（化学工程专业论文）草甘膦生产工艺的改进.pdf

摘要 摘要 本文对于草甘膦的合成工艺过程进行了研究，该工艺主要分两步进行：三氯 化磷滴加合成双甘膦和双氧水催化氧化制草甘膦。 在三氯化磷滴加合成双甘膦部分，原i d a 法工艺采用的是在酸性条件下高 温时将甲醛滴加到亚磷酸与i d a 混合溶液中进行反应，考虑到工业上亚磷酸的 合成一般采用三氯化磷水解制得，直接滴加三氯化磷对于降低生产成本和能耗， 简化操作过程有重要意义。( 在这部分中，我们对加料顺序、物料配比、甲醛滴加 时间及保温时间、i d a 浓度等因素进行了考察，最终得到的改进方案，双甘膦的 、 总收率可达到9 0 以上，且反应过程稳定，操作简单。1 ) 在双氧水催化氧化制草甘膦部分，因双氧水催化氧化法合成草甘膦具有后处 理简单、草甘膦收率高的特点，使该法成为一种重要的草甘膦合成工艺。但该法 的影响因素众多，且因素间的交互作用复杂。我们通过单因素实验考察了反应温 度、反应时间及双氧水与双甘膦配比等对反应结果的影响，并通过正交实验考察 了因素之间的交互作用对草甘膦收率和选择性的影响。按验结果表明，在最佳的 反应条件下，草甘膦固体含量可达到9 9 以上，固体收率达到7 6 以上，总收 率达到9 0 以上。、 7 关键词：草甘膦i 双甘膦； 三氯化磷；双氧水 a b s t r a c t y 2 3 5 3 7 a b s t r a c t 、 t h i st h e s i si s m a i n l yad e t a i l e d i n t r o d u c t i o no fp r o g r e s so ft h ep r o c e s sf o r p r e p a r i n gn - p h o s p h o n o m e t h y l g l y c i n b y t w o s t e p s ：p r e p a r i n gn - p h o s p h o n o m e t h y l i m i n o d i a c e t i c a c i d b yu s i n gp h o s p h o r u s t r i c h l o r i d ea sr a wm a t e r i a la n d p r e p a r i n gn p h o s p h o n o m e t h y l g l y c i n eb y o x i d a t i o no fn - p h o s p h o n o m e t h y l i m i n o d i a c e t i ca c i dw i t h h y d r o g e np e r o x i d e i nt h ef i r s ts t e p ，p h o s p h o r u sa c i d i sg e n e r a l l yu s e di nt h e p r o c e s s o fi d a ，a n d i n i n d u s t r yp h o s p h o r u sa c i d i s p r o d u c e db yh y d r o l y s i s o fp h o s p h o r u st r i c h l o r i d e u s i n gp h o s p h o r u st r i c h l o r i d ea sr a wm a t e r i a ln o to n l yr e d u c e st h ec o s to fp r o d u c t i o n a n dc o n s u m i n ge n e r g y ，b u ta l s os i m p l i z et h eo p e r a t i o n t h er e s u r so fas e r i e so f c o n t r a s t i n gt e s t s s h o wt h a tt h ey i e l do f n p h o s p h o n o m e t h y l i m i n o d i a c e t i ca c i d i s d e e p l ya f f e c t e db y r a t i oo fr e a c t a n t s ，t h ed e n s i t yo fi d a ，t h er e a c t i o nt i m ea n ds oo n i nt h ef i n a lp r o g r e s s i v ep r o c e s s ，t h ec o n v e r s i o nt on p h o s p h o n o m e t h y l i m i n o d i a c e t i c a c i dc a l lr e a c hm o r et h a n9 0 i nt h es e c o n ds t e p ，o x i d a t i o no fn p h o s p h o n o m e t h y l i m i n o d i a c e t i ca c i dw i t h h y