（化学工程专业论文）磁场对二元物系精馏过程的影响.pdf

摘要 乙醇、丙酮、异丙醇等作为溶媒在制药中被广泛使用，使用后有机溶媒与水 形成废溶媒。如不进行溶媒回收，一方面造成环境污染，另一方面导致生产成本 提高。为了溶媒循环使用，必须将水除去，工业中采用精馏的方法进行分离。为 提高溶媒的回收效率，本文将磁化分离技术应用于溶媒回收过程，较为系统的研 究了磁场对废溶媒精馏过程的影响。 本文在不同磁感应强度的永磁场中，选用水、乙醇、丙酮、异丙醇等物质进 行磁化处理，并在磁场的直接作用下，对乙醇一水、丙酮一水、异丙醇一水物系 的精馏过程进行了研究。研究结果表明，外加磁场对各物系的精馏过程产生一定 的影响，对乙醇一水和异丙醇一水物系，磁化后产生正效应，即外加磁场有利于 精馏过程的进行：对丙酮一水物系，磁化后产生负效应，h p # b 加磁场不利于精馏 过程的进行。此外，磁场对某个物系的影响并不是呈简单的线性关系，不同强度 的磁场对物系精馏过程的影响是不同的，随着磁感应强度的不同和溶液浓度的不 同，磁场对精馏过程的影响会有所不同。对于同一个物系，在不同的回流比下，磁 场对精馏过程的影响也有所不同。 本文分别对不同磁感应强度下乙醇一水、丙酮一水、异丙醇一水物系的实验 数据进行了拟合，得到各物系的馏出液组成与磁感应强度和原料组成的关系，并 对拟合结果进行了检验。 本文针对所研究物系，通过磁场中的受力分析，对磁场影响精馏过程的机理 进行了探讨。认为磁场主要是通过影响分子间的氢键来影响物系的汽液平衡，从 而影响精馏过程的，并以此为依据，对实验结果进行了分析。 关键词：磁化；精馏；乙醇；丙酮；异丙醇 a bs t r a c t e t h a n o l ，a c e t o n e ，i s o - p r o p y la l c o h o l ，a sm e n s t n l u m s ，a l eu s e dw i d e l yi np r o c e s s o fp r e p a r a t i o no fc h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n e t h eu s e do r g a n i cm e n s t r u u m sa n d w a t e rb e c o m ew a s t em e n s t r u u m s i fm e n s t r u u m sa r en o tr e c l a i m e d ，t h ee n v i r o n m e n t w i l lb ep o l l u t e da n dt h ec o s tw i l lb ei n c r e a s e d i no r d e rt oc y c l i n gm e n s t r u u m s ，w a t e r m u s tb er e m o v e d t h em e t h o do fr e c t i f i c a t i o ni sa d o p t e dt os e p a r a t et h em e n s t r u u m s i ni n d u s t r y f o ri m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo fr e c y c l i n gm e n s t r u u m s ，m a g n e t i z a t i o ni s e m p l o y e dt or e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo fm a g n e t i cf i e l d si nr e c t i f i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t od e t e r m i n et h ei n f l u e n c ef r o mm a g n e t i cf i e l d s i nr e c t i f i c a t i o n ， w i t hd i f f e r e n tm a g n e t i cf l u xi n t e n s i t yhm a g n e t i cf i e l d s ，w a t e r , e t h a n o l ，a c e t o n e ， i s o p r o p y la l c o h o lw e r ee m p l o y e dt od e t e r m i n et h ei n f l u e n c ef r o mm a g n e t i cf i e l d si n r e c t i f i c a t i o n t h er e c t i f i c a t i o no fe t h a n o l - w a t e r , a c e t o n e - w a t e ra n di s o p r o p y l a l c o h o l - w a t e rs y s t