（应用化学专业论文）壳聚糖蒙脱土锌复合物的制备与抗菌性能的研究及应用.pdf

广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：毛7 r 卜前 学位论文使用授权说明 y 年石月2 ；日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： u 孟p 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：a i ，】、新导师签名：矽手象i r 虱y 产年月y 日 壳聚糖蒙脱土锌复合物的制备与抗菌性能的研究及应用 摘要 本文采用离子交换的方法分别将壳聚糖和锌离子插层和负载到膨润土 层间。制备了壳聚糖与锌分别插层和负载蒙脱土的三元复合物 ( c s m m t z n ) 。用傅立叶红外光谱( f t - i r ) 、x 射线衍射( x r a y ) 对壳聚糖 插层膨润土进行了结构表征，结果表明壳聚糖与锌离子已经插层和负载到 膨润土中。 i 本文主要研究内容如下 讨论了不同硝酸锌的用量、反应时间、反应温度条件下对锌含量增加 的影响。结果表明：载锌的最佳条件是：当硝酸锌用量与c s m m t 质量比为 1 6 ：1 0 、反应温度为6 5 0 c 、反应时间为4 d x 时。载锌量为2 5 9 。 分别探讨复合物在蒸馏水和盐水中的缓释性能。复合物中壳聚糖的有 机化含量为1 7 3 ，锌离子含量为2 5 9 ，浸泡时间达到6 天后，膨润土的有 机化程度下降到了1 4 2 和1 3 6 ，有机物质量也分别只减少了3 1 和3 7 。 锌离子其含量为2 5 9 ，浸泡6 天后，锌离子含量分别为1 7 3 和1 6 2 ；分 别下降了0 8 6 和0 9 7 。且释放平稳，说明复合物有较优异的缓释性能。 分别研究复合物，壳聚糖对大肠杆菌，金黄葡萄糖菌，青霉菌，枯草 杆菌的抗菌效果的比较发现： 复合物对不同菌种的抗菌能力依次为：金黄葡萄糖菌 大肠杆菌和枯草 杆菌 青霉菌。 复合物对以上菌种的抗菌效果增长平缓，在1 0 至t 1 2 , 时间抗菌效果达 到最佳，抑菌率达到9 0 以上。2 4 d s 时后仍持续平稳。相同条件下，壳聚糖 的抑菌率最高仅为7 8 ，且1 2 d , 时后抑菌率明显下降。 复合物的抗菌效果受p h 影响不大，但是p h 过低时，会有一定量的一也 ，吸附在带负电的细胞壁上，从而抑制了复合物中的抗菌成分的吸附，削弱 了复合物的抑菌效果。 复合物的抗菌机理。初始电镜图显示，n a - m m t 表面无明显菌体吸附， 而复合物接触1 小时后的电镜图显示，复合物的表面吸附着杆状的大肠杆 菌，且细菌的表面比较光滑，形状规整：复合物与大肠杆菌接触2 4 小时后， 大肠杆菌的数量明显变少，而且菌体表面变薄，形体不规则。 复合物在抗菌纸中的应用。随着复合抗菌剂的含量增加，抗菌纸的抑菌 率也随之增加。当复合抗菌剂含量为0 6 时，抗菌纸的抑菌率达到9 0 以 上。通过测定纸张的力学性能发现：抗菌纸与原纸比较，纸张的裂断长由 4 7 2k m 上升到4 9 8k m 、耐破指数由2 3 9k p a 上升到2 6 9k p a 。耐折度由1 1 2 上升n 1 2 0 。复合物的增加并没有降低纸张的力学强度，反而有一定程度的 提高。 关键词：壳聚糖膨润土锌缓释作用抗菌纸 i i r e s e a r c ha n da p a c t i v i t y a c t i v i o fc 1 h0 t i nt h i sa r t i c l e ，ac o m p l e xo fc h i n t o s a n m m t z i n cw a sp r e p a r e dw i t h c h i n t o s a n ( c s ) a n d z i n ci o ni n t e r c a l a t i o n l o a d i n g o nt h e i n t e r l a y e r o f m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) b yi o n e x c h a n gm e t h o d i t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d b yf i - i ra n dx r dt e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc sa n dz i n ci o nh a d i n t e r c a l a t e da n dl o a d e do nt h ei n t e r l a y e ro fm m t s