（应用化学专业论文）类水滑石层板结构的理论研究.pdf

北京化工大学硕士研究生学位论文 类水滑石层板结构的理论研究 摘要 水滑石类化合物是一种层状双金属氢氧化物结构的阴离子粘土， 因其独特的物理化学性质，在催化剂、催化剂载体、脱色剂、稳定剂、 阻燃剂等多方面得到广泛应用，近年来已成为国内外研究的热点。本 文全面介绍了水滑石类化合物的结构、物理化学特性、制备方法、以 及应用。关于水滑石合成方法以及性能研究，国内外有大量报道，而 关于结构方面的理论计算比较少见，本文从量子化学角度，计算并分 析了单层镁铝类水滑石结构中金属比例和稳定性的关系，得出在没有 a l - o a 1 前提下，a 1 m g 比例越高，水滑石越容易合成，且结构越稳 定，对实验室人工合成水滑石类化合物有一定指导意义。 本文设计了单层水滑石层板结构的模型，改变模型中两种金属 ( m g 和a 1 ) 的比例，得到8 种不同比例的水滑石层板结构，利用密 度泛函理论( d e n sit yf u n c ti o n a lt h e o r y ，d f t ) 对上述模型进行了系 统地量子化学计算，比如结构优化，能量校正以及自然键轨道( n b o ) 分析等。通过比较8 种模型结构的键长、电荷、键长与电荷之比、局 部能量以及整体能量，结果表明在没有a 1 - o _ a l 前提下( l o w e n s t e i n 规则) ，a l 取代m g 越多，所得水滑石类化合物的稳定性越强；通过 n b o 分析，可以知道，在水滑石层板结构中，a 1 - o 键部分表现为共价 键，而m g 叼键则全部为离子键，并且a 1 _ o 键长比m g - o 键长短，前 者键能是后者的2 3 4 倍，说明越多的m g 被a 1 取代，体系的能量变 t 北京化工大学硕士研究生学位论文 得越低，稳定性亦越强。将基于模型所得结果推演到实际类水滑石层 板结构，本文得出结论：a 1 m g 为l ：2 和1 ：3 这两种比例的水滑石 最容易合成且稳定性最强，该结论与实验室人工合成镁铝类水滑石的 经验相吻合。 关键词：镁铝水滑石，镁铝比例，量子化学，密度泛函，键长，键能， 稳定性 珏 北京化工大学硕士研究生学位论文 t h e q u a l c r u ms t u d y o nt h es t r u c t u r eo f s i n g l e i ，a y e rh y d r o t a l c m a b s t r a c t m g - a ih y d r o t a l c i t ei sak i n do fi n o r g a m cm a t e r i a lw i t hl a y e r e d s t r u c t u r es t r u c t u r ea n da n i o ne x c h a n g ec a p a c i t y i ti sw i d e l yu s e di nt h e f i e l d so fc a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n , s e p a r a t e i o n ，a n dm e d i c i n e , e ta 1 m a n y e x p e r i m e n t a l w o r k sh a v e b e e np e r f o r m e di nt h ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no fh y d r o t a l c i t ed u r i n gt h ep a s td e c a d e s i th a s b e e nf o u n dt h a t t h es l a bo fm g a ih y d r o t a l c i t ep o s s e s s e sar e g u l a rs h a p es u c ha sh e x a g o n ， r h o m b u s ，a n ds oo n i ti s r e p o r t e d t h a tt h e s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o no fh y d r o t a l c i t ei nt h i sp a p e r r e s e a t c h e so nt h es t r u c t u r eo f h y d r o t a l c i t eb yq u a n t u mc h e m i s t r yw a sf e w i nt h i sp a p e r , b a s e do na s i n g l e l a y e rh y d r o t a l c i t em o d e l ，v a r i o u sc o m p u t a t i o n sw i t hd f tt h e o r y w e r ec a r r i e do u tf o rt h ep u r p o s eo fi n v e s t i g a t i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h e a 1 m g r a t i oa n dt h es t a b l e p r o p e r t i e s o f s i n g l e - l a y e r h y d r o t a l c i t e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea 1 m gr a t i o ，b o t ha i 一0a n dm g - 0 d i s t a n c e sw i l lg r a d u a l l yb e c o m