e mu n d e rd i f f e r e n tm a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t yi si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l to f i n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e st h a tt h em a g n e t i cf i e l dc a no f f e rp o s i t i v eo rn e g a t i v e i n f l u e n c et or e c t i f i c a t i o n ，t h a ti st os a y , m a g n e t i cf i e l dw i l lb e n e f i to rd a m a g et h e s e p a r a t i o no fd i f f e r e n ts y s t e m s i nm yr e s e a r c h ，t h ei n f l u e n c eo fm a g n e t i cf i e l do n e t h a n o l - w a t e ra n di s o p r o p y la l c o h o l - w a t e rs y s t e mi sp o s i t i v e ，b u tt oa c e t o n e - w a t e r s y s t e mt h ei n f l u e n c ei sn e g a t i v e b e s i d e so ft h i s ，t h ei n f l u e n c eo fm a g n e t i cf i e l do n g i v e ns y s t e mi sn o ts i m p l el i n e a r i t yr e l a t i o n ，d i f f e r e n tm a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t y i n d u c e sd i f f e r e n ti n f l u e n c ei nr e c t i f i c a t i o n t h ei n f l u e n c ec h a n g e s a l o n gw i t h m a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t y , c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o na n dr e f l u e n c er a t i o ，d i f f e r e n t s y s t e m sa l s oi n d u c ed i f f e r e n ti n f l u e n c e ，n l ep o s i t i v ei n f l u e n c eo fe t h a n o l - w a t e r i s o - p r o p y la l c o h o ls y s t e md e s c e n d sg r a d u a l l y , b u tt oa c e t o n e ，t h ei n f l u e n c ei sn e g a t i v e ， t h a ti sr e l a t i v ew i t ht h ep r o p e r t yo fd i f f e r e n ts y s t e m s i nt h ep a p e r , t h ed a t ao fe x p e r i m e n ta r es i m u l a t e d ，g a i n e dt h er e l a t i o n s h i po f m a k e u po fr e c t i f i c a t i o n ，m a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t ya n dm a k e u po fs t u f f w ea l s o c h e c ku pt h er e s u l to ft h es i m u l a t i o n o nt h eb a s eo fe x i s t i n gm a g n e t i z a t i o nm e c h a n i s ma n dr e s u l to fe x p e r i m e n t ，t h e p a p e rd i s c u s s e st h em e c h a n i s mo fi n f l u e n c eo fm a g n e t i cf i e l do nr e c t i f i c a t i o n c o n s i d e r e dt h a t m a