（应用化学专业论文）铜半导体光催化剂的制备及其光催化产氢活性研究.pdf

r ；? 卜 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：燮峻痉一 e tn ：丝竺年月幺日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：蝉导师签鲜日期： 趣窆 年上月车日 1 r 、 q 、 、， 、 硕士学位论文 摘要 分别制备了c u o 、c u o z r 0 2 、y 2 c u 2 0 5 光催化剂，并对其进行了 贵金属沉积、t i 0 2 复合、n i o 负载等修饰改性。利用热重差热分析 ( t g 。d t a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显 微镜( t e m ) 、紫外可见光漫反射光谱( u v - v i sd r s ) 等技术手段对所制 备的光催化剂进行了表征。在模拟太阳光照射条件下，首次考察了这 些光催化剂的光催化分解水产氢性能，并研究了各种因素对其产氢性 能的影响以及光催化剂的循环稳定性能，为丰富铜系半导体光催化剂 的研究提供一些实验数据和理论参考。 ( 1 ) 采用不同方法成功制备t c u o 光催化剂，研究了其在模拟太 阳光照射条件下的光催化产氢活性，并探讨了可能的光催化反应机 理。研究结果表明，当以热解法为制备方法、煅烧温度为1 0 0 0 、草 酸为牺牲剂且初始浓度为0 0 5 m o l l 1 时，c u o 光催化剂的最佳产氢活 性为2 4 8 m m o l h - 1 g ；贵金属沉积能显著提高c u o 的光催化产氢活性， 采用h 2 还原法沉积贵金属a g 比光还原法有更高的产氢活性，其最佳 沉积量为2 w t ，最佳产氢活性为2 9 0 m m o l h - 1 g ；不同贵金属沉积表 明，贵金属p t 对提高光催化剂产氢活性的效果最好，当沉积2 w t 的 贵金属p t 后，其最佳产氢活性提高到3 6 1 m m o l h - 1 g ；但是c u o 光催 化剂在以草酸为牺牲剂的反应体系中不能稳定存在。 ( 2 ) c u o z r 0 2 复合光催化剂采用固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法 三种方法制备，均表现出较高的产氢活性。在模拟太阳光照射条件下， 溶胶凝胶法制备所得样品的活性最佳，当c u o 与z r 0 2 的复合摩尔比 为4 0 m 0 1 、在空气气氛下煅烧且温度为9 0 0 。c 时最佳产氢活性达到 2 4 1 m m o l h - 1 g ，优于c u o t i 0 2 复合光催化剂，且c u o z r 0 2 复合光催 化剂的循环稳定性相对于c u o 光催化剂而言，有了显著地提高。 ( 3 ) y 2 c u 2 0 5 光催化剂的光催化产氢活性也受到很多因素的影响。 在模拟太阳光照射条件下，当以固相法为制备方法，草酸为牺牲剂且 初始浓度为0 0 5 m o l l 一，光催化剂浓度为o 8 9 l - 1 时，y 2 c u 2 0 5 表现出 最佳光催化产氢活性，为3 7 8 m m 0 1 h - 1 g ，明显高于c u o 和c u o z r 0 2 。 采用h 2 还原法沉积贵金属p t ，其最佳沉积量为1 w t ，光催化产氢活 性提高到4 1 2 m m o l h - 1 g 。n i o y 2 c u 2 0 5 的光催化产氢活性受牺牲剂 的影响表现的最为强烈，在以草酸为牺牲剂的反应体系里，n i o 负载 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。一 硕士学位论文 摘要 y 2 c u 2 0 5 反而使其活性降低，而在以n a 2 s 为牺牲剂的反应体系， n i o y 2 c u 2 0 5 的产氢活性相对于y 2 c u 2 0 5 有了很大程度的提高。由于形 成p n 异质结，复合t i 0 2 能显著提高y 2 c u 2 0 5 的光催化产氢活性，当采 用溶胶一凝胶法制备，t i 0 2 复合量为3 0 时，y 2 c u 2 0 5 t i 0 2 异质结光催 化剂的最佳产氢活性为4 3 5 m m o l h - i g - 1 。但是y 2 c u 2 0 5 光催化剂在以 草酸为牺牲剂的反应体系中也不能稳定存在。 关键词c u o ，c u o z r 0 2 ，y 2 c u 2 0 5 ，光催化产氢，模拟太阳光 n 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t c u o ，c u o z r 0 2a n dy 2 c u 2 0 sp h o t o c a t a l y s t sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dv i ad i f f e r e n tm e t h o d s t h ea s o b t a i n e dp h o t o c a t a l y s t sw e r e m o d i f i e db yn o b l em e t a ld e p o s i t i n g ，c