（化学工程专业论文）铁氰化钾作用下水介质中dmp的氧化聚合.pdf

浙江女攀赢# 轻委醐鄹 薷翼囊嚣：墓蚕妻 霪手毫霉! 雾蠢霉霉囊鋈! 耋荔谭蓄嶝矍矍它重薹；妻一霎! 莩i 窆；圣圣i 藿藿恻霉；! 蠢! 耋堑! 量埔基蠹：妻摹霉蟊萋l 奏 i 莓雾； 爹薹薹妻琵冀享莛| i f f 萋萋襄襄；薹! 差j 塞雾囊霞薹l 一| i 雾羹翼隆i 隈孽薹囊羹瓣i 萋窖墓孽目妻霎 坚篓毒蓉篓薹亘璧国l 誊! ! 匹睦；筐爹亥奏琶薹霎! 篓蓁琴酲塞i 黼茎霪跫宁宁辐l 霎耋羹堕! 善基：壑霎薹薹霉爹鬟i 蓁零；鞫! 薹塞 浙江大学硕士学位论文 a b s t l a e l 孙es 0 l u 缸0 np o l y m 甜z 撕0 no f2 ，6 一d i n l e t h y lp h 髓o l ( e i m 功i s 诵d e l yu s e di n i n d l l s 舔艇p m d u c t i o no fp o l y ( 2 ，每摄m 列哆l l ，4 曲e 姆l 髓eo 蠢嘞髓i m p o r t a 娃l 翩季n e e 彝n gp l 嚣t i c s ，h o w g v e f 击eh e a t 锄dm a s s 锯啦s f e fi sh i n d e f e d 戳t h el a 毫e r p 面o db e c a ：u s eo ft 1 1 eh i g h 、，i s c o s i 桫o fm er 铋甜o n $ s t e m f u r m e 册o r e ，b o 伽a s 0 l v 黜lr e c o v e 黟p f o c e s s 踽d 粗e x p l o s i o np f o o f f e a c | o fa f er e q u i f e d + 田l eu s eo fw a l e r 菸t | l ef e a 两傩m e d i 黼li s 髓v i f o j 眦l e n t a l l y 佼e n d l y 馘dp p oe a 聃b es e p a r a t e df l r o m w a l e re 赫l yd u et 0i t si n s o l u b i l 毋i nw a t e r t h e r e f b r e ，协eo ) 【i d 撕v ep o l y m 甜z a t i o no f 瑚曲t of o 舶p p o 砥憋、) 1 7 a 主e f 鹬幽er e a c t i o nm 础啪啪u l d b eo f s i 驴i 蠡e 锄c e 弧e 戚d 舔v ep o l y m e f i z 撕o no f 溯i 致揪睫e ra t 强ea 蕊o no fp o 汹s i u m 耘蠢锣a | l i d ew a s s t i l d i e da n dp p ov ，a s 蜀| ，n t l l e s i z e d 1 飘ei n f l u e n c e so ft e 瑚p e r a t u 糟，s o d i 啪h y 出o x i d e 髓ds d sc o n c e n t r 拍雌o n 曩式泰嘏p 王a n d 攥棼坶p 捌u 4 一( 3 ，5 越珏斌姆1 4 叼x o 一2 ，5 - 位分析法研究了水介质中铁氰化钾作用下d 氧化聚合反应动力 学。研究发现，dmp的聚合速率主要受氢氧化钠浓度、铁氰化钾浓度以及温度等的影响。随着氢氧化钠浓度静增加，d谮的氧化聚合速率增加。采用循环挟 安法研究了氢氧化钠浓度对d m p 氧化电位的影响，发现e 匝讨p 的氧化电位随着 naoh浓度的增加而降低，表明氢氧化钠浓度的增加有利于e吁卿的氧化聚合。 随着铁氰亿钾浓度的增加，d m p 氧纯聚合反应初始速率增加，原因在于随铁氰 化钾浓度增加，苯氧阴离子与之碰撞的几率增加。随着亚铁氰化钾浓度的增加，d 的氧化聚合速率降低。实验范围内，d 氧化聚合初始速率随着温度的升 高丽增加。根据氧化聚合初始速率与d 沿和w a s o b t a i n e d 啦e rt h ea d d i 矗0 no f sds，w量lile t l l en l o l e c i l l a rw e i 曲to fp p o 、) l 粥l o w弼氇弧s 愿i 珏燃稳ey i e l d 酲d p q w 器l o w 黼d 氇e 蒯e c 落甜赠垂l 醺瓣ow a sh i 曲a tt 1 1 et e m pe r a t u r e0 f5 0 t h ek i n e t i c so f 戚d确v e polymeriz撕on o fm 腰a tt 1 1 ea c t i o no fp o t a s s i t l l l l毓e y 瓣i d ew a ss 瓤 蠢e 琏姆弦溉纛瀚躲e 耋曩el￥持鑫sl璩雕le毽s，羹w黼触莲氇鑫专攥e temperature，pot嬲siumfierti呵锄idea11ds0diumhy如xideconcentr新oninnuencedthereac“onrateofdnmthereactionraleofdm口increased、，iththesodium晦d怼贩&eo珏ce翻我港，曩lei鑫羹毽e载ce文!so式l珏鹱坶击。