g n e t i cf i e l d i n f l u e n c e sr e c t i f i c a t i o nt h r o u g hi n f l u e n c i n gt h e h y d r o g e nb o n di nt h es y s t e ma n de x p l a i n i n gt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n au s i n gt h i s t h e o r y k e y w o r d s - m a g n e t i c ，r e c t i f i c a t i o n ，e t h a n o l ，a c e t o n e ，i s o p r o p y la l c o h o l l v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：l 乞隽奶 签字日期： 劲9 7 年厂月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 鳓名 签字日期：弘口7 年月“日 导师签名： 签字隰叩年，月，乡日 1 l _ j l l - 刖声 磁场是一种具有特殊能量的场。磁场对物质理化性质的影响以及对化工分 离过程的影响一直是人们关注的热点课题。 磁化分离技术是一种新兴的技术，它是借助外磁场以强化化工分离过程，由 于该技术既无污染又能降低能耗，所以倍受人们的关注，被人们誉为“绿色分 离技术 。运用磁场强化分离过程，可改变溶液内部分子间的受力情况，有效 降低待分离物系的熵值，从而达到提高分离效率、降低分离成本、节约能耗的 目的。近年来，在精馏、萃取、结晶等分离过程中已有研究的报道。研究结果 表明，磁化处理能够改变某些物质的粘度、表面张力、饱和蒸汽压等物理性质，改 变固一液、液一液、汽一液平衡条件，从而对分离过程起到强化作用。目前该 技术已广泛应用到节能、环保、制造业、医药、生物、化工以及国防等领域，在科 学研究和国民经济中发挥着重要的作用。 精馏是化工生产过程中一种常用的分离手段，也是发展最为成熟的一种单 元操作。对于组分相对挥发度很接近的物系，用普通的精馏方法难以分离，需 要采用共沸精馏、萃取精馏等特殊精馏过程。若能将磁化技术应用于精馏过程，利 用外加磁场实现精馏过程的强化，提高物系的分离效率，对减小投资、节约能 耗、降低成本必然具有十分重要的意义。 在化工及制药过程中，常遇到共沸物以及难分离物系的分离。如在制药过 程中，要使用乙醇、丙酮、异丙醇等作为有机溶媒，使用后它们与水形成较难 分离的物系。如不进行溶媒回收，则一方面造成环境污染，一方面导致生产成 本提高。为了溶媒的重复使用，必须将水除去，该过程即为制药中的溶媒回收 过程。由于有机溶剂与水形成难分离物系后，传统的溶媒回收所采用的分离技 术通常效率低、能耗大、成本高。因此，研究磁场对制药过程中的有机溶媒回 收分离过程的影响，开发有机溶媒磁化分离技术，并将其工业化，可望达到提 高分离效率、节约能耗、降低生产成本的目的。 乙醇、丙酮、异丙醇等作为溶媒在制药过程中被广泛使用，使用后与水形 成难分离物系。为了循环使用，必须将水除去。本课题从研究磁场对二元物系精 馏过程的影响入手，对磁化分离技术应用于中药制剂废溶媒回收过程进行探讨。 为了提高二元难分离物系的分离效果，本课题拟将磁化技术应用于二元难 分离物系的精馏分离过程中，研究磁场对二元物系精馏过程的影响。分别选用 乙醇一水、丙酮一水、异丙醇一水物系，系统的测定了常压下各个物系在不同 磁化条件下的精馏数据。对实验数据进行处理，获得各个物系在不同磁感应强 度下物系的精馏分离效果，通过对比，从而得出磁场对精馏过程的影响。 前言 目前，磁场在传质分离过程中的理论研究尚处于起步阶段，特别是在精馏 方面几乎属于空白。前人在磁化精馏研究方面，只是对若干个不同的二元物系( 如 乙醇一水、正丁醇一水、乙酸丁酯一水、乙酸乙酯一水等) ，采用不同磁感应强 度的磁场进行磁化处理，然后测定处理前后物系的汽液平衡数据，以探讨磁场对 物系汽液平衡的影响。本文与前人的研究方法不同，本文设计开发出了磁化精 馏实验装置，首先对所选物系( 乙醇一水、丙酮一水、异丙醇一水等) 在不同 磁感应强度的磁场中进行磁化处理，然后将物系直接在磁场的作用下进行磁化 精馏实验，以探讨磁场对精馏过程的影响。因此，本文的研究方法和得出的研 究结果，将更能直观的看出外加磁场对精馏过程的影响。 应予指出，磁场强化分离过程的研究虽处于起步阶段，但随着实践探索和 理论研究的深入，必将推动磁化分离技术的前进。尤其对于难分离物系或共沸物 系，如果借助磁场能够使其易于分离，在传质分离技术上将是一个新的突破。 第一章文献综述 第一章文献综述 乙醇、丙酮、异丙醇作为溶媒在制药过程中被广泛使用，使用后与水形成 难分离物系。如不进行回收，一方面造成环境的污染，另一方面导致生产成本 的提高。为了溶媒循环使用，必须将水除去，该过程即为制药有机溶媒的回收 分离。传统的分离技术通常效率低、能耗大、成本高。为了响应党中央建设节 约型社会的号召，为了更好的利用能源，以缓解当前能源日益紧张局面，为了 节约成本开支，以在这个行业竞争日趋激烈的环境下生存并发展，开发新型的 溶媒回收技术日益受到人们的重视。 