（应用化学专业论文）稀土离子掺杂的NaYF4上转换纳米晶的制备与表征.pdf

摘要 本文采用水熟法，以e d t a 为络合剂制各了稀土离子双掺杂体系 e l ，y b 34 9h 0 3 y b 3 + 和三掺杂体系e r 3 * t m 3 + 厂y b 3 + ，h 0 3 * r m 3 + 的n a y f 4 上转换纳米晶。探讨了四种纳米晶的制备工艺，确定了最佳退 火温度，并讨论了络合剂e d t a 对粒径的调控能力 用x 射线衍射分析、透射电子显微镜、扫描电子显微镜对样品进 行物相、结构和形貌分析，确定制备的样品均为六方晶相。用9 8 0 r i m 的半导体激光器为光源，用h i t a c h if 一4 5 0 0 分光光度仪测量样品的上 转换发射光谱，研究了不同稀土离子掺杂浓度对上转换发光性能的影 响，并研究了泵浦功率与上转换发光强度的关系，通过光强与泵浦功率 的双对数曲线，确定了样品的发射均为多光子过程讨论了稀土离子的 基态吸收、激发态吸收以及稀土离子之间能量传递的关系，建立了相关 的上转换机制模型。 关键词：水热法e d t a 上转换纳米晶n a y f 4 a b s t r a c t u p - c o n v e r s i o nl u m i n c s c c d c 七n a n o c r y s t a ln a y f 4c o - d o p e d w i t h r d r c - e a r t hi o n sw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h ep r e s c e n c eo f c o m p l e x i n ga g e n t e d l a t h co p t i m u mc o m p o s i t i o no ff o u r t y p e s o f s a m p l e sw e r ed i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y , a n do p t i m a l l ya n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w a sd e t e r m i n e d t h ea b i l i t yo fa g e n te d t a c o n t r o l l i n gt h ep a r t i c l es i z ew a s a l s od i s c u s s e d t h e p h a s e , s t r u c t u r ea n ds u r f a c et o p o g r a p h yw e r ea n a l y s i s e db yx - r a y d i f f r a e d o n , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n ds c a n s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e t h er e s u l t ss h o w e dt h a th e x a g o n a ln a n o c r y s t a ln a y f 4w a s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h eu p - c o n v e r s i o ns p e c t r u mw a s m e a s u r e db yh i t a c h if 4 5 0 0s p e c t r o p h o t o m e t e r , u n d e r9 8 0 衄d i o d el a s e r e x c i t a t i o n t h ei m p a c to fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fr a r e - e a r t hi o n so l lt h e u p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c c n c ei n t e n s i t yw a sd i s c u s s e d t h cr e l a t i o n s h i p b e t w e e nu p - c o n v e r s i o nr e l a t i v ei n t e n s i t ya n dp o m pp o w e rw a sa l s os t u d i e d g r o u n ds t a t ea b s o r p t i o n , e x c i t a t i o ns t a t ea b s o r p t i o na n de n e r g yt r a n s f e r w e r eu s e di nd i s c u s i n gt h eu p - c o n v e r s i o nm e c h a n i s mo ft h en a n o c r y s t a la n d t h ep e n i n e n tu p - c o n v e r s i o nm e c h n i s mm o d e l so ft h en a n o c r y s t a lw e r e p r o p o s e d k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a l m e t h o de l y r a u p - c o n v e r s i o n n u y f 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，稀土离子掺杂的n a y f 4 上转换纳米晶的制备与表征是本人在指导教师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者签名：之至丝坦) 年三月卫日作者签名：! 