d r o g e np e r o x i d e i sa n i m p o r t a n t m e t h o do f p r e p a r i n gn - - p h o s p h o n o m e t h y l - - g l y c i n e ，b u tt h e r ea r em a n yf a c t o r st h a tp e r h a p sa f f e c tt h er e a c t i o nr e s u l t s a n dt h e c r o s s e f f e c to ft h e mi s c o m p l i c a t e d ，s i n g l ef a c t o rd e s i g n a n do r t h o g o n a l d e s i g n r e s p e c t i v e l ys t u d yt h ee f f e c to fi m p o r t a n ts i n g l ef a c t o r sa n dt h ec r o s s - e f f e c to ft h e m o nt h ey i e l da n dp u r i t yo f n p h o s p h o n o m e t h y l g l y c i n e a tt h ep r e f e r r e dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，t h ec o n t e n to f s o l i dn p h o s p h o n o m e t h y l g l y c i n ec a r lr e a c h9 9 o r s o k e yw o r d s ：n p h o s p h o n o m e t h y l i m i n o d i a c e t i ca c i d ，n p h o s p h o n o m e t h y l g l y c i n e p h o s p h o r u st r i c h l o r i d e ，h y d r o g e np e r o x i d e 2 0 0 0 ) ， 6 。 1 9 9 9 ：0 0 0 第一章前言 第一章前言 草甘膦是美国孟山都( m o n s a n t o ) 公司于1 9 7 1 年开发的灭生性除草剂，其除 草作用最早是由b a i r d 报道的。它的化学名称为n f 膦羧甲基) 甘氨酸，通用名称 为g l y p h o s a t e ，有效成份是膦甘酸，结构式如下： ( h o ) 2 p ( o ) c h 2 n h c h 2 c o o h 分子式：c a h s n 0 3 pc 6 h 1 7 n 2 0 5 p ( 异丙胺盐) 分子量：1 6 9 1 2 2 8 2 草甘膦是当今世界上产量最大的除草剂，问世2 0 多年来经久不衰。它的推 出及发展引起世界农药界的关注。它的发现是除草剂在七十年代的一大突破。它 把灭生性除草剂提高到一个新的水平。由于它具有卓越的除草性能和开发时间比 其它农药品种短的特点，应用范围不断扩大，产量迅速增长，到八十年代初已发 展成为万吨级的除草剂品种。近年来全球市场需求量仍以每年5 的速度递增。 在我国川，沈阳化工研究院于1 9 7 3 年首先提供样品进行药效实验，1 9 8 0 年，江 苏镇江江南化工厂率先生产。目前国内已建立十多套生产装置，生产量不断提高， 应用范围逐步扩大，经济效益显著，发展前景乐观。现在年产原药约2 万吨( 折 纯) ，成为生产量最大的除草剂品种。 草甘膦应用范围广，农业上用于稻田、麦地的免耕种植，林业上用于果园、 茶园、森林防火隔离带的除草。牧业上用于草原、牧场的开发和利用，也是建筑、 交通领域内大规模除草的首选品。 关于草甘膦的合成方法有许多相关报道，传统的i d a 法是目前国内外各大 公司包括孟山都( m o n s a n t o ) 公司在内所采用的一种重要的合成方法，课题研究建 立在i d a 法原工艺的基础上，目的是通过考察可能对目的产物的收率及选择性 产生显著影响的各种因素及其交互作用，选择出最佳的原料配比及反应分离条 件，从而优化生产工艺，提高生产过程的经济效益。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 草甘膦的物理化学性质1 1 和特性 2 1 1 物理性质 纯品革甘膦是非挥发性的白色晶体，熔点为2 3 0 c ( 伴随分解) 。2 5 。c 时在水 中溶解度是1 2 9 ，1 0 09 c 时是1 3 6 9 。不溶于一般有机溶剂，不可燃、不爆炸，常 温下稳定，便于储存、运输。 2 1 2 化学性质 草甘膦分子的化学结构式是：( h o ) 2 p ( o ) c h 2 n h c h 2 c o o h ，分子中有三个 可电离的活泼氢( p k 。l - 2 3 ，p k 。2 = 5 9 ，p k 。3 = 1 0 9 ) ，极易得到其钠盐、铵盐和异 丙胺盐。这些盐完全溶于水，除草活性高于草甘膦原药。 