矮ile烈嫩cen基蠢on鳓纛e 浙淡大学硕士学位论文 第一章前言 蒙苯醚a 瞪o ) 具有优异的机械强度、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性，是 五大工程塑料之一，广泛应矮于毫子电气、汽车工监、视械制造、办公设备等 领域f l 】o 水介质中2 ，6 一二甲基苯酚( d m p ) 氧化聚合制备聚苯醚，不仅对环境友好， 且产物易分离，符会 x 浙江火学硕士学位论文 第二章文献综述 1 9 5 9 年，美国娆公司的脚【1 1 首次选用溶液聚合法，以氯化亚铜吡啶络 合物为催化剂，硝基苯作溶剂，氧气为氧化剂，在常温、常箧下，由2 ，6 - 二甲 基苯酚单体通过碳一氧偶合，制得p 王，o ，所形成的p 王，o 溶于溶剂。在碳 氧偶合的同时，还伴有些许碳碳偶合反应，生成少量3 ，3 ，5 ，5 - 四甲基4 ，4 联笨 醌( 辨q ) 裂产物。 鹰拳 。七也。 溶液聚合是目前国内外生产珊i o 的主要方法，但过程后期体系粘度高，需要 溶剂回收和高温脱除挥发物装置等后处理。从绿色化学观点出发【5 8 】，以水代替有 机溶剂作为反应介质，不仅对环境友好，丽且的不溶于水，在产物分离、生产 成本等方面都具有鹈显的优势，但水易使氧化偶合常用的铜胺络合物催化剂水 解，降低催化活性，难以生成高分子量的p p o ，因此在原有溶液聚合中，须考虑 副产物水舱去除。 直到2 3 年，n i 蛳d e 泣垮采用了对水稳定的水溶性催化剂，又从化学角 度降低了d m p 的氧化电位，构思并初步实现了全水介质中d m p 的氧化聚合合 成，o ，因此全水介质中瑚订p 氧化聚合的进一步深入研究至关重要。由于水 介质中氧化艘聚合制各琢o 为新的合成方法，对于该体系中所用氧化蠢彩 催化荆研究较少，因此综述了有机机溶剂体系中催化剂的研究发展，以借鉴其 方法来研究铁氰化钾作用下水介质巾翻洄t 的氧化聚合。 2 1 铜胺络合物催化剂 2 。1 1 羚m p 的氧化偶合 t s u c h i d a l 3 烧出了脚衄氧化聚合的机理，类似于酶催化反应，d m p 首先脱 质子生成苯氧阴离子，苯氧阴离子与铜胺络合物配位，通过单电子转移形成苯 氧鲁由基，苯氧自由基再进行偶合，丽铜胺络含物先被还原为( 王) 价后又被 2 浙江大学硕士学位论文 氧气氧化为( 珏) 价。 ( 1 ) l l c 诫h ( 2 ) l i e 域疆 玛+ 中寺l 卜：。拳上 3 l l c 1 面l l e 娶 b ，刚卜一书 l 1 c i ) + 偶合 f l g 。2 1t h e 艄c h 锄锄o f 峨o 删啪伽 p o l y n l c n z a t i o n0 fd m pw i m t l l ec o p p c 卜a i i l i n eo o n 巾l e x 不同研究者对啪偶合机理进行了大量的研究，发现存在c o 和c c 弧 静偶合方式，其中c o 生成4 ，6 一二甲基苯氧基) - 2 ，6 二擎基苯酚，e * e 偶合为i 妒q 。所提出的偶合机理也各不相同，其区别是在偶合时催化剂和苯氧 自由基的相互作用不同，主要有三种观点： ( i ) 脚两提盘了魏涩与金属络合物催化剂发生单电子转移形成苯氧基由 基，苯氧自由基进行c o 偶合为聊岬： ( i i ) c h a l la 1 5 噜认为与金属络合物催化剂络合的苯氧自由基发生c o 偶合生 成d 弹： ( i i i ) w ，e i 睁刀等认为苯氧阴离子与金属络合物催化剂的两个铜离子络合，通过 双电子转移生成苯氧筠正离予，苯氧筠正离子与苯酚偶合为d p p ，d 1 个 进行链增长得到聚合物。 舔) u p l i n go f f p c n o 碜豫卤髓l s h 。冷。垫 鞴g 2 。2 a 嘶豳l i v ec o l 磷i l 塔m e c 蛔嘶s l no f d m p 3 浙江火学硕士学位论文 2 1 3 影响铜胺络合物稳定的因素 2 1 3 1 配位体碱性的影响 根据路易士酸碱理论，金属c 矗2 + 与付类似，二者都是酸，都有与提供孤对 电子对的配位体l ( 碱) 结合的趋势，两且l 酶碱性越强，亦静毛与岔结合豹 趋势越强，因此l 也应该和c u 2 十有较强的配合能力。 + + 五毒m 其乎褥鬻数式为： 碟= 品 可以看如，磋越大，即l 加合嚣+ 的趋势越大，尉互的碱性越强。表2 1 列出 了垮碟和培磷( a 矿与l 配合的l 球) 的对比关系。 稻l e 2 。le 依 c 量醒重i 咎n 蠡o ns 鼢母n 逝斟1 1 】 由上表知，当配饿原子相同时，配位体的碱性越强，即对讲和+ 离子的 结合力越强，配合物的巍也越大。 