生查i 坚1 年2 月卫日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 上丑三 4 斗聋 长春理工大学 硕士学位论文自我评价表 研究生 李岩学科、专业应用化学 姓名 研究 纳米材料的制备与性能 一 方向 论文 稀离子掺杂的n a y f 4 上转换纳米晶的制备与袭征 题目 所完成的工作： 研 1 刷用水热法制备了，b = + ，e ，议掺n a y f 4 纳米晶，分析其发光特性。 究 2 利用永热法制备了y b “ 1 - i o ”双掺n a y f 4 纳米晶，分析其发光特 生 性。 太3 利用水热法制备了n ，但，铂m ”三掺n a - 纳米晶，分析其发光 人 特性。 6 4 利用水热法制备了y b l h 一+ ，f m ”兰掺n a y f 4 纳米晶，分析其发 兀 成 光特性 的 工 主要创新点： 作 及 利用水热法，首次引入络合剂e d t a ，络合剂e d t a 对粒径起 创 到了很好的调节作用，成功的制备了n a f 4 上转换发光纳米晶。 新 点 研究生签名：东旁 寺咿 该生论文“稀土离子掺杂的n a y f 4 上转换纳米晶的制备与表 指 征”选题新颖，有一定的理论价值和应用价值，属前沿课题。在论 导文期间，该生查阅了大量中英文文献，对课题的技术路线、实验方 教案明了。安验动手能力较强，英语基础好，论文工作努力，获得了 师创新性的成果，对今后的工作有一定的参考价值。论文结构合理， 简 图表规整，文字流畅，表达准确。反映出该生具有扎实的基础理论 要和较强的专业知识。论文达到了硕士学位论文水平。 评 价 指导教师签字：瑶勿连圣；f 乏 二加6 年月2 - 牙e t 第一章纳米稀土发光材料 1 1 引言 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代末，9 0 年代初才发展起来的新兴科学 领域。它的迅猛发展将在2 1 世纪促使几乎所有的工业领域产生一场革 命性的变化，元器件的超微化、高密度集成和高空间分辨要求材料的尺 寸越来越小，性能越来越高，纳米材料将充当重要的角色，是有可能在 2 1 世纪发挥重大作用的材料。 纳米材料和纳米结构的研究开辟了人们认识自然的新层次【“，纳米 稀土发光材料是指基质粒子尺寸在l 1 0 0 n m 的发光材料。纳米粒子本 身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。 受这些结构特性的影响。纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化 学特性，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、 激发态寿命、能量传递和发光量子效应等。纳米稀土发光材料可以广泛 应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、生物标识等领域， 是2 1 世纪含各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、 离子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料吲。 1 2 纳米稀土发光材料的光学特性 纳米发光材料比常规发光材料具有更优越的发光特性。主要表现为 如下几个方面： ( 1 ) 分辨率高 光学显示器件分辨率高低有双重意义，即像元密度和器件包含的像 元总数。由电子柬聚焦、发光粉颗粒及发光效率等因素而定，发光粉颗 粒粒径达到纳米尺寸，可提高发光器件的分辨率。 ( 2 ) 光谱蓝移和红移 随着粒子尺寸的减小，发光粒子的量子能级分立，有限带隙展宽， 其相应的吸收光谱和发光光谱发生蓝移。如纳米y 2 0 3 e u ”的发射荧光 光谱从6 1 8 n m 蓝移到6 1 0 n m l 3 1 ，从而在能带中形成一系列分立能级。在 一些情况下，粒子经化学修饰后，由于偶极效应和介电限域效应造成能 级改变，带隙变窄，可以观察到吸收光谱和发射光谱相对粗晶材料呈现 红移现象。 o ) 使原本不发光的促成发光 对于经表面修饰的纳米发光粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空穴库 仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会 导致纳米发光粒子表面结构的变化，对原来的禁戒跃迁变成允许，因此 在室温下就可以观察到较强的光致发光现象。如纳米硅薄膜受3 6 0 n m 激发光的激发可产生荧光。 ( 4 ) 宽频带强吸收 发光材料的尺寸减小到纳米级时，对红外有一个宽频带强吸收谱。 