t u d yo nc h a n g e so f z i n cc o n c e n t r a t i o ni nm m t l a y e r si nd i f f e r e n tr e a c t i o n c o n d i t i o n sa sd i f f e r e n ta p p l i c a t i o no fz i n cn i t r a t e ，t i m ea n dt e m p e r a t u r e t h e r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h eh a r dc o n d i t i o nf o rz i n cc o n t e n to fm m t l a y e r sw a s a s f o l l o w ：t h em a s sr a t i oo fz i n cn i t r a t et oc s m m ti s1 6 ：10 ，r e a c t i o nt i m e4ha n d t e m p e r a t u r e6 5 m e a n w h i t e ，t h ec o n c e n to fz i n ci nm m t i n t e r c a l a t e dc o m p o s i t e w o u n dr e a c hm a x i m u n2 5 9 a tt h eo p t i m a lp r o p o r t i o n t h er e l e a s ep r o p e r t i e so fi n t e r c a l a t e dc o m p o s i t eh a db e e nr e s e a r c h e da s d i f f e r e n tc o n d i t i o n so fd i s t i l l e dw a t e ra n db r i n e w h e nt h ec h i n t o s a n s o r g a n o c o n c e n t r a t i o n o fc o m p o s i t ei s17 3 w i t hc o n c e n to fz i n ci o n 2 5 9 a r e r6d a y so fi m m e r s i n g ，t h er e l e a s i n gb e h a v i o ro fc o m p l e xw h i c h i m m e r s e di nd i s t i l l e dw a t e rw e r ea sf o l l o w s ：o r g a n o c o n c e n t r a t i o no fm m t d e c r e a s e df r o mo r i g i n a l1 7 3 t o1 4 2 w h i c hd e s c e n d e d3 1 ；t h ec o n c e n to f z i n ci o nd e c r e a s e df r o m2 5 9 t o1 7 3 w h i c hd e s c e n d e d0 8 6 o t h e r w h i t e s ， i i i t h eb e h a v i o ro f c o m p l e xw h i c hi m m e r s e d i nb r i n ew e r ea sf o l l o w s ： o r g a n o c o n c e n t r a t i o no fm m t d e c r e a s e df r o mo r i g i n a l17 3 t o13 6 w h i c h d e s c e n d e d3 7 ；t t h ec o n c e n to fz i n ci o nd e c r e a s e df r o m2 5 9 t 0 1 6 2 w h i c h d e s c e n d e d0 9 7 i ti si n d i c a t e dt h a tt h ei n t e r c a l a t e dc o m p o s i t eh a sg o o dr e l e a s e p r o p e r t i e sa sw e l la ss u s t a i n e d r e l e a s e b a c t e r i c i d a le f f e c to fi n t e r c a l a t e dc o m p o s i t ea n dc h i n t o s a