（应用化学专业论文）金属卟啉醋酸钴对空气氧化对二甲苯反应的复合催化作用研究.pdf

博圭学位论文 摘要 本论文研究了金属卟啉以及金属卧啉醋酸钴催化空气氧化对二甲苯反应， 考察了催化荆及反应条件对催化作焉的影响；研究了金属 啭醋酸链复合催佬 作用的机理，提出了一条新的催化氧化对二甲苯路线。 碳氢化合物液相催化空气氧化反应在化学工业中具有十分重要的地位。以 对二譬苯催佬氧化制备对苯二甲酸为例，全球年产量超过3 0 0 0 万吨。 本文首先综述了碳氢化合物催化氧化领域的一些基本概念以及最新进展，分 析了碳氢化合物氧化的过程及机理，讨论了目前碳氢化合物催化氧化领域取得的 成果数及存在酶蔺题，并简要贪绍了金属蟊卜啉催化碳氢化合物氧化的一些进展。 第二，结合本课题研究的需要，建立了对二甲苯氧化产物的离效液相色谱分 析方法，并对其进行了优化和验证。该方法具有定量准确、分析时间短、重现性 好的优点。 第三，研究了金属珏 啉催化空气氧化对二甲苯反应。考察了溶剂、催纯剂以 及反应条件对催化反应的影响。醋酸是这一反应的良好溶剂，且其浓度应该限制 在较低水平。对氯四苯基锰卟啉( t ( p c 1 ) p p m n c l ) 是该反应的较优的催化剂， 表现为t ( p c 1 ) p p m 珏c l 催化下具有最高的对二带苯转亿率以及对甲基苯警酸帮 对苯二甲酸收率。同时研究了反应中间产物的生成与转化规律，及其对整体反应 的影响。该反应具有条件温和、催化剂用量少、对二甲苯浓度高且不需要使用腐 蚀性的溴化物等优势。 第四，研究了金属卟啉醋酸钴催化空气氧化对二甲苯反应。金属卟啉、醋 酸钴共同作为催化剂时具有明显优于二者单独使用时的催化性能，对羔甲苯转化 率糯对苯二甲酸收率提高。考察了催化剂组成以及浓魔、反应条件等对催纯作用 的影响。升高温度和提高体系压力有利于提高对二甲苯的转化率幂b 对苯二甲酸收 率，而催化剂浓度应该控制在适当的范围内，用醋酸锰部分代替醋酸钻也会使催 讫性髭降低。 第五，硪究7 金属卟啉醋酸钴催化空气氧化对甲基苯甲酸反应，考察了催 化剂以及反应条件对催化反应的影响。金属卟啉和醋酸钴均可以催化氧化对甲基 苯甲酸，而二者共同使用时具有更高的对甲基苯甲酸转化率和对苯二甲酸收率。 第六，研究了金属瑟 、啭。醋酸钻催化氧化取代甲苯反应中的取代基效应，结 果表明反应可能经历了自由基反应过程。讨论了金属卟啉。醋酸钴复合催化作用 的可能机理。认为在金属卟啉醋酸钴催化体系中，由金属卟啉催化产生的过氧 化物加快了醋酸链雩| 发自由基链反应的速度，因此整体反应速度加快，对二甲苯 转化率提高。 金属卟啉醋酸钴对空气氧化对二甲苯反应的复合催化作用研究 综上所述，本文系统研究了金属卟啉、醋酸钴对空气氧化对二甲苯以及对甲 基苯甲酸反应的催化作用。详细考察了催化剂以及反应条件对催化作用的影响， 提出了金属卟啉醋酸钴共同催化作用的机理。本文工作为拓展金属卟啉仿生催 化氧化理论以及应用领域的研究提供了新的材料，并且对于开发新的对二甲苯以 及其他碳氢化合物催化氧化方法具有参考价值。 关键词：金属卟啉。醋酸钴，催化氧化，对二甲苯，对苯二甲酸 博士学位论文 a b s t r a c t m e t a il o p o r p h y r i na n dm e t a l l o p o r p h y r i n - c o b a l ta c e t a t ec a t a l y z e dl i q u i d p h a s eo x i d a t i o no fp - x y l e n ew i t ha i ri ss t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ee f f e c t s o ft h ec a t a l y s t sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a i y s i so fm e t a l l o p o r p h y r i n a n dc o b a l ta c e t a t ea r ei n v e s t i g a t e da n dan e wr o u t eo fp - x y l e n eo x i d a t i o ni s p r o p o s e d l i q u i dp h a s eo x i d a t i o no fh y d r o c a r b o n s w i t ha i ri sav e r yi m p o r t a n t r e a c t i o ni nc h e m i c a l i n d u s t r y f o re x a m p l e ， a b o u t3 0m i l l i o nt o n so f t e r e p h t h a l i ca c i d sa r ep r o d u c e da n n u a l l yb yo x i d a t i o no fp x y l e n ew i t ha i r f i r s t l y ，t h eb a s i cc o n c e p t sa