这是由于纳米粒子大的比表面积导致与常规大块材料不同，没有一个单 一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光 场的作用下，它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布，这就导致 了纳米粒子红外吸收带的宽化。有些纳米级半导体荧光材料对紫外光有 较强的吸收作用，主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下， 电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收有些纳米材料对可见 光具有低反射率、强吸收率。 ( 5 ) 有望解决发光粉体颗粒尺寸和发光粉表面层无辐射中心的问题。 1 3 纳米稀土发光材料的制备方法 由于纳米稀土发光材料具有优异的性能及广泛的应用前景，许多人 对此类材料的性能和制备进行了深入的研究。在上转换纳米材料方面也 有很多的新发现。纳米科技是高速发展的新科学，纳米制备技术也随着 科技手段的进步不断被创新和完善，纳米稀土发光材料的制备方法有很 多，其中有些方法作为研究纳米稀土发光粉的性质是可行的，但是大量 制备方法尚有许多要改进的地方。为获取性能优异的发光粉，研究者在 制备工艺和技术上不断尝试和改进，取得了不少进展，其中软化学方法 是合成纳米稀土发光材料的有效方法和必然趋势 制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米发光材料结构、形态、 缺陷、性能和应用都具有重要影响。理论上，任何能够制备出无定型、 多晶、单晶等超微粒子的方法都可以制备纳米发光材料但是许多方法 合成制备出的纳米发光材料基本上都是结构松散、易团聚的纳米粒子， 所以必须对制备方法进行筛选和处理。纳米材料复合技术和纳米材料组 装技术正处于研究和探索阶段，所以纳米材料制备技术中有许多创造空 间和领域。 对纳米发光材料的制备原理必须有充分的认识。其制备可分为成 核、晶核增长和晶核控制。为了得到纳米级颗粒，对晶核增长过程必须 严格地进行控制。长大速率除与浓度有关外，便决定于温度，要抑制晶 核生长过程，最有效的手段就是降低温度，即用软化学制备最易获得纳 米材料。 2 在较低温度下通过一般化学反应制备，有可能得到具有“介稳”、 “亚稳”结构的材料体系，从而更有应用潜力。软化学过程更易于实现 对反应过程、途径和机制进行设计，进而对材料物理化学性质进行“剪 裁”，有可能获得一些由高温固相反应与物理合成方法难以获得的低熵、 低焓或低对称发光材料。特别是一些具有特殊结构和形态的低维材料。 在化学反应过程中可采用成千上万种方法得到不同形态、不同形状及不 同粒度分布的纳米颗粒。稀土氧化物和氟化物纳米发光粉用量大，一般 多采用软化学方法制备。软化学方法典型的有：水热合成法、沉淀法、 相转移法、界面合成法、插入反应法、离子交换法等。 1 3 1 水热合成法 水热合成法是近年来发展起来的合成超细微粉的新型方法，它是以 液态水或气态水作为传递压力的介质，利用在高温高压下绝大多数物相 均能部分溶于水而且反应在液相和气相中进行在高温高压的水溶液 中，许多化合物表现出与常温下不同的性质，如溶解度增大，离子活度 增加，化合物晶体结构易转型等水热反应正是利用这些特殊性来制备 纳米粉体。 “水热”是在温度和压力的联合作用下的自然过程，以后越来越多 的化学过程也广泛使用这一词汇简单地说水热法与溶胶凝胶法、共 沉淀法等其它软化学方法的主要区别在于温度较低和压力较高。水热反 应的温度一般控制在中温1 0 0 6 0 0 的温度范围内，压力一般大予 9 8 1 m p a 其最大优点是一般不需要高温烧结即可直接得到结晶粉末， 从而省去了研磨及由此带来的杂质“水热”一词大约出现在一百四十 年前，原本用于地质学中描述地壳中的水。据不完全统计，水热法可以 制备包括金属、氟化物、氧化物和复合氧化物在内的6 0 多种粉末。所 得到的粉末的粒度范围通常为0 1 微米至几微米，有些可以几十纳米， 且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄及多数情况下形貌可 控制等特点。在超细( 纳米) 粉末的各种制备方法中，水热法被认为是环 境污染少，成本较低、易于商业化的一种具有较强竞争力的方法。 一水热合成的基本原理 水热合成是指在温度( 1 6 诩高压( 1 0 1 0 0 m p a ) 条件下，利 用溶液中的物质化学反应所进行的合成。在水热条件下，水可作为一种 化学组分起作用并参与反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压 力的传递介质。水热合成的总原则是保证反应物料处于高的反应活性状 态。从化学反应的热力学可知，使反应物料处于高的活性状态，实际上 是要尽量增大反应的a g ，使该反应物具有更大的反应自由度，从而有 机会获得尽可能多的各种热力学介稳定态。从反应动力学历程来看，起 始反应物的高活性意味着自身处于较高的能态，因而能在反应中克服较 3 小的活化势垒。 水热合成法是通过数组分在水热条件下直接化合或经中间体发生 化合反应。利用此类反应可合成多种多晶或单晶材料。 二水热反应的装置和技术程序 由于水热反应是在密闭容器中于高温、高压下进行的，所以要求容 器材料能耐热、耐压、抗腐蚀。水热反应装置大致可分为两种类型：一 类是水热合成实验用的高压弹；另一类是培育大晶体( 如水晶等1 用的大 容积( 1 0 5 0 0 l ) 的水热反应装置，这类装置也有两种：一种是外封闭式 高压釜：另一种是自紧式高压釜。