（工业催化专业论文）脱除油品中有机硫化物的吸附剂研究.pdf

摘要 油品中的含硫化合物的各种危害已经广泛地为人们所认识，对于油品中的含 硫化合物进行深度的脱除己成为目前亟待解决的一个问题。在众多脱硫方法中， 吸附法因为其操作条件温和、投资成本和操作费用低、脱硫效果好、环境污染少 等优点成为了目前脱硫研究的热点。目前对油品中的脱硫研究主要集中在对难以 加氢脱硫的噻吩类硫化物方面，而对于油品中另一含量较高的硫醚类硫化物研究 较少。 为了通过吸附法脱除油品中的二甲基硫类化合物，筛选出针对此类化合物最 适合的吸附剂，本论文系统考察了各类吸附剂对模拟油品中的二甲基硫醚( d m s ) 的脱除效果，并通过程序升温技术，考察了吸附剂的酸性与此类化合物的吸附效 果之间的联系；而后，为了使油品中的二甲基硫醚得到更有效的脱除，采取了金 属盐对吸附剂改性的方法，考察了改性吸附剂的脱硫效果，并继续应用程序升温 脱附的分析方法、以及x r d 、t g d t g 等方法，对活性组分进行了分析；还考 察了制备条件及不同载体对脱硫活性的影响，找出了最佳制备条件。 通过对各类吸附剂的脱硫效果考察，筛选出了脱硫效果最好的分子筛类吸附 剂。在吡啶t p d 酸性研究中，比较了吸附剂酸性对脱硫效果的影响，在h y 分 子筛和十鸽o ，的酸性比较中，酸性较强的h y 显示了较好的脱硫效果。n “分 子筛脱硫效果较好但酸性较弱，认为是其吸附模式与前两种吸附剂不同，其上的 n a + 为吸附二甲基硫醚的吸附中心。 在金属盐改性的吸附剂中，硝酸银表现出了最好的脱硫效果。实验结果表明， 在使用h y 作为载体，负载量为0 2 9 a g n 0 3 鹰吸附剂，焙烧温度为3 0 0 。c 时，脱 硫效果最佳；a 旷为吸附剂选择性吸附二甲基硫醚的主要活性组分。 关键同： 吸附剂脱硫二甲基硫醚程序升温酸性银改性 a bs t r a c t a si ti sw i d e l yk n o w nt h a tt h es u l f i d ei no i lp r o d u c t sh a sm a n yd e t r i m e n t a le f f e c t s ， d e v e l o p m e n to f n e wd e 印d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s e sf o ro i lp r o d u c t sb e c o m e so n eo f t h em a j o rc h a l l e n g e st ot h er e f i n i n gi n d u s t r ya n dt ot h ep r o d m e r so f u l t r a - b w - s u l f u r f u e l sf o rf u e lc e l la p p l i c a t i o n s d e s u l f u r i z a t i o no ff u e l si sa c h i e v e db yr m n ys t u d i e s i n t h e s es t u d i e s ，s e l e c t i v ea d s o r p t i c i nc o u l dp r o v i d ea l la t t r a c t i v em e a n st or e m o v et h e s u l f i d e sb e c a u s eo f i t ss i m p l eo p e r a t i o na n db wc o s t n o w a d a y s ，t h es t u d i e sa l l a i 、a y sc o n c e n t r a t i n go nt h es u l f u rs p e c i e ss u c ha st h i o p h e n ea n db e n 面t h i o p h e n e ，t h e d i m e t h y ls u l f i d e ( d m s ) i sl e s sc o n c e n t r a t e d t h e r ei san e e df o rb e t t e ra d s o r b e n t sp r o v i di n gh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d a m b i e n tt e m p e m t t r eo p e r a t i o nu t i l i z i n ga p p r o p r i a t es o l i d sw i t h o u tt h en e e df o r p r e t r e a t m e n ta n dr e g e n e r a t i o n i nt h i ss t u d y , w eu s e da c t i v a t e dc a r b o n ；a l u m i n aa n dy 雹o l i t et or e m o v ed m si