草甘膦分子在一定条件下能发生分子间缩合反应、亚硝化反应、膦酰甲基化 反应、酰化反应、烷基化反应、络合反应等，主要归因于氮原子上有一个活泼氢。 2 1 3 优良的生物特性2 】 二十多年来，草甘膦之所以能在激烈的市场竞争中不断得到发展，这与它具 有其他除草剂所不具备的除草性能有关。其主要生物特性是： 2 1 3 1 具有良好的输导性 草甘膦喷于植株茎叶后，即被植株吸收，并能迅速输导到整个植株及其根部， 因此它不仅能杀死绿色植物的地上部分而且能斩草除根，它能防除那些较难防 除的靠根系繁殖的多年生杂草及一些小灌木。 2 1 3 2 遇土即失去活性，不易污染地表水 草甘膦遇到土壤即失去活性，也不能被植物的根吸收。它能被多种类型的土 壤颗粒紧紧的吸附着直到降解。不易被雨水淋溶而进入地表水，对环境影响甚微。 试验表明，在一个柱子中装有用草甘膦处理过的土壤，用水淋洗，直到第4 5 天 未见淋溶液中有草甘膦。 2 1 3 3 在环境中较易降解 第二章文献综述 草甘膦在土壤中主要依靠土壤微生物降解。半衰期约6 0 天左右，六个月后 约有9 0 已降解为水、二氧化碳等。降解产物实质上是细菌的营养料。 2 1 3 4 在动物、水生物中不积累 试验表明，草甘磷在动物、鸟类或水生物( 如鱼、虾、蚌等) 中不积累。 2 1 3 5 低毒、安全 1 草甘膦以及加工制剂的急性口服毒 胜( l d 5 0 ) - - 般 4 0 0 0 m g k g ；无慢性毒 性，属低毒农药。 2 草甘膦进入植物体内，抑制5 一烯醇丙酮基莽草酸一3 一磷酸合酶f e p s p 酶) ，使植物不能合成它生存所必需的某些芳香氨基酸，导致植物死亡。而人及 动物与植物的代谢不同，不需要合成那些芳香氨基酸，因此草甘膦对人及动物安 全。 3 安全界 浪( s a f e t ym a r g i n ) ：一般除草剂，它在食物中最高允许残留量或在 制造场合的最高允许量的1 0 0 倍，小于它对动物的最高无作用剂量，则认为是安 全的。而草甘膦的安全界限：是在食物中最高允许量朗1 0 0 0 倍：是在制造场合 最高允许量的7 0 0 倍，因此它比一般除草剂更安全。 由以上几方面可以看出，草甘膦是一个高效、广谱、低毒，对人、动物、水 生物，对环境都较安全的除草剂，是比较理想的除草剂。 2 2 国内外草甘膦合成工艺介绍【2 5 1 1 2 6 】 草甘膦以其优良的除草性能和生物特性，渐渐成为除草剂中的重要品种。国 内外对于草甘膦的合成方法有很多专利报道，其合成方法之多在农药中是少见 的，经过三十年的探索和研究，草甘膦的生产工艺开始日渐成熟和完善。本文将 分别就国内和国外关于草甘膦的生产工艺作一介绍并略加评述。 2 2 1 国内草甘膦合成工艺介绍 我国从八十年代开始生产草甘膦，至今已有二十年的历史了。现在草甘膦已 成为我国除草剂中产量最大的品种，产品远销世界各地，成为我国农药出口的主 要品种。草甘膦的生产工艺路线很多，根据我国有机合成工业发展所能提供的原 料，在不同时期开发了不同的生产工艺，从而形成了目前多种生产工艺路线并存 的格局，但归纳起来不外乎两种生产工艺，即以亚氨基二乙酸为原料的生产方法 第二章文献综述 和甘氨酸亚磷酸二烷基酯为原料的生产方法，其中甘氨酸- 亚磷酸二甲基酯法装 置的生产能力最大，生产企业最多，生产量占全国草甘膦生产总量的8 5 9 0 。 li d a 法 该法是以亚氨基二乙酸( i d a ) 为起始原料经双甘膦( i ) 氧化而得草 甘膦( i i ) ，其反应式如下： h + n h ( c h 2 c o o h ) 2 + c h 2 0 + ( h o ) 3 p - - ( h o ) 2 p ( o ) c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 + h 2 0 ( i ) ( h o ) 2 p ( o ) c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 竺! + ( h o ) 2 p ( o ) c h 2 n h c h 2 c o o h + h 2 0 + c 0 2 ( i i ) 该法的主要优点是：( 1 ) 生产工艺过程简单，工艺条件较缓和；( 2 ) 不用溶 剂等辅助原料，后处理过程简单，对环境造成的污染小；( 3 ) 对设备要求不高， 生产过程占地面积小，运输量少，既适用于大规模生产，也可用于小装置的生产。 i d a 法是国外生产草甘膦的主要方法，在国内i d a 法的生产规模不大，主 要原因在于i d a 的成本偏高，提供大量廉价的i d a 合成原料是i d a 法获得竞争 力的关键。该生产工艺主要在于i d a 的合成及双甘膦氧化这两个过程。 关于i d a 的生产工艺【3 】从七十年代起，国内科研单位和高等院校对i d a 的主要合成工艺路线口2 1 都进行了研究，并相继建立了一定规模的生产装置，现 分别介绍如下： ( 1 ) 氯乙酸法 我国最早研究和投产的i d a 生产方法，其反应式如下： 2 c i c h 2 c o o h + n h 3 + 2c a ( o h ) 2 _ + n h ( c h 2 c o o h ) 2 c a + 2h 2 0 + c a c l 2 n h ( c h 2 c o o h ) 2 c a + 3 h c i 一+ n h ( c h 2 c o o h ) 2 。