（应用化学专业论文）稀土金属有机氢化物选择性还原反应性能的研究.pdf

哈尔滨，l 程火学硕十学位论文 摘要 通过对稀土金属有机氢化物及相关化合物的应用以及c l a i s e n 重排反应 等的文献综述，可知对于稀土金属有机氢化物与含有多种不饱和官能团的化 合物的选择性还原反应和稀土金属有机氢化物催化酯进行烯醇化的c l a i s e n 重排反应未见报道，因此，本论文就此方面进行了研究。 本论文以茚为配体，通过三价稀土氧化物获得的三价稀土氯化物与配体 茚络台生成二茚基稀土金属氯化物，然后用二茚基稀土金属氯化物与过量的 氢化钠在四氢呋喃溶液中反应，得到相应的二茚基稀土金属氢化物，其结构 通过i r 、hn m r 测定。 利用制得的二茚基稀土金属氢化物与含有羰基的不饱和化合物如：香茅 醛、二氢香芹酮、肉桂酸甲酯反应，结果证明二茚基稀土金属氢化物选择性 还原羰基，选择性为1 0 0 。并推测出不饱和羰基化合物的反应活性为：醛 酮 酯。同时，二茚基稀土金属氢化物与含有烯丙基结构的羰基不饱和化合物 如：苯乙酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯反应时，在温和的条件下，发生了烯醇化 酯的c l a i s e n 重排反应，并在重排的基础上被还原，得到了重排后的还原产 物，降低了c l a i s e n 重排反应的反应温度。 由于酯的烯醇化c l a i s e n 重排反应可以产生一个手性碳，而还原产生的 醛基也是一个潜在的手性碳，所以此反应可以为进一步合成手性化合物开辟 一条新的途径。 关键词：茚：二茚基稀土金属氯化物；二茚基稀土金属氢化物；不饱和 羰基化合物；选择性还原；c l a i s e n 重排 哈尔滨f ：群人学硕士学位论文 a b s tr a c t a c c o r d i n gt ot h ea p p li c a t i o no fo r g a n o l a n t h a n i d eh y d r i d ea n di t i s r e l a t e dc o m p o u n da n dc l a i s e nr e a r r a n g e m e n t i ti sn o tr e p o r t e dt h a t t h es e l e c t i v er e d u c t i o no fo r g a n o l a n t h a n i d eh y d r i d ea n dt h ec o m p o u n d w i t hm a n yk i n d so fu n s a t u r a t e df u n c t i o na n dt h ec l a i s e n r e a r r a n g e m e n t o fo r g a n o l a n t h a n i d eh y d r i d e i nt h i sp a p e r w es t u d i e dt h e s er e a c t i o n s 8 i s ( i n d e n y ) r a r e e a r t hc h l o r i d ew a ss y n t h e s i s e db yt r i v a l e n tr a r e e a r t ho x i d ea n dt r i v a l e n tr a r e e a r t hc h l o r i d ew i t hi n d e n ea sc h e l a t e a g e n t b i s ( i n d e n y ) r a r e e a r t hh y d r i d ew a ss y n t h e s i s e db yb i s ( i n d e n y ) r a r e e a r t hc h l o r i d ea n de x c e e d e ds o d i u mh y d r i d ei n t h f ( t e t r a h y d r o f u r a n ) s o l u t i o n i ti ss t r u c t u r ed e t e r m i n e db yi r 、hn m r t h ea s p r e p a r e db i s ( i n d e n y ) r a r e e a r t hh y d r i d er e a c t e dw i t hu n s a t u r a t e dc o m p o u n dh a v i n gc a r b o n y lg r o u p s u c ha sc i t r o n e l l a l 、d i h y d r o c a r v o n e 、m e t h y lc i n n a m y l a t e i ti st u r n e do u tt h a tc a r b o n y lw a ss e l - e c t i v e l