no ne s c h e r i c h i a c o l i ，s t a u r o u s ，p e n i c i l l i u m ，b a c i l l u ss u b t i l i s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： a n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo ft h ec o m p l e xu n d e rd i f f e r e n tb a c t e r i ac o n d i t i o n s s u g g e s t e dt h a ts t a u r o u s e s c h e r i c h i ac o l ia n db a c i l l u ss u b t i l i s p e n i c i l l i u m t h ei n h i b i t i o nr a t i oo fc o m p o s i t et oa b o v eb a c t e r i ah a sas l o wi n c r e a s e s o r i g i n a l l y t h e yw o u n dr e a c h9 0 a f t e r10h - 12hw h i c hi st h eo p t i m a l l y t h e f i n a la n t i b i o s i se f f e c to fu l t i m a t ec o m p o u n di sb e t t e rt h a nt h ea n t i b i o s i se f f e c to f c h i t o s a n t h o u g hp hh a sl i t t l ei m p a c to nt h ea n t i - b a c t e r i a le f f e c to ft h ec o m p o s i t e ， t h e r ei sc e r t a i na m o u n to f h + s t i c k i n go nt h en e g a t i v e l yc h a r g e dc e l l t h i sk e e p s d o w nt h ea b s o r p t i o no ft h ea n t i m i c r o b i a lc o m p o n e n t si nt h ec o m p o s i t ea sw e l la s i t sb a c t e r i o s t a t i ce f f e c t a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mo ft h e c o m p o s i t e ：s e e nf r o mt h ee l e c t r o n m i c r o g r a p h ，t h e r ei sl i t t l eb a c t e r i ao nn a - m m t , b u ta f t e ro n eh o u r sc o n t a c t w i t ht h ec o m p o s i t e ，t h ee c o l iw i t hs m o o t hs u r f a c ea n dr e g u l a rb a c i l l i f o r m s h a p ea r ea b s o r b e do nt h eo u t s i d eo ft h ec o m p o s i t e b e i n gi nt o u c hw i t ht h e c o m p o s i t ef o r2 4h o u r s ，t h en u m b e ro ft h ee c o l ii so b v i o u s l yd e c r e a s e d ，w h i l e i v t h es u r f a c eb e c o m e st h i na n dt h es h a p et u r n sd e f o r m e d a p p l i c a t i o n o nt h ea n t i b a c t e r i a lp a p e r ：t h em o r ec o n t e n to ft h ec o m p o s i t e i n c r e a s e s ，t h eh i g h e rt h eb a c t e r i o s t a s i sr a t eo ft