反应釜是水热反应的核心设备，一般 由特种不锈钢制成，并在釜内由特氟龙、聚四氟乙烯或其他耐热、耐压 抗腐蚀材料做衬里。 利用水热反应合成晶体材料的一般程序是： 按设计要求选择反应物料并确定配方； 配料序摸索，混合搅拌； 装釜，封釜，加压f 至指定压力1 ； 确定反应温度、时间、状态( 静止与动态晶化) ； 开釜取样； 取釜，冷却( 空气冷，水冷) ； 样品检测( 包括进行形貌、大小、结构、比表面积和晶形检测) 和化学组分分析。 水热合成的关键因素是装满度。所谓装满度是指反应混合物占密闭 反应釜空间的体积分数。它之所以在水热合成中及其重要，是由于直接 涉及到实验的安全以及合成工作的成败。实验安全中，水的临界温度是 3 7 4 ，此时水的相对密度是o 3 3 ，即意味着3 0 装满度的水在临界温 度下实际上是气体，所以实验中既要保证反应物处于液相传质的反应， 又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力( 否则会爆炸) 。因此，一 般控制装满度在6 0 8 0 之间，并在一定温度范围内工作。对于不同 的合成体系，要严格控制所需要的压力。 三水热合成的技术特点 ( 1 ) 由于水热反应条件下反应物的反应性能的改变及活性的提高，因 而水热合成有可能代替某些固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法，进而促进材料制备技术的发展。 ( 2 ) 由于在水热条件在下，特殊中间态以及特殊相易于生成，因此能 合成许多特种结构、特种凝聚态的新化合物材料。 ( 3 ) 能使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温 分解相在水热条件下低温晶化生成。 ( 4 ) 水热的低温、低压、溶液条件下，有利于生成极少缺陷、取向好、 4 晶形完美的晶体材料，且合成产物纯度高，易于控制产物晶体的颗粒。 ( 5 ) 易于调节水热条件下的环境气氛，有利于低价态、中间态与特殊 价态的化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 水热法的优点在于以下几点： ( 1 ) 采用低中温液相控制、能耗低，适用性广。 ( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相 均匀、纯度高。 ( 3 ) 工艺简单，无需高温煅烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布 窄的粉体，且产物分散性良好。 ( 4 ) 水热过程中的反应温度、压力、处理时间以及p h 值、所用前驱 体的种类及浓度等对反应速度、生成物的晶形、颗粒尺寸和形貌等有很 大影响，可通过控制上述实验参数达到对产物性能的剪裁。 ( 5 ) 合成反应始终在密闭条件下进行，可控制气氛而形成合适的氧化 还原反应条件，实现其他手段难以获取的某些物相的生成和晶化。 通过对实验结果进行分析，发现水热法所得的产品与其他方法不 同，并表现出它的独到之处： ( 1 ) 由水热法制得的氟化物不管怎样调整添加稀土离子的比例一般 只能得到单一相的产物。 但) 高温固相反应合成的稀土离子掺杂的复合氟化物发光体系中，必 须以氟化物做原料，合成温度大约为9 0 0 ，而水热合成原料除氟化物 外，既可采用氢氧化物，也可采用碳酸盐和氧化物作为原料。 ( 3 ) 水热合成的产物一般情况下含氧量较低。 总之，经实验检验证明，水热法是一种高效的发光材料合成方法， 它主要有合成温度低，条件温和、含氧量小、缺陷不明显、体系稳定等 优点。 1 3 2 化学沉淀法 化学沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的 阴离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解 等工艺过程得到纳米发光粉此方法是工业大规模生产中用的最多的一 种，工艺易于控制。 化学沉淀法有很多种，其原理基本相同，常用的有共沉淀法和均相 沉淀法。共沉淀法因其方便、省时等优点也成为发光材料制备中常用的 方法，该方法在制备金属氧化物、纳米材料等方面具有反应温度低、样 品纯度高、粒径小、分散性好等优点。 共沉淀法虽然是无机粉末发光材料合成的重要方法，但它对于复杂 的多组分体系的制备就存在一些不足。因为它对于原料的选择会造成一 定的困难，同时还要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，这样 5 必将对所合成的多组分体系有一定的要求，从而限制了它的使用。 1 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是应用前景非常广阔的合成方法【4 j ，用此法可获得粒 径更细的发光粉，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低，对合 成纳米发光材料具有一定的潜力。其基本原理是将金属醇盐或无机盐在 某种溶剂中经水解反应形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干 燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。利用该法成功地合成了多 种纳米稀土发光材料。 