ns i m u l a t eo i lu s e dt e m p e m t t a ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n f i n d ) t e c h n o b g yt ot e s tt h ea c i di t yo f t h es a m p l e s ，a n dt h er e l a t i o nb e t w e e na c i di t y a n dd e s u l f u r i z a t i o np e f f o r r m n c e w h e l l a f i e r , r e m o v a io f d m sw a s e f f i c i e n t l yc a r r i e d o u tb yu s i n gm e n t a li m p r e g n a t e dy 霉o l i t e s i ti sa l s ou s e dm e t h o d ss u c ha st p d ， x r d ，t g d t gt oa n a l y z et h e s es a m p l e s t h eb e s tp r e p a r a t i o nm e t h o d sa r ea l s o f o u n d t h eym o l i t ei sf o u n dt ob et h eb e s ta d s o r b e n tt or e m o v ed m s i np y r i di m - t p d p r o f i l e so f h ya n dy - a 1 20 3 ，h y ，w h i c hh a si t l o r ea c i ds i t e s ，s h o w e db e t t e r d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e h o w e v e r , n “霉o l i t e ，w h i c ha l s oh a dg o o d d e s u l f u r i z at i o np e r f o r r mr i c e ，h a sl e s sa c i ds i t e st h anh y i ti sc o n s i d e r e dt h a tt h e m g c h a n i s m so nt h e s et w oyt o o l i t e sa r en o tt h es a m e a g n 0 3s h o w e dt h eb e s tp e r f o r m a n c ei nt h em e t aln i t r a t e su s e dt oi m p r e g n a t e 刀e o l i t e s t h eb e s td e s u l f u r i z a t i o np e r f o r r m n c eo ft h es a m p l ei sp l l p a m da s ：h ya s c a r r i e r , 0 2 9a g n o ；gc a r r i e r , c a l c i n e da t3 0 0 c a g + i sc o n s i d e r e dt ob et h ea c t i v e c e n t e rf o ra d s o r p t i o no fd m s k e yw o r d s ：a d s o r b e n t s ，d e s u l f u r i z a t i o n ，d m s ，t p d ，a c i di t y , s i l v e rn i t r a t e r m di f i e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 母司事 签字日期：w 0 8 年乡月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 谛同辛 导师签名： 签字日期：硼j 年月j 日 签字日期：训脚易月5 - - 日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 在石油产品中，硫的存在给发动机的使用、环境、油品的精制及油品的质量 都带来了很大的危害。硫化物能参与成胶反应，对油品的安定性影响较大i - 】；汽 油、柴油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物s o x ，其中最主要的是二氧化 硫( s 0 2 ) 。s 0 2 是大气环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因：硫还会毒化对 排放起净化作用的尾气催化转化器，损害氧化传感器和车载诊断系统的性能等。 另外，在用于生产的石油化工原料中，存在微量的硫就会使很多催化剂活性大幅 降低，甚至完全失活。 