h ea n t i b a c t e r i a lp a p e rr i s e s w h e n t h ec o n t e n to ft h ec o m p o s i t er e a c h e so 6 ，t h eb a c t e r i o s t a s i sr a t eg o e su pt o 9 0 i ti si n f o r m e df r o mm e a s u r e m e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p a p e rt h a t c o m p a r i n gw i t l lg r o u n dp a p e r , t h el e n g t ho ff r a c t u r er i s e su pf r o m4 7 2k mt o 4 9 8k m ，w h i l et h er e s i s t a n c et ob r e a ki n d e xg o e sf r o m2 9 3k p a u pt o2 6 9k p a ， a n dt h e f o l d i n gs t r e n g t h c o m e sf r o m112t o12 0 i n s t e a do fd e p r e s st h e m e c h a n i c a l s t r e n g t h ，t h e i n c r e a s eo ft h e c o m p o s i t e d o s em a k es o m e i m p r o v e m e n tt oac e r t a i ne x t e n t k e y w o r d s ：c h i t o s a n ；m o n t m o r i l l o n i t e ；z i n c ；r e l e a s e c o n t r o l l e dc a p a b i l i t y ； a n t i s e p t i cp a p e r v 要 a b s t r a c t 。 第一章绪论 目录 i i i 1 1 抗菌剂的分类1 1 1 1 天然抗菌剂1 1 1 2 无机抗菌剂2 1 1 3 有机抗菌剂3 1 2 膨润土抗菌剂的研究进展5 1 2 1 负载无机金属5 1 2 2 有机物插层膨润土。7 1 3 抗菌剂在抗菌纸中的应用7 1 3 1 抗菌纸的加工方法8 1 3 2 抗菌纸的研究进展k 9 1 4 课题研究的主要内容及意义1 0 1 4 1 论文研究的主要内容1 0 1 4 2 论文研究的意义1 0 第二章复合物的制备及其结构表征 2 1 试验部分1 2 2 1 1 试验试剂1 2 2 1 2 试验设备一1 2 2 1 3 试验方法1 3 2 2 结果与分析1 4 2 2 1 钠化膨润土和壳聚糖插层膨润土的x r d 分析1 4 2 2 2 钠化膨润土和壳聚糖插层膨润土的i r 分析1 6 2 2 3 反应条件对锌含量的影响1 7 2 3 本章小结19 第三章复合物的抗菌性的研究2 0 3 1 试验试剂及设备2 0 3 2 试验方法2 1 3 2 1 复合物的缓释性能研究一2 1 3 2 2 复合物的抗菌性能测定2 1 3 2 3p h 值对抗菌性能的影响2 2 v i 3 2 4 时间对复 3 2 5 电镜样品 3 3 结果与讨论 3 3 1 复合物的 3 3 2 复合物用量对抗菌率的影响2 5 3 3 3p h 对抗菌的影响2 6 3 3 4 复合物抗菌性能随时间的变化2 7 3 3 5 复合物的抗菌机理2 8 3 4 本章小结3 0 第四章复合物在抗菌纸中的应用。 4 1 前言3 2 4 2 试验部分3 2 4 2 1 试验试剂3 2 4 2 2 试验设备3 3 4 2 3 试验方法3 3 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 抗菌纸的抑菌效果。3 6 4 3 2 抗菌纸的纸张性能测试3 9 4 3 3 抗菌纸的电镜图分析4 0 4 4 本章小结4 1 第五章结论与展望。 4 2 5 1 论文的主要结论4 2 5 1 1 复合抗菌剂的制备4 2 5 1 2 复合抗菌剂的抗菌性的研究4 2 5 1 3 复合抗菌剂在抗菌纸中的应用研究4 3 5 2 展望4 3 致谢q 1 8 攻读硕士学位论文期间发表的主要论文4 9 l 广西大学硕士学位论文壳聚糖，耍h 兑土锌复合物的制备与抗菌性能的研究及应用 1 1 抗菌剂的分类 第一章绪论帚一早珀下匕 大量繁殖的细菌对人类的日常生活和工作有较大的危害。现在人类生活水平日益提 高，科技也更加发达，开发对细菌有抑制和杀灭作用的抗菌剂成为了我们现代生活的必 须。