1 1 溶媒回收的方法 乙醇、丙酮、异丙醇均会和水形成难分离物系，用传统的精馏方法无法实 现其完全分离。为此，结合萃取、反应、吸附等单元操作的精馏技术及一些非 精馏技术应运而生。 1 1 1 乙醇回收 大多数情况下，工业上使用含水乙醇。但有些特殊用途需要无水乙醇。在 常压下乙醇和水形成共沸物，由于共沸物系很难分离，用普通的精馏方法得到 的乙醇不可能超过9 5 5 7 ，必须采用其他方法制备无水乙醇。回收乙醇的方法 很多，下面介绍常用的几种方法。 1 1 1 1 共沸精馏法 共沸精馏工艺是在常压下无法制取无水乙醇的情况下，通过向乙醇一水溶 液添加夹带剂( 如苯、环己烷、戊烷等) 进行精馏的，夹带剂与乙醇溶液中的 乙醇和水形成三元共沸物，可获得纯度很高的乙醇p t 。刘宗宽等【2 1 针对共沸精 馏法能耗大的不足，将共沸精馏与热泵技术两种成熟的技术有机的结合起来，开 发出热泵共沸精馏生产新工艺，采用此技术可以节约过程能耗的5 6 。通过严 格控制生产操作，可实现无污染、零排放，减轻对环境的污染，是一种清洁生 产工艺。 1 1 1 2 萃取精馏法 萃取精馏方法是通过加入某种添加剂以改变原溶液中乙醇和水的相对挥发 度，从而使原料的分离变得容易。在萃取过程中加入适量的盐，如甲苯甲酸钠、 水杨酸盐等，可以使乙醇和水的沸点差加大，易于分离，同时也降低了能耗【3 】。 使用乙二醇作为萃取剂的多效萃取精馏法，以气态进料取代液态进料，避免进 料中主要成分的再次蒸发，减少了能耗。还由于萃取过程的中间产品不接近共 第一章文献综述 沸组成，因而避免了“夹点”，而且精馏塔的塔板数可以较少。 1 1 1 3 膜分离法 渗透蒸发是一种有相变的膜分离技术，它是利用液体组分与固体无孔膜的 一侧表面接触，在膜内浓度梯度作用下，扩散通过膜，以汽相形式从膜的另一 侧析出。渗透蒸发技术适合用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点 乙醇一水混合物 4 1 ，具有设备较简单，能耗低，操作方便，产品纯度高，且无 有毒有害物质存在，生产比较安全等特点。当前国内外常用来分离乙醇一水溶 液的渗透蒸发膜材料可以分成两大类：一类是优先透水膜材料，如聚乙烯醇、 壳聚糖、海藻酸及其盐类，以及聚丙烯酸类为基础的聚电解质等，适合分离含 水量低的乙醇一水混合物，可制得无水乙醇；另一类是优先透醇膜材料，主要 有含氟、含硅的聚合物，以及戊二醛交联的壳聚糖等，适宜分离含乙醇量低的 乙醇一水溶液，如将发酵过程与渗透蒸发过程耦合，能及时分离出对发酵具有 抑制作用的产物乙醇。 1 1 2 丙酮回收 丙酮是一种重要的溶剂和基本有机化工原料，在化工、轻工、医药等领域，有 着广泛的用途。如制药行业中常将丙酮用作溶剂或萃取剂，将药物中的有效成 份溶解或萃取出来，而对生产过程中使用过的丙酮，则需回收精制，循环使用。丙 酮一水体系在丙酮浓度高的范围，相对挥发度很小。现行工业上采用的丙酮水 溶液的分离方法为精馏。但随着膜技术的进展，膜法也逐渐发展起来。 1 1 2 1 精馏法 生产中，丙酮一水体系虽不形成恒沸物，但当丙酮的体积分数超过0 9 8 以 上时，其相对挥发度已近于l 。此时，仍用常规精馏法已很难再进一步分离若 是利用盐效应，则可在相对降低生产成本和节约能耗的前提下，进步提高丙 酮对水的相对挥发度，使其气液平衡性质得到改善。这样，可提高溶媒回收中 丙酮的质量及其回收率。将其与常规精馏法进行比较，结果表明溶盐精馏法能 进一步降低生产成本，提高产品的质量，延长设备的使用寿命，且更有利于环 保5 1 。 1 1 2 2 渗透汽化法 渗透汽化法是利用膜对液体混合物中各组分的溶解扩散性能不同，实现其 分离的新型膜分离过程。膜的选择性好，操作简单，适用于溶液中少量组分的 分离。用渗透汽化法从丙酮一水溶液中分离出其中的少量水分，得到纯度较高 的丙酮。采用渗透汽化法，仅需将少量待分离的水汽化冷凝，可以大幅度降低 能耗。 第一章文献综述 1 1 3 异丙醇回收 异丙醇是一种广泛使用的有机溶剂，在现有的工业生产中主要从大量的异 丙醇稀水溶液中分离制取高纯度异丙醇。由于异丙醇和水在8 0 3 形成恒沸物，其 中异丙醇的质量分数为8 7 4 ，因此，采用普通精馏的方法无法得到更高纯度 的异丙醇。 1 1 3 1 共沸精馏法 分离异丙醇一水的传统方法是采用苯为共沸剂的共沸精馏法。苯能与水在 6 9 2 5 下形成二元共沸物，其中含水8 8 3 ，另外苯一异丙醇一水在6 6 5 下 形成三元共沸物，水和异丙醇的含量分别为7 5 和1 8 7 。此法工艺较成熟， 但是共沸精馏设备投资大、能耗高，产品中还有0 5 的苯无法除去，且由于苯 的使用对操作人员的身体有害，故将逐渐被绿色环保的新工艺所取代。 工业上还有利用异丙醇、水、二异丙醚三元共沸混合物进行共沸精馏脱水 的方法，二异丙醚虽然毒性较苯低，但易与空气形成过氧化物，有爆炸的危险。且 带水量比苯少，总体效果也不理想。近期共沸精馏法研究较多的是用环己烷，该工 艺最早是由w i l l i a md e r e kj o n e s 6 】提出的，采用迪安一斯塔克设备。