n dr e c e n ta d v a n c e si nt h ef i e l do fh y d r o c a r b o n o x i d a t i o na r es u m m a r i z e d ，a n dt h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fh y d r o c a r b o n o x i d a t i o na r ed i s c u s s e d t h ea c h i e v e m e n t sa n dt h ep r o b l e m si nt h i ss u b j e c ta r e p o i n t e d o u t a l s ot h eb r i e fi n t r o d u c t i o no fm e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y z e d h y d r o c a r b o no x i d a t i o ni sp r e s e n t e d s e c o n d l y ，an e wh p l cm e t h o dt oq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z et h e o x i d a t i o n p r o d u c t so fp - x y l e n e i s d e v e l o p e da n do p t i m i z e d t h em e t h o di s r a p i d ， a c c u r a t ea n dr e p r o d u c i b l e t h i r d l y ， t h ea e r o b i c l i q u i dp h a s e o x i d a t i o no f p - x y i e n e o v e r m e t a l l o p o r p h y r i ni sc a r r i e do u t t h ee f f e c t so fs o l v e n t ，c a t a l y s t sa n dr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d a c e t i ca c i di sf i n es o l v e n ti nm e t a l i o p o r p h y r i n c a t a l y z e dp x y l e n eo x i d a t i o n ， a n di t sc o n c e n t r a t i o ns h o u l db el i m i t e dt oa r e l a t i v e l yl o wl e v e l t ( p c 1 ) p p m n c l i st h ea p p r o p r i a t ec a t a l y s tf o rt h i s r e a c t i o nw i t ht h eh i g h e s tp x y l e n ec o n v e r s i o na n dp - t o l u i c a c i da n d t e r e p h t h a l i c a c i d y i e l d s a l s ot h ef o r m a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no ft h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c t si n t h i sr e a c t i o n ， a n dt h e i ri n f l u e n c eo nt h ew h o l e r e a c t i o na r es t u d i e d t h em e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y z e do x i d a t i o no fp - x y l e n eh a s t h ea d v a n t a g eo fm i l dc o n d i t i o n ，l o wc a t a l y s t sl o a d i n g ，h i g hc o n c e n t r a t i o no f p - x y l e n ea n da v o i d i n go fh i g hc o r r o s i v eb r o m i d e f o u r t h l y ，t h eo x i d a t i o no fp - x y l e n ec a t a l y z e db ym e t a l l o p o r p h y r i n a n d c o b a l ta c e t a t ei ss t u d