目前，欧、美等国家和地区汽油的硫含量由2 0 0 u g g 降至牛5 0 蚓g ，甚至提 出了硫含量为5 1 0 “g 的“无硫汽油”的建议。而我国国标g b l 7 9 3 0 - - 1 9 9 9 规定， 我国车用汽油硫含量从2 0 0 5 年7 月1 日起执行不大于5 0 0 , g g 。二者对比可以看 出，我国汽油硫含量要达到2 0 1 0 年与世界接轨的要求，还有很大的差距。因此， 寻找一种经济有效的汽油深度脱硫方法迫在眉睫。 由于原油性质及油品消费结构与国外不同，我国炼油企业催化重整、烷基化、 醚化等装置的总加工量较低，f c c 汽油占成品汽油的8 5 以上1 2 】，使得成品汽油 烯烃及硫含量超标，辛烷值低。在f c c 汽油类型硫的分布中，噻吩类硫含量最 多，占总硫含量的6 0 以上，硫醚硫和噻吩硫二者之和占总硫含量的8 5 以上。 如何选择一种工业上经济有效的脱硫方法，使这些比较难以脱除的含硫化合物得 以脱除，有很重要的经济意义和社会意义。 另一方面，在工业生产中，硫是许多催化剂的毒物。一般情况下，凡是铁、 铜、镍等金属组分为主的催化剂无不容易同硫生成稳定硫化物而严重降低活性与 生产能力，缩短操作时间【，】，硫还会与工艺溶液中的离子结合，改变工作液的状 态，影响生产。此外，硫还对设备和管道有很强的腐蚀作用，增加污垢，影响换 热。因此，对化工原料中的此类含硫化合物进行深度脱硫，有很重要的实际意义。 1 2 ，油品中存在的有机硫化物种类 1 2 1 汽油中的有机硫化物种类 汽油通常指：直馏汽油( 异构化汽油、重整汽油、烷基化汽油) 、流化催化裂 第一章文献综述 化( f c c ) 汽油、焦化汽油及它们的调合组分。我国原油属重质原油，汽油调和产 品中约8 0 来源于流化催化裂化过程( f c c 汽油) 。汽油中的硫化物约9 0 来源于 f c c 汽油。大量的分析研究表明，存在于汽油组分里的含硫化合物主要有硫醇 ( r s h ) 、硫醚r t ) 、二硫化物( r s s r ) 、噻吩及其衍生物，以及苯并噻吩及其衍 生物。各种含硫化合物的结构见图1 1 。 硫醇：r - s h ； 硫醚：r s r ； 二硫化物：r s s r ( 甲基取代) 噻吩 ( 甲基取代) 苯并噻吩 图1 1f c c 汽油中的含硫有机化合物的结构 f i g u r e1 1s t r u c t u r e so f t h es u l f u r - c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d s i nf c cg a s o 曲e 1 2 2 柴油中的有机硫化物种类 柴油通常指：直馏柴油、轻循环油( l c o ) 、加氢裂化柴油、焦化柴油及它们 的调和组分。经过大量的分析研究表明，存在于柴油组分里的含硫化物主要有两 类：苯并噻吩及其衍生物类和二苯并噻吩及其衍生物类。k a b e 等人 4 1 利用带有原 子发射检测器的气相色谱( g c - a e d ) 和色质谱联用技术( g c - m s ) 分析了未加氢柴 油和加氢后柴油中的硫化物，发现在这些柴油中存在4 2 种烷基取代的苯并噻吩 衍生物和2 9 种烷基取代的二苯并噻吩化合物。即使在深度加氢脱硫的柴油馏分 中也发现有4 , 6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 的存在。 1 2 3 其它石油产品中的含硫化合物 天然气中的含硫的化合物，主要是硫化氢，还有少量的有机硫化合物，如硫 醇h ) 、氧硫化碳( c o s ) 、硫醚( r s s r t ) 、噻吩( c 4 h 4 s ) 等等。这些硫化物的含量 随地区不同差别很大。 1 3 脱硫技术概述 1 3 1 加氢脱硫( h d s ) 汽油的h d s 一般是在较高的温度和氢气分压下将含硫化合物转化为h 2 s 和 碳氢化合物。传统的h d s 通常使用c o m o a 1 2 0 3 和n i m o a 1 2 0 3 催化剂。研究表 第一章文献综述 明 5 1 ，c o m o 催化剂由于加氢活性较低，而有较好的氢解直接脱硫活性，所以耗 氢量较少，这使催化剂适用于含有大量烯烃的f c c 汽油的h d s 。相反，n i m o 催化剂有较高的加氢活性，因而适用于深度加氢的h d s 过程。 尽管汽油中的硫含量可以通过传统的h d s 适当降低，但要想在不影响辛烷 值的前提下实现深度脱硫，不能单纯依靠提高的反应温度和压力的方法。研究者 们从多种角度，如对催化剂进行改进，优化操作过程，使用新型反应容器，以及 将与其它过程组合等方法，对传统的进行改进，以满足生产低硫汽油的要求。催 化剂的改进及与其它过程的组合主要包括选择h d s 方法、深度h d s 与恢复辛烷 值过程相结合的方法和催化蒸馏方法等。 1 3 2 生物脱硫( b d s ) 生物脱硫( a d s ) 是指利用一系列酶催化反应在温和的条件下脱除燃料中的硫 化物的过程【6 ，7 1 。生物脱硫技术路线主要有两种，一种是还原路线，另一种是氧 化路线。还原路线脱硫过程中，有机硫被转化为h 2 s ，然后进一步被氧化成单质 硫。此过程由于没有氧的存在，可以防止烃类物质氧化，减少油品热值的损失。 