h c i + c a c l 2 多年的生产实践证明，该法i d a 的收率较低( 约7 0 左右) ，工艺过程中产 生含氯化钙的强酸性废水量较大( 每吨1 0 水剂约有1 吨酸性水) ，劳动条件较 差，因此所建生产装置的规模都较小，这就限制了草甘膦的发展。 ( 2 ) 氢氰酸法 第二章文献综述 其反应式如下： 8 h c n + 2 c h 2 0 + ( c h 2 ) 6 n 4 _ 4 n h ( c h 2 c n ) 2 + 2 h 2 0 n h ( c h 2 c n ) 2 + 2n a o h 一n h ( c h 2 c o o n a ) 2 + 2 n h 3 n h ( c h 2 c o o n a ) 2 + 2 h c i 4 n h ( c h 2 c o o h ) 2 + 2 n a c i 氢氰酸法合成i d a ，收率较高( 文献收率为8 5 - - 9 0 ) ，工艺过程适于连 续化，大规模生产。氢氰酸是生产丙烯腈的副产物，而丙烯腈是石油化工发展的 重要品种，因此，石油工业的发展为合成草甘膦提供了足够的、廉价的氢氰酸， 国外草甘膦的发展就是基于这一工艺过程，孟山公司采用的就是利用丙烯腈副产 物氢氰酸和甲醛制i d a 。 我国在九十年代初期就建立了氢氰酸生产i d a 的生产装置，i d a 的纯度达 9 5 ，可满足草甘膦生产的需要，但是合成i d a 的氢氰酸不是来源于丙烯腈副 产物，而是由天然气和氨合成而得。用天然气合成的氢氰酸浓度较低，尚需经提 浓过程才能满足i d a 合成的需要，加之生产规模还不够大，i d a 的收率不够理 想等因素的影响，使i d a 的销价偏高，致使草甘膦生产企业难以接受。 ( 3 ) 二乙醇胺脱氢法 此法早有文献报道，近年来一些专利报道采用更有效的催化剂，使二乙醇胺 的转化率达9 9 ，选择性为9 8 5 ，i d a 的收率明显提高，国内的一些研究单位， 在最近几年开展了研究，已取得较好的结果，建立了小生产装置，可生产出9 5 的i d a ，然而由于- - 7 , 醇胺价格偏高等一些不利因素，在现阶段要得到发展，条 件还不成熟。 以上介绍了国内关于i d a 的主要合成方法，关于双甘膦氧化制草甘膦的合 成工艺【4 】，有关专利报道也很多，作为草甘膦合成路线的关键步骤，国内对氧化 过程一直十分关注，至今已建立生产装鼍的氧化工艺有以下两种。 ( 1 ) 浓硫酸氧化法 用氯乙酸法制i d a 建立生产装置时，所得双甘膦就是用浓硫酸氧化法得到 草甘膦。此法不用溶剂和催化剂，反应过程简单，氧化收率较高，产品成本低。 第二章文献综述 在八十年代初期，我国农村经济发展刚刚起步，用药水平较低的情况下，采用此 法生产草甘膦适合国情。此法的缺点是很难得到固体草甘膦，商品是1 0 的水剂， 有效成分含量低，增加了商品的包装和运输成本；氧化过程产生的杂质较多，1 0 的水剂的外观色泽较深。因此这一工艺未得到发展，用此法所生产的草甘膦的产 量仅占全国产量的5 左右。 ( 2 ) 过氧化氢氧化法 由于已能制得质量较高的i d a 以及比过去廉价的过氧化氢，这就为实现该 工艺提供了有利的条件。过氧化氢氧化法又可分为过氧化氢氧化及过氧化氢催化 氧化法。一般来说，要得到固体草甘膦前者工艺过程较长，草甘膦收率偏低，后 者反应后处理简单，草甘膦收率较高( 收率8 0 9 0 ) ，九十年代国内己建立 生产装置，均采用催化氧化法，其规模均在1 0 0 0 吨年以下。 经过中间试验和生产实践，该工艺过程生产出的草甘膦成本比以前的成本虽 有大幅度降低，但与甘氨酸- 亚磷酸二甲基酯法相比，尚缺乏竞争能力，所建装 置欲能正常生产还存在一定的问题。 2 甘氨酸法【2 7 】 甘氨酸法是以甘氨酸为起始原料，与多聚甲醛、亚磷酸二烷基酯经加成、缩 合、水解而得草甘膦，产品纯度 9 5 。采用不同的亚磷酸二烷基酯，草甘膦合 成的工艺过程就有所差别，现分别介绍如下。 ( 1 ) 亚磷酸二甲酯法【5 】 甘氨酸一亚磷酸二甲酯法( 以下简称二甲酯法) 合成草甘膦工艺是在八十年 代后期发展起来的，该工艺过程能得到外观为白色的固体草甘膦，纯度达9 5 ， 达到国外同类产品的水平，内销和出口反映良好。由于草甘膦在国际及国内市场 的容量很大，所以生产厂家逐步增加，生产能力不断扩大，国内装置总生产能力 超过3 万吨。其反应过程如下： n h 2 c h 2 c o o h + ( c h 2 0 ) m ( h o c h 2 ) 2 n c h 2 c o o h c h 2 0 h i ( h o c h 2 ) 2 n c h 2 c o o h + ( c h 3 0 ) 2 p o h ( c h 3 0 ) 2 p ( o ) c h 2 n _ c h 2 c o o h + h 2 0 第二章文献综述 c h 2 0 h ( c h 3 0 ) 2 p ( o ) c h 2 n ih 2 c o o h ! ! ： ( o h ) 2 p ( o ) c h 2 n h c h 2 c o o h + c h 2 0 由于该工艺过程不算复杂，工艺过程产生的废水量较少且容易处理，产品纯 度高，所以得到迅速发展，成为我国生产草甘膦的主要方法。