环己烷价格 低廉、毒性低，是苯较好的替代物。近几年台湾科学技术大学的i l u n gc h i e n 等【7 , 8 , 9 , 1 0 】对该物系的非均相共沸精馏进行了系统的研究。此外，还有人对乙酸 异丙酯、乙酸甲酯、苯酚等与异丙醇一水的物系进行了研究，但还未取得工业 应用上的突破。 1 1 3 2 吸附蒸馏法 吸附蒸馏是将吸附和蒸馏相复合的分离过程，具有吸附过程分离因数高、蒸馏 过程连续的优点，适用于有共沸点物系的分离。赵鹏】等用吸附蒸馏的方法分 离异丙醇一水混合物，该法采用乙二醇为吸附剂载液，该塔的塔顶得到异丙醇 产品，塔底出料为载液乙二醇、吸附剂和水，其中部分水被吸附剂吸附。 1 1 3 3 萃取精馏法 萃取精馏是向原料液中加入第三组分( 称萃取剂) ，以改变原有组分的相对 挥发度而达到分离要求的特殊精馏方法，适宜分离各组分挥发度差别很小的溶 液。l l o y db e r g 等【l2 j 通过试验研究找到了一些适宜做异丙醇一水萃取精馏萃取 剂的化合物，苯甲酸甲酯，乙二醇甲醚，丁酸丙酯、二甘醇等等。此外，国外 还有报道采用m g c l 2 为盐析剂【1 3 】的萃取精馏。国内骆赞椿【1 4 】对超临界二氧化碳 萃取分离异丙醇一水的工艺进行了实验研究，结果表明超临界二氧化碳能从水 溶液中萃取分离异丙醇，并打破了常压下异丙醇一水的恒沸组成。 此外，还有渗透汽化法，共沸精馏一渗透蒸发法等等一些工艺对异丙醇一 第一章文献综述 水的分离做了很多研究，这里就不一一介绍了。 1 2 强化精馏过程的途径 虽然提纯乙醇、丙酮、异丙醇的方法很多，但是，精馏仍然是最主要的方 法。由于传统精馏方法中存在效率低、能耗高等缺点，因此强化精馏传质过程 成为日益受到人们重视的问题。从目前的研究来看，强化精馏传质过程的主要 途径：一是通过改进设备结构，如改善两相流动和接触发展出的新型填料和喷 射式并流填料塔板；二是引入质量分离剂( 包括催化剂、反应组分、吸附剂、有机 活性组分、无机电解质等) 提出的各种耦合精馏技术；三是引入第- - i i 量分离 剂( 如磁场、电场和激光) 。由于不在原有物系中引入添加物，且组分之间的 物理化学性质变化容易人为控制，所以随着超导材料和激光器制备技术的提高 和其生产成本的降低，这种强化分离方法应用于实际将会取得巨大效益【b 】。有 报道，已经成功的研制出来在外加磁场作用下分离共沸物的工业装置。 1 3 磁化技术的应用 1 3 1 磁场对物质理化性质的影响 1 3 1 1 磁场对水的理化性质的影响 水经过磁化处理后，可使水的物理化学性质发生改变，如：折射率、电导 率、介电常数、表面张力、离子水合作用、粘度以及红外吸光谱等都将发生变 化【l6 1 。水的溶解、结晶、聚合作用、湿润性、凝聚作用、蒸发以及凝固过程也 都受到一定的影响【l 。例如，在磁化水中，难溶性物质碳酸钙、碳酸钡、硫酸 锶、硫酸钡的溶解度增大，碳酸锶、硫酸钙的溶解度则减小；水经过磁感应 强度为0 1 5 t ，磁程为0 3 m 的磁场磁化后，表面张力、电导率、p h 值、折射率 与吸光系数变大，同时，密度、蒸发速率和粘度变小，冰点下降。 水经磁化处理可使系统显著活化，并能影响化学反应的动力学过程【1 9 】；磁 化水杀菌【2 0 1 、促进植物生长和增产 21 , 2 2 , 2 3 】、治疗一t , g n 管系统疾病等方面也 具有较明显的效果。实验研究还发现，磁场对水系统的作用具有明显的记忆效 应【2 5 1 。 1 3 1 2 磁场对有机物的影响 唐洪波 2 6 , 2 7 就磁场对烷烃及醇类粘度和表面张力的影响的研究发现，正丁 醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正戊烷和正己烷经不同磁场 强度的磁场磁化后，粘度随着磁场强度的增大，正丁醇、正戊醇、正己醇、正 庚醇、正辛醇的粘度下降，并且降到一定数值就不再下降，而基本趋于稳定；正 戊烷和正己烷的粘度几乎不随磁场强度的变化而变化，异丁醇的粘度却随磁场 第一章文献综述 强度的增大而上升，当其粘度增大到一定值时，就基本上保持不变；表面张力 随着磁场强度的增大，正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇的表面张力 均下降，并且降到一定数值就不再下降，而基本趋于稳定：而正戊烷、正己烷 及异丁醇的表面张力也是随磁场强度的增大而下降，当其表面张力下降到一定 值时，基本上保持不变。正戊烷、正己烷、正庚烷、正戊醇、正己醇和正庚醇 经磁场( o 0 5 , - - 0 2 8 t ) 流动磁化1 5 小时后，表面张力不同程度的下降，醇类的表 面张力降低值一般比相应的烷烃要大【2 引。 磁化可以改变环氧树脂分子的网络形态。把环氧树脂放置在0 0 1 2 t 的静磁 场中，于1 0 0 进行热固化。固化的环氧树脂的空间网络强化，分子排列更加 规整，分子内原子的堆砌得到改善，几乎可生成b c c 结晶点阵。同时固化树脂的 体积电阻值也增大了l 2 个数量级。外磁场对聚异戊二烯接枝微结构会产生影 响。通常在异戊二烯的自由基聚合反应中，以结构较为稳定的1 ，4 一聚合反应 为主，特别是反式1 ，4 一聚合产物构成的。