溶胶一凝胶法的优点：( 1 ) 化学反应条件温和，成分容易控制；( 2 ) 工艺、设备简单；( 3 ) 产品纯度高，合成过程无需机械混合，不易引进杂 质；( 4 ) 溶胶由溶液制得，化合物在分子水平混合，故胶粒内和胶粒问 化学成分一致；( 5 ) 胶粒尺寸小，制得的颗粒细；( 6 ) 可容纳不溶性组分 或不沉淀组分，不溶性颗粒均匀的分散在含不产生沉淀组分的溶液中， 经凝胶化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越 细，体系化学均匀性越好其缺点有：原料价格昂贵，凝胶颗粒之问烧 结性差，产物干燥时收缩大。 1 3 4 低温燃烧合成法 针对高温固相法制备的发光材料颗粒较粗，经球磨后晶型遭到破 坏，而使发光亮度大幅度下降的缺点，人们发展了“燃烧法”制备技术。 燃烧合成法是指材料通过前驱体的燃烧而获得产物的一种方法。在一个 燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃， 随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料 该法制得的产物呈泡沫状、疏松、不团聚、容易粉碎，且发光亮度 下降不明显，生产过程简便，反应迅速，发光亮度不易受破坏，节省能 源，降低成本，是一种较有前途的制备纳米发光材料的方法。该法也有 很多不足之处，如制备产品的纯度及发光性能不太优良，在燃烧过程中 还伴有氨气等气体逸出，污染环境 1 3 5 微乳液法 微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的方法【习，在制 备纳米材料中表现出一定的优越性此方法是利用两种互不相溶的溶剂 ( 有机溶剂和水溶液) 在表面活性剂作用下形成一个均匀的乳液，液滴尺 寸控制在纳米级，从乳液滴中析出固相的制备纳米材料的方法。此法可 使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成球 形颗粒，避免了粒子间进一步团聚。分油包水型和水包油型两种。每个 水相微区相当于一个微反应器，液滴越小，产物颗粒越小。这种非均相 的液相合成方法具有粒度分布较窄，容易控制等特点；而且采用合适的 6 表面活性剂吸附在纳米粒子表面，对生成的颗粒起稳定和防护作用；还 可通过选择表面活性剂及助剂控制水相微区的形状f 水相微区起到“模 板”作用) ，从而得到不同形状的纳米粒子，包括球形、棒状等，还可制 备核一壳双纳米发光材料。 将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定 条件下混合。两种微乳液的相互碰撞发生物质交换，在水中发生化学反 应，在微乳液界面强度较大时，反应产物的生长会受到限制，如微乳颗 粒大小控制在几个纳米，则反应产物以纳米微粒的形式分散在不同微乳 液中，且稳定存在。通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应完成 后的乳液中，使纳米微粒与微乳液分离，再以有机溶剂清洗以除去附着 在微粒表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下进行干燥处理，即可 得到纳米微粒。 用微乳液法已制备出纳米粒子c d s 和y 2 0 3 ：e u 3 + 荧光粉。如l e e 等 嘲，以n p 一5 h - 9 为乳化剂，采用微乳液法制得y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米颗粒尺 寸分布窄、粒径小，并且具有较高的晶化程度和发光效率。 1 4 纳米稀土发光材料的表征 在研究纳米稀土发光材料的结构与性能的关系时，需要在原予和纳 米规模上对其进行表征。 目前主要研究和表征的特性包括：1 晶粒的尺寸、分布和形状；2 晶界及相界面的性质与形态；3 晶粒内的完好性以及缺陷；4 由晶粒内 到界面的组分变化等等。 采用的技术手段包括扫描隧道显微镜( s t m ) 、场离子显微镜( 】p 玎哪、 透射电子显微镜( t e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 分析，以及核磁共振、拉曼 光谱、原子吸收光谱、发射光谱、质潜仪、正电子湮灭光谱技术等各种 表征手段。 1 5 纳米稀土发光材料的前景 纳米稀土发光材料受纳米尺寸效应影响，在光、电、磁等方面呈现 出常规材料所不具备的特征，近年来日益受到重视，并已开始应用于许 多高科技功能材料，其应用前景是十分广泛的对这类材料的研究应注 意以下几个方面1 7 j ： ( 1 ) 多种制备技术复合也是合成纳米稀土发光材料发展方向之一。由 于各种技术各有优缺点，因此将各种制备方法优化组合、扬长避短，也 将是合成纳米稀土发光材料的发展趋势。 7 ( 2 ) 寻找出粒径的变化与材料性能之间的关系。通过纳米稀土发光材 料的制备技术，对纳米微粒的粒径进行控制，制备出一系列不同粒径的 纳米微粒，从而进一步研究纳米稀土发光材料的发射波长、荧光寿命、 发光效率以及猝灭浓度等性能与纳米微粒的粒径变化之间的关系。 ( 3 ) 探索和建立纳米稀土发光材料的理论体系。目前对此类材料的物 理研究只是初步展开，还没有建立一套有指导意义的系统理论，需要对 这方面进行更加深入地研究以便为纳米稀土发光材料的应用提供理论 和实验依据。 总之，纳米稀土发光材料是一类具有广泛应用前景的新型发光材 料。