其产量占甘氨酸法 的9 0 以上。 ( 2 ) 亚磷酸二乙酯法 在亚磷酸二甲酯法研究和推广生产的同时，我国亦有用亚磷酸二乙酯合成草 甘膦的方法在推广并建立了几套生产装置( 当时装置的生产能力在2 0 0 0 吨年以 下) ，其工艺过程大体与二甲酯法相同，但在工艺过程中溶剂选择、反应条件等 方面存在差别，所得产品色泽偏黄，草甘膦的收率较低，成本较高，该工艺过程 未能发展起来。 ( 3 ) 亚磷酸三甲酯法【6 】 亚磷酸三甲酯法与亚磷酸二甲酯法的生产工艺不同，其反应过程如下： n h 3 + c h 2 0 。一h o c h 2 ) 2 n h ( h o c h 2 ) n h + ( c h 3 0 ) 3 p 二+ ( c h 3 0 ) 2 p ( o ) c h 2 n h c h 2 0 h + c h 3 0 h c h 2 0 h i ( c h 3 0 ) 2 p ( o ) c h 2 n h c h 2 0 h + c i c h 2 c o o h _ ( c h 3 0 ) 2 p ( o ) n 。c h 2 - c o o h + r 3 n h c i c h 2 0 h i ( c h 3 0 ) 2 p ( o ) i j c h 2 - c o o h ! ! ：i ，- ( h o ) 2 p ( o ) c h 2 n h c h 2 c o o h + c h 2 0 + 2 c h 3 c i 由上面的反应过程可以看出，亚磷酸三甲酯法与亚磷酸二甲酯法相比，所用 的原料不同，工艺过程就有差别，其特点在于省掉了甘氨酸的制造过程，直接用 氨与氯乙酸参与草甘膦的合成反应；另外该工艺的草甘膦收率高于亚磷酸二甲酯 法。但是亚磷酸三甲酯的售价高于亚磷酸二甲酯，工艺过程的能耗也高于亚磷酸 二甲酯法，工艺过程的控制比二甲酯法要求高。综合比较，该工艺并不具有明显 的优点。 综上所述，我国草甘膦生产大体分四种情况。自制( 用氯乙酸法) i d a ，双 甘膦采用浓硫酸氧化制草甘膦的生产工艺从八十年代投产以来，虽有所发展，但 第二章文献综述 年产量最高约在1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 吨( 1 0 铵盐水剂) ，进入九十年代以后，生产企 业逐步减少，其产量也有所下降；自制( 用二乙醇胺脱氢氧化法) i d a 或外购 i d a ，采用过氧化氢催化氧化双甘膦制草甘膦工艺的生产企业，由于i d a 的售价 较高，该工艺与甘氨酸亚磷酸二甲酯法比较还缺乏竞争能力；自产亚磷酸三甲 酯的企业采用亚磷酸三甲酯工艺生产草甘膦，才具有一定的竞争能力：采用亚磷 酸二甲酯工艺生产草甘膦的企业较多，生产装置的规模较大，草甘膦的生产量占 全国草甘膦产量的8 5 9 0 ，该工艺之所以能在国内外激烈的市场竞争中得以 生存和发展，这与近几年来所进行的生产改进和取得的技术进步是分不开的。 2 2 2 国外草甘膦生产工艺介绍 国外关于草甘膦的合成工艺有许多文献报道，从1 9 7 1 年美国孟山都公司开 发出草甘膦后，经历了近三十年的发展和技术改进，许多公司都已经形成了一套 相当成熟的草甘膦生产合成路线，以下着重介绍以孟山都公司为代表的以亚氨基 二乙酸( i d a ) 为起始原料经双甘膦氧化而得草甘膦的工艺路线，这也是国外各 大公司普遍采用草甘膦的合成工艺。其反应式如下： 8 h c n + 2 c h 2 0 + ( c h 2 ) 6 n j 型! ! ! 一4 n h ( c h 2 c n ) 2 + 2 h 2 0 n h ( c h 2 c n ) 2 型in h ( c h 2 c o o h ) 2 n h ( c h 2 c o o h ) 2 + p ( o h ) 3 + c h 2 0 旦_ + ( h o ) 2 p ( o ) c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 + h 2 0 ( h 0 ) 2 p ( o ) c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 j 兰+ ( h 0 ) 2 p ( o ) c h 2 n h c h 2 c o o h + c h 2 0 氢氰酸是合成丙烯腈的副产物，其纯度高，产量大，它与六次甲基四氨( 即 乌洛托平) 、甲醛的反应便于连续化、大规模生产，为草甘膦提供了廉价的原料， 但在该反应过程中，伴随着亚氨基二乙酸的生成，同时生成了两种副产物即甘氨 酸和氮川三乙酸( i v ( c h 2 c o o h ) 3 ) ，反应产物需经过精制才能得到高纯度的亚 氨基二乙酸，以满足草甘膦的生产需要。为此孟山都公司在九十年代初完成了一 项工艺改进，筛选出一种选择性很高的催化剂，使反应产物不需要经过精制过程 就可获得高质量的产品，这样既可减少精制过程中产物的损失，而且大大减少了 工艺过程产生的废水。 第二章文献综述 双甘膦氧化制草甘膦是陔合成路线中的关键步骤，据文献报道，采用的最多 的是浓硫酸氧化法、过氧化氢氧化法、氧气氧化法，而电解法的研究有待进一步 开发。