i e d o b v i o u s l yb e t t e rc a t a l y t i cr e a c t i v i t y i s a c q u i r e d w h e nm e t a i l o p o r p h y r i na n da c e t a t ec o b a l tu s e da s c o - c a t a l y s tt h a nt h e t w o u s e ds e p a r a t e l y p - x y l e n ec o n v e r s i o na n dt e r e p h t h a l i ca c i dy i e l da r eb o t h i 金属卟琳醋酸钴对空气氧化对二甲苯反应的复合催化作用研究 i n c r e a s e d t h ee f f e c t so fc a t a l y s tc o m p o n e n t sa n dc o n c e n t r a t i o n ，a sw e l la s r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec o - c a t a l y s i so fm e t a l l o p o r p h y r i na n da c e t a t ec o b a l t 鑫f ei 羲v e s 重i g 鑫专e 纛。p x y l e 建ee o 建v e f s i o 蕤鑫魏d 耄e r e p h 乏瓤a l i e 鑫e i dy i e l di 珏e f e 鑫s e 纛 w h e nt e m p e r a t u r ea n da i rp r e s s u r e e l e v a t e d t h ec a t a l y s t sc o n c e n t r a t i o n s h o u l db ek e p ti nap r o p e rc o n t e x t t h ec a t a l y t i cr e a c t i v i t yd r o p sw h e np a r to f a e e 圭鑫专oe o b a l 专i ss u b s 专i 专珏童e db ye q 疆a t i v e 鑫l 矬。疆致专o fl 稳a n g a 薹l e s ea c e 专鑫专e 。 f i f t h l y ，t h ea e r o b i co x i d a t i o no fp t o l u i ca c i do v e fm e t a l l o p o r p h y r i na n d c o b a l ta c e t a t ei ss t u d i e d m e t a l l o p o r p h y r i n sa n dc o b a l t a c e t a t ea r eb o t h f o a c 专i v ee a 耄a l y s ti nt h ep t o l 毽i ca e i do x i d a t i o n a 致d h i g hp t o l u i e a e i d c o n v e r s i o na n dt e r e p h t h a li ca c i dy i e l di so b t a i n e dw h e nt 量l e ya r eu s e dt o g e t h e r t h ee f f e c t so fc a t a l y s t sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d s i x t h l y ， t h es u b s t i t u e n te f 托c ti nt h eo x i d a t i o no fs u b s t i t u e n tt o l u e n e e 鑫t a l y z e db yl n e 专a l l o p o r p h y f i n 巍n dc o b a l t 鑫c e t a l ei s s t 毽d i e d 。a n dt h ef e s u l t s i n d i c a t et h a tr a d i c a lm e c h a n i s mm i g h tb eu n d e r g o i n gi nt h em e t a l l o p o r p h y r i n c o b a l ta c e t a t ec a t a l y z e do x i d a t i o no ft o i u e n e s t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo ft h e e o e 鑫t 嚣l y s i so fl 纛e 专a l l o p o f p h y r i 致- e o b 鑫l ta e e 重a t ei 建专魏eo x i d a 童i o 羚o f 妒一x y l o 曩ei s d i s c u s s e d t h ep e r o x i d e p r o d u c e db y t h e c a t a l y s i s o fm e t a “o p o r p h y r i n a c c e l e r a t e st h ec h a i ni n i t i a t i o no fc o b a l t a c e t a t ei nt h em e t a l l o p o r p h y r i n e o b a l ta e e 耄鑫专ee a 专鑫l y z e df e a e 童i o 热珏e 魏e el 纛。