随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们已经用许多不同的 物理方法和化学方法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米稀土 发光材料，并对其发光机制进行了较为全面的研究。目前，纳米发光材 料发光性质发生变化的机理仍然众说纷纭，没有定论，很值得作进一步 的深入研究。其次，如何在低温下制备出颗粒小、晶度高、分散均匀且 发光强度强的纳米晶体仍是研究工作者努力的方向。最后，为使纳米发 光材料获得真正的应用，如何把这些纳米颗粒组装成有序的薄膜也是广 大纳米科学家面临的新挑战 1 6 研究目标和内容 1 6 1 研究目标 制备出发光性能优越、发光效率高的纳米上转换发光材料，并对其 制备过程、制备工艺参数和发光性能进行深入研究，通过改变添加稀土 离子的组分和浓度配比制备出性能优异的纳米上转换发光材料。 l 6 2 研究内容 ( 1 ) 利用水热法，首次引入络合剂e d t a ，制备双掺e ，j 憎b 3 + 和 h d 3 + 厂y 矿体系和三掺e r “t m 3 * y b 3 + 和h 0 3 + t m 3 7 厂y b 3 + 体系的n a y f 4 纳米晶上转换发光材料 ( 2 ) 通过实验研究e d t a 对粒径的调控能力，及稀土离子的组分和 配比对上转换发光强度的影响，通过改变稀土离子的浓度配比来寻求最 佳摩尔比提高上转换发光效率 ( 3 ) 研究不同退火温度对上转换发光强度和产物颗粒粒径的影响， 确定最佳退火温度 ( 4 ) 用x 射线衍射、透射电子显微镜、隧道扫描电子显微镜对样品 进行物相、结构、形貌以及粒度分析用发射光谱和红外光谱分析等手 段对制备的样品进行光谱分析 ( 5 ) 研究发光强度和泵浦功率的关系，确定了样品的发射谱和能量 8 传递的过程。 ( 6 ) 研究双掺体系和三掺体系样品的能量吸收、传递和转换过程， 详细讨论了上转换发光的机制。 9 2 1 引言 第二章上转换发光材料概述 稀土元素本身具有丰富的电子结构，表现出许多光、电、磁的特性。 稀土化合物现已广泛用作激光材料、发光材料和陶瓷与玻璃的着色剂 等，这些材料的光学性质是基于它们丰富的f - f 组态内或f - d 组态间的跃 迁。三价稀土离子的4 f 组态中已查明的能级有1 6 3 9 个。能级问可能存 在的跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个。可见，稀土是一个巨大的有待发掘的光 学材料宝库。在稀土上转换激光材料方面，目前实现的激光波长主要是 红和红外波段，而蓝和绿激光波段相对较少，使激光的发展和应用受到 影响。除倍频技术使长波长的激光转变为短波长激光外，近年来，人们 利用发光学中的反斯托克斯效应，大力发展上转换激光材料，并使之达 到实用化、商品化。由于e r 3 + 离子的能级分布丰富、具有较多的上转换 发光泵浦途径，e ，离子的绿色发射最强等特点，成为上转换发光的首 选激光材料。稀土掺杂的化合物主要包括晶体、非晶态( 玻璃、陶瓷等) 及最近发展起来的纳米材料。稀土离子掺杂的氟化物纳米材料由于其高 的发光效率和低的声子能量，具有较大的研究价值和应用前景。 多年来凝聚态物质中稀土离子的发光研究一直受到重视【s j 。【l o j 近年 来随着激光技术及其应用的不断发展，信息的获取、甄别、处理、分析 和通信的能力日渐成为衡量一个国家的能力与水平的重要杠杆。由于二 极管激光器的迅速发展与商品化，化学计量比等高浓度稀土离子激光新 材料研制的迅速发展，共振泵浦的紧凑全固化稀土离子固体激光器的研 究，在国际上已形成一个热潮1 1 1 h 1 2 1 。 三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，在合适波长的激光的共 振泵浦下可以产生众多的新激光谱线，从紫外扩展到红外光谱区。 由于紧凑蓝绿激光器在光信息存储、生物化学、光盘技术、信息处 理与彩色打印等技术方面用途广泛，人们对它的需求日益迫切上转换 激光器近年来被人们视为很有潜力的三种紧凑的蓝绿激光器方案之一， 而加以大力开发。频率上转换现象的研究源于六十年代，当时主要是针 对红外夜视这个背景发展起来的。上转换激光方案无严格控温要求，可 在宽广的波段内实现众多的激光谱线。另外，上转换方案还具备独特的 优点，在合适的单独激光泵浦下，它从紫外到红外宽广波段上都可能出 激光，并可能同时出不同颜色的几条激光，由于稀土离子电子能级的 s t o k e s 分裂，这些激光谱线都在一定波长范围内可调谐。它还有储能效 应，利用锁模技术很易获得高峰值功率输出，特别是在模式不好的一般 的半导体激光器泵浦下，很易获得极好模式特性的固体激光输出。虽然 目前频率上转换激光的研究还处在基础研究阶段，但其斜率效率己超过 2 0 ，也己实现了室温下多条谱线的连续和脉冲振荡i 切。它的应用前景 极大地刺激了上转换激光器的研究。但实现上转换激光器较之下转换激 光器，从能量传递角度看，要困难得多。一般地，它们都要在低温下运 行，效率较低。但近三十年来，上转换发光研究工作的报道大量涌现， 上转换激光的工作也有不少报道【1 4 1 - 1 1 6 1 ，它们的运行温度与效率均不断 提高。九十年代以来，由于b a y 2 f 8 、b a y y b f s 、z b l a n 、r e p 5 0 1 1 、 y “f 4 等激光新材料的迅速发展，激光二极管泵浦的固体激光器件以其 具有的高效、紧凑、稳定、长寿和全固态等优点，迅速成为国际上激光 技术的重点，带动了固体激光研究的复兴。