目前最有效的方法之一就是使用具有抗菌功能的抗菌材料。抗菌材料的制备通常是 直接添加抗菌剂到其他材料中，或者以其它方式将抗菌基团引入到材料当中，使其获得 抗菌性能【。 抗菌剂根据自身的抗菌成分不同主要可以分为无机系、有机系和天然系三大类。天 然抗菌剂顾名思义是指直接从天然动植物中提取的提取物，由于是天然的，抗菌剂本身 具有很好的安全性能，但同时它存在着耐热性能比较差的缺点。这也是制约其不能大规 模应用生产的主要原因。有机抗菌剂与其他抗菌剂相比较有应用时间较长、杀菌效果较 好的优势，但是其化学稳定性差，耐热性能不好。无机抗菌剂通过将无机材料抗菌成分 的广谱性、高效性和固有的稳定性相结合【2 】。但是价格贵、活性强和易变色是大多数无 极抗茵剂存在的主要缺点。 1 1 1 天然抗菌剂 天然抗菌剂按其化学组成可分为高分子抗菌剂和低分子抗菌剂。高分子抗菌剂主要 包含蛋白质、多糖和鞣质；低分子抗菌剂主要是酚类、有机酸、生物碱和挥发油等【3 】。这 些材料能起到抗菌、杀菌的原因是因为这些材料的分子中都含有s ( _ o ) s 键，能够与微 生物细胞中含硫物质作用，起到抑制菌体的正常代谢的效果，从而达到到杀菌的作用。 李志光等【4 】通过用微量热法研究了甜茶提取物、茶多酚、灵芝三种天然活性物质的不同 浓度对大肠杆菌的抑制作用影响关系；张燕君等【5 】、李娟等【6 j 分别报道了对茶树油提取 物作为天然抗菌剂的抗菌性能研究；吕源玲等【7 】用黄荆叶的乙醇提取物对6 种细菌、3 种霉 菌和2 种酵母菌三大类微生物进行了抑菌实验，实验结果表明黄荆叶提取物作为天然抗 菌剂效果较好，能够在药品和食品中得到应用。同时研究发现肉豆蔻、胡椒和丁香等香 辛料提取物对多种微生物都有很好的抑菌效果。 壳聚糖是目前最常用的一种天然高效抗菌剂，而且它是自然界中产量第二大的天然 广西大学强受士掣啦论文亮聚* m 蒙脱土，锌复合物的制备与封漕性能的研究园蓝用 高分子化合物，仅次于纤维素。壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰基化反应所得到的。壳聚糖 对金黄色葡萄球菌、枯草杆菌和大肠杆菌的m i c 值达至u 2 5 0 5 0 0 “幽n l 【8 】，具有较强的抗 茵活性。夏金兰网和z h a n g 等研究了壳聚糖的脱乙酰度作用程度、浓度和相对分子质 量对海氏杆菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性的影响。杨冬枝等【1 1 】对壳聚糖 的抗菌机理进行了初步研究，并考察了不同p h 值、浓度、脱乙酰化度及分子量等原因对 壳聚糖抗菌活性的影响，实验结果表明，在研究的范围内，在分子量9 1 6 x 1 0 4 附近，以 及p h 值为6 5 左右时，壳聚糖的抗菌效果最好；随着浓度和脱乙酰化度的提高，抗菌活 性提高。王进等【1 2 】对壳聚糖改性二乙酸纤维丝束进行研究发现改性纤维的活性随着壳聚 糖浓度和脱乙酰浓度增加而提高。 由于生物科技的发展日新月异，天然抗菌剂由于自身具有环保性能好，使用安全等 优点。对其开发和应用的研究也越来越多。 1 1 2 无机抗菌剂n 3 1 无机抗菌剂主要指负载于无机载体上的制剂，这些制剂主要是指银、锌、铜等自身 具有抗菌能力的金属或金属离子。其中载体主要是天然的或合成的硅胶、磷酸镐、沸石 二氧化钛等，主要的抗菌剂体系有无机氧化物抗菌剂体系、光催化纳米无机抗菌剂、纳 米不溶性磷酸盐无机抗菌剂体系、纳米沸石无机抗菌剂体系和纳米黏土无机抗菌剂体系 等。 1 1 2 1 银系抗菌剂 银系抗菌剂主要是以磷酸盐和沸石等无机矿土作为载体而负载，另外还有硅胶、可 溶性玻璃、托勃莫来石、膨润土等。a g + ，还包括c u 2 + 和z n 2 + 等作为主要的抗菌金属离 子被引入。银系和其他一些金属离子抗菌剂具有抗菌广谱、安全、耐热性好和持久等优 点，银等金属离子作为抗菌功能材料成为国内外的研究热门。但银系抗菌剂也存在着价 格昂贵、容易变色等缺点。 1 1 2 2 光触媒系抗菌剂 光触媒系抗菌剂大都属于宽禁带的n 型半导体金属氧化物，如z n s 、t i 0 2 、z n o 、c d s 、 f e 2 0 3 、w 0 3 、z n s 等【1 4 - 1 6 1 。光触媒是通过吸收光能作为能量使自身处于高能的状态，并 以此为能量与其他的物质发生化学反应的材料。东京大学的藤岛昭教授等人经实验证 明，t i 0 2 具有分解毒素和病原菌的作用。t i 0 2 对绿脓杆菌、曲霉、金黄色葡萄球菌和芽 枝菌等菌体都具有很强的抑制性能 t t j s 。实验表明涂有一层t i 0 2 薄层的玻璃在光照作用 2 广西大粤瞒炙士掌位论文壳聚糖蒙脱土锌复合物的制备与抗菌性能的研究技斑用 下，3h 后可以达到杀灭大肠杆菌的效果，4h 后大肠杆菌的含量被控制在5 以下。 