el a r g ea n dg e tm a x i m u m sa tt h ed a t ao f 7 ：12 b u to n c et h ea 1 - 0 一a 1t r i p l ei sf o r m e db yc o n t i n u a l l yi n c r e a s i n gt h e r a t i o ，t h e s ec a s e sa r ed i f f e r e n td r a m a t i c a l l ya n dt h eh y d r o t a l c i t es t r u c t u r e n i 北京化工大学硕士研究生学位论文 p h a s ew o u l db ed i s s o l v e d i nc o n s i d e r a t i o no ft h eb o n de n e r g yd i f f e r e n c e b e t w e e na 1 0a n dm g 一0 ，t h es t r u c t u r e sf o r m e da ta 1 m gr a t i oo f6 ：13 a n d7 ：12a r em u c hm o r cs t a b l ea m o n ga l lo ft h ec o n s t r u c t e do n e s i nf a c t ， i ft h e s er e s u l t sa r ee x t e n d e dt os i n g l el a y e rh y d r o t a l c i t e ，h i g hs y m m e t r y s t r u c t u r e sw i t ht h er a t i oo f1 ：2a n d1 ：3w i l lb eo b t a i n e de a s i l yi n e x p e d m e n t t h e r e f o r e ，i nt h ec a s eo f a v o i d a n c eo fa l - o a lt r i p l ef o r m e d ， t h eb e s ts y n t h e s i z i n gs c h e m em a yb eh e i g h t e n i n gt h er a t i oo f a l m g k e yw o r d s ：m g a 1h y d r o t a l c i t e ，m g a 1r a t i o ，q u a n t u mc h e m i s t r y , d f t , b o n dl e n g t h , b o i l de n e r g y , s t a b i l i t y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：蝉日期：一关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：幽：笸：工 日期： 丝2 ：芏 北京化工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 水滑石和水滑石类化合物 粘土是世界上来源最为丰富的物质之一，由于它的广泛用途而倍受重视一 般来说，粘土分为两类：阳离子粘土和阴离子粘土( a n i o n i cc l a y s ) c 1 阳离子粘 土如蒙皂类粘土常见于自然界中，而阴离子粘土在自然界中不常见到，但可通过 合成制得。阴离子粘土通常具有层状微观结构，其中层状双金属氢氧化物 ( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 最为常见。比较常见的是m g a 1 组成的 l d h s ，称为水滑石( h y d r o t a l c i t e ) ，和水滑石结构相似但由其他金属组成的l d h s 称为类水滑石( h y d r o t a l e 主t e li k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) 口】通过调变金属离 子和层间阴离子种类、大小等，阴离子粘土的化学和物理特性随之而变，从而制得 不同性能的类水滑石材料 l d h s 作为自然界存在的矿物之一，早已被人们认识但直到1 9 4 2 年， f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h s 【3 】这 类材料的研究才逐渐活跃起来7 0 年代m i y a t a 等人对结构进行了详细的研究，并 对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作闽，作为一种新材料，它在许 多反应中显示了良好的应用前景在此阶段，t a l o r 和r o u x h e t 还对l d h s 热分解的 催化性质进行了研究，发现是一种性能良好的催化剂和催化剂载体嫡1 。8 0 年代 r e i c h l e 等人研究了l d h s 以及培烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催 化、氧化还原催化过程中有重要的价值嘲。9 0 年代以来，l d h s 的发展更为迅速，究 其原因，主要是它具有独特的结构和阴离子的可交换性，在一些应用领域表现出 良好的前景阶嘲，如图i - 1 北京化工大学硕士研究生学位论文 图l 水滑石的应用 f i g 1t h ef i e l d so fl d h sa p p l i c a t i o n 1 2 水滑石类化合物的结构与组成 l d t t s 是一类阴离子层状双金属氢氧化物结构材料，化学通式为 旷，m 3 + i ( 0 h ) ： 1 + a “0 。