2 1 3 2 水对铜胺络合物催化剂的影响 e n d r e s 【1 刁研究了铜胺络合物催化聊v 瞳氧化聚合，指出在胺铜摩尔比较低 时，反应生成的水使铜胺络合物催化剂水解而失去活性，且反疲时间延长，加入 无水硫酸镁，可使聚合反应速率加快，在胺铜摩尔比较高时则无反应时闻延长现 象。有机胺既能和水混溶又能溶于肖机溶剂，具有一定的乳化能力【1 3 1 ，所以在胺 铜摩尔比较大时，反应生成的水对催化剂没有影响。另外，b 奄o u f l 4 l 提出在苯 酚氧纯时水可能具有一定的作用，健其具体作用还不完全清楚。 2 1 4 铜胺络合物结构 胺配体都具有碱性，其配位原子可提供孤对电子给中心离子c u 2 + ，即胺类 浙江火学硕士学位论文 化剂都对d 】峨化聚合具有活性，可从生物酶的角度进行解释，如作为氧化酶 的铜蓝爱自中漆酶含有4 个铜离子、血浆铜蓝蛋冬梵6 个，质体蓝素为2 个，傻它 们都具有氧化作用5 舢堋。 琢g2 6 p 融蕊黝耗删a r s 敝眦髓腑c o 嘲e x 躐赫鼗 【c l l 4 ( f1 8 】p y 2 p 媲( 妒c 1 ) 4 i ：1 2 】2 + ( c ) h y d r o g a o n 琳a 愆o l n i t t e df o rc l 撕t y 陶 2 1 s 铜胺络合物对氧化速率的影响 至今为止，还没有提出表征d m p 聚合反应速率的方法。一般认为在铜胺 络合物催化d m p 聚台过程中，t l 婵先脱去氢质子生成苯氧阴离子，铜胺络舍 物使苯氧阴离子氧化形成苯氧自由基，同时铜胺络合物被还原，然后铜胺络含 物又被氧气氧化至原来价态，因此一般用聚合反威时氧气吸收速率表征聚合反 应速率。 2 + l 。5 1 配体位阻的影嚷 金属络合物催化剂中胺配位体结构对饼叼p 氧化聚合反应速率有较大影响。 嘞c h i d a 【3 1 研究了各种配位体与铜形成的络合物催化e ) m p 氧化聚合的反应速 率。j | 野究发现，配位体为毽乏啶、噘啶和p 甲基毗啶时，反应速率要高于单脂肪 胺类；取代基较小和取代基数量少的脂肪胺类作为配体时，d m p 氧化聚合速率 较高。 由表2 2 中看到，嚣旨肪胺类和含氮杂环类作为配位体与铜络合物催化剂影 响翻煅氧化聚合速率，原因在于其与苯氧阴离子结合速率和电子转移速率不 8 浙江大学硕士学位论文 同。吡啶衍生物具有共轭嚣电子云和吸电子性质，在与铜形成络合物后易发生 电子转移。此外，与脂肪胺类不同，吡啶衍生物作为铜胺催化剂的配位体时， 配位键发生扭转，使催化剂更有利于与苯氧阴离子配位1 4 5 1 。这些因素综合作用 结果使铜离子更易结合底物，反应速率加快；脂肪胺类为配体时，胺的取代基 较小，苯酚与铜离子络合时的位阻较小，易络合，d m p 聚合反应速率要快。 呦l e 2 21 1 l el d 喇cc o 脏t 卸t sf o rt l l cp o l y m e i i z a t i o no f d m pw i m c o p p e r a i i l i n ec o i i 叫e x e s r e a c t i o nc o l l d i t i o n ：c i l c lo 肿5 瑚1 l - 1 ，啪l a rm t i o ：【a i i l i n e 】i 铂】= 5 0 ， 【d 】【c l l 】_ 2 0 0t olo ，s 0 l v e m ：o 氆c l l i o r 0 岫n z e n e ，3 0 ，a j ra 曲o s p h e r e f 。l g 2 7 m 毗l v e0 2u p l a k ep 删e sw i 伍d i 骶f e i i | l i g a l 远 备注：d b e d a ，二了基乙二胺；d b z 既) a ，n n ，- 苯基乙二胺； t m e d a ，四甲基乙二胺：t e e d a四乙基乙二胺 c h 啪g 瞄峙艮道了两相介质( 水和有机溶剂) 中铜胺络合物催化d m p 氧化聚 合，可得到高分子量的p p o 。其研究指出配位体的位阻较大可阻碍配位体与铜离 子的配位，并在一定程度上影响苯酚阴离子与铜离子的络合，使d 1 沮氧化聚合 反应速率降低。图2 7 为配位体种类对d m p 氧化聚合速率的影响。如图所示，在 9 浙江火学硕士学位论文 f i g 2 9e 瓤to f 阮ur a t i oo n 量站i 姬垃a lo 科g e nu 砷磕ef a t e 承o ) a ti c u 】= 3 3 3i n i n o l l 一，p m l = o 2 0 脚l 。l 一，b a s e c u = la i l dt = 2 9 8k 2 1 5 3 催化剂浓度的影响 飘d 聪瑟驾的实验结果表翡，在毗啶与镉摩尔錾艺不变的情况下，增加反应体 系中铜胺络合物浓度，不仅可提高d 1 诳，氧化聚合的反应速率，而且有利于c 0 偶合。r 城e s s e n 【2 8 1 也研究指出，如网2 1 0 所示，反应体系中增加铜胺络合物的 浓度，狲廖聚合反应速率增加。 