特别是，己实现了多种以二 极管激光泵浦的室温下连续运行的掺e 一、h 0 3 + 、t m 3 + 离子蓝、绿光纤 激光器和掺p r 3 + 离子红、绿、蓝光纤激光器，它们的输出功率高达 1 8 0 m w ”j ，斜率效率高达2 0 1 1 s j ，还有室温下脉冲运行的蓝光 b a y y b o 9 9 t m f s 晶体激光器【1 9 1 上述最新进展使上转换激光器的研究出 现了令人鼓舞的前景。 2 2 上转换发光材料的概念 发光是指物质内部以某种方式吸收能量后，以热辐射以外的光辐射 形式发射出多余能量的过程。用光激发材料而产生的发光现象称为“光 致发光”。光致发光材料中，吸收低光子能量的长波辐射，发射出高光 子能量的短波辐射，即材料的激发谱带位于其相应激发谱带的短波边， 这种发光现象是反s t o k e s 效应的：被称为上转换发光材料。 2 3 上转换材料的应用与发展概况 上转换发光材料能够将人眼看不见的红外光转变为可见光，这一特 性使得上转换发光材料在上转换激光器1 2 0 h 2 2 1 、光纤放大器【驾h 2 5 1 、三维 立体显示【2 3 1 、防伪识别闭、红外成像1 2 7 l 、红外探测1 2 8 h 2 9 1 、红外显剩3 0 j 、 生物检测p i j 3 2 l 等诸多领域都具有广阔的应用前景，而且，随着上转换 发光材料研究的不断深入和制各技术的不断发展，上转换发光材料在各 个领域的应用范围还将不断拓宽。 早在2 0 世纪4 0 年代以前，人们就发现了一类磷光体1 3 3 j - 1 3 5 ，能在 红外光的激励下发射可见光，人们将此定义为上转换发光，但这并不是 真正意义的上转换发光，而是一种红外释光。当时，上转换发光主要应 u 用于军事上。由于受当时材料和技术上的影响，上转换的研究进展不大。 真正意义的稀土离子的上转换发光现象的研究是在1 9 5 9 年， n b l o e m b e r g e n 和m r b r o w n 等将稀土离子上转换机制成功地应用于红 外探测器上。直到六七十年代，法国科学家a u z e l 提出稀土离子反s t o k e s 效应时p 6 j ，这种现象才引起人们的重视，掀起了对上转换发光广泛而深 入地研究，其中最引人注目地是f a u z e l 的工作，他在研究钨酸钇钠玻 璃时意外发现，当基质材料中掺入y b 3 + 离子时，e r 3 + ，h 0 3 和t m 3 离子 用红外光激发时，可见发光强度几乎提高了两个数量级，上转换效率大 大提高，由此引入了敏化的概念。上转换材料发展成为了一种把红外光 转交为可见光的有效材料，并且达到实用的水平例如，其与发红外光 的s i g a a s 发光二极管l e d ( l u m i n e s c e n c ee m i s s i o nd i o d e ) 配合，能够 得到绿光，其效率可以与g a p 发光二极管媲美，可以说是很大的突破。 上转换材料的发展迎来了第一次高峰1 9 7 4 年，有人对之前发表的有 关上转换发光方面的材料进行了搜集和整理。1 9 7 9 年，j s c h i v i a n 等p q 在基于p 一离子的红外量子计数器中发现雪崩上转换现象，这一发现意 义重大，雪崩上转换不仅在物理现象上新颖，而且也是一种非常有潜力 的上转换机制。 八十年代，由于半导体激光器泵浦的发展及开发以及紧凑可见光激 光器的需要，使上转换发光成为发光学中的研究焦点然而，随着其它 发光材料的发展，上转换材料也面临着与它们相同的问题：如何进一步 提高发光效率? 当时最好的材料的上转换发光效率不超过l q b ，并且由于 发光二极管的发射峰与上转换材料的激发峰值匹配不甚理想，在当时的 水平下，进一步提高上转换发光材料的效率已变得十分困难，致使上转 换材料的发展陷入了停滞不前的局面 进入九十年代，上转换材料又被人们重新拾起，迎来了第二次发展 高峰。这次，是激光二极管“唤醒”了上转换材料。国际上把频率上转换 的研究重点从上转换的机理研究移向上转换的应用上，上转换激光器和 光纤放大器是上转换应用研究的热点，各种报道相继涌现室温运转的 紫、蓝、绿、红波段的激光器，最高功率达到或超过1 w ，斜率效率超 过2 0 等一系列指标都已经突破。同时，上转换发光在其他领域。如 三维立体显示，防伪技术等领域进行了广泛的研究，具有很好的应用前 景。如1 9 9 4 年，s t a n f o r d 大学的e d o w n i n g 和l h e s s e l i n k l 3 s 展示了他 们与m m 公司合作研究的在p r 3 + ：z b l a n 玻璃上用红外激光双频上转换 实现的三维立体显示，国内外其他应用方面的报道也有很多。 与此同时，上转换发光机制的研究再度兴起，特别是敏化问题。1 9 9 5 年，p c 等在z b l a n ：p r u ，y b 3 + 光纤中提出敏化雪崩机制例，目前最 好的上转换光纤激光器就是在该种泵浦机制和材料中得到的。同年， x x z h a n g 等报道了9 8 0 r i m 激发i m 3 + 离子时，y b 3 + 和，i m 3 + 共掺氟化物 晶体中的上转换发光【椰】。这两个发现是产敏化上转换机制的重要扩 展，对上转换激光器的发展具有重大意义。 新世纪以来，寻找高效、稳定的上转换材料成为上转换发光的研究 重点。人们纷纷在有机和无机领域寻找最优化的材料，来满足人们的要 求。在制备稀土离子掺杂的氟磷酸盐玻璃时，引入有机前驱体，很好的 改善了玻璃的特性，使稀土离子在玻璃中分布更均匀2 0 0 2 年，t a n g 等在一种新的染料中用1 0 6 4 n m 激发时，在5 8 0 n m 处得到了很强的发光 带，并且这种发光效率能达到2 2 【4 1 j 。