yr e d u c t e db yb i s ( i n d e n y ) r a r e e a r t hh y d r i d e ，t h es e l e c t i v i t y i s1 0 0 w ed e d u c e dt h a t r e a c t i v i t yo fu n s a t u r a t e dc a r b o n y lc o m p o u n dw a s ： a l d e h y d e k e t o n e e s t e r a tm o r d e s tc o n d i t i o n ，b i s ( i n d e n y ) r a r e e a r t h h y d r i d er e a c t e dw i t hu n s a t u r a t e dc a r b o n y lc o m p o u n dw i t ha l l y ls u c ha s a l l y l b e n z e n e a c e t a t e 、a l l y b u t y r a t e ，t h ee n o l a t e dc l a i s e nr e a r r a n g e m e n tw a so c c u r r e d i tw a sr e d u c e di nt h eh a s i so fr e a r r a n g e m e n t i t c o u l dr e d u c e dt h er e a c t i o nt e m p r e t u r eo fc l a i s e n r e a r r a n g e m e n t t h ee n o l a t ec l a i s e nr e a r r a n g e m e n tc a nr e d u c eac h i r a l c a r b o n ，a l d e h y d eg r o u pt h a tw a sr e d u c e db yr e d u c t i o nw a sa l s oap o t e n t i a lc h i r a l c a r b o n s o ，t h i sr e a c t i o nc a no p e nan e wr o u t ef o rp r e p a r i n gc h i r a l c o m p o u n d k e yw o r d s ：i n d e n e ：b i s ( i n d e n y ) r a r e e a r t hc h l o r i d e ：b i s ( i n d e n y ) r a r e e a r t hh y d r i d e ：u n s a t u r a t e dc a r b o n y l c o m p o u n d ：s e l e c t i v er e d u c t i o n c l a i s e nr e a r r a n g e m e n t 哈尔滨：t ：程大学硕十学位论文 第1 章绪论 金属有机化学与催化化学是当代化学的前沿领域之一，它的发展最为活 跃、最为迅速和富有生命力。人们对金属有机化合物和稀土金属化合物的结 构及物理化学性质进行了深入的研究，并发现他们结构的多样性和独特的物 理化学性质，具有极为重要的应用性能。由于稀土金属的4 f 轨道与正常价电 子轨道6 s 、6 p 和5 d 相比，处于内层，受到的屏蔽作用较大，和配体轨道相互 作用较弱，成键能力相对比较低。因此，在决定稀土化合物的稳定性、结构 及化学性能方面，电子因素和立体因素显得比会属和配体轨道间的作用更为 重要，同时稀土元素具有相当高的正电性，大的离子半径，配位数比d 区过渡 元素更高，具有1 6 个外层轨道，3 2 个电子需要填满，而不遵循d 区过渡金属普 遍使用的1 8 电子规则。因此，其性质更为复杂。稀土离子电子结构的特点及 高的配位数，使得稀土金属化合物催化或促进多种多样的有机合成反应，具 有独特的选择性、方法简便、反应条件温和、原料来源易得的优点。 稀土金属有机氢化物中的氢具有氢负离子的性质，一方面具有b h 、a 卜h 及轻过渡元素m h 的类似性质，另一方面又具有f i k 氢化物的独特性能。稀土 金属有机氢化物不仅可以作为催化氢化反应的催化剂、烯烃等的催化聚合反 应的催化剂，同时也可以作为对含有不饱和官能团化合物进行还原反应的还 原剂。从以下四个方面来介绍目前已知的稀土金属有机氢化物和相关化合物 以及它们的应用。 1 1 稀土金属有机氢化物的分类 大多数稀土金属有机化合物是咀环戊二烯或其衍生物为配体的，这主要 是因为环戊二烯或其衍生物所形成的稀土化合物对热稳定性较好而且在适当 的溶剂中有一定的溶解度。对稀土金属有机氢化物的分类可以有多种方法， 在这掣，我们按照与稀土相连配体的不同将其分为以下二类： 哈尔滨一群人学硕士学位论文 1 1 1 环戊二烯基稀土金属有机氢化物 1 9 8 1 年s c h u m a n n 等人报道了将( c ；h ；) 。