但这种方法脱硫能力比较差，很难把它应用于工业化生产，因此常常采用氧化法 脱硫路线。在氧化路线中，有机硫被转变为硫酸盐。其脱硫路线分为两种，一种 是碳代谢为中心的k o d a r m 路线【8 】，另一种是硫代谢为中心的4 s 路线 9 1 ，在此不 多介绍。 1 3 3 催化裂化脱硫 对催化裂化工艺条件进行适当调整，达到降低成品汽油中硫含量的目的，具 有深远的影响，因此，通过改造催化裂化工艺技术，生产低硫含量的调和汽油组 分，日益受到人们的关注。 f c c 汽油中的硫化物主要以噻吩和苯并噻吩类硫化物的形式存在，这类化 合物在催化裂化条件下比较稳定。有关噻吩类硫化物的催化分解反应机理，一般 认为其分解与氢转移有关f i o 】。对噻吩在h z s m - 5 分子筛上的分解反应机理的研 究认为，噻吩首先被吸附在b 酸中心上，通过b 酸中心与噻吩之间缓慢的氢转 移发生碳硫( c s ) 键断裂，生成类似硫醇类的中间体；或h + 加到噻吩环的伍位上， 生成p 位正碳离子中间体，再经与噻吩之间进一步氢转移生成具有硫酸性质的物 种，当反应温度高于3 8 0 c 时，该物种分解为h ：s ，达到降低汽油中硫的目的。 第一章文献综述 1 3 4 烷基化脱硫 烷基化脱硫是利用烯烃与f c c 汽油中的硫进行反应的脱硫技术。该反应得 到的硫化物的烷基化产物，由于分子量增大，沸点升高以至超过汽油的馏程范围， 用蒸馏的方法将这些沸点升高的硫化物除去， 以实现脱硫的目的。反应属于 f r i e d e l - c r a i t s 反应类型，常用浓硫酸、氢氟酸等质子酸和a i c l 3 、f e c l 3 、s b c l 3 、 p ，o ，等l 酸做催化剂。烷基化脱硫在脱除硫化物的同时，能够降低烯烃含量， 提高柴油产率，且不造成汽油辛烷值明显下降，因此在汽油脱硫中越来越引起人 们的关注。b p 公司在一个新改进的工艺中【1 l ，1 2 】，使用这种方式脱除f c c 汽油中 的硫，即噻吩硫的烯烃烷基化( o a t s 工艺) 。例如，噻吩与进料中的l - 庚烯反应 生成3 庚基噻吩后，相应地沸点由原来的8 5 。c 提高到2 2 1 ，而后通过蒸馏实现 与汽油组分的分离，生成的高沸点的含硫有机化合物混入柴油池中进行加氢脱 硫，因为在柴油中，辛烷值并不是一个重要的指标。 1 3 5 氧化法脱硫( o d s ) 氧化脱硫( o d s ) 技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，再利用溶 剂抽提和吸附等方法将砜和亚砜从油品中脱除，氧化剂经再生后循环使用。o d s 作为一种新的燃料油深度脱硫技术已经受到越来越多的关注，国内外对氧化脱硫 工艺进行了许多研究，但尚未有工业化的报道。 汽油中主要以硫醚硫和噻吩硫为主，由于有机硫化物中碳硫键近似无极性， 使得有机硫化物与相应的有机碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂中溶解 性几乎无差别。但是有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度，大于相应的有 机碳氢化合物。因此，通过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物上，就能 增加其极性使其更容易溶于极性溶剂，达到与烃类分离的目的。从原子结构上看， 硫原子比氧原子多d 轨道，这时的硫化物易于接受氧原子被氧化，如噻吩类化合 物被氧化成砜和亚砜。这样就可以用一种选择性氧化剂将油品中的有机硫化物氧 化成砜类和其他氧化产物。氧化脱硫工艺包括选择性氧化脱硫【1 3 】、超声波氧化脱 硫【1 4 ，1 5 】和光催化氧化脱硫等工艺【1 6 】等。 1 3 6 膜分离脱硫 膜分离脱硫技术是一种颇具特色的新型脱硫技术【17 】。它的核心是一种专利的 聚合物薄膜，该膜可以选择性地通过含硫的烃类分子，而其他分子进不去，以达 到分离、提纯的目的。膜分离脱硫技术主要用于轻、中馏分汽油的脱硫，脱硫率 高达9 0 以上。膜分离脱硫工艺的分离过程主要基于分子结构类型的不同，通过 4 第一章文献综述 膜分离的方法将硫分子和某些烃类分子与其他的烃类分子分离。由于膜分离技术 不是基于各组分沸点的差别进行分离，在分离过程中也没有任何反应发生，因此， 膜分离过程不会造成轻、中馏分汽油中的烯烃被饱和，不会使汽油的辛烷值受到 损失。同时，富集硫的汽油的流率较小，虽然需要对这部分汽油进行后处理( 如 加氢精制等) ，但由于其处理量只占催化含硫汽油处理量的1 0 - - 3 0 ，处理量 低，在很大程度上降低了后处理的投资和操作费用。膜分离脱硫工艺是一种使用 灵活的工艺技术。它由一个或多个膜分离单元组成，根据不同的进料量、硫含量 和产品硫含量要求，进行组合，很容易地与操作变化要求相适应。膜分离脱硫工 艺具有三个显著的特点：一是对汽油的辛烷值影响为零；二是操作弹性大、操作 灵活，可以和已有的脱硫工艺联合使用；三是投资低、操作费用低、经济性好。 