f i g 2 1 0 p l o to f t l l es t e a d y - s t 胁l a c t i o n ) v e r s i l st h ci n i i a lc o n c e 咖盈a o no f l c ( e 邮r 2 4 p z ) n 0 3 ) 2 l ( n 0 3 ) 2 但2 0 ) 7 ( b a s e ，c u = 2 ，l 黼僻l - o 2 0m ，t 。2 9 8k ) 浙江火擎硕士学位论文 2 1 6 配位体桶摩尔魄对c - o 偶合选择性的影响 e n d r e s l l 2 】等研究了吡啶与铜离予摩尔比对t 玳僻c c 偶合和c o 偶合选择 性的影响。如图2 1 l 所示，当吡啶与铜的摩尔比增加时，c d 偶合反应的选择 性也随之增加，在毗啶与铜的瘴尔溆为l 时弱捌，c o 偶合反应的选择性最 好，c 0 偶合产物得率为8 6 ；k o f l i n g l 3 州1 研究指出含氮配体与铜的摩尔比为 4 时，聚合反应得到翔l o 的产率为6 0 ，d p q 的产率为4 0 ，当摩尔比增加 到1 0 时，班q 鲶产攀为s ；睬唑1 1 毫3 1 1 为配体时，其魄铡为3 0 ，卿q 的产攀 仅为0 8 1 ，0 。 2 竺 、 吾 趸 芷 ) 姬u c l ) ，m o l er a l i o 题。2 1 l 。魏秘n 融蕊e 醴细藤摊y i e l 丞。曩骶l l 辨感攘融oe 晚口c c 2 2 金属氧化物 在早期研究中，许多研究人员将金属氧化物作为催讫荆用于i ，m p 氧化偶 合反应，、( 1 0 n 3 2 1 将p b 0 4 ，a 9 2 0 剐， 钿0 2 和m n 2 0 3 用于瑚旧氧化聚合，生 成的主要产物是p 王，o ，分子量高达2 0 0 0 0 ，产率8 4 。m c n e l i s f 3 3 l 也用活性m n 0 2 氧化躐q 聚合，得捌分予量力几千的齐聚物。 采用金属氧化物作为催化剂时，影响e i 伊氧化聚合反应的主要因素有金 属氧化物的还原电位、氧化物的制备方法以及金属氧化物与r 胤僻的摩尔比。 1 2 浙江大学硕士学位论文 c h e m i c a l c o 巾公司用于做电解电极的m n 0 2 作为催化剂，得到齐聚物产率仅为 l o ，天然a 纽0 2 没有得到此分子羹范围的齐聚物。 2 2 4 金属氧化物与d m p 用量比的影响 金属氧化物p 3 】与d 瑚p 摩尔比为3 ：l 时，得到的主要产物为聚合物，产率在 6 0 9 s 之间：金属氧化物与d 1 旧摩尔比为l ：2 0 时，得到的主要产物为 2 ，2 ，6 ，雒四甲基对二苯酚( 6 0 ) ，二苯酚在a 缸晚的氧化下生成，这是因 为在链增长中自由基和醌缩醺结构平衡，当体系中单体自由基的浓度大于齐聚 物自由基浓度时，d l 叼的生成量就会增大。、，糊d o r t 【3 2 】手旨出在p b 0 2 作为氧化剂 参与埘沿，氧化聚合反应时，加入胺类物质，会抑制联苯醌的生成，而且聚合 物分子量高达3 5 o 。 2 3 铁氰化钾 铁氰化钾中【f e ( c 聊6 】3 的空间结构为八面体，磁矩为2 4b m 。其中，f e 3 + 的价电予轨道中电子分布【3 5 j 为： 3 d4 s 4 p 矿oooo f i g 2 1 2 当f e 3 + 与c n 配健后，其原来保留的5 个来成对的电子变为仅有1 个未成 对d 电子，其他4 个d 电子两两偶合，瞰c n ) 6 】形成时以d 2 s p 3 杂化轨道成键， 其电子分布为： 矿 f 谵2 。1 3 【f e ( c n ) s 】3 与底物发生氧化还原反应，夺取底物的一个电予与3 d 轨道的单 电子配对。【f c 6 】3 为内轨型配合物，其稳定常数k ，的对数值为5 2 6 ，并且 铁氰化钾只有在强酸条件下才麓分解出易于水解的f + ，所以在强碱体系下铁 1 4 浙江火学硕士学位论文 合绿色化学的要求。随着全球性环境污染的加剧和社会公众对环境保护的关注， 戮永代替有耱溶剂作力反痘会质合成p 壬，。将成为今后的发展方向。 水介质中i 胤心氧化聚合存在的主要问题是得到的聚合物分予量不高，未能 达到工程塑料的要求。聚合工艺和参数对d m p 氧化聚合影响较大，因此研究全 求分囊中d 谮氧化聚合的影响霞素及其动力学至关重要。 由于在强碱性条件下d m p 才能发生氧化聚合生成p p o ，且铁氰化钾是种在 碱性条件下活性较强的氧化剂，其广泛应用于醛、酮等有机物的氧化，这些有机 物与铁氰化钾佟用，失去电子被氧化，同时铁氯化钾得到电子被还原嘲，故本文 拟研究铁氰化钾作用下，氧化剂、d m p 、氢氧化钠、表面活性剂及温度等对d m p 氧化聚合的影响，同时采用电化学分析法研究铁氰化钾作用下瑚沮氧化聚合的 初始速率，优化反应过程，i 臣襄获得副产物埝含量低、分子量商的p 残。 1 6 浙江大学硕士学位论文 参考文献 脚八s ，b l a l 删h s ，gf ，e 嘲c a i l c c j w ，p o b ，l 比a 廿蝴b y o x 蛐 c 渊髓i n gl j lj a 舭c l l e i l l s o c 1 9 5 9 ，8 l ：6 3 3 5 黼埝，撕a 黝誓，蝇豳& 珏。