l u c h ：s i ( c ) ，( t h f ) 和 ( c ；h j ) ：l u c h 。c 。h ；( t h f ) 与氢气在四氢呋喃溶液中发生高压反应，可以分离得到 配合物( c 棚。) ：l u h ( t h f ) 。将( c ；h j ) ：l u c l ( t h f ) 与n a h 或n a 反应得到了台有p h 的稀土金属有机氢化物n a ( t h f ) 。 ( c j h ；) 。l u h ， n a ( t h f ) 。 ( c ；h j ) ，l u h l u ( c j h j ) ， ( t h f ) ：。并在1 9 8 6 年通过x 衍射法，测定了其晶体结构，其l u h 中的 氢是以h _ 的形式存在于化合物中的”1 。 c ，c c a 图1 1 n a ( t h f ) 。 ( c 扎) 。l u hl u ( c i h ；) 。 的分子结构图 1 9 8 2 年e v a n s 等人以( c ；h j ) ，l u ( t - c ；h 。) ( t h f ) 为原料常压通入氢气，以甲苯 为溶剂，氢解得到了含有二个氢桥的二聚体结构的稀土金属有机氢化物，它 是一个非溶剂化产物。 2 ( c j h j ) 。l u ( t - c 。h 。) ( t h f ) + 2 h ：一 ( c j h ) 。l u h ( t h f ) ：+ 2 c h ( c h 。) 。( 卜1 ) 以b h 消除法合成了 ( c i h ；) ：e r h 。c 1 l i ( t h f ) 。 ，并得到了其晶体结构 【：1 哈尔滨i ：样人学硕十学位论文 图1 _ 2 ( c ；h ；) ：e r h ，c 1 厂的分子结构图 1 9 8 6 年e v a n s 等人又以类似的方法合成了镱的有机氢化物 ( c j h j ) ：y b h ( t h f ) ：，但它很不稳定，易还原成( c 瑚；) j b h ( t h f ) ”1 。 1 9 8 4 年b e l s k y 等人以( c ；h i ) 。y c i 为原料与l i a l h 。或n a a l h 。在l e w i s 酸性介 质中反应生成 ( r l j c ；h j ) 。y ( u 。- h ) ： ( u ：一h ) a 1 h 。n e t 。 。8 1 。b u l g c h e v 等将 ( c i h i ) j c l 与l i a l h 。在苯溶液中制备了 ( r l 。c ；h ；) ：y ( u 。一c 1 ) ( u 。一h ) y ( n 图1 3 ( c ；h ；) 。y ! a l h c l n e t 。c 。心的分子结构图 屉 、厂m 。 、：_睫 黟一 啪片 瓢 碎 剥 削明 分 刈料 虬 盯愤 批擞 盯 h 序4 删触 毗 q 蝻 通 哈尔滨l ：程大学硕+ 学位论文 1 9 9 1 年孙益民、沈琪等人合成得到了含有轻稀土的 l i ( d m e ) ：i ( n j c i h j ) 。n d ( u 。h ) n d ( n ；一c ；h j ) ， 。该化合物是通过将( c j h j ) 。n d c l 2 l i e l 的t h f 溶液与钠条和甲基萘封管，在4 2 。c 条件下反应两周，离心后减压抽走溶剂， 再加入d m e 用t h f 萃取，萃取液于一5 结晶，得到紫色单晶体结构“3 。 图1 4 l i ( d m e ) 。 ( n5 一c ；h i ) 。n d ( u ：一h ) n d ( n ；一c j h ；) ， 的分子结构图 1 1 2 取代的环戊二烯基稀土金属有机氢化物 在金属有机化学中，一个重要的配体是五甲基环戊二烯，这个配体空问 位阻较大，而且有阻止岐化和改善离子性稀土金属有机化合物在有机溶剂中 的溶解性等优点，已被广泛应用于稀土金属有机化合物的合成中。1 9 8 2 年 w a t s o n 等人以 ( c ；h ；) ：l u c h 。 ：为原料在己烷溶液中氢气氢解得到了活性非常 高的稀土金属有机氢化物 ( c ；h ；) ：l u h ：”3 。1 9 8 3 年e v a n s 等人又以 曰hq h ( c , m e ；) 。s m c = = c s m ( c 。m e 。) ： 为原料，得到了非溶剂化的稀土金属有机氢化物 ( c j m e ；) ：s m h ：。e v a n s 等人将 ( c l 。ch 。) 。y ( t - c 。h 。) ( t h f ) 于室温氢气氢解得到了 ( c h 。ch 1 ) 。y h ( t h f ) 。并通过 x 衍射法，测定了其晶体结构，也证明了分子中氢桥键的存在”1 。 哈尔滨i 。程大学硕十学位论文 图1 ，5 ( c h 。c 扎) 。y h ( t h f ) ：的分子结构图 后来e v a n s 等人又改进了实验方法以 ( c h 。c ；h ；) 。y c h 。 ：为原料， 替丁基得到了同样产物，反应产率有所提高“”。 ( c h 。c j h 。) 。y c h 。 。+ t h f m ( c h 。c 坩。) z y c h 。( t h f ) + ( c h 。c 捌。) j c 也 ( c h 。c ；h 。) 2 y c h 。( t h f ) 一( c h 。c j h 。) 。y c h ，一 ( c h 。c ；h 。) ：y c h 。 。 l 吼 ( c h 。c j h 。) ：y h ( t h f ) ： 以甲基代 ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 1 9 8 5 年m a r k s 等人将( c 棚e 。) ：l n c h ( y m s ) ：( l n = l a 、n d 、s m 、l u ) 以戊烷为溶 剂，o 通氢气2 小时，得到非溶剂化产物 ( c 朋e i ) ：l n h 。，当l n = l a 、l u 时，反 应转化率可达9 8 “。m a u e r m a n n 等人报道以( c 摊e j ) ：n d c i ：l i ( e t 。0 ) ：为原料，合 成了轻稀土钕的氢化物 ( c 5 m e j ) 2 n d h ：“。 ( c - m e ；) 。n d c i ：l i ( e t ：0 ) ：+ l i c h s i ( c h 。) 。 。一( c i ；i i e ；) 。n d c h s i ( c h 。) 。 2 + l i c i + e t ：0( 卜4 ) ( c i m e i ) ：n d c h s i ( c h 。) 。 ：+ h 2 一 ( c 州e j ) ：n d h 。+ c h s i ( c h 。) 。 ：( 卜5 ) e v a n s 等人报道了 ( 1 ，3 - m e c j h 。) 2 y ( u h ) 。的合成方法“。1 9 8 9 年 k n y a z h a n d k y 等人将 ( n5 一c ；h 3 b u ：) ：l n ( p c 1 ) 。与l i a l h 。在乙醚溶液中直接作 用生成非溶剂化的稀土金属有机氢化物 ( n i - c i h 。b u 。) ：l n ( u h ) z j 1 。1 9 9 2 年 前苏联科学家b e l e t s k a y a 等人申请专利合成了 ( c ；r j ) ：l n h k t s 。 ( c 。r 。) ：l n r 。+ 也一 ( c 。r 。) 。l n h 。 ( 卜6 ) 哈尔滨r 程人学硕士学位论文 r = h 、c h ，、t c ，h 。、 l n 2 s c 、y 、l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、g d 、r b 、d y 、h o 、e r 、y b 、l u r c h 。、c h 。s i ( c h 。) ，、c h s i ( c h 。) 。 ：、c h z c 。h j 、c o h 。c h ， n = 1 、2k = 2 、3 镧系元素的有机硼氢化物常以位阻较大的取代的环戊二烯为配体，来增 加其稳定性。以醚基取代的环戊二烯为配体，由于配体上的氧原子与中心金 属配位，生成分子内配位键，满足了中心金属的配位饱和，可以达到这一目 的1 。 ( c h 。o c h h ：c 。h 。) ：y b b h 。( c h 。o c h t c h ：c j 巩) ：y b h 。 图1 6 分子结构图图1 7 分子结构图 1 9 9 4 年，钱长涛等人以( c h 。o c h 。c h 。c ；h 。) ：l n c l 。为原料，选择n a i l 为还原 剂，在t h f 溶液中，4 5 c 恒温反应三天，得到含有l a h 的稀土金属有机氢化物， 并得到了单晶体结构。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 旷 ：峙 图1 ，8 c h ，0 c h 。c h , c i h 。 ：y ( u h ) ：的分子结构图 1 1 3 桥联环戊二烯基稀土金属有机氢化物 i 9 8 5 年，j e s k e 等人合成了单硅桥联的双四甲基环戊二烯基稀土金属有 机氢化物 m e 。s i ( c 枷e 。) ：l n h ：。反应是通过一个大气压下的氢气氢解 m e ：s i ( c 埘e 。) ：l n c h ( s i m e 。) ：来实现的，在这个反应中，以正戊烷为溶剂，得至0 的是非溶剂化的产物”。 l n c l ，+ m e 2 s i ( c p l i ) 2 一m e ：s i c p ：l n c i l i ( e t 2 0 ) + l i c l ( 卜7 ) m e ：s i c p ：l n c l l i ( e t ：o ) + l i c h ( t m s ) ：一m e 。s i c p 。l n c h ( t m s ) - + 2 l i c l ( 卜8 ) m e ：s i c p 。