w h o l er e a c 专i 0 珏i sa e e e l e f a 专e da n 蠢 t h ep x y l e n ec o n v e r s i o ni si n c r e a s e d i nas u m m a r y ，t h ec a t a i y s i so fm e t a l l o p o r p h y r i na n dc o b a l ta c e t a t ei nt h e o x i d a t i o no fp x y l e n ea n dp t o l u i ea c i di ss t 疆d i e d ，a n dt h ee f f 毽e l so fe a t a l y s t s a n dr e a c t i o 堇lc o n d i t i o n sa r ei n v e s t i g a l e di nt h i sd i s s e r t a t i o n 。 ap o s s i b l e r e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ec o - c a t a l y s i si sa l s op r o p o s e d t h i sd i s s e r t a t i o n p r o v i d e sn e wm a t e r i a l si n t h ef i e l do f 毫量l e o f e 毫i ea n da p p l i c a t i o na s p e c t so f b l o m i 芏藏e t i co x i d a t i o no 堇l y d r o e a r b o n sb y糯o t a l l o p o r p h y r i n s ， a n di so f i m p o r t a n c et od e v e l o pn e wo x i d a t i o nr o u t eo fp x y l e n ea n do t h e rh y d r o c a r b o n s k e y 铲o r d s ：鬏l e 重叠l l o p o r p h y r i 鞋，e o b 鑫l 重嚣e 譬曩垂e ，e 曩垂鑫l y 重i eo x i d 鬟鼍i o 鞋，p - x y l e 珏e ， t e r e p h t h a i i ca c i d 湖南大学 学位论文原创- 陛声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名甄 眺伽g 年年月f ，舌日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在- 年解密后适用本授权书。 2 不保密。 ( 请在以上相应方框内打”) 作者签名：、孙 一 铷撇：哳鹕以 日期：力峰召年缈月，6 日 日期：力秒以年妒月石日 博学位论文 第l 章绪论 有机化台物氧化研究最早可以追溯到拉瓦锡对燃烧反应的研究，这项研究被 认为是近代化学的开始瓣，2 l 。氧化反应是有梳化学中的基本反应之一，广泛应焉 于实验室合成精细化学品【3 “1 以及化学工业中生产大宗化学品【7 。0 1 。尤其是以烃 类化合物为起始原料，通过选择性氧化来合成化工原料和化工产品逐渐成为一个 很重要的纯工领域，由此制褥镌含氧化合物如酵、醛、酮、羧酸以及环氧化物 等，是合成塑料、橡胶、化纤以及日用化学晶的重要原料，在化学工业以及与人 们的日常生活相关的产品中扮有很重要的角色【l 1 l2 1 。 烃类化含物因其化学性质极不活泼，被称为有机化学中的“稀有气体 f l3 1 ，在无引发剂或催化剂的条件下氧化反应通常难以发生，需要很长的诱导 期。反应一旦引发，所生成的氧化产物与烃类相比更容易被氧化。如何控制氧化 过程以提高产物选择性是碳氢化合物氧化研究的核心，而选择合适的催化剂无疑 是实现这一舅标的关键l l 引。 1 1 碳氢化合物催化氧化研究的意义以及现状 1 1 重碳氢化合物催化氧化研究的意义 碳氢纯合物( 叉称磊蜡烃) ，因其不含有任翁官能团，且c 一珏键活化能较 高，难以活化【1 5 l ，通常需要高温高压等比较苛刻的条件才能反应；其氧化产物 大多是热力学不稳定的中间化合物如醇、酮、醛和酸等，在反应条件下很容易被 进一步深度氧仡为热力学上最为稳定韵亿合物，c 0 2 和h 2 0 ，导致爱应选择性 较低。