，锄蠡细e 嘶摧崩翰蛀。珏l o f o i 黼 p o 妙( 2 p d i i r 站衄l l ，4 - p h e 呵l e 豫喇d 。) i i lw a 【e r 【j 】，g i c c nc l l e m 2 0 0 3 ，5 ：5 3 5 t s u c l i i d ae i ：锄e k om ，n i s i l i d ch ，n 黔艇鹅t i c so ft l l eo x i d a 缸ep o l y 麟n z a 6 0 no f 2 细薹c 蕊l 旗凌a 即e f a 艇辩蒜螭e x 睡，魄轰绷琏埝1 c 酝鼠l 孵2 ，1 5 l ：2 2 l h 姆a s ，p o 矽m 嘶z a l i o nb yo 嫁l a t i v ec o 印l i n g i i o x i d 撕o no f2 ，6 趟油舭d p h e n o l s 哪，j p o l y ms c i 1 9 6 2 ，5 8 ：5 8 l 醵凇鼬嚣j 。，斌e 凇1 ，锈翻鑫g ，r e e 昀鏊王，黼。c 蹴s & 蜘撵懿o f & o x 弛黩v e c o 蛳l i n gp o l y m e t i 谢b o no fp h c i l o l s c 0 唧嘶s o no fr e 枷啊t i e so fd m ep p o 娟n 眠 a l l dm i i i 髓i nm ec o p p e h a t a ：哆z e d 嘲d a l i v ec o u p l i i l gp o 坶m e i i z 甜o n 【j 】j p 0 坶ms c i a 1 9 毁。3 0 ：9 9 l c 船nw ，p hd 翔e s j 焉g 1 舶i l 楚，跏u 1 1 i v 删i 锣，19 9 l 州蝴lfj ，p l l d m s i s ，g m n i n g e nu n i v e l l s i 吼1 9 勰 醚两l e yd p ，砭粒缴so fo x l 南细ec 摊婶甥o f2 ，6 矮娃羚姆 咖l 磁块ac o 删l a 赫糙 c 刺蹦醪双e m 阴，j ，p 0 l y 札s c i p o 移m c h 锄e d 1 9 8 4 ，2 2 ：3 2 0 3 隐i n l y as ，儆a l ( it ，m a s a im ，1 o x i d a 讯ec o u p l i n go f2 ，6 - d i i l l e l y l p l l e l 洌吣z c d 坶融i ce 印辨1 1 ) 磷建e x c s 嘎，l + c 删。1 9 8 4 ，8 9 ：5 l l e l s e nej ，c h a 王l ag ，r c c l 融1 c 抵旺p 巧s - b a s1 9 8 9 ，1 0 9 ：9 7 武汉大学、吉林大学等校编，无机化学( 第三版，下) ，高等教育出版社，2 0 0 l ：9 1 0 e 蛐髑g 瓦h a y a s 。，_ s 随e j 碱，飙晦蕊溺砑l 溉b y o x i 豳l i v e c 咧啦v 蛐斑 删c i 哆主nn 站c o p p e r a i n i 鹅c 莲国睁鹅do x i 融i o no f2 ，6 矮腿脚l p h e n o l 仞，j o 晦c k 飘 1 9 6 3 ，2 8 ：1 3 0 0 溉z ，j o 弧a p p v 粕瑚l 【，蹦岱潍w l ，c 黼l i l i g ，赋d 耻j ，众s 主m p l e a 稚 鲥c c | i v eb i 灿l e 测y 西e 醪濑nf o f 龇枷d 赫，e 加珏蹦z a 西o no f2 ，6 m 醴姆l p 概l 【j 1 ，a d 、，s y m h c a t a l 2 0 0 2 ，8 ：3 4 4 b a e 锄o up j ，d f i e s s e nw l ，c l l a l l ag ，r e e d i j kj ，a 妪 x 浙江火学硕士学位论文 第三章水介质中铁氰化钾作用下d m p 氧化聚合行为 3 1 前言 m 照i 彩1 1 采用了对永稳定的水溶性氧化剂铁氰化钾，又从化学角度降低了 d m p 的氧化电位，初步实现了全水介质中研旧的氧化偶合聚合，但合成的p p o 分子量偏低，仅l 万左右，未能达到工程塑料的要求，本文研究铁氰化钾、d m p 、 氢氧化钠和表面活性裁对难，氧化聚合的影响，i 以期获得分孑量高、d p q 含量 低的p p o 。 3 。2 实验部分 3 2 1 试剂和仪器 嬲凹，分析纯，砧强c h 公司产品；n a o 薹，分析纯，抗州萧山化学试剂厂； 十二烷基硫酸钠( s d s ) ，化学纯，广东汕头市西陇化工厂；铁氰化钾f e ( c n ) 6 ) ， 分析纯，温州化学试剂厂；亚铁氰化钾( w c n x ) ，分析纯，温娴化学试剂厂； 氯纯钠，分析纯，宁波市化学试剂厂；7 2 l 型可见分光光度计，上海欣盏仪表 有限公司；凝胶渗透色谱仪( g p c ) ，w 缸e r s1 5 2 5 2 4 1 4 ，美国w a t e r s 公司；乌 氏粘度计 3 2 2p p 0 的合成 按文献嘲所述的方法进行嗍的氧化聚合；将n a 0 h 、十二烷基硫酸钠和 d m p 依次溶解予l o 翻也h 2 0 中，加入铁氰化钾使反应在5 0 、3 o 巾m 下进 行6 小时，反应完毕后，加入氯化钠沉析，过滤得到聚合物p p 0 ，各反应物的 用量根据实验确定。 