l n c h ( t m s ) ：一 m e ：s i c p 。l n h 。 ( 卜9 ) 式中：c 蒯e 。l n = n d 、s m 、l u 1 9 9 0 年，钱长涛等人又以含氧杂四碳桥联环戊二烯基为配体，用n a h 还 原，得到桥联稀土金属有机氢化物。 l n - - c i + n a h 婴， 氓h h 哈尔滨： 程大学硕十学位论文 s t e r n 等人合成得到了三碳桥联双环戊二烯基稀土金属有机氢化物“。 尬+ l 以。 l n 。 3 l + l 豸 一l 卺 叫罱 l 为， l n = y ，d y e l l u 1 2 在催化领域中的应用 1 2 1 催化氢化 催化氢化根据反应体系的特点可分为非均相催化氢化和均相催化氢化， 均相催化氢化中均相催化氢化剂呈络合分子状态溶解于反应介质中，对被还 原基团有较好的选择性，反应条件温和，反应速度快，副反应比较少。1 9 8 4 年，e v a n s 等人报道了用 ( c 羽。r ) 。y h ( t h f ) 。催化3 一己炔氢化时，得到了顺式结 构大于9 0 的3 一己烯“。e v a n s 等人的工作表明， ( c n e i ) ：l n h 。是一类活性非 常高的均相催化氢化的催化剂，它的活性比通常所用的过渡金属催化氢化剂 的活性还高，在2 5 。c ，一个大气压的氢气下， ( c n e ；) 。l n h ：催化卜己烯氢化 的转数可达1 2 0 0 0 0 转4 , 时， ( c 埘e j ) 。n d h ：的转数可达7 7 0 0 0 转d , 时，稀土金 属有机氢化物的催化活性与稀土元素的选择、所选用配体的种类与结构、被 还原的反应底物、所选用的溶剂等多种因素有关系，研究表明稀土金属半径 的大小与催化剂活性之问成反比关系，即活性顺序为： ( c j m e j ) ：l u h ： ( c 圳e j ) 。s m h ： ( c j m e j ) ：n d h 。 ( c j m e j ) 。l a h ： 并指出这种差别的主要原因是由 ( c j m e j ) ! l n h ! 二聚体的解离度决定的，也就 哈尔滨l ：程人学硕+ 学位论文 是说，解离度越大，反应活性越高，就同一种稀土氢化物而言 ( c 州e ；) ：l n h ： 的活性远远高于 ( c h 。) ：s i ( c 挪e ，) 。l n h ：。j e s k e 等人研究催化氢化机理表明， 催化氢化的过程不存在氧化加成和还原消除这两个在d 区过渡金属有机氢化 物催化氢化过程中普遍存在的基元反应，而可能是通过四中心过渡态的反应 机理来完成的反应。反应机理是： 一伊 净c 害炫一+ h ： 一+ c = y b ，其中y b 活性 较低的原因可能与其易被还原为二价结构有关。此外配体对中心金属的活性 也有影响，四甲基环戊二烯基比五甲基环戊二烯基更有利于催化活性的提高， 同时也发现催化体系的反应速度随着烯烃浓度的增大而增大，当稀土有机配 哈尔滨：【程大学硕十学位论文 合物与活性氢化物混合时，很快能形成活性物种，该物种具有较高的催化活 性，但是稳定性比较差，三种体系均在1 0 分钟能失去绝大部分活性，但残留 的低活性物种可维持较长时间，碱金属的种类、t h f 及温度对其催化活性均有 不同的影响，造成催化剂很快失去活性的原因与反应体系中烯烃有关。稀土 金属有机氢化物不仅可以作为催化氢化的催化剂，同时也是烯烃的硅氢化的 均相催化剂”“。1 9 9 5 年b r a r d 等研究稀土金属有机氢化物对烯烃硅氢化作用的 催化性能。烯烃插入至i j l n h 键，接着s i h 键发生转移，这与稀土金属有机氢 化物催化烯烃成烷烃的反应过程相类似。 ( c 埘e 。) ：l n h ： h s i h 2 r + c h 2 = c h 2 j - c h 。c h z s i l t ：r( 卜1 3 ) c p 2 s m h 吣城+ 1 其中s 型产物约得到7 0 “。1 9 9 7 年y a s u s h i 等报道了稀土金属有机化合物可以 催化亚胺氢化，并研究了其应用范围。亚胺氢化后得到相应的胺，无环亚胺 的反应速度比环状亚胺的反应速度快。当亚胺上带有n 一芳基或n s i m e a 取代基 反应的速度也降低。同时发现高温和高压有利于亚胺的催化氢化反应”： h n = c h 。+ l 止n h l ：l n n l l c h 。( 卜1 5 ) l 2 l n n h c h 。+ h ：+ l ：l n h + h 2 n c i t 。 ( 1 1 6 ) 1 2 2 催化聚合和齐聚合反应 近些年来，研究稀土金属有机化合物的催化聚合性能已成为稀土金属有 机化学和高分子化学的热点，并取得了令人瞩目的进展。这些进展包括：对 烯烃的聚合及其z i e g l a r n a t t a 聚合机理的研究，对甲基丙烯酸甲脂类的活性 规整聚合及其共聚合、乙烯与甲基丙烯酸甲脂及与带官能团烯烃的共聚合、 内脂的丌环聚合及开环共聚合的研究等。1 9 8 5 年m a r k 等提出了一类高活性单 组份乙烯聚合催化剂 ( c 。