孟山都公司采用的是空气氧气氧化法，与其他方法相比，低成本是此法 明显的优势，而此法的关键是选择合适的催化剂。为氧化选一种催化活性高、节 能、又能减少工艺过程废水的催化剂成了孟山都公司在近期完成的第二次改进。 国外关于双甘膦氧化制草甘膦的专利报道也很多。在e p 0 1 6 2 0 3 5 7 i 和 u s 4 ，5 8 2 ，6 5 0 t 8 】中都选择了活性炭作为催化剂，前者着重介绍了一种除去活性炭表 面氧化物的方法，以提高活性炭的催化效果。后者介绍了在反应： ( h o ) 2 p ( o ) c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 + j 0 2 塑壁! ! i h o ) 2 p ( o ) c h 2 n h c h 2 c o o h + c h 2 0 十c 0 2 f 中如何利用包胶的助催化剂进一步使副产物h c h o 氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，以防 止h c h o 与目的产物反应而降低其收率。在另两篇专利u s 4 ，8 9 8 ，9 7 2 【9 】和 e p 0 3 1 4 6 6 2 1 0 】中采用的催化剂都为过渡金属盐催化剂，并通过一系列对比实验选 择出一系列最优的反应条件。这四篇专利的氧化法都是空气，氧气与双甘膦进 行反应，所不同的是催化剂的选择及提高催化剂活性而采取的活化方法，从而可 以看出其重要性。 综上所述，国外生产草甘膦的工艺已经日趋成熟，特别是以孟山都公司为代 表的美国本土的草甘膦制造公司，由于开发至今历时较长，并先后进行了一系列 的技术改进，发展较快，在催化剂的选择、废水的处理、原料的生产和利用等方 面都取得了很大的成就，为草甘膦生产开拓了更广阔的前景。 2 3 草甘膦的分析方法1 1 1 草甘膦的定性分析可采用红外、核磁等方法。草甘膦定量分析有色谱法和化 学法两大类。 2 3 1 色谱分析法 1 薄层分析法 由于草甘膦不溶于醇，在水中溶解度也不大，因而薄层色谱法( t l c ) 中常 用水、醇混合溶剂作展开剂，用水和茚三酮、罗丹明b 、硝酸铜等作显示剂。 第二章文献综述 2 气相色谱法及色一质联用法 草甘膦在2 0 0 。c 左右易分解，多半转变为特殊生成物后用于气相色谱( g c l 分析，并限于使用n p 检测器。同时，也可转化为n 一三氟乙酰草甘膦或其它衍 生物后经色谱一质谱联用( g c m s ) 进行分析。 3 高效液相色谱法 关于高效液相色谱法( h p l c ) 的文献报道较多，可分为三大类： ( i ) 流动相为水、醇混合液，水占9 5 以上，以k h 2 p 0 4 一h 3 p 0 3 或h o a c n a o a c 作缓冲溶液，用紫外或荧光检测器检测。 ( 2 ) 将草甘膦变为衍生物( 如在茚三酮或其它特殊溶剂作用下) 并酯化后，用 荧光检测器检测。 ( 3 ) 将草甘膦转化成衍生物( 如用丹酰，d a n s y l ，1 一二甲基胺基萘5 一磺酰 等) 后于反相高效液相色谱中，用荧光检测器检测。 上述色谱分析灵敏度高，但需要经过许多特殊处理，需要一些特殊柱型、检 测器，因此多半用于微量：痕量分析，如：检测环境中或生物体内的草甘膦的残 留量，而适于工业分析的还是操作简单、快速的化学分析方法。 2 。3 。2 化学分析法 化学分析方法国内有许多文献报道，现简要介绍如下： 1 用硝酸铅、硝酸镍等与草甘膦形成络合物的电位滴定分析方法。 2 由于草甘膦是仲胺化合物，易被亚硝化，其亚硝基化合物在3 4 3 n m 处有吸收 峰，因此可采用紫外分光光度法。 3 以溴白里酚篮酸碱指示剂来快速测定草甘膦的分析方法以及改进后的以硝酸 铅为标准、硝化钾为指示剂的两步滴定法 4 亚硝化滴定法，以亚硝酸钠为标准溶液，用碘化钾淀粉试纸检测终点，测出试样 中草甘膦含量。 2 4 课题简介 本文中选择的草甘膦合成路线是基于对i d a 法原工艺的改进，其反应式如 下： 第二章文献综述 n h ( c h 2 c o o h ) 2 + c h 2 0 + p c i 3 + 2 h 2 0 二，( h 0 ) 2 p ( o ) c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 + 3 h c i ( h 。) 2 p ( o ) c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 ! ：! ：二一( h o ) 2 p ( o ) c h 2 n h c h 2 c o o h + h 2 0 + c 0 2 f 即分成两步：( 1 ) 以三氯化磷为起始原料，在酸性条件下合成双甘膦 ( 2 ) 过氧化氢催化氧化制草甘膦 选择以上合成路线主要基于以下几个原因： ( 1 ) i d a 法是一条重要的草甘膦合成路线，通过近二十年的探索和研究，该工 艺日趋成熟，在草甘膦合成工业中的地位举足轻重。 ( 2 ) i d a 法是国外各大公司普遍采用的草甘膦合成路线，为了达到国外同类产 品的规格和要求，提高市场竞争能力，对此法进行改进是必要的。 ( 3 ) 目前国内此法的采用的厂家很有限，主要是由于i d a 的成本偏高，随着我 国石化工业的发展，将为i d a 的合成提供廉价的原料，从而使此法具备强大的 生命力。 总之，工艺改进的目的在于降低成本，提高产量和产品质量，找到一条适合 我国国情和市场需要的合成路线，取得良好的经济效益，在国内外激烈的市场竞 争中立于不败之地，这也是我们课题研究的目的所在。 第三章实验结果和讨论 第三章实验结果和讨论 3 1 合成双甘膦实验部分 3 1 1 实验目的 用三氯化磷代替原i d a 法工艺中的亚磷酸，将其直接与亚氨基二乙酸、甲 醛进行反应，从而缩短反应时间，简化工艺流程，并通过一系列对比实验，考察 诸如三氯化磷的用量、甲醛的用量、甲醛的滴加时间、i d a 的浓度等因素对双甘 膦收率的影响，得到最优的反应工艺条件。 3 1 2 反应机理 总反应式如下： n h ( c h 2 c o o h ) 2 + c h 2 0 + p c i 3 + 2 h 2 0 三一( h 0 ) 2 p ( o ) c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 + 3 h c l 反应机理如下： p c i 3 + 3 h 2 0 哼h 3 p 0 3 + 3 h c l n q ( c h 2 c o o n ) 2 + h c h o _ h o c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 h o c h 2 n ( c h 2 c o o n ) 2 + h 3 p 0 3 ( h 0 ) 2p ( o ) c h 2 n c n z c o o h ) 2 + h 2 0 此反应与m a n n i c h 反应f 1 1 】属同一类型，反应机理第一步是三氯化磷与水生成 亚磷酸，同时在酸性条件下，亚氨基二乙酸与甲醛作用生成+ c h 2 一n 一 ( c h 2 c o o h ) 2 ，此正离子与亚磷酸作用生成膦酸。 一步法实际上分为两个反应阶段，第一步三氯化磷水解成亚磷酸和盐酸，这 一步反应剧烈，有大量热量产生，并逸出大量的h c l 气，合成时这步反应须处 理好，理论上一分子p c i 3 完全水解需三分子水，实际上合成时，亚氨基二乙酸 中有过量水存在，故不需要另外补充水进行反应，过量水有利于p c i 3 的水解和 盐酸的存在也有利于甲醛的溶解和参与反应。 3 1 3 试剂及仪器 三氯化磷，化学试剂 第三章实验结果和讨论 甲醛，化学试剂 亚氨基二乙酸，工业品 5 0 0 m l 四口烧瓶 冷凝管 搅拌器 恒压滴加漏斗 吸收瓶 温度计 电热套 3 1 4 实验装置 实验装置见图3 1 漓定溺斗 搠 ， 吸收瓶 图3 1 实验装置示意图 3 1 5 双甘膦的分析方法 3 1 5 1 原理 在p h = 9 时，以偶氮胂作指示剂，用硝酸铅为金属离子滴定剂，测定双甘膦 的含量。 第三章实验结果和讨论 3 1 5 2 试剂 三乙醇胺3 0 ( v v ) 水溶液； 。 氨水5 0 ( v v ) 溶液； 缓冲溶液：2 0 9 硼酸加1 7 0 m 1 1 0 氨水于1 0 0 0 m l 容量瓶中定容； 硝酸铅标准溶液c ( p b ( n o g z ) = 0 0 2 m o l l ，按照g b 6 0 1 制备，标定； 偶氮胂指示液0 1 水溶液 3 1 5 3 测定步骤 准确称取试样0 0 5 - 0 1 ( 精确至0 0 0 0 2 9 ) ，溶解于1 0 0 m l 去离子水中， j n - - - l 醇胺溶液l m l ，缓冲溶液2 0 m l ，偶氮胂指示液2 3 滴，用硝酸铅标准溶液滴定， 溶液颜色由红色变纯蓝色为终点。 3 1 5 4 结果计算 双甘膦百分含量( x ) 由下式计算： x 2 c ( v v o ) + 0 2 2 7 1 + 1 0 0 m 式中： v 一滴定试样时消耗标准溶液的体积，m 1 ； v o - 一滴定空白时消耗标准溶液的体积，m l ； c 一硝酸铅标准溶液浓度，t o o l 1 ； m 一试样质量，g ； o 2 2 7 1 一双甘膦毫摩尔质量。 3 1 6 实验结果及讨论 在其他条件不变的情况下，仅改变所要考察因素对实验结果的影响，即对双 甘膦收率的影响。 3 1 6 1 加料顺序对实验结果的影响 表3 1 加料顺序对实验结果的影响 i 实验号加料顺序 收率 l 1 混合i d a 与甲醛溶液，再滴a n - 氯化磷不反应 l 2 先滴加三氯化磷，再滴加甲醛溶液8 9 5 1 第三章实验结果和讨论 从表3 1 中可以看出，第一种加料方式合成双甘膦是不可行的，主要是因为 甲醛与i d a 的反应须在酸性条件下进行。在第二种加料方式中，先在i d a 溶液 中滴加三氯化磷，使其先发生水解反应产生亚磷酸和盐酸，再在此酸性条件下 滴加甲醛溶液，使甲醛与i d a 反应，与反应机理一致。 3 1 6 2 三氯化磷的用量对实验结果的影响 不。 