3 2 3p p 0 分子量的测定 采用g p c 测定鞭，o 分子量，以甲苯为溶刹，测定温度为3 0 ，以甲苯俸 淋洗剂，流速为1 o 粥l 翩i n ，以单分散聚苯乙烯作为标样。 浙江大学硕士学位论文 为铁氰化钾，从而使d 氧化偶合聚合无法进行。 3 3 3 铁氰化钾对d m p 氧化聚合的影响 芝 莲 h 星 【k 3 f c n ) 6 】m o ll 。1 图3 1 铁氰化钾浓度对p p o 得率的影响 f i g 3 1 e 酏to fp o t a s s i u mf e 币c y a i l i d ec o n c e m r a t i o n0 np p oy i e l d ( 【d 1 = o 0 2m o l l - 1 ，【n a o h l ：o 5m o l l 1 ，【s d s 】- o 0 0 2m 0 1 l - 1 ) 在其他实验条件相同的情况下，考察了铁氰化钾浓度对聚合反应产物得率 的影响，结果如3 1 所示。从图中可以看出，随铁氰化钾浓度增加，p p o 得率 增加，当铁氰化钾和d m p 的摩尔比为2 时，h o 得率为9 0 ，进一步提高铁 氰化钾浓度时，p p o 得率变化不大。当铁氰化钾浓度为o 0 2n 妁l l - 1 ( 铁氰化钾 和d 的摩尔比为1 ) 时，p p o 得率仅为4 0 5 ，表明与铜胺络合物不同，铁 氰化钾被还原成亚铁氰化钾后，不会被氧气重新氧化至原来价态，因此可认为 啪氧化聚合过程中，铁氰化钾只是氧化剂，而非催化剂。 每个d m p 分子要得失两个电子才能得到聚合物p i ，o 或副产物d p q 【6 1 。由 于氧气在d m p 聚合反应过程中不起作用，铁氰化钾仅为氧化剂，所以每摩尔 d 需与两摩尔铁氰化钾反应，同时氢氧化钠参与反应，才能得到h o 。根据 得失电子平衡和质量守恒定律，可得出在铁氰化钾作用下d m p 氧化聚合反应 的化学计量方程式如式3 1 所示。 浙江火学硕士学位论文 o h + 2 ( 嚣一事婚e k 瑟+ 2 ，争一) n 毫0 ho 一- b n a + 2 肛，) k 3 n a f e ( c n ) 6 + ) h 2 0 3 - l 圈3。2为铁氰化镩浓度对班o分子量的影响。从图中可以看出，铁氰纯钾浓度在0 0 2 m o l l 1 o 0 3 6 m 0 1 l d 范围内，随铁氰化钾浓度增加，p 王，o 分子量 逐渐增加，但增加较慢；当铁氰化钾浓度大于0 0 3 6m o l l 1 后，p p o 分子量急 剧增加。全东套质中铁氰化钾作用下d 沿氧化聚合属予沉淀聚会，b u f l 等认为成粒过程可分为成核、一次聚并和二次聚并三个阶段，其中临界成核聚合废约为6 。 缓设成核阶段魏涩都转纯为聚合度为6 的渤齐聚物，可计算得到该阶 段d m 的反应程度为8 3 3 3 。据此，d 浓度为o o x 浙江火学硕士学位论文 得率的影响。从图中可以看到，随氢氧化钠浓度增加， q 的得率逐渐降低， 氢氧纯钠浓度为o 5n 妁l l ，埝褥率仅为o 。2 4 ；当英浓度再继续增秀羹时， d p q 得率不随氢氧化钠浓度的增加丽变化。随氢氧化钠浓度的增加，d p q 得率 降低，这是因为氢氧化钠的存在有利于p i o 的生成，相应地减少了d p q 的生 成凡率；氢氧化钠浓度大于o 5m o l 0 1 后，q 鹃得率隧氢氧化钠浓度变化不 大。c a m u s 【3 】在研究铜胺络合物催化d m p 氧化聚合时，也指出氢氧化钠浓度 的增加鸯利于抑制埝的生成，但其浓度增加到一定程度后，d p q 的得率不 再隧其变化丽变讫。 苫 曩 霉 吾 藿 曼 墨 脚0 鞠，i n o lr 1 圈3 4 氢氧化钠浓度对p p o 得率和分子量的影响 f i g 3 4e 行k to fn a o i hc o n c e n 昀“o no nt l l ey i e l da n dm o l e c u l a rw e i g l i to fp p o ( 【d m p l = o 0 2 辙o l l 一，l k 3 f c ( c d = o 。0 4m o l 0 1 ，f s d s l = o 0 0 2n 均l 乙1 ) 芝 量 旨 胁o h l m o ll 。l 图3 5 氢氧化钠浓度对d p q 得率的影响 豫。3 。5 基瓤lo f 确锱粒e 毽斌幻蘸戮猃y i e l 鑫 【d 珏鼍铷0 2i l l 1 ，畔羹( c n ) 6 】= o 0 4i i 蝓l - l - 1 ，【s 1 ) s 1 翎0 0 2n l l 1 ) 浙江火学硕士学位论文 第四章影响2 ，6 二甲基苯酚氧化聚合反应速率的因素 4 1 前言 铁氰化镩广泛应用予醛、醺等鸯机物的氧化，这些有机物与铁氯讫钾作用， 失去电子被氧化，同时铁氰化钾得到电子被还原l l 】。