美国g r a c ed a v i s o n 公司开发的s - b r a i n 膜分离脱硫技术【1 8 】， 目前已经成功地应 用在美国一个每天3 0 0 桶的炼厂，所得结果与实验室结果相当吻合，对于一定的 炼厂汽油组分，脱硫率可达9 0 ，汽油中硫含量可降到2 0 肛g g ，甚至更低。 1 3 7 吸附脱硫 吸附脱硫是借助于吸附剂从汽油中脱除含硫含氧或含氮的极性有机化合物。 常用的吸附剂有各种分子筛、氧化铝、活性炭和一些复合氧化物等。它们能选择 性地吸附一系列含硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等。下面将另起一节，就吸附脱 硫方面的研究进行重点讨论。 1 4 吸附脱硫技术概述 吸附脱硫( a d s ) 是基于固体吸附剂能够选择性地吸附馏分油中的有机硫化 物的脱硫过程。根据硫化物和吸附剂相互作用机理的不同，a d s 可以划分为两 类：反应吸附脱硫和吸附脱硫。反应吸附脱硫是利用有机硫化物和吸附剂间的 化学反应的脱硫过程。在该过程中，c s 键断裂，硫被固定在吸附剂上，脱硫后 的烃释放到已脱硫的燃料油中。随吸附剂的再生工艺过程不同，将产生如硫化氢、 硫或硫氧化物。吸附脱硫是基于有机硫化物物理吸附或弱化学吸附于固体吸附剂 表面的脱硫过程。失活吸附剂可用溶剂冲洗或加热的方法而方便地再生。 脱硫率主要由吸附剂的性质决定：吸附剂的吸附容量、吸附剂对有机硫化物 的吸附选择性、吸附剂的使用寿命及再生能力。 第一章文献综述 1 4 1 反应一吸附脱硫( z - s o r b ) t 艺 反应- 吸附脱硫技术用于汽油的超深度脱硫的典型代表是p h i l l i p s 公司开发 的z - s o r b 工艺。z - s o r b 工艺基于流化床技术，其工艺流程与i r v a d 相似，但操 作条件更加苛刻【1 9 】。p h i l l i p s 石油公司近几年在汽油的反应吸附脱硫方面申请了 2 0 余篇专利 2 0 - 2 z ，这些专利的共同特点是以氧化铝、氧化硅及氧化锌等混合物 作为载体，浸渍过渡金属镍、钻、铁、锰、锡、稼、钒等。据称，该类反应吸 附剂的显著优点是将加氢反应和吸附过程进行了有机结合，并且主要利用吸附技 术而不是加氢技术进行脱硫。在氢的存在下，使有机硫化物中的硫通过化学反应 转移到吸附剂上，而含硫化合物中的碳氢部分留在油中。由于反应过程中不产生 硫化氢，避免了产物中的硫化氢与烯烃重新结合生成硫醇的可能性。z - s o r b 工艺 的原理见图1 2 1 1 3 ，2 4 1 。 1 4 2 吸附脱硫 毫 + 吩一 l 图1 。2z - s o r b 工艺过程的原理 f i g u r e1 2m e c h a n i s mo fs z o r bp r o c e s s 早在十几年前，就有关于用吸附的方法从液体烃或模型溶液中除去含硫化合 物的报道。近年来，随着环境法规的日益严格及在燃料电池等方面的潜在应用， 各种从模型或者真实燃料油中吸附脱硫的研究逐渐增多。按照所使用吸附剂的种 类，分为分子筛类、活性炭类及氧化物类，下面按以上分类分别介绍。 1 4 2 1 分子筛类吸附剂 s a l e m 和h a m i d t 2 5 2 6 】研究了在室温下，含硫量为5 5 0w g 的石脑油在活性炭、 5 a 分子筛以及1 3 x 分子筛吸附剂上的吸附行为。结果发现，1 3 x 分子筛在室温 下对低硫含量油品具有较高的脱硫率，而对高硫含量油品，活性炭对硫的吸附容 量是分子筛的3 倍。所以作者建议，在实际工业应用中，应采用双床层组合工艺 脱硫。第一床层装填活性炭，在8 0 c 脱除大部分硫化物( 硫脱除率为6 5 蚴，第二 第一章文献综述 床层装填1 3 x 分子筛脱除低含量有机硫化物。在吸附剂油料比为的情况 下，在室温时，硫的脱除率为。该研究没有提供有关吸附剂8再00生g的l100实验结 果。不难看出，尽管该项研究提供了一种超低硫燃料油的生产方法，但因吸附剂 的吸附容量太低，因而没有实际的工业应用价值。 w e i t k a m p 等人 2 7 1 使用压m 5 分子筛从苯中吸附脱除杂质噻吩，罗国华等 2 s l 也用c u 离子改性的签m 5 分子筛吸附脱除焦化苯中的噻吩。但如果要吸附脱除 真实汽油中的多种有机硫化物，则含有多个苯环的硫化物由于孔道效应无法除 去。张晓静等人口9 1 最初以1 3 x 分子筛为吸附剂，对硫含量为1 2 2 0 9 9 g 的汽油中 的重馏分( 9 0 c 以上) 进行精制后与未经精制的轻馏分( ( 9 0 以下) 以下混兑，可得 到硫含量低于5 0 0 蚓g 的产品。洛阳石化工程公司研究所采用其专利技术 3 0 - 3 3 ， 使用吸附剂可以将烯烃含量为5 3 ，芳烃含量为1 0 ，硫含量为1 2 2 0 9 9 g 的汽 油在适宜的条件下脱硫至8 0 0 ，4 0 0 甚至2 0 0 p g g 以下。吸附后精制油收率高， 辛烷值几乎不损失，失活的吸附剂再生后可很好地恢复其吸附活性。c u n a x 分 子筛p 4 】用于商业汽油的吸附脱硫，从结构分析认为c 舻+ 是吸附中心，对进入分 子筛骨架结构的硫化物分子上带负电的硫原子或含硫基团通过静电场诱导作用， 产生选择性吸附。 s o n g 等人p 5 】考察了多种过渡金属离子( c u ，n i ，z n ，p d ，c e ) 交换的分子筛 对模型及真实航空煤油的脱硫性能。