o m p o s i t ew i t ht i 0 2a n dn i o l o a d i n g t h e r m o g r a v i m e t r ya n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n du l t r a v i o l e tv i s i b l e d i f f u s e r e f l e c t a n c e a b s o r p t i o ns p e c t r a ( u v v i sd r s ) w e r ee m p l o y e d t o c h a r a c t e r i z et h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e s i ti st h ef i r s tt i m et h a tt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea s o b t a i n e dp h o t o c a t a l y s t sw a se v a l u a t e d b a s e do nt h ep h o t o c a t a l y t i ch 2e v o l u t i o nu n d e rs i m u l a t e ds u n l i g h t i r r a d i a t i o n t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t ya n d d u r a b i l i t yo ft h ep h o t o c a t a l y s tw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e r ec a l la f f o r d s o m ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h e o r e t i c a lr e f e r e n c e sf o re n r i c h i n gt h e r e s e a r c ho nc o p p e rs e m i c o n d u c t o r s ( 1 ) c u op h o t o c a t a l y s t sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yd i f f e r e n t m e t h o d s t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ea s o b t a i n e dc u ow a s i n v e s t i g a t e du n d e rs i m u l a t e ds u n l i g h ti r r a d i a t i o n w ea l s os t u d i e dt h e m e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e h i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea s o b t a i n e dc u o c a l lb ea c h i e v e d w h e nt h ep r e p a r a t i o nm e t h o di st h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ei s10 0 0 。c ，o x a l i ca c i di su s e da st h es a c r i f i c i a lr e a g e n t ，a n d t h ec o n c e n t r a t i o ni s0 0 5m o l l 一t h eh ，e v o l u t i o nr a t ei sa sh i g ha su p t o2 4 8m m o l h - i g 一n o b l em e t a ld e p o s i t i n gc a ng r e a t l yi m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea s o b t a i n e dc u o t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fa gd e p o s i t i n gp h o t o c a t a l y s t sp r e p a r e db yh y d r o g e nr e d u c t i o n m e t h o dw a sb e t t e rt h a np r e p a r e db yp h o t o r e d u c t i o nm e t h o d t h eb e s t e s t a gd e p o s i t i n gc o n t e n ti s2w t ，a n dt h