m e i ) ：l a h ：( l n = l m n d 、s m 、l u ) ，l a 化合物的催化 哈尔滨i i 程大学硕十学位论文 土离子半径的增大而提高，有下列次序s m y y b l u ，此外这些稀土有机络合物 还可以使甲基丙烯酸甲酯以外的乙酯、内酯和丁酯及丙烯酸酯( 甲酯、乙酯、 丁酯) 进行活性聚合，聚合活性随酯基增大而降低，一般认为，引发剂的亲 核基团即m r 的r ，向a 、b 不饱和单体的m i c h a e l 自n 成，生成金属烯醇式络合 物，是本体聚合过程的引发反应，金属烯醇式络合物不断向单体的m i c h a e l 加成，形成了链增长反应。安田源等人通过 ( c - 劓e j ) ：s m h ：与甲基丙烯酸甲酯 以1 ：2 反应，分离得到了具有八元环结构的钐烯醇式络合物，后者可以引发 甲基丙烯酸甲酯聚合，得到了高产率、窄分布的p m m a ，其引发机理9 ： 嗒一铥r 锈啪一繇r 图1 9 ( c 朋e j ) 。s m t t 。引发姗a 聚合机理 1 3 在有机合成方面的应用 1 3 1 对c 0 的活化 众所周知，含d 电子的过渡金属有机化合物具有活化羰基的性质，它们的 这种性质是过渡金属络合催化中最有经济价值的重要反应，近年来，在深入 研究稀土金属有机化合物的反应性能时发现，稀土金属有机化合物具有活化 c o 的能力，而且化合物的不同，活化方式也不尽相同。( c j h j ) z l n c ( c h a ) ：，及 ( c ；m e j ) ：n d c h s i ( c h 。) 。 ：都可以和c o 反应，生成相应的稀土酰基化合物，在进 一步和c o 反应可以分离得到双核稀土配合物。二价钐化合物( c j m e ；) z s m 丰h c o 反应，可使c o 键发生断裂，从而形成含有c = c c 结构单元的有机化合物。”1 。 ( c j m e j ) 。s m + 3 c o 一( c j m e j ) s m ( 0 ：c c c o )( 卜1 7 ) 哈尔滨。i ：程大学硕+ 学位论文 这种活化方式在过渡金属均相反应中不多见。这表明了二价稀土化合物在活 化c o 方面具有自己独特的性能。1 9 8 5 年，e v a n s 等人报道了( c 州e ；) 。s j i l i 和c o 反 应时，发现产物加入p h 。p 0 可以异构化成反式产物，其异构化速度依赖于顺式 产物的浓度，反应可以得到桥式的烯二醇的化台物，这就是说在此反应中s m 同时具有使c o 还原和诱导c = c 双键生成的能力。 1 3 2 对饱和碳氢键的活化 饱和c h 键的活化直是均相催化反应中没有得到很好解决的一个问 题。w a t s o n 首先发现( c - 2 a e i ) 。l u c h ：。和( c ；m e i ) ：l u h 化合物都有活化饱和c h 键的 性质，而且反应条件温和，产率也高。“。这些反应可用下式表示。： ( c i m e ；) 。l u c h 。 ( c j m e ；) ：l u o e t c 2 h b ( c - n e ；) ：l u c h ，+ ”c l + ( c n e ；) ：l u 1 3 c h ，+ c h 。( 1 一1 9 ) 值得指出的是( c 。m e j ) ：l u c h 。和“i c h 。的反应，是第一个经鉴定的金属有机化合 物活化甲烷中的c h 键的例子。众所周知，甲烷中的c h 键的键能为 1 0 4 k c a l m o l 。因此它是所有c h 键中最难活化的，这为稀土金属有机化合物 在催化和合成反应中的应用开辟了一个新的途径。 1 3 3 促进c - c 键的形成 近年来，一些有机合成化学家把目光转移到发现通过稀土金属有机化合 物形成一些有用的c c 键的反应。k a g a n 等人合成了一系列新的稀土金属有机 ，_、，_、 化合物a r c h 。s m c p 。，( a r = ( 0 卜、t b u 0 卜、) 具有潜在合成应用的性 、j、j 质。这类化合物与醛、酮、酰卤等反应得到相应的醇。 a r c h ! c 1 + 2 s m c p ，一c 1 s m c p ，a r c h ：s m c p ： ( 卜2 0 ) 哈尔滨l 一程人学硕十学位论文 c 。h ，c o h + t b u _ c h 2 s m c p ：一t b u _ _ c m c h o h c 。h ；。 ( 卜2 1 ) 芦 t - b u c o c h 枇一b u _ 邻溴甲苯；r i r - b r r c l r - f ( r = 芳基、烷基) 。同时发现 0 ( c h ：c h 。c 。h 。) ：l n h ：n a h 体系可以催化有机溴脱卤，在这里n a h 作为氢源。催 化循环为： o ( c h ：c h ：c 。h ) ：l n h 。， 0 ( c h ：c i ：c 。h ) ：l n h ( 1 3 3 ) 哈尔滨l 程人学硕士学位论文 0 ( c h ：c h ：c h 。) ：l n h + r b r j 卜 0 ( c h ：c h ：c ；h 。) 