但是t i 0 2 光触媒抗菌剂在实际应用中存在着长期净化效果不稳定、催化效率低等不 足。该材料还在不断发展中【1 9 1 ，围绕这些相关技术问题还在进一步的研究当中。 1 1 2 3 无机抗菌剂的抗菌机理2 无机抗菌剂属于广谱抗菌剂，是离子溶出接触型抗菌剂，其抗菌作用是被动式的。 目前主要有活性氧机理、光触媒氧化分解机理和接触反应机理。 活性氧机理 活性氧机理也称为催化假说。加入抗菌剂后能起到催化活性中心的作用，因为材料 表面分布着微量的金属元素。金属离子产生羟自由基和活性氧离子，因为它激活吸附在 材料表面的空气或水中的氧，它们通过很强的氧化还原能力来破坏微生物细胞的细胞壁 从而抑制微生物的增长和繁殖起到抑制或杀灭细菌的效果。 光触媒氧化分解机理 纳米t i 0 2 是其具有代表性的材料。波长小于4 0 0n l n 的光照下，价带电子被激发到导 带形成空穴电子对，它的禁带宽度为3 2e v ( 锐钛型) 。电子与空穴分离，迁移到离子表 面的不同位置是由于电场的作用。根据热力学理论，吸附在表面的o h 。和h 2 0 分子可以 被分布在t i 0 2 ，表面带正电的空穴1 1 + 氧化成h o ，而且h o 。对反应物几乎无选择性，因而 在光催化氧化中起决定性作用。在水体中存在的氧化剂中，其氧化能力是最强的，部分 无机污染物及大部分有机污染物能被其氧化降解成h 2 0 、c 0 2 等无害物质， 接触反应机理 当微生物细胞膜被微量的金属离子接触时，因细胞膜带负电荷，二者之间由于库仑 引力而牢固吸附。破坏细胞合成酶的活性使蛋白质凝固，使细胞丧失分裂能力而死亡是 由于金属离子穿透细胞壁进入胞内，并与巯基反应。 1 1 3 有机抗菌剂 有机抗菌剂的种类根据抗菌剂的杀菌机理可分为非氧化型和氧化型两种。非氧化型 杀菌剂的作用机理是通过破坏微生物细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死 亡，通过作用于微生物的特殊部位，以致毒剂的方式来杀毒。氧化型杀菌剂是是一种强 氧化剂，它达到杀菌目的是通过与细菌体内代谢酶发生氧化作用，如卤素( 氟除外) 的 有机化合物以及溴氯海因、过氧乙酸等。这类化合物杀死微生物细胞是在一定的条件下 细胞的原生质与其水解生成次溴酸、过氧根以及次氧酸等发生反应。这类抗菌剂主要用 3 广西大掌硕士掌位论文壳聚糖蒙脱土，事串复合物的制畚与劐【酋f 性能的研究及应用 于消毒，在其他领域的应用较少。这是由于其较高的氧化性和毒性。有机抗菌剂根据抗 菌剂的组成也可分为高分子和低分子有机抗菌剂。低分子有机抗菌剂主要有有机金属 一、 类、酚类、季铵盐类、醇类、吡啶类等。其抗菌机理主要是破坏蛋白质和细胞膜的合成- 系统，抑制细菌和霉菌的繁殖是通过霉菌和细菌的细胞膜表面的阴离子或者疏基与抗菌 剂相结合与反应。高分子有机抗菌剂具有使用寿命长，不挥发，性能更稳定，不会渗入 动物或人表皮，易于贮存，易于加工。所以，近几年对高分子有机抗菌剂的研究较多。 通过引入抗菌官能团，抗菌高分子的抗菌性能是从此获得的。可以通过单体共聚、均聚 以及接枝等方式引入抗菌官能团，也可以通过接枝的方式引入瞄】。1 9 8 0 年，b o d e r 等【2 3 】 提出了软抗菌剂的概念，所谓软抗菌剂是指能够在自然环境中生物降解为无毒并具有抗 菌活性的绿色抗菌剂。t h o r s t e i n n 等【2 4 】也制备了一系列季铵盐软抗菌剂，与一般的长链 烷基季铵盐的抗菌性能进行了比较。n a g a m u n e h 等【2 5 1 合成了一系列新的双季铵盐，与一 般的单季铵盐相比具有有更强的抗菌活性。 葡萄糖酸盐或1 ，1 六亚甲基双【5 ( 4 一氯苯基) 】双胍盐酸盐等双胍类抗菌剂常用于织 物的处理。使用1 ，1 六亚甲基- x x 5 一( 4 氯苯基) x 2 胍 - - 葡萄糖酸酯混入锦纶纺丝原液中， 再纺成抗菌纤维的日本l e n e u m 公司的商品“通勤快足”是该类抗菌剂代表性产品。 对氯间二甲酚、烷基双酚钠盐等是苯酚类有机抗菌剂的代表性产品。这类抗菌剂既 能水溶又能油溶，因此应用范围较广。这类抗菌剂的特点是处理方法简便，价格便宜， 效力高，具有特殊刺激性气味，抗菌性耐久，稳定而不易变质。 日本蚕毛公司的s s n 和旭化公司的a s a b j b c y 是铜化合物抗菌剂的代表性制品。铜类 抗菌剂的优点是对真菌和细菌均有很强的杀菌力【2 6 1 ，显示广谱抗茵性，非常稳定。 杀菌速度快、杀菌力强、加工方便，来源丰富，抗菌谱明确，颜色稳定性好是有机 抗菌剂的特点，但是其存在容易产生微生物耐药性、耐热性差、安全性差等缺点，所以 应用范围较窄。目前有机抗菌剂一般作为添加剂添加于加工温度较低的p e 和软质聚氯乙 烯等抗菌塑料制品中。 