h a y n e s l 2 】指出在碱性条件下 苯酚被铁氰化钾氧化生成苯氧自由基，同时铁氰化钾被还原生成弧铁氰化钾。 另努，虹d e 囝在研究全求介质中2 ，6 二警基苯酚氧纯聚合时，也证实了苯氧 自由基的存在。硪拶n d 2 1 研究了水介质中铁氰化钾氧化苯酚行为，发现随疆铁 氰化钾浓度增加，苯酚氧化反应速率降低。本文研究全水介质中氢氧化钠、铁 氯佬钾浓度、亚铁氰化钾浓度和温度等因素对磁滋，聚合反瘦速率酶影响。 4 2 实验部分 4 2 。董试剂和仪器 2 ，6 二甲基苯酚( m 口) ，分析纯，“c h 公司产品；氢氧化钠( n a o h ) ， 分析纯，杭州萧由化学试翔厂；十二烷基硫酸钠s d 辩，化学纯，广东汕头市谣 陇化工厂；铁氰化钾( k 3 f e ( c n ) 6 ) ，分析纯，温州化学试剂厂；亚铁氰化钾 f 邸n ) 6 ) ，分析纯，温州化学试剂厂：氯化钠( n a c l ) ，分析纯，宁波市化学 试翔厂。 7 2 l 型可觅分光光度计，上海欣益仪表有限公司；王珥3 4 9 7 0 a 型a 鲥e n t 数据采集器；c m 8 4 2 电化学分析仪，上海辰华仪器有限公司；2 3 2 型饱和甘汞电 极，上海康宁电光技术有限公司；2 1 8 型饱和镶一氯化镊电极，上海宇权仪器 有限公闭。 4 2 2 实验方法 4 2 2 1 电化学法测定研唧氧化聚合过程中铁氰化钾浓度随时间的变化 将饱和甘汞电极和金丝电极分别连接在 讲3 4 9 7 0 a 型a 西l e n t 数据采集器 上，然焉把两电极放入为越含有取e 峨( 1 ，3 l 缝，4 触嘞1 ) 水溶液的三隧烧 瓶中，升温到5 0 ，然后保持温度恒定。打开数据采集器并检测两电极之间的 3 l 浙江火学硕士学位论文 电位差，等到两电极的电位差稳定后，再加入溶有n a o h ( 2 器o 0 5 m 0 1 ) 、 粕o 2 4 4 器2 程髓0 1 ) 和s d s 7 6 憾；，o 。2 捌n 0 1 ) 的水溶液3 0 札，在8 0 蕊矗正n 的 、搅拌速度下反应，采集器可记录反应过程中电位随时间的变化。 在铁氰化钾作用下，d m p 分子必须得失两个电子才能发生c c 或c o 偶 合生成辫o 或，由于铁氰化镡仅为氧化割，d l v 碧与铁氰化钾反应的化学 计量比为2 。根据得失电子和质量守恒规律，可得到铁氰化钾作用下d m p 氧化 聚合反鹿的化学计量方程式( 4 1 ) 。 采耀电化学方法测定蕊伊聚含反应速率。在反应过程中电极电位隧铁氰 化钾浓度的变化而改变，用数据采集器测定溶液中e ( 0 b s ) 随反应时间的变化， 由式4 2 1 4 l 计算出铁氰化钾浓度随反应时间的变化，进而根据铁氰化钾和酚羟基 反瘟的化学计量式( 4 1 ) 计算出酚羟基的消耗速率。 o h + 氧，】卜7 ) k 3 f e ( c n ) 6 + ( 2 n 一) n a o h n a + 2 抒o 毽n 奢f e c n ) 8 + g 酗0 h 2 0 联曲s 。) ：e ，兰型l o g 幽 4 砣 舻 9 | 酌。缸| 一 其中f 为条件电极电位，其值是【f e ( c n ) 6 3 。】【f e ( 心咻4 】= 1 时以o b s ) 值。 4 2 2 3 测试与表征 c 疆8 4 2 电化学分析仪测定铁氰化钾的还原晦塑和涩的氧化电位。采篾三 电极系统，金丝电极为工作电极，铂丝电极为对极，饱和氯化银电极( a g c l ) 为参比电极，扫描速度o 1 v s 。 4 。3 结果与讨论 4 3 1 铁氰化钾在n 麓o 珏水溶液中的稳定性 铁氰化钾的最大吸收波长在4 2 0 n m 处，同时弧铁氰化钾对其并没影响因 此采用分光光度法在4 2 0 n m 处测定了铁氰化钾水溶液的标准工作曲线，结果如图 4 1 所示。麸蚕中看盘，当铁氯化铮浓度在0 2 l l 。一范围内，吸光度和浓 度之间里线性关系，藤摩尔吸光系数9 4 3 3 6 l m 西t c m 1 ，因此可根据吸光度计算 浙江大学硕士学位论文 溶液中铁氰化钾的浓度。 【 k 3 f e ( a 田6 】1 0 4 m o ll 1 图4 1 铁氰化钾溶液的标准工作曲线 f i g 4 1 r e l a t i o nb e t 、) l r e e nt h ea b s o l b 锄c ea i l dc o 眦e 珊眦i o n0 f p o t a s s i 砌f e r r i c y a i l i d e 将1 3 1 6 9 铁氰化钾加入到1 0 0 m ln a o h 浓度为o 5 m o l l - 1 的水溶液中，搅 拌使其充分溶解，5 0 下每隔一小时用7 2 l 型可见光分光光度计测定铁氰化钾 溶液的吸光度，从而计算其浓度随时间的变化，结果如图4 2 所示。发现，铁 氰化钾溶液的浓度几乎不随时间而变化，表明铁氰化钾在n a o h 水溶液中较为 稳定。