但是，当外加磁场感应强度为1 2 t 时，对异戊二烯接枝链中3 ，4 一聚合的量高达8 7 2 9 , 3 0 。 1 3 1 3 磁场对原油的影响 将原油在6 0 下静置磁化( o 2 t ) 1 0 小时后连续降温，发现原油的析蜡点 至少降低4 ，说明磁化抑制了石蜡分子的聚集和蜡晶的析出。当油温下降至 3 3 ( 原油凝固点) 时，未磁化原油的蜡晶既多又粗，呈多角片状，尺寸是磁 化原油中蜡晶的1 0 0 - - - 2 0 0 倍，相互连接成的网络已完全把油分割包围于其中，网 络结构较强；磁化原油的蜡晶既少又细，呈圆球状，蜡晶间连接松散，网络结 构较弱。这反映出磁化使原油中的石蜡结晶形状及空间网络发生了变化。据测 定的抑制蜡晶效果计算，平均抑晶率可达到3 0 6 5 。已相互连接成大片状的 蜡晶磁化后，原大片蜡晶被分散开，破碎变小。磁化对已形成的蜡晶起到了分 散、破碎的作用【3 1 1 。 另外，磁化能够加快原油的脱水、脱气( 天然气) 速度，增加原油的脱水 量及降低从原油中脱除出来的水中的含油量。 1 3 1 4 磁场对其它物系性质的影响 徐革联【3 2 】对煤浆磁化对水煤浆性质影响的研究发现，较强的磁场强度和较 短的磁化时间可以显著的降低水煤浆的粘度，磁化会使水煤浆添加剂的吸附量 增加。 轻质沥青经过0 1 5 t 的磁场静置磁化1 0 小时后，用显微镜观察，发现大块 高分子聚合物有龟裂为小块及变薄的现象，出现了高分子量转变成低分子量的 现象。 磁化后的水可使水泥的活性显著增吲”】，随着放置时间的增加这一活性逐 第一章文献综述 渐变差。 钻井液经磁化后，它的剪切力降低幅度较大，塑性粘度的降低幅度较小。在 合适的实验条件下，降切幅度能够超过1 8 5 ，降粘幅度能够超过4 9 。磁化 钻井液还具有抑制泥页岩造浆、膨胀的作用，经较强磁场磁化的钻井液使岩屑 的水化造浆速度大大降低。 1 3 2 磁化技术的应用： 近年来，随着技术水平的提高和理论研究的深入，磁化技术已经被广泛应用 于工业、污水处理、化工、农业、医疗等诸多领域，展现了诱人的发展前景。 1 3 2 1 磁化技术在化工分离过程中的应用 磁场作为具有一种特殊能量的场，这种能量作用在物质上可以改变其微观 结构，从而影响物质的物理化学性质。2 0 世纪6 0 年代以来，人们对水及水溶 液、原油和燃油等物系的理化性质在磁场中的变化进行了研究，得到了一些有益 的成果【3 4 。现在，磁化技术已经广泛的应用于化工分离的各个领域之d 尸 3 5 , 3 6 。 ( 1 ) 在精馏上的应用 目前，从事磁场对精馏分离的研究的人还极少。原 苏联文献【37 j 指出，由于精馏工艺过程具有颇大的惰性，使得人们不能在所需的 时间内达到精馏体系所需的温度和压强值，但是磁场在数值上可以瞬间的进行 变化。因此在精馏过程中采用磁场可以控制精馏过程的强度以及产品的质量，并 可以使那些惰性大的过程实自动化( 原来不能实现自动化) 。对于恒沸物系来 说，通过精馏获得纯净的产品，一般要求使用特殊的方法，例如，使用分离剂 等，这就使得恒沸物系精馏的有关设备比一般精馏的要复杂得多。利用在磁场 作用下的某些恒沸物系的恒沸点发生飘移的特征，使得在磁场作用下的恒沸物系 的精馏中，所使用的设备在结构上与非恒沸物系的精馏设备没有多大区别。 该方法要点如下：第一步，按一般方法对恒沸物系进行精馏，得到一个产 品和一个恒沸混合物；第二步，将得到的恒沸物液移放至磁场中，借助磁力改 变平衡的汽液组成；第三步，进一步精馏制得纯净的产品。 在不同磁感应强度的磁场中，以不同的磁化处理方式和不同的磁化时间，研 究磁场处理对水一乙酸体系气液平衡的影响。实验结果表明，磁场对该物系的 气液平衡有一定的影响，磁化效果总体上呈正效应，但磁化效果与磁感应强度 不成比例，存在一个最佳值。在实验的料液组成范围内，于1 # 磁场( 即磁体表 面场强0 2 2 t 、中心场强0 1 4 t 中搅拌磁化的效果为最好。在不同的磁处理方式 中，溶液达到充分磁化的时间不同，搅拌1 5 分钟以上，静置5 小时以上，即可 使料液达到充分磁化，搅拌磁化的效果优于静置磁化。在较佳磁化实验条件下，乙 酸摩尔组成为o 5 5 - 4 3 7 5 的范围内磁化效果最显著 3 s 】。 第一章文献综述 对不同组成的乙醇一水溶液进行不同强度磁场下静置、搅拌和流动三种方 式的磁化，进行磁化液和未磁化液的汽液平衡和精馏对比实验，结果表明，相 同条件下静置磁化物系均较未磁化物系平衡时气相组成大，其中磁感应强度为 0 4 8 t 静置磁化时，气相组成增幅最大，气相中乙醇摩尔分率最大增幅0 0 4 6 3 ，平 均增幅0 0 3 2 8 。其它磁场作用下，搅拌和流动磁化出现负效应。至于精馏实验，对 于0 4 8 t 磁场，不同组成乙醇一水溶液经磁化处理后，馏出液组成均呈正效应，而 且静置磁化比搅拌磁化和流动磁化效果更明显。这与乙醇一水二元物系汽液平 衡实验结果一致【3 9 】。 张敏卿【4 0 】等研究了磁场对乙醇一水、丙醇一水、醋酸一水物系气液平衡的 影响。实验结果表明，影响气液平衡的机理在于各组分从磁场吸收能量用以降 低气化潜热。若轻组分的磁化率大于重组分的磁化率，则轻组分在气相中变大；反 之，若轻组分的磁化率小于重组分的磁化率，则轻组分在气相中变小。