发现c e 交换的分子筛在8 0 时，对硫含量 为5 1 0 9 9 g 的模型航空煤油表现出较好的脱硫性能，硫容量达1 0 m gs g 吸附剂。 但同一吸附剂应用在硫含量为7 5 0 a g g 的真实航空煤油，则只有4 5 m gs g 吸附 剂的硫容量。研究者认为该固体吸附剂是通过与硫原子直接相互作用来实现吸附 脱硫，而不是通过冗络合作用。 y a n g 等人 3 6 - 3 9 】以c u 2 + 及a g + 交换的y 分子筛做吸附剂，对各种燃料油进行 脱硫研究。其中c u 2 + y 需要在惰性气氛中高温处理，使c u 2 + 发生自还原成c u + ， 即所用吸附剂为c l l ( i ) - y 。首先以噻吩和苯作为模型体系，测其气相等温线。 与n a y 相比，c u y 和a g y 在较低的压力下对噻吩和苯均有大量的吸附。分子轨 道计算证明，吸附模式为7 c 络合，作用强度为噻吩 苯，c u + a g + 。据作者报道， 该类冗络合为基础的吸附剂应用于实际汽油中【3 7 3 9 】，表现出优异的吸附脱硫效果。 在常温、常压下，使用c u ( i ) - y 为吸附剂，对硫含量为3 3 5 p g g 的汽油进行脱 硫，每克吸附剂可产生1 4 7c m 3 的无硫汽油( 硫含量 硝酸 过二硫酸铵 过氧化氢( 3 0 嘲 高锰酸钾水溶液。在所考察的改性方法中，以硫 酸或硫酸组合其它方法改性活性炭的脱硫效果最佳，活性炭的硫容量从改性前的 0 0 2 4 0 9s 儋吸附剂提高到0 0 5 2 9 9s g 吸附剂。对所研究的加氢处理柴油，硫的 脱除率从未改性活性炭的2 3 3 上升到硫酸改性活性炭的3 2 5 ，说明硫酸改性 也有利于柴油中硫化物的吸附。表征结果表明，二苯并噻吩在改性活性炭上吸附 容量的增加主要与活性炭的中孔孔容和表面含氧基团的量增加有关。 m i l ( h a i l 等人【5 2 】以二甲基二硫化物为模型硫化物考察了酸活化的高岭土、膨 润土、焦碳、石油焦等固体吸附剂的脱硫性能，发现在所考察的物质中，酸活化 的膨润土是最适宜的吸附剂。 1 5 论文工作设想 通过以上文献综述，我们已经清楚地知道，为了减少环境污染，世界许多国 家的政府法规都对燃料油中的硫含量进行了日益严格的限制，要求生产和使用更 加环友好的超低硫汽油和柴油。另外，汽油和柴油还是氢燃料电池的理想原料。 在燃料电池系统中，无论是燃料重整制氢部分还是燃料电池发动机部分，都要求 在超低硫甚至无硫条件下进行，因为在这些部分中用到的贵金属如铂等很容易被 9 第一章文献综述 微量的硫不可逆中毒【5 3 1 。因而开发超低硫或无硫燃料油已成为一项非常紧迫的研 究课题。 另外，近年来我国从哈萨克斯坦进口大量原油，致使油品含硫化合物的组成 发生了变化，我国现有的脱硫剂已不能满足这些油品的脱硫要求。目前对这些含 硫化合物的存在形式还不太清楚，但经分析考虑可能是由于二甲基硫( 二甲基硫 醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚) 的存在，致使脱硫剂失活，从而对后续工艺产 生影响。 近年来，采用吸附方法对各种模型汽油或者真实汽油进行脱硫的研究逐渐增 多，人f 门已探索了诸如分子筛类、活性炭类及氧化物类等多种吸附剂体系，并取 得了一些结果。但是，这些研究多针对油品中较难加氢脱除的噻吩、苯并噻吩类 含硫化合物的脱除，对二甲基硫类的研究还较少。 因此，为了针对油品中此类型硫的脱除，提出以下问题： ( 1 ) 针对此类型硫的脱除，应该选择何类型的吸附剂? ( 2 ) 如何提高吸附剂的吸附容量和吸附选择性? 对于选定的吸附剂，影响吸 附剂的硫容量和选择性的主要因素是什么? ( 3 ) 二甲基硫化物与固体吸附剂的表面是以什么方式相互作用? 针对上述问题，本论文选择了二甲基硫醚( d m s ) 作为脱除对象，拟从以下几 方面开展工作： ( 1 ) 首先对初始吸附材料进行筛选，采用不同的吸附剂载体，研究有机硫化 物分子的各种吸附模式，选择效果较好的吸附剂进行下一步研究。 ( 2 ) 分别用金属盐类对吸附剂载体进行改性处理，系统考察吸附剂在改性前 后对模型汽油中含硫化合物的吸附脱除规律。 ( 3 ) 系统研究有机硫化物分子在金属盐改性吸附剂表面的吸附模式。 l o 第二章实验部分 第二章实验部分 为方便起见，本章将列出实验中用到的所有试剂，并对用到的实验方法，分 析测试及表征方法进行详细介绍。 2 1 主要原料与试剂 表2 1 化学原料与试剂 t a b2 1c h e m i c a lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 第二章实验部分 2 2 吸附剂的制备 2 2 1 分子筛的处理 n a y 的预处理：从工厂来的n a y 由于含有水分，所以需要进行预处理将其 中的水分除掉。将工厂中的n a y 装入蒸发皿内，然后放入煅烧炉，以每分钟5 的速度从室温升至5 5 0 ，在该温度下保温5 h ，然后缓慢冷却至室温。取出 n a y 放入干燥箱内干燥。 