因此，可根据d 氧化聚合过程中铁氰化钾浓度的变化研究d 氧化 聚合反应动力学。 j 菩 ： 占 菖 岔 0 0 6 0 0 4 o 0 3 0 0 2 01 53 o4 56 0 f h 图4 2 铁氰化钾在反应介质中的稳定性 f i g 4 2s 【a b i l i l yo fp o t 蕊s i u mf e m c ) r a l l i d ei nm er e a c t i o nm e d i u m ( 【k 3 i e ( c n ) 6 】= 0 0 4m o l l - 1 ，【n a o h 】= 0 5m 0 1 l 1 ) 浙滤火学硕士学位论文 寸 三 誊 莹 u p 0 t e n n a l v 图4 4d m p 的循环伏安曲线 瑰l 。4c v o fd a 压p 嫩w a 绝f l n a o 鞭l o 。5 程轮l r 1 分别在不同氢氧化钠浓度下对饼。进行循环伏安扫描，得到氢氧纯钠浓度 对d 】喃化电位的影响，结果如图4 5 所示。从图中可以看出，随n a 0 h 浓度增加， d m p 的氧化电位降低，n a o h 浓度为o 1m o l l - 1 时，翻涩的氧化电位高达o 3 7 5 v ， 氢氧化钠浓度为o 。5 娃羚l l 1 ，嗍的氧化电位降低至9 3 l o v ；当氢氧化钠浓度增 加到1 5 m o l l - 1 时，瑚p 的氧化电俄降低到0 2 9 l v 。 芝 塞 萼 量 薹 耄 g 胁o h 】1 l 1 图4 5 氢氧化钠浓度对d m p 氧化电位的影响 粒，4 。5 翻醣湖戮麟o f k a c i h 僦e 烟甚耋主。珏。珏氆eo 囊蠡l i o 珏l e 魏耋耋蠢o f d 鹾p p 氛耱# o 0 2 瑚l t l 1 浙江大学硕士学位论文 考察了氢氧化钠浓度对苯氧阴离子氧化电位的影响，结果如图4 6 所示。从 图中可以看到，苯氧阴离子的氧化电位随氢氧化钠浓度的增加在o 1 6 0 v 处波动， 故可认为其几乎不受氢氧化钠浓度的影响，该结果与文献报道结果一致川。 芝 宕 售 富 墨 鼍 重 星 量 善 o 1 7 0 o 1 6 5 o 1 6 0 o 1 5 5 o 1 5 0 - oo o oo 40 81 21 6 胁o h 】m o l l q 图4 6 氢氧化钠浓度对苯氧阴离子氧化电位的影响 f i g 4 61 ki 艘u e n c eo fn a o hc o i 赋m 甜o no nt h eo x i d a t i o np o t e l n i a lo fp h e 珂a i l i 铁氰化钾的还原电位不随溶液的p h 值而变纠，而d m p 的氧化电位则随着氢 氧化钠浓度的增加而降低，因此随着氢氧化钠浓度的增加，d m p 聚合反应速率 增加。 4 3 3 亚铁氰化钾浓度对d m p 聚合反应速率的影响 o g o 、_ ， ，m i n 图4 7 亚铁氰化钾浓度对d m p 聚合反应速率的影响 f i g 4 7 1 ki i l f l l l e l l c eo fp o t a s s i u mf e 肿c y a n i d ec o m e m r a t i o n o nt h e 陀a c t i o nm t e0 fd m ( 【d m p 】：o 0 2 啪l l 1 ，【n a o h 】= o 5 啪l l - 1 ，i s d s 】= o 0 0 2l l l o l - l - 1 【k 3 f e ( c n ) 6 】= o 0 4i i l o l l 1 ) 浙江大学硕士学位论文 在d m p 聚合反应过程中，苯氧阴离子被氧化生成苯氧自由基，铁氰化钾被 还原为亚铁氰化钾，因此考察了亚铁氰化钾对聚合反应速率的影响。在铁氰化钾 浓度一定的情况下，研究了亚铁氰化钾与铁氰化钾摩尔比对d m p 聚合反应速率 的影响，结果如图4 7 所示。从图中可以看到，随亚铁氰化钾与铁氰化钾摩尔比 的增加，d m p 聚合反应速率降低，表明铁氰化钾与d m p 之间的氧化还原反应属 于可逆反应。j 0 啪o v i c f 6 】在研究铁氰化钾氧化3 ，4 二甲氧基苯酚为苯氧自由基反 应时，也发现该反应为可逆反应。 4 3 4 铁氰化钾浓度和d m p 浓度对d m 咿聚合反应速率的影响 图4 8 铁氰化钾浓度对d m p 聚合反应速率的影响 f i g 4 81 1 蛇i 棚u e i l c eo fp o t a s s i u mf e 币c y 柚i d ec o n c e 珊m t i o no nt h er e a c t i o n 倒【eo f d m p ( 【d m p 】= o 0 2m 0 1 l 1 ，【n a o h 】= o 5l i l o l l - 1 ，【s d s 】- 0 0 0 2m o l l 1 ) 铁氰化钾的浓度也影响d m p 聚合反应速率。聚合反应初期，d m p 聚合反 应速率随铁氰化钾浓度变化如图4 8 所示。在铁氰化钾浓度为o 0 2 8 m