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大困 难，使生产成本大幅上升。 过去曾被广泛用来氧化有机化合物的硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾等化学计量 氧化裁，在褥到所需产物的阏时产生了大量的废弃物需要处理，造成了很大豹环 境压力。在绿色化学【l “1 8 】的背景下，以催化氧化过程取代化学计量氧化过程、 以清洁氧源取代化学氧化剂就显得非常重要了”引。空气( 分子氧) 是一种来源巨 大蕊又清洁的氧源，因此剩用空气来氧优碳氢纯会物是绿色化学和可持续发展的 必然要求1 2 0 ，2 1 1 。新研究的催化氧化过程大都以空气( 氧气) 为氧化剂。但是在 基态下，分予氧为三线态，碳氢化合物为单线态，二者因为自旋禁阻而不能直接 发生反斑，妊须通过催化活化过程。因此寻找高转化率、高选择性的催化剂是碳 氢化合物催化氧化领域的核心课题之一【22 1 。 利用天然石油成分或者石油裂解产物与空气反应是制备功能化学品和化工原 料的最简单的反应1 2 3 】。2 0 世纪初期s e m e n o v 以及后来的b o l l a n d 等入的研究工 金属卟啉醋酸钴对空气氧化对二甲苯反应的复合催化作用研究 作奠定了自由基自氧化机理的基础【2 钉。与此同时碳氢化合物氧化过程开始应用 于工业生产中，如气相氧化的乙烯制环氧乙烷，液相氧化的w a c k e r 过程由乙烯 制乙醛、h o c k 过程由异丙苯制苯酚等【25 1 。2 0 世纪5 0 年代，由于聚酯工业的发 展，迫切需要一种简便的合成对苯二甲酸的方法，由m i d c e n t e r y 公司提出并 由a m o c o 公司开发成功的m c a m o c o 氧化工艺满足了这一要求，促成了碳氢 化合物氧化应用研究的一大进步【26 1 。现在基于m c 催化剂的催化氧化工艺广泛 应用于碳氢化合物氧化生产中。目前工业生产中重要的碳氢化合物氧化过程列于 表1 1 中f 25 1 。 表1 1 目前化学工业中重要的碳氢化合物氧化反应 碳氢目的产物反条件及收率 化合物 ( 10 0 吨年)温度压力催化剂反应转化选择 ( )( m p a )介质 率( )性( ) 对二甲对苯二甲酸 1 9 0 一2 0 51 5 3 0m c 。 醋酸 9 5 9 0 苯( 3 0 j 2 0 0 5 ) 对二甲对甲基苯甲 1 4 0 - 1 7 0o 4 o 8c o m n 醋酸 3 1 68 0 5 苯酸 环己烷k a 油。 1 2 5 - 1 6 50 8 - 1 5c o m n5 68 0 8 5 ( 6 2 0 0 5 ) 环己烷己二酸 1 2 5 - 1 6 5o 8 - 1 5 c o m n ( 2 3 1 9 9 8 ) 6 m 1 2 0o ，l - o 4v c u 甲苯苯甲酸 1 6 5 0 9c o m n ( 0 2 8 1 9 9 5 ) 异丙苯苯酚、丙酮 13 0 - 1 4 0o 5c h p o 。 ( 5 2 0 0 5 、 异丁烷异- j 基过氧 1 2 0 1 4 0 3 5 引发剂 化氢 ( 4 9 9 3 ) 典型 工艺 2 。c h 1 。c h 。反应( 1 2 ) 中产生的囟由基能与氧 结合生成过氧自由基( 1 3 ) 。过氧自由基可以从另一反应物分子中夺取一个氢， 恧生成氢过氧化物积另一个烃基自由基( 1 。4 ) 。烃基自由基与氧分子结合，产生 更多的自由基。由此，可得到一个链反应，其中( 1 3 ) 和( 1 4 ) 是链增长阶段，主 要产物为r c o o h ( 氢过氧化物) f 4 2 。胡。 l 酗卜2 l 魏 l n + r h r + i l l 】h r + 0 2 - r o o r 0 0 + r h pr o o h + r r + 羚_r r r + r o o pr 0 0 r 2 r 0 0 r o o r + o ， 4 2 3 4 5 石 一 l l l l l l l 博士学位论文 自南基是反应活性很高的中间体，在反应体系中存在自由基之间的结合反应 ( 1 5 ，l 。6 ，l 。7 ) ，生成非皂由基产物。这是自由基反应的链终止步骤。在氧 气浓度足够高的情况下，反应1 3 的速度很快，体系中烷基自由基的浓度低而烷 基过氧自由基的浓度较高，所以反应1 7 的重要性要远大于1 5 和1 6 。 如果系统中仅发生反应( 1 。3 ) 、( 1 。4 ) 和( 1 。7 ) ，锝到的产物就是氢过氧化物和 过氧化物，氢过氧化物来自反应( 1 。4 ) ，过氧化物得自反应( 1 7 ) 。这些产物的相 对数量取决于反应链的长度，即链终止反应之前反应( 1 3 ) 和( 1 4 ) 的循环次数， 且冒以预期主要产物为氢过氧纯物。实际上在大多数情况下，但并非在所有情况 下，反应结束时所得到的产物并不是氢过氧化物，而且人们所需要的最终产物也 不是过氧化物。例如，环己烷氧化所得到的产物是过氧化物进一步分解之后所生 成的环己醇和环己酮的混合物，其中还有其它产物卜4 引。 