在无机材料方面，人们一方面 要制备性能优良的玻璃材料，另一方面又努力使晶体材料的尺寸越来越 小，研究表明发光效率随着晶体颗粒的缩小而增大，这就激发人们制备 纳米级稀土离子掺杂的晶体材料，用于上转换激光器的研制中。同时， 上转换发光机理及应用方面的研究也在积极发展。合作敏化发光机理的 运用，对短波长激光器的实现具有相当大的价值 2 4 上转换发光材料的分类 一般说来，要制备高效的上转换材料，首先是要寻找合适的掺杂基 质，在此基础上深入探讨激发光与稀土离子能级之间的能量匹配及上转 换的通道与机制。寻找合适的掺杂基质是上转换发光材料研究的一项重 要内容掺杂基质分为两大类型：晶体和玻璃态物质例如掺杂不同稀 土离子能实现上转换发光的w 0 4 、c s m g c l 3 、y a g 等晶体材料。在玻 璃材料中，稀土离子的溶解度大，并且玻璃的可塑性好，可以制成波导 型激光器。 上转换发光材料根据基质组分的不同，可分为四类：卤化物、氧化 物、硫化物和复合氧化物这些基质中，氧化物声子能量最大，氟化物 和硫化物的声子能量最小声子能量的大小是选择上转换基质材料的一 个重要判据，因为声子能量和多声子弛豫有关，声予能量大，多声子弛 豫几率就大，则导致发光效率降低从多声子弛豫几率考虑，硫化物和 氟化物是比较理想的上转换基质材料，但在具体选择时，还需考虑不同 材料对稀土离子相关能级跃迁几率的影响及材料的其他物理和化学性 质。下面就根据基质材料组分的不同来介绍不同类别的上转换发光材 料。 2 4 1 卤化物 在上转换发光材料中，由于卤化物的声予能量最小、透光范围较宽、 发光效率明显高于其他基质材料，而占有重要地位在卤化物中，卤阴 离子和重金属阳离子的离子结合能力很弱，因此，它们的声子能量降低， 同时红外透射力增大，这些跃迁在其他基质材料中可能因多声子弛豫而 猝灭。然而，卤化物具有较弱的化学键虽然有上述的优点，但也不可避 免的导致了其他方面的缺点，如机械强度和温度稳定性低，并且在它作 为上转换发光玻璃的基质材料时使玻璃的透明度降低。 在卤化物中，氟化物的禁带宽度大，短波侧吸收边波长短，声子能 量小，红外吸收边波长长。这种基质材料引起了人们的关注，特别是氟 化物玻璃，同其他典型的玻璃相比，氟化物玻璃在很宽的波长范围内， 吸收很弱，当掺入稀土离子时，这些氟化物玻璃因为它们特殊的电子结 构及较低的声子能量而具有高效的量子跃迁，特别是在长波长范围内。 因此稀土离子掺杂的氟化物玻璃可以广泛的应用于电信、光电子、医学 和环保领域中 在氟化物晶体中，l a f 3 是一种非常有前景的适合高功率激光二极管 和短波长固体激光器需要的基质材料，通过掺杂不同的稀土离子，已实 现了上转换激光的发射。长春物理所的研究人员也广泛的研究了这种基 质材料的掺杂情况，都得到了很好的结果1 4 2 】另一种氟化物晶体材料 b a f 2 也是一种很理想的基质材料，d a r a y a sn p a t e l 于1 9 9 8 年详细报道 了e 一离子在b a f 2 中的上转换发光【4 3 j 在这种材料中，e 一离子展现了 很好的吸收特性和发光特性。因为b a f 2 的声子能量较小( 约为3 4 6 c m - 1 ) ， 在8 0 5 n m 激发的发光中出现很强的绿光和较强的紫光 在氟化物基质中，l i y f 4 ，b a y 2 f s 和n a y f 4 等都是非常有效的上转 换基质材料【4 4 j 。【勰1 北方交通大学裴晓将、侯延冰等人采用水热合成先 后制备了k z n f 3 ：e r , y b 4 9 1 、y l i f 4 ：y b , t m l 删、y u f 4 ：e lt m ，y b 【5 1 j 等稀 土掺杂氟化物上转换发光材料，均得到了很好的发光效果。n a y f 4 是一 种物理化学性能都非常优异的上转换基质材料p 2 1 早在二十世纪七十年 代，n a y f 4 就被认为是一种最有效的近红外到可见光的上转换基质材料 之一。目前，n a y f 4 仍被公认为是迄今能够产生最亮发光的上转换基质 材料【5 3 】 5 4 1 但合成出纯相的n a y f 4 是很困难的，一般来说，合成的 n a y f 4 都包括六方相( 声一n a y f 4 ) 和立方相( 口一n a y f 4 ) ，而对发光有贡 献的是六方相n a y f 4 5 5 1 。杨奉真等人用共沉淀法制备出n a y f 4 ：y b ， h o 上转换纳米荧光粉削清华大学y a n gw b i 等人用共沉淀法制备了 n a y f 4 ：y b ，1 m 上转换纳米晶1 3 2 1 这些研究都大大推动了纳米上转换发 光材料的研究进展。 2 4 2 氧化物 氧化物和卤化物基质在发光行为上明显不同，一般来说，在氧化物 基质中出现了很亮的e ，的黄绿光( 对应4 s 3 伊4 1 1 5 ，2 跃迁) ，但在卤化物 基质中，绿蓝光比较明显( 对应4 f j 珑一4 i ，5 ，2 跃迁) 。产生这种现象主要是 因为卤化物基质的振动能量小，降低了多声子弛豫的几率。而氧化物的 1 4 声子能量比较大，影响了在这种基质中稀土离子的转换效率。但氧化物 的一个比较明显的优点是它的化学稳定性和机械强度要远远大于卤化 物基质。 在氧化物基质中，比较引人注意的是硅基玻璃材料。硅基集成光电 子器件也是上转换发光研究的热点，这主要是针对光纤通信的应用，比 较有前途的是在硅或硅基材料中掺杂发光稀土离子，使之提高