eh i g h e s th ee v o l u t i o nr a t ei su p t o2 9 8m m o l h - 1 g 一w h e nt h ep h o t o c a t a l y s tw a sd e p o s i t e db yd i f f e r e n t n o b l em e t a l s ，t h er e s u l t ss h o wt h a t p ti st h eb e s t e s tn o b l em e t a lf o r i m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ch 2e v o l u t i o na c t i v i t y , a n dt h eh i g h e s th 2 e v o l u t i o nr a t ei su pt o3 61m m o l h - 1 g w i t h2w t d e p o s i t e dp t i i i 硕士学位论文a b s t r a c t h o w e v e r , c u o i su n s t a b l ei nt h eo x a l i ca c i ds o l u t i o n ( 2 ) c u o z r 0 2c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e dv i at h r e e a p p r o a c h e s ，s o l i ds t a t er e a c t i o n ，c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a sw e l la s s o l - g e lt e c h n i q u e a l lo ft h e me x h i b i t e dh i g ha c t i v i t yf o rh 2e v o l u t i o n u n d e rt h es i m u l a t e d s u n l i g h ti r r a d i a t i o n ，w h e n t h e s a m p l e w a s s y n t h e s i z e db ys o l - g e lt e c h n i q u e ，t h em o l ef r a c t i o no fc u o ：z r 0 2i s4 0 ， t h ea l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 0 。ca n dt h ea l c i n a t i o na t m o s p h e r ei sa i r , t h eb e s t e s tp h o t o c a t a l y t i ch 2e v o l u t i o na c t i v i t yi su pt o2 41m m o l h - 1 g 一 t h ep h o t o c a t a l y t i ch ee v o l u t i o na c t i v i t yo fc u o z r 0 2i sb e t t e rt h a l l c u o t i 0 2 c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t a n d c u o z r 0 2c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s ti sm o r es t a b l et h a nc u op h o t o c a t a l y s ti nt h eo x a l i ca c i d s o l u t i o n ( 3 ) t h ep h o t o c a t a l y t i ch 2e v o l u t i o na c t i v i t yo fy 2 c u 2 0 5w a sa l s o i n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r s u n d e rt h es i m u l a t e ds u n l i g h ti r r a d i a t i o n ，t h e h i 曲e s tp h o t o c a t a l y t i ch ee v o l u t i o na c t i v i t yo fy 2 c u 2 0 5w a sa c h i v e da t 3 7 8 m m o l h - 1 g - 1 w h e nt h es a m p l ew a ss y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t e r e a c t i o n ，o x a l i ca c i di su s e da st h es a c r i f i c i a lr e a g e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fp h o t o c a t a l y s ti s0 8g 。