1 1 3 1 有机抗菌剂的抗菌机理 有机抗菌剂的抗菌机理主要主要是破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，从而抑制细菌 的繁殖是通过霉菌和细菌的细胞膜表面的阴离子或者疏基与抗菌剂相结合与反应。其中 季铵盐物质抗菌活性物质效果持久，并且不存在诱发抗性的问题【2 7 1 。这是因为其常为阳 离子表面活性剂，而细菌所带的负电荷则与之作用而吸附缠结，既能抑制细菌的呼吸功 能而使细菌致死，又能破坏细胞壁。 4 广西大掌硕士掌位论文壳聚粳吖蒙彤乇土锌复合物的制畚与茧“冒性能的研究及应用 1 2 膨润土抗菌剂的研究进展 蒙脱石( 膨润土的主要成分) 晶体的结构为：二层硅氧四面体片夹一( 镁) 氧( 氢氧) 八面体片构成的2 ：1 型含结晶水硅酸盐矿物单元结构。层厚1a m 左右。其化学通式为 ( a 1 2 y m g y ) s i 4 0 l o ( o h ) 2 n h 2 0 。膨润土为典型的层状粘土矿物，其层间的阳离子易被交换， 因而具有很大的离子交换容量。层间存在大量的可交换的n a + 和c a 2 + 是由于层内由于四 次配位的s i 被砧代替和六次配位的a l 被m g 、f e 等代替而产生负电荷。人们基于蒙脱石的 可交换的特性及纳米层状结构通过对微米或亚微米级的蒙脱石微粉进行离子( a g ) 交换 在纳米尺度上非金属与金属复合的载银纳米复合抗菌材料，达到了良好的抗果1 2 引。但是 银离子从基体中游离出来并被还原，使抗菌效果不能持久是由于蒙脱石层间的银离子结 合力较弱。并且在使用初期，有时会因银离子的浓度过大而具有毒性而具有危害性。而 且银离子易变色从而影响抗菌制品的外观，在4 0 0 c 左右蒙脱石结构会发生改变从而限 制了该类型抗菌剂的应用。 o _ 氧：噎基；峭：o 喇 图l - 1 蒙脱土的晶体结构 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 1 2 1 负载无机金属 许多金属化合物和重金属离子都有消毒抗菌的作用，中国地质大学的李博文【冽等采 用离子交换法制备载银膨润土，并对其抗菌性能进行研究，发现银离子在低浓度下即具 有非常高的生物活性。 5 广西大掌硕士掌位论文壳聚糖蒙脱土锌复合物的制备与抗菌性能的研究及应用 1 2 1 1 载银膨润土 载银膨润土制备是将含银物质引入它的层间域，这是利用蒙脱石的阳离子交换特， 性。其基本反应为： a g n 0 3 + m o n t - ( c a , n a 卜m o n t - a g - i - ( c a , n a ) n 0 3 式中，m o n t 代表蒙脱石。 哈罗法测试表明：载银膨润土有较好的热、光稳定性，对霉菌等多种菌种有抑制其 生长发育的作用，4 0 0 热处理后仍表现出很好的抗菌性能。在静态水中，载银膨润土 的银刚开始溢出的速度比较快，但经过较短时间后银离子的缓释速度会趋于稳定，因而 有比较稳定的缓释效果。载银膨润土由于这些优良性能可涂层或作为添加物用于纤维、 木材、涂料、塑料、陶瓷以及金属等中，从而制成各种抗菌制品并开拓膨润土在医疗领 域和环境净化的应用，并由此而获得高附加值产品。载银无机抗菌剂是添加在长效抗菌 材料中的首选抗菌剂，是因为具有安全性高、耐热性好，并且抗菌广谱、长久抗菌、高 效性能。但是载银无机抗菌剂的缺点是容易变色，限制了它在材料中的广泛应用。 1 2 1 2 载铜膨润土 搭载银离子以蒙脱石为载体用作抗菌剂，取得了比较好的效果。天然非金属矿石用 作抗菌剂的载体已经受到了较多的关注。但是，银是一种贵金属，使得载银矿物材料成 本较高，而且银离子在受热，见光条件下极易被还原成金属银；银离子还能失去抗菌活 性，由于与水介质中1 拘c 1 ，h s ，s 0 4 2 。和s 2 等多种阴离子反应，形成不溶于水的a 9 2 s 和 a g c l 。在另一方面，可以选用铜来作为无机杀菌剂。由于铜的无机化合物也是常用的无 机杀菌剂之一，如氢氧化铜，硫酸铜等。载铜非金属矿物用作无机抗菌材料的潜在优势。 与银相比它们存在着铜离子具有较高的环境安全性和化学稳定性，而且价格低廉等优 点。 浙江大学的叶瑛等【3 0 】选用膨润土载铜研究表明其抗菌效果远远优于载铜沸石，载铜 膨润土对于金黄葡萄球菌和大肠杆菌均具有很强的杀灭能力。载铜膨润土的抗菌能力和 两方面因素有关，一方面是矿物释放的铜离子对细菌的杀灭和抑制作用，另一方面在水 介质中大量表面带负电荷的细菌被其表面剩余正电荷吸附。载铜膨润的抗菌效果，是铜 离子杀菌能力与静电吸附两者协同作用的综合结果。 叶瑛等【3 川将铜离子与膨润土交换制备了载铜膨润土，发现它对e c o l i 和s a u r e u s 均具有一定的抑制作用，但其抗菌剂却存在着带有颜色，且抗菌效果无法满足实际应用 的要求等缺点。 