在其他条件相同时，改变三氯化磷的用量，其实验结果如表3 2 、图3 2 所 表3 2 三氯化磷的用量对实验结果的影响 实验号三氯化磷：i d a ( m o i 比)收率( ) 11 1 4 ：17 9 1 1 21 2 l ：l8 7 7 2 31 2 6 ：18 9 5 0 41 3 l ：18 9 9 3 51 3 6 ：18 9 8 0 图3 2 双甘瞵的收率随三氯化磷的用量改变示意图 从表3 2 和图3 2 中可以看出，三氯化磷的用量对双甘膦收率的影响在三氯 化磷与i d a 的m o l 比小于1 2 6 时较为显著，表明了按照理论配比进行反应难以 达到理想的收率，三氯化磷的用量须适当过量。另外，从图3 2 中还可以看出， 三氯化磷对i d a 的m o l 比在1 2 6 - d 3 6 范围内时，双甘膦的收率随三氯化磷用量 鸲 “ 跎 术v 瓣掣 第三章实验结果和讨论 变化的趋势较平缓，因此三氯化磷对i d a 的m o l 比为1 2 6 1 3 1 时即可达到预期 收率要求。 3 1 6 3 甲醛的用量对实验结果的影响 在其他条件相同时，改变甲醛的用量，其实验结果如表3 3 、图3 3 所示。 表3 3 甲醛的用量对实验结果的影响 实验号甲醛：i d a ( m o i 比)收率( ) li1 8 ：l6 9 2 1 212 8 ：17 9 7 3 3i3 4 ：18 6 8 l 413 8 ：18 9 5 2 51 4 2 ：18 9 7 4 图3 , 3 双甘膦的收率随甲醛的用量改变示意图 从表3 3 和图3 3 中可以看出，甲醛的用量对双甘瞵收率的影响较为显著， 甲醛对i d a 的m o l 比为1 3 8 时较佳。 3 1 6 4 甲醛的滴加时间对实验结果的影响 在其他条件相同时，改变甲醛的滴加时间，其实验结果如表3 4 、图3 4 所 示。 如 聃 景v 碍擎 第三章实验结果和讨论 表3 4 甲醛的滴加时间对实验结果的影响 实验号甲醛滴加时f q ( h )收率( ) l 1 o8 3 7 l 22 o8 8 5 2 33 08 9 0 3 152o 25 时间( h ) 图3 4 双甘膦的收率随甲醛滴加时间改变示意图 从表3 4 和图3 4 中可以看出，甲醛滴加时间在1 0 2 5 h 时，对双甘膦收率 的影响较显著，滴加时间在2 5 3 o h 范围内变化较小，故甲醛滴加时间在2 5 3 o h 左右为佳。 3 1 6 5 甲醛滴加后的保温时间对实验结果的影响 在其他条件相同时，改变甲醛滴加后的保温时间，其实验结果如表3 5 、图 3 5 所示。 表3 5 甲醛滴加后的保温时间对实验结果的影响 实验号保温时间( h )收率( ) l0 08 1 0 3 21 o 8 9 5 2 32 0 8 9 9 0 曲 聃 盯 跖 “ 辞) | 噼掣 第三章实验结果和讨论 鸯 糌 g8 4 n 0n 51o15 保温时间仉) 图3 5 双甘膦的收率随保温时间改变示意图 从表3 5 和图3 5 中可以看出，甲醛滴加结束后，应保温反应1 5 h 左右。 3 1 6 6 三氯化磷的滴加时间对实验结果的影响 在其他条件相同时，改变三氯化磷的滴加时间，其实验结果如表3 6 、图3 6 所示。 表3 6 三氯化磷的滴加时间对实验结果的影响 实验号三氯化磷的滴加时间( r a i n )收率( ) l4 08 9 s l 29 08 9 3 0 31 2 08 9 6 1 第三章实验结果和讨论 滴岫时间( h ) 图3 6 双甘膦的收率随二氯化磷的滴加时间改变示意图 三氯化磷水解反应属于一个快速反应，从理论上推测，其滴加时间对双甘膦 收率的影响不会很显著。从表3 6 和图3 6 中也验证了这一结论，但考虑到三氯 化磷滴加过快可能引起其逃逸量的增加，故实际生产中滴加时间不应过短。 3 1 6 7i d a 浓度对实验结果的影响 在其他条件相同时，改变i d a 浓度，其实验结果如表3 7 、图3 7 所示。 表3 7i d a 浓度对实验结果的影响 实验号i d a 浓度( )收率( ) 12 3 5 18 9 5 4 22 5 0 29 0 0 l 32 6 8 49 0 5 2 第三章实验结果和讨论 9 02 毒 。 9 0o 甜 罄 8 98 8 96 图3 7 双甘膦的收率随i d a 浓度改变示意图 i d a 浓度实验结果表明，i d a 浓度提高2 3 ，对提高双甘膦收率有利。这 是浓度效应和浓度提高后反应温度相应提高两个因素共同作用的结果。建议在条 件允许的情况下，尽可能提高i d a 的浓度。 3 1 7 实验结论 通过上述实验分析，对于三氯化磷滴加合成双甘膦工艺，可以得出以下结论： 1 加料的顺序为：先将i d a 加入反应釜中，然后在一定温 下滴加三氯化磷，滴加完毕后，升至回流温度，滴加甲醛 然后保温反应。 2 物料的最佳配比为 i d a ：三氯化磷：甲醛= 1 ：1 2 6 ：1 3 8 3 加入i d a 后，适当进行脱水处理，以提高其浓度。 4 三氯化磷滴加时间视工艺控制稳定而定，并使 其逃逸量不大，保持匀速滴加。 5 甲醛的滴加时间在2 5 3 o h 范围内，滴加完毕后的保温时间为1 5 h 左右。 要保持匀速滴加。 3 2 合成草甘膦的单因素实验 3 2 1 实验目的 第三章实验结果和讨论 单因素实验是考察各因素单独作用时对实验结果的影响，在这部分中，我们 考察了双氧水与双甘膦配比、反应温度、保温反应时间、双氧水滴加