l 1 t h ea c t i v i t yo fy 2 c u 2 0 5i sb e t t e rt h a nc u o a n dc u o z r 0 2 w h e np tw a sd e p o s i t e do ny e c u 2 0 5p h o t o c a t a l y s tb y h y d r o g e nr e d u c t i o nm e t h o da n dt h ed e p o s i t i n gc o n t e n tw a s1 叭，t h e b e s t e s tp h o t o c a t a l y t i ch ee v o l u t i o na c t i v i t yi su pt o4 12m m o l h - 1 g 一 t h e a c t i v i t yo fn i o y 2 c u 2 0 sp h o t o c a t a l y s ti si n f l u e n c e dd r a m a t i c a l l yb y s a c r i f i c i a lr e a g e n t t h ea c t i v i t yo fy 2 c u 2 0 5i sd e c r e a s e d b yn i ol o a d i n g w h e no x a l i ca c i da c t e da st h es a c r i f i c i a lr e a g e n t h o w e v e r , w h e nn a 2 s w a su s e da st h es a c r i f i c i a lr e a g e n t ，n i ol o a d i n gc a ns i g n i f i c a n ti m p r o v e t h ep h o t o c a t a l y t i ch 2e v o l u t i o na c t i v i t yo fy 2 c u 2 0 5 b e c a u s et h ep n h e t e r o j u n c t i o nw a so b t a i n e d ，c o m p o s i t ew i t ht i 0 2c a na l s oi m p r o v et h e a c t i v i t yo fy 2 c u 2 0 5 t h eb e s t e s tp h o t o c a t a l y t i ch 2e v o l u t i o na c t i v i t y y 2 c u 2 0 5 一t i 0 2h e t e r o j u n c t i o np h o t o c a t a l y s ti s4 3 5m m o l h - i g - 1w h e n y 2 c u 2 0 5 - t i 0 2w a ss y n t h e s i z e db ys o l - g e lt e c h n i q u ea n dt h ea m o u n to f t i 0 2i s3 0 b u ty 2 c u 2 0 5i sa l s ou n s t a b l ei nt h eo x a l i ca c i ds o l u t i o n k e yw o r d s c u o ，c u o z r 0 2 ，y 2 c u 2 0 s ，p h o t o c a t a l y t i ch 2e v o l u t i o n ， s i m u l a t e ds u n l i g h t i v 硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 制取氢气的主要方法1 1 2 1 从含烃的化石燃料中制氢1 1 2 2 电解水制氢2 1 2 - 3 生物制氢2 1 2 4 热化学反应循环分解水制氢2 1 2 5 太阳能光催化分解水制氢3 1 3 光催化分解水制氢的反应机理一3 1 4 光催化剂的研究现状6 1 4 1t i 0 2 的改性6 1 4 2 特殊结构的光催化剂8 1 4 3 固溶体光催化剂9 1 4 4z 型光催化剂9 1 4 4 其它光催化剂1 0 1 5 铜半导体光催化剂的性质、应用1 0 1 6 本课题的研究意义及主要内容1 2 第二章c u o 光催化剂的制备及其光催化产氢活性研究1 3 2 1 实验试剂和仪器1 3 2 2 实验部分15 2 2 1 光催化剂的制备15 2 2 2 光催化剂的表征15 2 2 3 光催化剂的活性测定1 6 2 3 结果与讨论一1 7 2 3 1 光催化剂的表征结果1 7 2 3 2 制备方法对产氢活性的影响1 9 2 3 3 牺牲剂对产氢活性的影响2 0 2 3 4 草酸初始浓度对产氢活性的影响21 2 3 5p h 值对产氢活性的影响2 3 硕士学位论文 目录 2 3 6 煅烧温度对产氢活性的影响2 3 2 3 7a g 沉积方式及沉积量对产氢活性的影响2 4 2 3 8 不同贵金属沉积对产氢活性的影响2 6 2 3 9c u o 光催化剂的稳定性2 7 2 3 1 0 光催化机理研究2 8 2 4 本章小结2 9 第三章c u o z r 0 2 光催化剂的制备及其光催化产氢活性研究3 0 3 1 实验试剂和仪器3 0 3 2 实验部分31 3 2 1 光催化剂的制备3 1 3 2 2 光催化剂的表征3 2 3 2 3 光催化剂的催化活性评价3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 光催化剂的表征结果3 3 3 3 2 复合摩尔比对产氢活性的影响3 6 3 3 3 制备方法对产氢活性的影响3 7 3 3 4 煅烧温度对产氢活性的影响。