因此可 利用磁场对物系分子建立的影响，提高待分离物中各组分问的相对挥发度，使 物系易于精馏分离。 ( 2 ) 在萃取上的应用经过磁场处理后，一些有机物的分子势垒降低，分 子内聚力减小、扩散系数增加、溶解度增大、渗透压提高等，故磁化处理可能 会有利于有机物萃取过程。磁场强化萃取过程在国内外陆续有学者做了一些研 究，p a l y s k a 4 i 】报道了磁场协助溶剂萃取，用d 2 e h p a 为萃取剂萃取c u 2 + 时，当用 磁化萃取剂后，铜的分配比提高了1 6 0 倍。马荣骏等人在这方面进行了大量探 索性的工作：一是磁场效应对硫酸体系t b p 萃取a s ( v ) 的影响；二是磁场对乙酰 胺萃取剂萃取a s ( v ) 的影响；三是在磁场作用下用三辛胺萃取钒的机理研究。磁 场作用于t b p 萃取溶液中心) 时，萃取体系的熵值及表面张力变小，促进了体系 萃取过程的能量变换。 杜朝军等人【4 2 】在对物理场强化萃取技术及应用的研究中发现，在磁场作用 下用氨水萃取焦油中的g e 时，萃取分离的效果比没加磁场时要好。丙酮在9 0 0 奥斯特的磁场中处理1 0 秒钟后，用以萃取压榨过的棉籽油时，其传质速率提高 了4 0 5 0 。 罗电宏等h 3 研究了在外磁场直接作用下，在盐酸溶液中，用乙酰胺对稀土 元素进行萃取。结果显示，在磁场作用下乙酰胺对稀土元素萃取率比无磁场作 用下有一定提高。并认为这是由于磁场的作用使得萃取体系的表面张力和粘度 减小，从而促进了萃取分离的进行。 ( 3 ) 在结晶上的应用在结晶分离的过程中加入一定强度的磁场，可以加 快结晶速率，可以使结晶物晶粒的晶型和大小产生变化，可以使结晶的晶粒数 增多，结晶量增加。溶液经过磁场处理后，结晶的晶粒会有所改变，同时粒度 第一章文献综述 会变小。例如，d o n a l d s o n 和g r i m e s 4 4 , 4 5 】在研究磁场对海水结晶的影响时发现 磁场处理可以改变由饱和c a c 0 3 溶液结晶出的方解石晶型和文石晶型的比率。 w a n g 等人【4 6 】通过c a c 0 3 从过饱和溶液结晶的实验发现，外加磁场处理后晶体的 形状变小且变的不规则。b o t r l l o z u b i a t eme t 47 】等人通过观察以0 7 7 m s ( 1 5 6 m l s ) 的流速流过1 t 磁场的水，他们发现方解石是碳酸钙晶体存在的主要形式，但是 在磁场的作用下，c a c 0 3 晶体由方解石晶型部分转变成了文石晶型，经过3 0 个 小时后，文石晶型的质量含量由1 8 变成了3 6 。柴诚敬等人【”】在实验中发现， 经过一定强度的永磁场处理的甲醇中加入一定量的六六六粉时，立即产生晶体， 而将等量的六六六粉加入到没经过磁场处理的甲醇中时，则完全融解而没有晶 体出现。 目前，由于实验的重复性比较差，而且磁化机理的研究还处在起始的阶段，还 没有定论，故关于磁化能否强化化工分离过程研究的结论并不统一。有些研究 者得出了强化的结论，同时也有些研究者得出相反的结论，还有些研究者认为 磁场对分离过程根本并没有什么影响。 1 3 2 2 磁化技术在工业上的应用 磁化技术在工业上的应用相当广泛，近几年发展也比较快，多用在锅炉供 水、石油开采等行业。在锅炉除垢、防垢、石油增注、石油防蜡、除蜡，以及 在电解方面都已经开展了相当细致的研究。 前苏联的学者 4 8 】将磁技术用于供暖系统等许多装置的冷凝器，发现不再形成污 垢，早先形成的锅垢，则会溶解而被排出。p a u ls k e l d o n 4 9 ，l u c i j al i p u s 5 0 1 ，杨祖 荣等人对磁场工业除垢、防垢进行了研究。磁化的结果可以导致水垢结构疏松，易 于除垢、防垢，此技术广泛用于锅炉供水。 在石油开采过程中【5 l 】，由于地下油层不断被抽空，附近油压及水压下降，流 入井底的原油减少，产油量不断下降。为了保证油田稳定高产，提高采集效率，利 用注水井把水注入油层，以补充和保持油层压力，这就是增注技术，世界各国已经 较多采用。增注效果的好坏取决于地层的渗透能力，地层渗透性越好，注水量就增 多，注入所需压力就下降。影响增注效果的因素除地层结构这个自然条件外，还有 注入水的性质，在普通水注入效果较差时，可以对注水进行磁化处理。研究表 明，用磁化水注入可使地层渗透性增加，并可防止粘土膨胀，因而可达到增注 的较理想效果。 美国、前苏联及中东一些大石油公司采用磁化对原油进行防止结蜡、清除 管壁蜡垢，效益显著。我国各大油田也在普遍采油和试用，也取得了较好的效 益，据估计一年可节约4 0 多万元用于防蜡、除垢的项目经费。原油磁化后不仅 可以防蜡除垢，有实验表明，它还可以降低原油粘度、提高凝固温度。所有这 第一章文献综述 些均可起到减少输送阻力、增加输送能力的作用。 磁场还能够增强电解槽的传质过犁5 2 1 。据报导，不论采用何种形状的电极( 球 体、半球体、柱体或锥体) ，磁场的存在都可大幅度地减少总传质时间，最多 可减少9 5 ，在某种情况下，传质速率可提高l o 倍以上。在电解精炼和电解 冶金时，即使在较低的磁感应强度下，传质速度也大为提高，还伴随大电流产 生。采用高浓度的工业电解槽，可在弱磁场中进行电解。