氢过氧化物中的o o 键是很弱的，很容易发生均裂，例如( 1 8 ) 。在此反 应中所形成的自由基都能从反应物分子中夺取氢原子( 1 9 、1 10 ) ，大多数液相 自由基氧化反应的主要产物，是反应( 1 8 ) 中所产生的自由基迸一步反应的产 物，或者是氢过氧化物的离子或分子反应的产物。反应( 1 9 ) 和( 1 。l o ) 相当于反应 ( 1 2 ) ，因此，一旦氧化反应开始，由氢过氧化物分裂形成的自由基就会引发反 应链。如果所形成的全部氢过氧化物都发生o o 键的断裂，那么通过反应 ( 1 。3 ) 、( 1 。4 ) 和( 1 。8 ) ，一个叁由基就会产生三个鲁毒基，这叫作链的分支。因为 有链的分支，所以这些氧化反应是很强的自动催化反应【3 6 1 。 r c o o h - r c o + h o r c o 十r h - 卜r c o h + r 瀚。+ r h_ & + 埯0 1 8 1 9 1 1 0 实际上，很多氧化反应都是在金属催化作用下完成的，如c o 、m n 、f e 等 【2 3 ，5 0 55 1 。当金属存在时，过氧化物可以被金属离子催化分解( 1 1 l ，1 1 2 ) ，产生 更多的自由基【5 4 ，55 1 。在烷基芳烃氧化反应中还存在反应1 1 3 ，即高价金属离子 夺取烷基上的h ，形成烷基自由基f 5 引。这是另一个自由基引发步骤。 r o o h + 圣p 矿- r o + o h + 尔n + 1 卜 r e d h + 硝n + l p叫r o o + 时+ n 矿 r h + m ( n + 1 卜pr + m i l + + 一 r o + r h r o h + r i 1 l 1 1 2 1 1 3 1 1 4 属于液相自由基氧化的过程主要有：1 ) 环己烷氧化制备环己醇环己酮，进一 步氧化褥到己二酸( 1 15 ) ，2 ) 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸( 1 1 6 ) ，3 ) 异丙苯氧 化制各苯酚，副产丙酮( 1 。1 7 ) 。 金属卟啉醋酸钴对空气氧化对二甲苯反应的复合催化作用研究 环己烷氧化制备环己醇环己酮以及进一步氧化制备己二酸 环己烷氧化制各环己醇环己酮( 俗称l ( a 油) 泓3 ，进一步用于生产己雨酰胺或 者己二酸拍 ，前者是生产聚酰胺尼龙6 的单体，后者是生产聚酰胺尼龙6 6 的单 体。 o c 0 2 + 0 2 竺竖r c 。o h纠5 v 6 + ，c u 2 +o c o o h 环己烷氧化反应数空气为氧化剂，m n 或c o 盐( 己酸盐或者环烷酸盐) 为催 化剂，在1 2 5 16 5 、o 。8 1 5 m p a 的条件下完成【5 6 】。反应首先生成环己基过氧 化氢，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮。同时还伴有已二酸、戊二酸、 丁二酸等，它们多以环己醇酯的形式存在。为了保持环穗醇环己酮的选择性在 8 0 以上，一般环己烷转化率控制查5 以下，这样可以得到最高的环己醇环已 酮收率。反应也可以在在无催化剂的条件下发生，此时主要产物为环己基过氧化 氢，然后在钴、锰、铁、铜等催化作用下使过氧化物分解为环己醇和环己酮， k a 油的总收率约为4 。加入硼酸可以提高k a 浊选择性。k a 油通过硝酸秘 v c u 催化氧化得到己二酸【5 7j 。 环己烷氧化作为模型反应用来考察催化剂性能，是被研究得最多的一个液相 催纯氧仡反应，已经报道了多种均相以及多福催纯体系【5 8 巧胡。但是这些体系均 存在转化率低、选择性差等一些问题，没有能应用到工业生产中【6 。7 1 。 最近本课题组【6 8 ，6 9 】报道了以简单金属卟啉作为催化剂，在无溶剂、无其他 助剂和还原剂的条件下，催化空气氧化环己烷，转化率达到l o 以上，k a 油收 率9 0 。该工艺摧化剂浓度低，不存在豳收积分离问题，且过氧化物含量低， 减少了后期过氧化物分解过程中所造成的环境污染问题。该催化体系已经在中石 化巴陵分公司和岳阳石化环己烷氧化生产环己酮工艺中应用，效果良好，取得了 较好的社会和经济效益【】7 0 】。 b e l k h i ri 等j 报道了c o 分子筛催化液相氧化环己烷生成己二酸。以 c o a p o 5 为催化剂，在1 1 0 、2 l b a r 条件下，醋酸为溶剂，乙醛为促进剂， 贫氧空气( 0 2 腻2 = l o 9 0 ) 氧化，环己烷转化率l o ，己二酸选择性2 0 左右。 r a i ar 【7 2j 报道了以m a l p o 5( m = f e 、m n ) 分子筛为催化剂、 a c e t y l p e r o x y b o r a t e 为氧化剂氧化环己烷生成己二酸，环己烷转化率8 8 ，己二 酸收率8 l 。b o n n e td j 报道了在亲脂性的环境中利焉空气氧化环己烷制备己 二酸。u s u iy 【7 4 】、d e n gy 等【 j 报道了以h 2 0 2 催化氧化环己烷生成己二酸。 余远斌等【_ 7 6 】报道了金属卟啉催化氧化环己烷一步合成己二酸，在1 4 0 2 5 m p a0 2 条件下，以邻氯图苯基铁卧啉( t ( d c 1 ) p p f e ) 为催化荆( 浓度1 3 3 l o 巧 6 铺。 