a t i o na tr o o m t e m p e r a t i l r ei nr a n g eo f 3 4 0 4 8 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r s 、e r ec a l c u l a t e d t ob ea = 5 1 2 2 3 a ，b = 11 2 7 9 l a ，c = 7 2 9 3 0 af b m 也e i n d e x e d m p a n e m s i na d d i t i o n ，t h ec r y s t a lh a dg o o dp h y s i c a lc h e i i l i s 订ys 协b i l i 饥 a n t i d e l i q u e s c e n c e ，b u td i s s o l v e d i nd i l u t ea c i d i nt 1 1 e2 0 0 - 2 5 0 0n m s p e 曲n l mr e g i o n ， m ec r y s t a le x h i b i t e dc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o no f n d 3 + i o n s n l ei n v e s t i g a t i o no f0 p t i c a j s e c o n dh 锄o n i cg e n e r a t i o ns h o 、v e dt h a tn a 3 ( l a o 9 l l n d o0 8 9 ) 2 ( b 0 3 ) 3e x l l i b i t e da no p t i c a l s e c o n dh 蝴0 n i cg e n e r a t i o ne f f e c tw m c hw a s 如o u tl - 1 5t i m e sa sl a r g ea s 也a to f k d p 5 as e r i e so fn a 3 ( l a l xs m x ) 2 ( b 0 3 ) 3 ( x = o 0 0 5 0 10 ) a n dn a 3 ( l a l 啦t m x ) 2 ( b 0 3 ) 3 ( x - o 0 0 5 一o 1 0 )s a m p l e s i n p o l y c r y s t a l l i n e f o 蛳w e r e s y i 曲e s i z e d 诚t h i n t h e t e m p e r a t u r er a n g e 丘o m7 2 0t o7 5 0 b y t 1 1 es 0 1 i ds t a t er e a c t i o n x r a yd i f h a c t i o n a 1 1 a l y s i sr e s u l t si n d i c 曲e d 也a ta l lt 1 1 e s ec o m p o u n d sp o s s e s s e d 血es i m i l a rp o 、v d e rx r d p a t t e m s 诵也n a 3 l a 2 ( b 0 3 ) 3 ，w h i c hb e l o n g e dt oo m l o r h o m b i cs y s t e m s ，s p a c eg r o u p a m 瑚2 t h er e s u i t so ft h ei 心a r e ds p e c t mw e r e c o m p a r e d 、v i t h t 1 1 ev a i u e so f c h a r a c t e r i s t i c b 0 3g r o u p s t h ec h 盯a c t e r i s t i ca b s o r p t i o n o fs m 3 十a n dt m 3 w a s r e s p e c t i v e l yd i s p l a y e db y 也e r e f l e c t i o ns p e c 仃mi nt h e2 0 0 - 2 0 0 0m r e g i o