更值得指出的是，磁 场在电解槽中产生的磁流体力可取代机械搅拌力，这对不宜采用机械搅拌的电 解过程具有特殊意义。实验结果还证明，在非均强磁场中，产生相同的传质速 度，只需要均匀磁感应强度的1 1 0 。 1 3 2 3 磁化技术在工业废水处理中的应用 磁化处理具有较强的杀菌效果【2 们，在磁场强度达到3 8 0 0 g s 时，杀菌效率 高达8 4 ；磁化还可以使耗氧生物活性提高，在3 5 0 0 g s 时，生物活性提高1 8 ；磁化还使得藻类生物的生产力有了明显提高。磁化处理与人工生态系统相 结合净化有机废水的方法，其中磁化处理是一项关键技术。污水瞬间磁化处理 可直接去除c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 2 0 左右，其后磁化引起的生态效 应，促进了食物链的转化过程，又显著加快了后来的净化效果。 工业废水的污染物主要为固体污染物、有机污染物、有毒污染物和生物污 染物。由工业废水所含物质的不同的特点，工业废水磁处理的方法有三种：直 接磁分离、间接磁分离、微生物一磁分离。对污染物中的一些亚类，如固体污 染物中的悬浮物，有机污染物中的油类，有毒污染物中的重金属离子、放射性 物质和生物污染物中的藻类、细菌、病毒等，都可以用磁分离法或微生物一磁 分离法有效排除。 罗漫【5 3 】对各种影响因素在动态磁化处理过程中的杀菌效果进行了较为深 入的研究。发现磁化处理的杀菌率随p h 值和温度的上升而提高；随着磁化处理 时间的增加，杀菌率也随之提高。对含菌量较低的水样，磁化处理的效果较为 明显，而对含菌量较高的水样，磁化处理的效果并不显著，因而还需要结合其 它方法来控制水中的细菌。 王祥三【5 4 】对磁化处理污水的抑菌和灭菌作用进行了研究。研究发现，在磁 场的直接作用下，污水的b o d 和c o d 明显降低，异养微生物的营养物质减少，水体 异养菌死亡速度大于增殖速度，细菌细胞内酶钝化或失活。 1 4 小结 磁化处理可以改变物质的物理化学性质，影响各种物理化学过程。多年来 国内外许多学者在机理研究方面做了大量的研究，取得了许多宝贵的实验数据，各 第一章文献综述 自提出了一些见解和看法，其中有许多合理而科学的成分。但由于磁化过程中 的影响因素太多，过程复杂，实验的重复性和可靠性都较差，致使磁化处理对 物质的物理化学性质的影响机理至今都没有搞清楚。当前机理研究基本上处在 各种具体物系，提出定性假说阶段。到目前为止，还没有一种理论能够比较圆 满的解释磁场磁化作用的机理。因此，以后磁化技术的机理研究应该是重点的 突破方向，只有在理论上有了新的全面的突破，才能更好的指导实验工作及技 术的推广。 磁化技术现在在结晶、萃取尤其在精馏分离方面的研究还很少，还不够深 入。在化工分离中投加磁种是应用磁化技术分离的有效的手段。在精馏、萃取 和结晶过程中，结合投加合适的磁种来进行研究，是有开创的意义的。从某种 程度上来说，磁种是化工分离过程的“催化剂 。 总之，磁化技术研究是一个比较新的研究课题，它正处于探索阶段，还没 有一个公认的理论体系做指导。随着对磁化技术的深入研究，正确理论体系的 形成完全可以达到。在理论指导下，日趋成熟的磁化技术必将大大地推动工业 各个方面的发展。 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 实验物系及设备 2 1 1 实验物系 本文实验目的是：在不同磁感应强度的磁场下对研究物系进行精馏，测定不 同回流比下的精馏数据，探讨磁化处理对精馏过程的影响，本实验不以制备产品 为目的。本文所用的试剂如下： 水去离子水天津大学化工学院制备 乙醇分析纯( f 9 9 7 )天津大学科威公司 丙酮分析纯( 9 9 5 )天津大学科威公司 异丙醇分析纯( 9 9 7 )天津大学科威公司 实验所用试剂的物性参数列于表2 - 1 。 表2 1 实验所用试剂物性参数【5 5 】 t a b l e2 1 p h y s i c a lp a r a m e t e r so f t h es u b s t a n c ei nt h ee x p e r i m e n t 2 1 2 实验设备 实验所采用的主要设备如下： 填料精馏塔：直径0 2 5 m m ，内装2 5 2 5 m m 不锈钢0 环填料，填料层高 度8 0 0 m m ； 冷凝器：蛇形式，换热面积o 0 2 m 2 ； 精馏釜：直径中6 0 m m ，容积2 8 0 m l ： 分相器：直径5 0 m m ，容积1 6 0 m l ； 气相色谱：s p - - 3 4 2 0 型，北京分析仪器厂产品； 分析天平：b p l 2 1 s 型，德国s a r t o f i u s 公司。 2 1 3 磁场 本实验采用北京三环国际贸易公司制作的钕铁硼永磁场，磁场的有关参数见 表2 2 ，磁场外形如图2 - 1 所示。该磁场在环境温度不超过1 2 0 的情况下，能 够长时间保持磁感应强度不变。 第二章实验部分 图2 - 1 磁铁外形图 f i g 2 - 1 t h ee x t e r n a lf i g u r eo fm a g n e t i cf i e l d 表2 - 2 永磁场参数 t a b l