博士学位论文 m o l _ ) ，反应8 h ，己二酸收率2 1 。刘强f 7 7 】等研究了金属卟啉催化空气氧化环 己烷联产k a 油和己二酸，在1 5 0 1 4 m p a 空气条件下，以圈苯基锰卟啭为催 化剂，反应2 h ，环己烷转化率2 3 ，己二酸选择性2 7 ，环己酮、环己醇和环 己基过氧化氢总选择性6 5 。 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸 对二甲苯液相催化氧化制备对苯二甲酸 7 8 】是产量最大的催化氧化工艺之 一，后者是聚酯工业的重要原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ， 进一步用来生产聚酯纤维薄膜和瓶制品等【7 9 1 。聚酯纤维的产量约占合成纤维总 产量的一半。近年来照着聚酯瓶和薄膜需求量的增长，对苯二甲酸的生产规模大 幅度增加。2 0 0 5 年，全球的产量超过3 0 0 0 万吨，仅我国的需求量就超过1 0 0 0 万吨，其中约6 0 0 万吨是进口的【b o 】。 9 h 3擎o o h9 0 0 珏 等尝亨r 申 t 1 6 6 h 3 c h 3 c o o h 目前对二甲苯氧化制备对苯二甲酸工艺主要有两种【2 5 ，8 1 】：a m o c 0 _ 工艺和 d v n a m i tn o b e l h e r c u l e s 工艺。a m o c o 工艺是在醋酸溶剂中以c o m n ，b r 为催 纯荆，在1 9 5 2 2 0 、1 5 ，3 o m p a 下反应，对二甲苯转化率和对苯二甲酸收率 均大于9 5 【25 1 。目前这一工艺占到全球对苯二甲酸产量的7 0 左右。但是该方 法对二甲苯浓度低，仅为2 4 ，因此时空收率较低；而且使用了腐蚀性的溴化 物作为催化剡，必须使用钛材反应器，建设和维护成本高。 d v n a m i tn o b e l h e r e u l e s 工艺首先在无溶剂的条件下，以c o 、m n 为催化 剂将对二甲苯转化为对甲基苯甲酸，然后将其酯化，得到对甲基苯甲酸甲酯。然 后将对甲基苯甲酸甲酯秘对二甲苯混合，先氧仡，再酯化，最终产物为对苯二甲 酸二甲酯。目前这一方法已很少使用。 此外尚有共催化氧化法，即将一种还原性物质如乙醛( e a s t m a nk o d a k 法) 、 多聚乙醛( t o r a yi n d u s t i e s 法) 、甲基乙基酮( m o b i lo i l 法) 等加入到对二甲苯氧 化体系中。这些化合物被氧化的同时提供氢过氧化物，促进对二甲苯氧化反应的 进行【8 1 】。这些方法在不同时期曾应用于工业生产中，但是因为成本高、副产物 多，己不具有竞争力，目前也己很少使用【7 9 ，8 。 c a og 【8 2 - 3 5 】及浙江大学李希课题组【8 6 _ 8 9 1 分别研窥了低温、高温下对二甲苯 氧化反应的动力学规律。j i nh f 90 1 、g a i ls ( 9 1 1 研究了对二甲苯氧化反应的宏观动 力学模型。 7 金属卟啉醋酸钴对空气氧化对二甲苯反应的复合催化作用研究 当前对二甲苯催化氧化应用研究的热点主要集中在对现有m c a m o c o 催化体 系的改进，以期减少催化剂的用量、降低副产物生成量并提高产品质量f 9 2 ，9 引。 这些措麓包括反应器的改进f 9 4 ，9 弱、使用富氧空气氧纯【9 9 9 】以及在镶亿剂中添加 其他活性成分。其中研究最多的是在催化剂中添加活性组分，以改善原催化体系 的性能，提高主反应的活性，抑制副反应【l 0 0 1 。过渡金属n i ( i i ) 、c r ( i i ) 、w ( v i ) 、m o ( ) 、z r ( ) 、h f ( ) 等、稀土金属c e 、碱金属与碱土金属离子k 、 n a 等均可与c o m n b r 催化体系发生协同作用f 10 1 1 0 6 】，提高催化活性和选择性。 异丙苯氧化制备苯酚和丙酮 异丙苯可以在催化剂( c u 、m n 、c o 盐) 或者无俄化剂条件下，通过空气氧化 得到异丙基过氧化氢，当过氧化物浓度达到3 5 4 0 时即停止反应，然意减压浓 缩到氧化产物浓度到6 5 9 0 ，再通过酸分解为苯酚和丙酮【l 卜1 1 。 v秽。h 由旦6 三囟+ 峨一k 。1 仃 2 气相自由基氧化 囱由基气耦氧化反应比渡翊氧化反应豹选择性低 | 孥多，往往得到的是一个混 合物，而不是其中个别产物的产率特别高。所以有此差别的主要原因如下： ( i ) 溶剂效应在反应中不起作用； ( i i ) 比在渡相氧化孛要求的温度高得多，在这样的温度条件下，自由基的进攻往 往是不加选择的； ( i i i ) 在气相中，分子内部的反应超过了分予之间的反应。 在有机化学品制造过程中，这类反应的一个重要应用是氧佬丙烷和丁烷来生产乙 醛、甲醇和甲醛。虽然所用原料便宜，而且反艘系统简单，但产物的分离提纯所 需的投资和操作费用很高，此法的应用范围很有限。