。l n b r ( 1 3 4 ) 式中：r = p c h 。o c 。h 。、n c 。h ， 1 3 6 还原反应( 与不饱和化合物的反应) 由于稀土金属有机氢化物中的氢的反应性能与过渡金属键相似，可以说 是l ，2 n 成到不含酸性氢的不饱和键的最常见的反应模式。金属氢化物作为 还原剂，具有反应速度快、副反应少、收率高、反应条件温和、以及能够选 择性还原等优点。1 9 9 1 年，钱长涛等人通过氢解相应的叔丁基配合物得到四 个新的稀土金属有机氢化物 ( c h ：) 。c p ：l n h ( t h f ) ： ：( c p = c ；h ；l n = y 、d y 、e r 、 l u ) 。所有的氢化物能化学计量的还原1 一己烯。其活性顺序为1 ： l l u h ( t h f ) ： ： l e r h ( t h f ) ： ： l d y h ( t h f ) ： 。 l y h ( t h f ) ： 。 式中：l = ( c h z ) 。c p z 同年，谢作为等人以 0 ( c h ：c h ：c ；h 。) ：l n c l ( l n = g d 、e r 、y b 、l u 、y ) 与n a h 反应 得到稀土金属有机氢化物的二聚体。并发现稀土金属有机氢化物和n a h 体系是 专一还原端基碳碳双键的更活泼体系。“1 。e v a n s 等人研究发现稀土金属有机氢 化物还可以使某些不饱和化合物还原得到二聚体结构的化合物“。 ( c ；h ，r ) 2 y h ( t h f ) ：+ 2 r c n - ( c j h 。r ) 。y n = c h r ： ( 1 3 5 ) 式中：r = h 、c h 。r = c h 。、c ( c h 。) 。 室温下，惰性气体存在的条件下，t h f 溶液中与丁基异氰的反应为： ( c - j i 。r ) ：y h ( t h f ) 。+ ( c h ，) n c ， ( c ；h ，r ) ：y h c n c ( c h ，) 。 ) z ( 1 3 6 ) 与累积二烯烃反应： ( c i h 。r ) ：y h ( t h f ) ：+ 2 h ：c = c = c h ：一2 ( c j h ，r ) ：y ( 1 3 一c h 2 c h c h s ) ( 卜3 7 ) 与端基炔反应： ( c ；h 。r ) 。y h ( t h f ) ：+ 2 h c c c ( c h 。) 。- ( c ；h ，r ) 。y c - - - - - - c c ( c h 。) 。 z + h z ( 1 3 8 ) 与内炔烃反应： ( c j h r ) ：y h ( t h f ) ：+ 2 r c - - - - - - c r 一( c i h r ) ：y r c - - = c h r ( 卜3 9 ) 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 某些过渡金属氢化物是优良的还原剂。它们具有高度的区域和立体选择 还原能力，例如k h f e ( c o ) 。它通过f e ( c o ) ；作用与k o h 的乙醇溶液作用产生的。 该溶液可将共轭酮的c = c 双键选择性还原，生成相应的羰基化合物： f e ( c o ) ；十k 叫一k h f e ( c 0 ) ，( 卜4 0 ) k h f e ( c o ) + c h 。c h 。c o y c h 3 c h 。c o o y( 卜4 1 ) 不饱和醛、酮、酯、内酯、双酯的c ：c j r 键在上述反应中都可顺利地被还原， 而它们的羰基保持不变“”。尽管还原溶液体系中存在有多核铁羰基氢化物， 但一般认为起还原作用的是h f e ( c o ) 4 - o 共轭烯酮的空间位阻可显著的降低反 应的速度。k h f e ( c o ) 还原丙烯酸乙酯为丙酸乙酯的主要步骤如下“： c h ：= c h c o o e t h + h f e ( c o ) 4 - 兮h f e ( c o ) 。一+ c o c h s q c o o e t j p e ( c o ) 。 c h 。c h ：c o o e t( 卜4 2 ) 近年来人们开始研究稀土金属有机氢化物作为还原剂在区域和立体方面的选 择性。钱长涛等人研究稀土金属有机氢化物一氢化钠体系对烯烃的还原反应， 发现还原活性与稀土金属三价离子的离子半径密切相关。总的来说，活性顺 序是：轻稀土 中稀土 重稀土。除了两个变价元素s m 和y b 外，其余7 个稀土配 合物的活性降低顺序与它们的离子半径逐步减小完全一致，它们的活性顺序： c p ，s m c p ：。l a c p 。p r c p 3 n d c p 。t b c p 。y c p 3 e r c p 。l u c p ，y b 。c p 3 l n n a h 对内烯和 环烯烃的反应速度很慢，和苯乙烯反应，虽有乙苯生成，但大部分苯乙烯发 生聚合反应。比较不同烯烃还原反应速度有如下顺序：卜己烯 苯乙烯 2 一己 烯 环己烯“。