h y 的制备：称取9 9 n a y 置于三1 2 1 瓶中，再加入9 0 0 r o l l m o l l 的n i - 1 4 n o ， 溶液，在5 0 的水浴中搅拌8 h ，然后抽滤，将滤饼放入烘箱，在1 2 0 下烘干， 得到经一次交换的n h 4 y 。而后再称取9 9 经一次交换的n h 4 y 置于三1 ：3 瓶中， 再加入9 0 0 m l 浓度为l r n o l l 的硝酸铵溶液，在5 0 的水浴中搅拌8 h ，然后抽滤， 将滤饼放入烘箱，在1 2 0 下烘干，得到经二次交换的n h 。y 。将经二次交换的 n h 4 y 放入马弗炉在5 5 0 c 下煅烧5h ，产物记为h y 。 2 2 2 活性炭吸附剂 活性炭破碎至2 0 - 4 0 目，取5 9 用1 0m l 浓硝酸在8 0 ( 2 下处理4 5 m i n 后，用 蒸馏水洗涤至p h 试纸显中性为止，在1 0 0 。c 烘箱中烘干过夜。制得活性炭吸附 剂，记为n - a c 。 2 2 33 - a 1 2 0 3 吸附剂 p 鸽0 3 破碎至2 0 4 0 目，为除去所含水分及杂质，将其装入蒸发皿内，然 后放入煅烧炉，以每分钟5 的速度从室温升至5 5 0 ，在该温度下保温4 h ，然 后缓慢冷却至室温。 2 3 金属盐改性吸附剂的制备 2 3 1 载体吸水率的测定 将载体破碎筛分在2 0 4 0 目，于5 5 0 下煅烧4 h 脱水活化。冷却至室温后， 称取一定重量置于蒸发皿中，然后用滴管慢慢滴加水至载体中，并不断振摇，直 到载体表面出现明显的液体，然后使用滤纸将载体表面多余的水吸干，称重。计 算式为 吸水率a = ( w 嗳水后w 暧水前) w 暖水前x1 0 0 第二章实验部分 2 3 2 浸渍法制备吸附剂 a g n 0 3 等体积浸渍法制备吸附剂过程：浸渍前先测量载体的吸水量，而后 称取一定量的a g n o ，将其溶解在去离子水中，配制成一定量的浸渍溶液，将 载体加入浸渍溶液中，搅拌均匀，此时浸渍液刚好将载体完全浸渍透且无剩余。 室温避光处静置1 2 h ，然后l o o 干燥4 h ，一定温度下焙烧，避光防潮储存。以 h y 载体，a g n 0 3 为活性组分为例，标记为a g ( x ) h y - t ，其中( x ) 代表每克载体所 负载a g n o ，量为x 克， t 表示煅烧温度。 2 4 吸附剂评价 2 4 1 静态吸附实验 取1 0 0 9 在1 0 0 。c 下烘干的吸附剂置于1 0 0 m l 具塞锥形瓶中，加入2 0 9 一定 质量分数的二甲基硫醚正己烷溶液，将此锥形瓶置于恒温磁力搅拌器上，不断 搅拌以消除外扩散，2 5 下吸附4 h 认为达到吸附平衡。将吸附后的溶液离心分 离，测定溶液的硫含量，计算脱硫率。 2 4 2 二甲基硫醚程序升温脱附曲线( d m s t p d ) 的测定 采用图2 1 装置研究二甲基硫醚在吸附剂中的程序升温脱附行为。将吸附剂 放入u 形管中，在3 0 0 下用氦气吹扫至基线走稳，降至预定吸附温度4 0 ， 待基线走稳后，通过脉冲法打入二甲基硫醚液体，液体在汽化室汽化，而后在吸 附剂上吸附。待色谱工作站检测至最后三个所出峰面积大致相等时，认为吸附达 到平衡。而后用载气吹扫至基线走稳后，以1 0 m i n 的速度程序升温，用热导 池检n - 甲基硫醚的脱附情况。 第二章实验部分 1 干燥管；2 流量调节阀：3 转子流量计：4 汽化器；5 反应器；6 加热炉； 图2 1 二甲基硫醚t p d 测试实验流程图 f 远2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f d m s t p d 2 4 3 溶液中硫含量的测定 实验采用比色法测定溶液中硫醚的含且【s 4 】。 2 4 3 1 比色法测定溶液中硫含量原理 脂族硫醚与碘反应生成的络合物，在波长约3 1 0 n m 处具有最大吸收度。 r s r + 1 2 = ( r s r 矿i 。 当有过量碘存在时，反应趋向右方。温度对上述反应有较显著的影响，温度 较低，有利于络合物的生成。某些硫醚的碘络合物温度每差1 时，其吸收系数 可相差达2 0 单位左右。因此，在操作时必须注意控制温度。 芳族硫醚虽然也会与碘起反应，但其吸收系数很小。二硫化物、多硫化物和 噻吩的吸收系数约在o 3 7 。硫醇稍高，约在1 3 以下，而脂族硫醚和脂环族硫醚 的吸收系数约在2 0 0 4 5 0 。如有大量硫化氢和硫醇存在，可用硫酸镉、氢氧化钠 或其他适当的溶液处理除去。有大量烯烃存在时，宜尽快操作测读吸收度，烯烃 在中性烃类溶剂中与碘的反应是很慢的。某些碱性含氮化合物如吡啶类和喹那啶 类等，将使结果偏高。 1 4 第二章实验部分 2 4 3 2 试剂 碘的四氯化碳溶液( 1 ) ：溶解1 0 0 9 碘于四氯化碳中，并稀释到1 0 0 0 m l 。 2 4 3 - 3 操作程序 称取适量试样，用四氯化碳溶解后稀释，以吸收度在0 4 - 1 0 为度。用移液 管量取l r n l 碘的四氯化碳溶液，置于1 0 m l 容量瓶中，用上述试样溶液稀释到 标线。同时用移液管量取l m l 碘的四氯化碳溶液，置于1 0 m l 容量瓶中，用四 氯化碳溶液稀释到标线，作为参比溶液。