6 亮聚糖蒙脱土，锌复合物的制畚与抗菌性能的研究及应用 1 2 2 有机物插层膨润土 自1 9 3 0 年，d o m a g k 发现了比苯酚具有更好的抗菌性能的十二烷基二甲基苄基氯化 铵后，各种各样的季铵盐作为消毒剂得到广泛的研究和应用。季铵盐易析出，易流失和 挥发，热稳定性较差，长效性较差。r i c h a r d 等【3 l 】将季铵盐插人膨润土层间，使硅酸盐和 季铵盐之间形成分子级的复合。季铵盐能提高长效性和热稳定性，是由于其能稳定存在 于膨润土硅酸盐层间的微环境中。h e r r e r a 等将十六烷基吡啶盐交换到膨润土的层问得到 改性膨润土( m o n t m o r i u o n i t e ，m m t ) ，他们认为其抗菌过程是改性m m t 的表面吸附沙门 氏菌而使细菌数减少，它对沙门氏菌( s a l m o n e l l a e ) 显示出了较好的抗菌效果。通过实验 将不同的季铵盐交换到膨润土的层间，用金黄色葡萄球菌( s a e r e u s ) 和大肠杆菌( ec o ld 作为实验菌，进一步研究季铵盐改性膨润土中季铵盐在膨润土中的质量分数和季铵盐种 类与抗菌性能的关系。通过对改性膨润土与细菌接触不同时间后的扫描电镜观察，发现 细菌先是吸附在改性膨润土的表面，接触2 4h 后细菌就慢慢的变形最后死亡。对季铵盐 的解吸研究表明：季铵盐能从膨润土的层间解吸出来进入溶液中直接杀死细菌。因而， 改性蒙脱土的抗菌活性是释放到溶液中的季铵盐离子与吸附二者之间协同作用的结果。 张葵花等【3 2 j 研究了季铵盐改性蒙脱土的抗菌机理及抗菌活性，研究发现季铵阳离子 有较好的抗菌活性，但是其热稳定性随着季铵阳离子的插人量较高时会受到影响，因此 限制了它的应用范围。 青岛大学高分子材料研究所的李培耀等【3 3 】选择一种直接与聚乙烯熔融插层复合，不 加任何相容剂，课题组自制的新型有机改性膨润土。制备出低密度聚乙烯膨润土纳米复 合材料、剥离型高密度聚乙烯膨润土纳米复合材料和插层型线型低密度聚乙烯膨润土， 通过研究发现，所使用的有机土膨润土在不加任何相容剂的情况下完全相容于聚乙烯， 研究发现分散均匀的聚乙烯纳米膜的其他力学性能和流动性都有很大程度的提高。空气 阻隔性等性能也有很大的程度的提高，而且与一般聚乙烯相比其更加容易。 1 3 抗茵剂在抗菌纸中的应用 如纸巾、纸内裤、证券纸等生活用纸或特种纸这些与人密切或频繁接触的纸张需要 有抗菌作用。生活用纸及特种纸与纺织工业类似，大多采用天然纤维或合成纤维。 7 广西大学硕士掌位论文壳聚糖舅姐i 己j 懈复合物的制备与封漕性能的研究园应用 纸张霉变是由于天然纤维易吸湿，天然纤维较易受到微生物损害。在适宜的温度湿 度条件下，沾染的微生物通过自身所分泌的酶水解其大分子结构而释放出营养物质，从 而使微生物获得繁殖所需要的营养。在生产过程中合成纤维的大分子结构会“沾染”各种 助剂，其实合成纤维本身具有很强的抗微生物性能，但这些助剂作为营养源也会促进微 生物繁殖。 1 3 1 抗菌纸的加工方法 为了使纸张获得抗菌性能。通常在纸张生产过程中，我们制得抗菌纸是通过表面施 胶、湿部添加、涂布 3 4 1 、喷淋、浸渍、等各种方式方式，或者将抗菌基团以其他化学和 物理方法引入到材料中。我们需根据所用纸张特性和杀菌剂的性质制定相应的生产工艺 来生产抗菌纸时。 ( 1 ) 表面施胶 在经过浆内施胶或未经浆内施胶的纸或纸板表面上，涂布均整的薄层胶料，取得 憎液性能。 表面施胶能改进纸张的物理强度、耐擦性能、耐久性能、手感性以及纸面平滑 度，还能克服纸面起毛、掉粉等缺陷。 ( 2 ) 湿部添加 如果抗菌剂可以直接添加在上网浆料中是当抗菌剂是液体抗菌剂，且在湿部留着率 高。如果抗菌剂为固体抗菌剂，则可以直接添加到浆料里。湿部添加时，需注意所加的 抗菌剂的留着与湿部的其他化学品没有相互影响。 ( 3 ) 涂布 涂布是指在生产抗菌纸的过程中直接把抗菌剂加入到涂料中进行涂布。但是要求抗 菌剂不能对涂料的流变性和分散性能有所损害。 ( 4 ) 喷淋 通过喷淋的方法把抗菌剂留着在纸张上。如果抗茵剂为液体，可直接把抗菌液均匀 分散的喷洒在纸张表面。喷淋后直接包装，即得湿消毒抗菌纸；如果迸一步干燥就制得 干抗菌纸。如果抗菌剂为固体，可先把固体抗菌剂分散的喷洒在纸面上，然后再喷洒粘 连剂，使固体抗菌剂能更好的和纸张结合在一起。 ( 5 ) 浸渍 用于抗菌纸的抗菌剂纸张由于为多孔性结构，对液体的吸液性能好能够把液体抗菌 8 广西大掌硕士掌位论文壳聚* i f 蒙脱土锌复合物的制备与抗菌性能的研究舀应用 剂留在纸张中。把抗菌剂配成一定浓度的抗菌液，把纸张放在抗菌液里浸湿。抗菌液被 纸张吸收；在一定温度下风干或者烘干浸渍纸张，制得抗菌纸一 1 3 2 抗菌纸的研究进展 近几年来，造纸工业使用防霉剂的用量也在逐年