利用该还原位阻大的特点，对含有端烯及内烯的双烯烃能进行 高的区域选择性还原。用c m s m n a h 还原乙烯基环己烯、柠檬烯、沉香醇、3 ，7 一 二甲基一3 一甲氧基一1 ，6 一辛二烯，都分别得到末端双键被还原而双键保留的产 物，区域选择性高达1 0 0 ”“。 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 表1 1c p 。s m - n a h 体系还原多烯的结果 化合物摩尔投料比产物产率( ) ( c p 。s m n a h 烯烃) 噫 1 5 7 8 1 q 9 0 史 2 7 8 1 史 4 l 耍明 2 7 8 1 要渊 4 4 f 2 7 8 1 牙 3 8 反应机理可能是c p 。l n 与n a h 反应，生成稀土金属有机氢化物，然后与烯烃配 位，插入反应生成m co 链化合物，水解得到己烷。 c p 。l n + n a i 一1 2 c p 2 l n h o c 4 h 。 2 + c p n a ( 卜4 3 ) c p 。l n h o c 。h 。 ：+ c h ，( c h 。) 。c h - c h ：- - c p 。l n c h ：c i ：( c h ，) 叱 ( 1 4 4 ) c p ：l n c i ：c h ：( c h ：) 。c h 。+ h 。o c h ，( c h ，) 。c f l ，。 ( 卜4 5 ) 1 9 9 4 年，钱长涛等人进一步比较了具有不同配位环境的三茂基稀土配合 物n a h 体系还原卜己烯的活性，结果表明：三茂基稀土配合物的立体配位饱 哈尔滨t 程火学硕十学位论文 和度与反应活性成反比即配位越饱和、中心金属离子配位数越高反应活性越 低，呈以下的活性顺序“1 ： ( c ；h j ) 。l a ( c j h j ) ：l a ( c j i 。c h ，c h ：o c h 。) ( c ；h j ) l a ( c j h 。c h 。c h 。o c h 。) ： ( c h 胛h ：c h ：c 。h 。) 。l a 。由于该反应途径是经过原位生成的稀土金属有机氢化物中间体，当氢化 物处于立体配位饱和时，就降低了它与烯烃配位能力，即降低了它活化烯烃 的能力，故还原活性与配位饱和度成反比，因而具有高配位数的立体配位饱 和的稀土金属有机氢化物可能有较好的稳定性，但反应活性往往较低。 1 9 9 6 年，s w a m y 等人研究稀土金属有机化合物n ，n - 次乙基一2 ( 2 一氨基苯 酰胺) 的稀土配合物催化硼氢化钠的选择性还原a ，1 3 一不饱和羰基化合物。在 稀土金属有机化合物存在下，n a b h 。还原a 。b 一不饱和羰基化合物选择性进行 1 ，2 还原，产物仅有微量l ，4 还原产物，尤其是重稀土的配合物。但是在产物 中没有发现饱和酮基，甚至是微量的。 1 4 克莱森重排( c i a is o n ) c l a i s e n 重排在各种繁多的重排中无疑是合成中最有用的 3 ，3 卜迁移。 它在有机合成的广泛用途是可以归纳为几点： ( 1 ) 产生的a ，b 一不饱和羰基化合物是具有多方面用途的基本中间体。 ( 2 ) 广泛的羰基衍生物，其中可以获得的是醛、酮、酸、酯、内酯、硫酯 和酰胺。 ( 3 ) 一般反应条件温和，容易操作，同时产率高。 ( 4 ) 可以获得烯丙醇的前体。 ( 5 ) 在形成双键时，高立体选择性和立体中心“。 c l a i s e n 重排一般是热反应，为了使反应能在温和的条件下进行和反应的 高选择性。近些年来一些有机化学家在从事研究催化c l a i s e n 重排。由于酯的 性质、苛刻的反应条件和产率低，限制了它在有机合成方面的作用。k r a f f t 等人发现了通过烯醇离子或相应的三甲基硅缩醛可以在温和的条件下进行酯 哈尔滨上群大学硕士学位论文 的重排“。 例如 r v 一引 f c 人 l d a ，t h f ： t m s c i ：8 7 n a o h h ：0 ：7 9 l d a ，t h f 2 3 ，h m a t m s c i ： 1 9 n a o h h ：0 ：7 3 + 1 3 8 1 ( 1 - 4 6 ) 1 9 9 0 v ，m a r u o k a 等报道了第一例成功的用有机铝试剂催化烯丙基乙烯 基醚的不对称c l a i s e n 重排。烯丙基乙烯基醚的c l a i s e n 重排通过六元环状椅 式过渡态实现的。对于不对称c 1 a i s e n 重排，两个可能的椅式过渡态a 和b 存在。 然后生成烯醇化合物3 和4 。r u o k a 等研究了有机铝配合物区别这两种可能的 椅式过渡态的能力。 u 九 似 哈尔滨i ：程人学硕士学位论文 肉桂基乙烯基醚与( r ) 一1 应，结果只有c o 键的断裂没有任何重排。有甲基引 入底物产生得到重排的酮产率为4 3 。但是选择产率很低仅有3 。而三甲基硅 基或三甲基锗基的衍生物( r = p h ，x = s i m e 。g e n i e 。) ，在( r ) 一1 ( a r =