3 9 3 3 5 煅烧气氛对产氢活性的影响4 0 3 3 6c u o z r 0 2 的循环稳定性4 1 3 3 7c u o t i 0 2 复合光催化剂的光催化活性与c u o z r 0 2 的比较4 2 3 4 本章小结4 3 第四章y 2 c u 2 0 5 光催化剂的制各及其光催化产氢活性研究。4 5 4 1 实验试剂和仪器4 5 4 2 实验部分一4 6 4 2 1 光催化剂的制各4 6 4 2 2 光催化剂的表征4 7 4 2 3 光催化剂的活性测定4 8 4 3 结果与讨论4 8 4 3 1 光催化剂的表征结果4 8 4 3 2 光催化剂浓度对产氢活性的影响5 0 4 3 3 制备方法对产氢活性的影响。51 4 3 4 牺牲剂对产氢活性的影响。5 2 4 3 5p t 沉积量对产氢活性的影响。5 3 4 3 6n i o 沉积量对产氢活性的影响5 4 硕士学位论文 目录 4 3 7t i 0 2 复合量及复合方法对产氢活性的影响5 5 4 3 8y 2 c u 2 0 5 的循环稳定性能5 7 4 3 9y 2 c u 2 0 5 从a g n 0 3 溶液中的产氧性能研究5 8 4 4 本章小结5 9 第五章结论6 1 参考文献6 3 致 射7 2 攻读硕士学位期间发表的论文7 3 硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自二十世纪以来，三大化石燃料一煤炭、石油和天然气的大规模使用，极 大的加速了工业化的进程，使得人类的经济和文明得到了空前的发展。然而，工 业化在创造巨大财富的同时也带来了严重的能源危机和环境污染问题。因此，能 源与环境已成为二十一世纪世界的主题，开发新型的、可再生的、环境友好的清 洁能源也成为世界共识。太阳能、风能、核能、地热能、生物质能等新能源已在 全世界逐步得到推广应用。太阳能是取之不尽、用之不竭的一次性清洁能源，且 总量很大，我国陆地表面积每年接收的太阳能就相当于1 7 0 0 亿吨标准煤的能量， 但是，太阳能分布不均匀，随时问和空间变化差异较大，且不能直接储存，传输 更是难以实现。因此，如何把太阳能转化为可储存的电能、化学能己成为各国科 学家最感兴趣的研究课题。氢能是一种易于储存、运输和可再生的清洁能源，且 燃烧值高。但氢能是二次能源，而二次能源一般都是由一次能源生产出来的，比 如现有的氢能就主要是利用天然气、煤炭和石油产品作原料来获得。如果还是通 过这些途径来获得氢能，那对于解决能源和环境问题就没有任何实际意义了。因 此如何有效实现太阳能到氢能的直接转化，从而通过廉价、高效、无环境危害的 方法获取氢能，已成为目前解决能源危机与环境污染的研究热点之一。 1 2 制取氢气的主要方法 1 2 1 从含烃的化石燃料中制氢 从含烃的化石燃料中制取氢气【l 】是过去以及现在采用最多的方法。它是以 煤、石油或天然气等化石燃料作原料来制取氢气，主要包括水煤气转化、甲烷重 整等技术方法，即在高温高压下依靠催化剂的作用，使碳氢化合物的气体与水蒸 气发生作用，生成h 2 和c o 、c 0 2 等混合气体。 用煤和蒸气作原料来制取氢气的基本反应过程为： c + h 2 0 一c o + h z ( 1 1 ) 用天然气和蒸气作原料的制氢化学反应为： c h 4 + h 2 0 叶c o + h 2 ( 1 - 2 ) 上述反应【2 】均为吸热反应，反应过程中所需的热量可以从煤和天然气的部分 燃烧中获得，也可利用外部热源。自从天然气大规模开采后，传统制氢的工业中 有9 6 都是以天然气为原料。天然气和煤都是宝贵的燃烧和化工原料，其储量有 硕士学位论文第一章绪论 限，且制氢过程会对环境造成污染。用它们来制取氢气显然摆脱不了人们对常规 能源的依赖和对自然环境的破坏。 1 2 2 电解水制氢 这种方法分解水所需要的能量是由外加电能提供的，基于如下的氢氧可逆反 应【3 】： 2 h 2 0 _ 2 h 2 + 0 2 ( 1 - 3 ) 为了提高制氢效率，电解通常是在高压下进行，采用的压力多为3 o 5 0 m p a ，电解效率为5 0 - 7 0 。由于电解水的效率不高且需消耗大量的电能， 因此利用常规能源生产的电能来进行大规模的电解水制氢显然是不合算的。 1 2 3 生物制氢 生物制氢是以生物活性酶为催化剂，利用含氢有机物和水将生物能和太阳能 转化为高能量密度的氢气【4 】。与前两种制氢方法相比，生物制氢技术的优越性体 现在：所使用的原料极为广泛且成本低廉，包括一切植物、微生物材料，工业有 机物和水；在生物酶的作用下，反应条件为温和的常温常压，操作费用十分低廉； 产氢所转化的能量来自生物质能和太阳能，完全脱离了常规的化石燃料；反应产 物为二氧化碳，氢气和氧气，二氧化碳经过处理仍是有用的化工产品，可实现零 排放的绿色无污染环保工程。