混匀后立即置于l c m 石英比色皿中， 在波长3 1 0 r i m 处进行光度测定( 或在波长2 6 0 3 6 0 n m 间扫描) 。同时测参比溶 液的吸收度，以四氯化碳对照，即为空白试验的吸收度。 2 4 3 4 计算 硫醚含量，产( a l - a o ) ( 0 9 a c ) 1 0 0 式中： a ，试样溶液的吸收度。 a 。空白试验的吸收度。 0 9 稀释改正系数，即l m l 碘溶液用试样溶液稀释到1 0 m l 。 a - 吸收系数，l g c m 。 c - 试样溶液浓度，鲋。 2 5 样品的表征 2 5 1 采用日本理学d m a x 2 0 3 8 型x 射线衍射仪分析催化剂的物相结构，c u 靶， k a 辐射线，滤波n i ，管电压2 5 千伏，管电流1 0 微安，测角仪转动速度4 。( 2 0 ) m i n ， 时间常数t c = 2 秒，扫描范围4 。 - - 8 0 。( 2 0 ) ，走纸速度2 0 m m m i n 。 2 5 2 吡啶t p d 测试 吡啶的程序升温脱附( 吡啶t p d ) 实验装置流程如图所示。实验中以高纯 氦气为载气，流量6 0 m l m i n 。将5 0 m g 样品置于u 型管中，向u 型管中通入载气， 程序升温至5 0 0 预处理l h ，降至2 0 0 。c ，向汽化室中脉冲注入吡啶，直至样品吸 附吡啶至饱和。用载气吹扫样品，直至基线平稳。而后降温至1 2 0 c ，待基线平 第二章实验部分 稳后，以1 0 。c r a i n 的升温速率进行脱附，记录升温脱附曲线，直至6 0 0 。c 。 1 干燥管；2 流量调节阀3 转子流量计；4 汽化器；5 反应器；6 加热炉 图2 2 毗啶t p d 测试实验流程图 f i g u r e 2 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p y r i d i n e - t p d 2 5 3n 2 吸附测试 在美国q u a m a c h r o m e 公司a u t o s o r b 1 型物理吸附仪上在液氮温度 ( 7 7 k ) t 用n 2 静态吸附法测定吸附剂的比表面积。以高纯氮气为吸附质，在7 7 3 k 温度下测定平衡压力( p ) 和饱和压力口。) 之比为0 0 0 9 5 - 0 9 9 范围内的氮气吸附体 积，样品测试前先在9 0 。c 真空处理1 小时，此后迅速升温到2 0 0 。c ，在此温度下 真空处理2 小时后进行测试。 2 5 4t g d t g 测试 使用荷兰p e r k i ne l m e r 公司生产的p y r i d6t g a 型热重分析仪，对负载金属 盐的分子筛的失重过程进行了考察。具体分析条件为： 第二章实验部分 表2 2t g d t g 的测量条件 t a b k2 2m e a s u r e m e n tc o n d i t i o no f t ( l d t g 项目参数 载气 吹扫速率 温度范围 升温速率 热电偶 参比物 催化剂样品量 空气 l0 0 m l m i n 3 0 3 k 1 0 7 3 k 10 k r a i n p t 伊t i u 伍一2 0 3 1 0m g 1 7 第三章吸附剂的选择及其性质对脱硫效果的影响 第三章吸附剂的选择及其性质对脱硫效果的影响 由文献综述可知，目前研究较多的用于油品吸附脱硫的吸附剂主要可分为三 种：活性炭类、分子筛类和氧化物类。因为针对油品中硫醚类的吸附材料研究还 不多，因此在最初的研究中，对这三种吸附剂材料进行的初步筛选，并希望在此 基础上，找出影响吸附效果的规律。另外，还使用了目前工业上常用的乃l o 吸 附剂作为对照，考察了其对有机硫的脱除效果。 3 1 不同吸附剂载体对脱硫效果的影响 针对不同的吸附剂种类，选择了s v a i = 4 7 的n a y 、h y 沸石分子筛、1 , - a 1 2 0 3 、 活性炭( a c ) 作为吸附剂载体，在考察其脱硫效果的基础上，选择适宜的吸附剂载 体。 3 1 1 不同吸附剂的脱硫效果 考察了四类吸附剂对浓度为o 1 的二甲基硫醚正己烷溶液的脱除情况，所 得结果如下表。 表3 1 不同吸附剂的脱硫效果 t a b3 1d e s u l f u r i z a t i o no f d i f f e r e n ta b s o r b e n t s 从上图可以看出，对于浓度较低的含硫溶液，分子筛的脱硫效果最好，对于 h y 和n a y 分子筛，脱硫率均达到了将近6 0 ；而7 一a h 0 3 和硝酸处理过的活性 炭( n - a c ) 脱硫效果均较差，脱硫率只有2 0 左右，吸附后溶液中硫含量也较大。 最后是作为对比的工业用z n o ，可以看出，此种吸附剂对有机硫的脱除效果很差， 基本上不适合用于油品中有机硫的脱除。由以上结果，在以后的载体改性中，考 第三章吸附剂的选择及其性质对脱硫效果的影响 虑取分子筛作为主要的载体。 3 1 2 吸附剂比表面积的测定 下表为三种吸附剂比表面积。 表3 2 不同吸附剂的比表面积 t a b 3 2s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f d i f