最近关于甲苯f 2 1 、环己烷 【1 1 3 ，1 1 霹】气福氧化的反应也有报道，但是选择性要低予液相氧化。 1 2 2 不涉及自由基的滚相氧化 这一类型的反应霹以称为配位催化或者络合催纯，以过渡金属配合物或者金 属有机化台物为催化剂，催化过程中涉及反应底物与催化剂的络合( 配位) 过程。 这一方法的典型代表是w a c k e r 氧化法由乙烯氧化制备乙醛。可溶性钯配合物催 纯氧化乙烯制备乙醛是最早应用的均相催化氧化反应之一【3 酗。 w a c k e r 过程主要基于以下3 个反应：p d c l 2 催化氧化乙烯合成乙醛，同时 p d 2 + 还原到p d o ( 1 18 ) ，c u c l 2 氧化p d o 到p d 2 + ，自身被还原为c u c i ( 1 1 9 ) ， c u c l 被氧气氧化成c u c l 2 ( 1 2 。总反应为乙烯氧纯到乙醛( 1 2 1 ) 列。 博士学位论文 c 2 h 4 + p d c l 2 + h 2 0c h 3 c h o + p d + 2 h c l 2 c u c l + p d c l 2 2 c u c l + 2 h c l + 1 20 2 _ 。_ l 2 c u c l 2 + h 2 0 c 2 h 4 + l 趁0 2 c h 3 c h o 1 1 8 1 1 9 1 2 0 1 2 l 催化剂是由p d c l 2 和c u c l 2 组成的双组分系统。p d c l 2 与乙烯形成络合物， 经过配体的转换而起着真正的催化作用。反应机理中基本的步骤是生成传递电荷 的p i 络合物、重排为6 一络合物以及6 一络合物分解为最后产物 7 1 。 三引一 一唧h 历史上乙醛是制造乙酸的主要原料，早期乙醛主要通过乙炔水合或者乙醇氧 化制得，因此乙烯氧化制备乙醛工艺的发现有着重要意义。现在由于甲醇羰基化 制备乙酸工艺的发展，w a c k e r 过程的工业价值有所减小。然而w a c k e r 过程仍 然是一个重要的均相催化过程，对于理解金属有机催化机理有着重要作用。 w a c k e r 过程现在广泛用于实验室合成醛类化合物等5 1 1 8 】。还有作者报道了在 离子液体【1 19 1 、氟两相体系【1 2 0 ，1 2 1 1 中，以及固载p d 化合物( 1 2 2 1 、杂多酸p d 化合 物【1 2 3 】催化的w a c k e r 氧化反应。把w a c k e r 氧化过程进行推广，开发出了目前 工业上制备乙酸乙烯酯过程【】。乙烯在乙酸存在下催化氧化，得到乙酸乙烯酯。 乙酸乙烯酯的生成，是乙酸根离子对乙烯p d 配合物的亲核进攻，而不是h 2 0 进攻的结果。 h 2 c 2 c h 2 + c h 3 c o o h c h 3 c o o c h = c h 2 + h 2 0 1 2 2 p d c l 2 妃u c l 2 c h 3 c o o n a 1 1 2 3 多相氧化反应 现在对多相催化的机理了解得还不是很充分，反应过程一般涉及到反应物在 催化剂表面的吸附、反应、产物脱附等步骤，较为复杂【3 1 1 。此类型的代表反应 有乙烯氧化制备环氧乙烷、丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸、邻二甲苯氧化制备邻 苯二甲酸酐等。 乙烯氧化制备环氧乙烷 1 9 3 1 年l e f o r tte 首次将乙烯直接氧化成环氧乙烷，1 9 3 7 年u c c 将此转 变成工业生产方法。银催化剂是活性最好、选择性最高的催化剂【1 2 4 1 。乙烯和 0 2 在a g 催化剂表面进行反应，生成环氧乙烷，该反应为放热反应，么胙1 0 5 9 金属卟啉醋酸钴对空气氧化对二甲苯反应的复合催化作用研究 k j m o l 。接触时间为1 4 s ，产率大约7 0 。7 5 。对于此反应的机理进行了广泛 的研究，但仍然存在一些不清楚的地方。其机理可以用图1 1 表示【7 】：0 2 首先 以分子形式吸附到a g 表瑟，形成a g 0 2 吸附物种，然后乙烯在其表面被氧化为 环氧乙烷；生成的原子氧不能氧化乙烯到环氧乙烷，丽是氧化乙烯生成c o 、 h 2 0 ，c o 继续被氧化为c 0 2 。 【a 羽+ 0 2 争【a g 】0 2 。d s h 。c = c 狂。 二弋二7 十【a g 】o a d s u 4 【a 时oa d s 。+ h 2 c = c h 2 2 c o + 2 h 2 0 十4 【a 羽 陋羽0 豳。+ 2 c 0 2 c 侥+ 陋翻 陋g 】表示众g 表匿 圈 。 乙爝氧纯生成环氧乙烷反纛橇理【7 ， 工韭催化剂中，通常银豹质量分数为l5 ，呈薄层分布在载体上。催纯荆的活 性和选择性受到制备方法、载体类型及其物理性质，以及助剂的影响【7 1 。 邻二甲苯氧化制备邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐是制备邻苯二甲酸酯增塑剂、醇酸树脂、聚酯树脂、酞菁染料 以及其他众多精细化学品的重要原料7 ，79 1 。早期邻苯二甲酸酹主要从萘氧化得 到，e i j 于炼焦产业的减少导致萘的供应减少，现在邻苯二甲酸酐的生产主要以邻 = 甲苯氧化为主。该反应以v