基于以上的一些优点，生物制氢已成为国际上制氢 技术的研究热点。 1 2 4 热化学反应循环分解水制氢 热化学制氢【5 】是指将水蒸气加热到3 0 0 0 k 以上的高温，使水分子高温下发生 分裂，直接分解成h 2 和0 2 。这种将水直接在高温下分解产生氢气的方法无疑是 最简单的热化学制氢方法。然而，分解过程温度高，带来了材料问题和热源问题， 且由于h 2 和0 2 两种气体同时产生，要想将这两者彻底分离也会十分困难。尽管 如此，以热化学制氢方法为基础，发展了热化学反应循环分解水制氢方法，即在 水中加入一种或几种中间物，然后与高温反应堆热源耦合，加热到较低温度，经 历不同的反应阶段，最终将水分解成氢和氧，而中间物不消耗，可循环使用。这 样就克服了直接热化学制氢所需的较高温度以及对设备材料的限制，安全性能得 到提高，并且在循环反应过程中，h 2 和0 2 可以自然分离。因此，热化学反应循 环分解水制氢是利用核能或太阳能进行大规模、无污染制氢的有前景的方法之 2 硕士学位论文第一章绪论 1 2 5 太阳畿光催化分解水制氢 利用水为原料，太阳光为能源来制取氢气，无疑是最具诱惑力的制氢方案。 自1 9 7 2 年，h o n d a 和f u j i s h i m a 应用t i 0 2 电极成功实现光解水制氢的研究以来， 太阳能光催化分解水制氢技术得到了迅速的发展，太阳能光催化分解水制氢也是 利用太阳能的最好方法之一。利用太阳能光催化分解水制氢的基础研究已成为当 前国际能源科学领域的焦点之一，并有望由此获得价格低廉的氢气，同时能够就 地生产，减少氢气运输和分配系统硬件设施投资，为建立庞大的氢能源市场提供 技术储备，对解决能源危机和环境污染具有重大意义。利用太阳能光催化分解水 制氢技术的关键是获得使h 2 0 快速分解的性能优良的高活性光催化剂材料。通 过光电转换过程利用太阳能光催化分解水制氢主要有以下三种途径【6 】：( 1 ) 光电 化学法：将太阳能通过光阳极转化成电能，并在外加电压和电解质的条件下，分 别在两电极电解h 2 0 制取氢气，同时获得0 2 。该方法容易实现，但需外加电压 消耗能源，能量转换效率低。( 2 ) 均相光助络合法：利用金属配合物组成的氧化 还原体系吸收光分解水。该过程模拟了光合作用，但反应体系除光敏剂外还需催 化剂、电子中继物、表面活性剂等。反应期快，失效也快。( 3 ) 半导体光催化法： 在以t i 0 2 为代表的系列半导体光催化剂作用下，通过光电转换，催化分解h 2 0 制取氢气。 其中以半导体光催化分解水制氢的方法最经济、清洁、实用，是最具开发潜 力的方法。 1 3 光催化分解水制氢的反应机理 水是自然界非常稳定的化合物，分解水生成h 2 和0 2 是一个能量增大的过程。 在标准状态下，分解水需要的自由能为2 3 7 k j t o o l ，因此水不能自发地吸收太阳 能分解成h 2 和0 2 ，需借助某些光吸收物( 如光转化器或光敏剂) 才可以将太阳 能转化为化学能。 h 2 0 时0 2 + 1 2h 2 ，k g - - 2 3 7k j m o l ( 1 - 4 ) 光催化分解水制氢的反应机理是建立在半导体能带理论的基础之上。以半导 体材料为光催化剂，当其受到能量相当或高于该半导体禁带宽度的光照时，半导 体内的电子受到激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和 电子空穴，并利用这种光生电子空穴对的氧化还原性能分解水产生h 2 和0 2 ( 如 图1 - 1 所示) 。整个光解水的过程可分为如下三个部分 7 1 ：( 1 ) 光吸收和载流子的 产生：当半导体光催化剂吸收的光子能量h u 大于或等于半导体的带隙能时，电 子就会被激发，从价带跃迁到导带，同时在价带上留下一个带正电荷的空穴：光 3 第一章绪论 空穴统称为载流子。( 2 ) 载流子的分离和迁移： 光生电子和空穴极易复合，无论是在体相还是在催化剂表面，因此有效的分离和 转移载流子至催化剂的表面是光解水顺利进行的关键，也是提高光解水效率的有 效途径。( 3 ) 载流子同水的反应：当半导体的价带电势高于v 0 2 m 2 = 1 2 3 e v 时， h 2 0 就会被空穴氧化，生成氧气：h 2 0 + h + 一0 2 + i - i + ；当导带的电势低于v m r n + ：o 时，h 2 0 就会被光生电子还原为氢气：h 2 0 + 一o h + 1 2h 2 。 hv e h 2 h 2 0 e o z , n 2 0 h 2 1 d 2 图1 1 半导体光解水的过程示意图 f i g 1 一lb a s i cp r i n c i p l eo f h y d r o g e ng e n e r a t i o nb yp h o t o c a t a l y t i c a ls p l i t t i n gw a t e ro n s e m i c o n d u c t o r 但是，并非所有价带电子能被光激发的半导体都能光解水制氢。能够有效地 利用太阳能光催化分解水制氢的半导体光催化剂材料必须满足如下几个基本要 求【8 】：( 1 ) 半导体有适当的禁带宽度，一方面能有效吸收太阳光；另一方面满足 水的电解电压。理论上，半导体禁带宽度大于1 2 3 e v 就能进行光解水，然而由 于过电位的存在，最适合的禁带宽度为1 8 e v ，且能有效吸收占太阳光4 0 的可 见光。( 2 ) 导带电位和价带电位必须满足热力学要求，即半导体的导带电位比氢 电极电位e m z m 稍负，而价带电位则应比氧电极电位e 1 3 2 h 2 0 稍正，图1 2 给出了 一些半导体化合物的能带结构与水分解所要求电位的对应关系。( 3 ) 光生电子与 空穴能有效分离并迁移到催化剂表面。( 4 ) 不能发生有害的副反应和产物，如催 化剂的光腐蚀或分解、对环境有害的产物。 4 硕士学位论文第一章绪论 图1 - 2 各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系 f i g 1 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nb a n d g a po f s e m i c o n d u c t o r sa n dr e d o xp o t e n t i a lo fw a t e r s p l i t t i n g 为了使光生载流子能够有效的转移到光催化剂的表面，提高光催化剂的量子 效率，必须抑制或消除光生电子和空穴的复合；同时，要提高光解水的效率，必 须抑制h 2 和0 2 的逆反应发生。通常采用的方法是往体系里加入某种牺牲剂，上 官文锋及其课题组研究表明【9 】，牺牲剂不仅能够抑制光生电子和空穴的复合，提 高光催化剂的量子效率，而且还具有以下两个优点：其一是抑制光腐蚀的发生； 其二是能够为导带电位和价带电位不满足热力学要求的光催化剂提供合适的电 位，或者改变产h 2 和产0 2 途径，从而顺利实现光解水制h 2 和0 2 。一般牺牲剂 可分为三类：( 1 ) 作为电子供体的牺牲剂用于产h 2 ，如甲醇、甲酸、草酸、亚硫 酸钠和硫化钠等 1 0 - 1 3 1 ；( 2 ) 作为电子受体的牺牲剂用于产0 2 ，如硝酸银【1 4 1 ；( 3 ) 氧 化还原电对牺牲剂用于完全光解水产h 2 和0 2 ，如g e 3 + g e 4 + ，f e 2 + f e 3 + 和1 0 3 丌 等【1 5 。1 7 1 。目前，研究较多的就是用于产h 2 的电子供体牺牲剂。它们比水更容易 被空穴氧化，其目的是消耗光生空穴，使其不能与水反应生成氧，抑制了载流子 的复合，从而有利于导带上产氢反应的发生：h 2 0 + e _ o h d - 1 2h 2 。由于缺少 氧，所以逆反应不能发生。但是随着反应的进行，牺牲剂将逐渐被消耗，抑制逆 反应的目的也将随之消失，这是这类反应体系的最大缺陷。尽管许多有机物是很 好的电子给体，能显著提高光催化分解水产氢效率。但人为地加入电子给体，则 大大提高了制氢成本，在实际应用中受到限制。我们知道，大部分污染物为电子 给体，如果能利用水中的各种有机污染物作为牺牲剂，即将光解水和有机污染物 降解这两者结合起来，将达到双赢的目的，是非常有意义的研究课题【l 引。 5 4 o 4毒，彳j 4 4 。4。毒彳j4。 硕士学位论文第一章绪论 1 4 光催化剂的研究现状 选择具有理想的禁带宽度e g 且稳定性好的光催化剂是实现利用太阳能光催 化分解水制氢最重要的因素。自1 9 7 2 年h o n d a 和f u j i s h i m a 发现z i 0 2 的光催化分解 水制氢性能后，广大科研工作者在光催化剂的制备与选择方面做了广泛而深入地 研究，对t i 0 2 光催化剂进行了大量的改性研究，并相继发现了除z i 0 2 以外的许多 新型光催化剂，取得了一定的成果。 1 4 1t i 0 2 的改性 目前，对t i 0 2 的改性研究进行地最为广泛，包括金属阳离子掺杂、阴离子掺 杂、贵金属及金属氧化物沉积、半导体复合以及光敏化等。 1 4 1 1 离子掺杂 ( 1 ) 金属阳离子掺杂 金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入至l j t i 0 2 晶格结构内 部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空 穴的运动状况、调整其分布状态或者改变光催化剂的能带结构，最终导致光催化 活性发生改变【1 9 】。大量研究结果表明，掺杂金属离子特性( 电负性、离子半径、 金属离子在主体物质晶格中的能级和他们的d 电子构型等) 、掺杂类型( 晶格掺杂、 晶间掺杂等) 、掺杂浓度和掺杂分布等因素都会影响金属离子掺杂t i 0 2 的光吸收 性能和光催化活性 2 0 1 。高远等【2 l 】以稀土盐和钛酸丁酯为原料，采用s 0 1 g e l 法制备 了掺杂稀土光催化剂r e t i 0 2 ( r e = l a 、c e 、e r 、p r 、g d 、n d 、s m ) ，并以n 0 2 。 为目标降解物，考察了其光催化氧化活性。结果表明，适量r e 的掺入，可有效 扩展t i 0 2 的光谱响应范围，有利于n 0 2 。的吸附，使t i 0 2 活性均有不同程度的提高。 然而，金属阳离子掺杂有如下几个缺点：掺杂离子体系不稳定以及掺杂能级不连 续，不利于光生电荷的迁移；同时掺杂金属阳离子也常常是光生电荷俘获中心。 ( 2 ) 阴离子掺杂 典型的阴离子掺杂是n 掺杂形成的氮氧化物系列。a s a h i 2 2 1 等报道的非金属n 替换了少量( o 7 5 ) 晶格氧带来的可见光活性开辟了一种置换氧