l i l h ：0 ，其中m 2 + ，m 3 + 分别代表二价和三价金属阳离子，下标x 指金属 元素的含量变化，实验可知：0 2 x 0 3 3 嘲，”一代表层间可交换阴离子层板具有 水镁石m g ( o h ) ：型正八面体结构，可看作类水镁石m g ( o h ) ：层中的m 2 + 部分地被m 3 + 取 代，形成矿与矿位于中心的复合氢氧化物八面体，这些八面体通过边一边共用o h 基 团形成层( 如图卜2 所示) ，层与层对顶叠加，层间以氢键缔合。由于m 2 + 部分地披 矿取代，导致羟基层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的a n - 中和，a n - 与层 板以静电力及通过层间h 2 0 或层板上的o h ，以氢键o h a ”0 h 或o h h ：0 - a _ - _ o h 的方式 结合起来，使l d h s 结构保持电中性此外层间的h 2 0 和阴离子可任意地断开旧键 ( 所需能量4 k j t 0 0 1 ) ，形成新键，在层间自由移动j 引羽。l d h s 的层间距离随层板金 属离子和层间阴离子种类不同而变化，对m 9 4 1 ：( o h ) 0 3 4 h 2 0 ，层间距为0 7 8 n m 。 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 图2l 阴s 的结构图 f i g 2t h es t r u c t u r eo fl d h s 由l d h s 分子式可知，不同种类及比例的二价和三价金属阳离子进入l d h s 层中 是可能的，用两种以上的金属也是可合成上述分子式的l d h s ，l d h s 的组成由下面 一些原则和条件n t 嘲： ( 1 ) m 2 + 与矿有相似的离子半径，常见的m 2 + 有：m g 乙h i 2 + ，z n 2 + ，c 0 2 + ，c u f e 2 + 等，矿 有：a 1 针，c r 3 + ，f e 3 + ，m 矿，n i 3 + 等，典型的水滑石( 天然存在) 即为： m 9 6 a 1 2 ( o h ) 。6 c 0 2 4 h 2 0 。 ( 2 ) 当上述分子式中x 值在0 2 0 3 3 之间，可得到较纯的l d h s x 值的变化 可导致不同结构化合物的生成。 ( 3 ) 进入层间的阴离子r 可以是无机阴离子，如：c o 产，s o , ，n 0 3 - ，f r ，c 1 。，o 盯等， 有机阴离子、杂多阴离子等阴离子的数目、体积及与层板上伽的键强 决定了层间的距离c 时优先占据层间位置嘲。 ( 4 ) 特殊类型的l d h s 也可合成，如l i a 1 ，h i c o 组合构成带正电荷层板最近， 一些稀土和贵金属l a ，r h ，r u 也被合成进入l 阴s 层板。 1 3 水滑石类化合物的物理化学性质 1 3 1 热分解性能 l d h s 热分解可形成具有催化活性的金属氧化物固态物质，是l d h s 非常重要 的性质嘲。对于不同金属组成的l d h s ，其热稳定性各不相同，例如b i g - a 1 - c 0 3 水滑 石的热分解分两个过程，2 0 0 c 附近的吸收峰对应层间水的脱除，4 0 0 c 附近的吸 3 北京化工大学硕士研究生学位论文 收峰对应层板氢氧基团以及碳酸根阴离子的脱除，并标志着层状结构被破坏6 m ， 形成混合金属氧化物固态溶液当焙烧烧温度小于6 0 0 ( 2 时，产物在水中，空气条 件下，能够重构l d h s 层状结构n 引。晶体分析证实，随着羟基和碳酸根的脱除，l d h s 逐渐从层状晶体结构过渡到类似氧化镁的晶体结构。在5 0 0 以下，未发现其他 物相存在，说明a 1 3 + 不是以分离的a 1 2 0 3 物相存在，而是嵌入到m g o 晶格中，即 a 1 3 + 部分占据了m g o 晶格中m 9 2 + 位置，又没有破坏m g o 原有晶体结构。当煅烧温 度在9 0 0 以上，产物中出现m g o 和m g a l 2 0 , 两相。a l 固体n m r 的研究表明， m g - a 1 c 1 0 3 水滑石的热分解过程中，a 1 3 + 以八面体配位形式存在，占据m g o 晶格 中m 9 2 + 位置，而z n - a i - c 1 0 3 水滑石的热分解过程中，a 1 3 + 则占据z n o 晶格中z n 2 + 的位置( 四面体配位) 【i 钆剐。但也有作者研究认为，m g - a i - c 0 3 水滑石热分解过 程，a 1 3 + 以六体配位转变为四配位口1 冽，且在2 5 0 - 2 8 0 。c 范围内发生层间水的脱 出及部分层板a i - o h 脱水a 1 由六体配位变为四配位，3 0 0 - 4 0 0 ( 2 时，大量a 1 删 脱水，a l 由六体配位变为四配位达到最大值， 4 0 0 时，层间c 0 3 2 一脱出及层板 m g o h 脱水，产生m g o 晶相。对含过渡金属元素的l d h s 的研究也得到类似结论。 例：对n i - f e - l d h s 的热分解过程，经4 0 0 煅烧后只存在n i o 物相，8 0 0 煅烧 产生n i f e 尖晶石汹! ；对n i a 卜l d h s ，随着煅烧温度的升高，层间距逐渐减小， 经2 5 0 - 3 0 0 煅烧后，层结构消失，成为结晶度较差的n i o 物相d 引：对m g - f e - l d h s ， 研究表明经4 0 0 煅烧后只存在m g o 物相，f e 3 + 仍分散在0 晶格中，而8 0 0 煅 烧后则产生了m g f e 尖晶石相汹3 ；对m g m n l d h s ，煅烧温度在3 9 0 时，失去其 层状结构，6 7 0 - 1 0 0 0 为m g o 与m g m n 尖晶石共存跚1 ；对c o a l l d h s 研究结果 则有所不同，经2 0 0 煅烧后，即形成c 0 一a 1 尖晶石啪】。 1 3 2 酸碱性质 类水滑石的分解产物中存在酸碱中心，故可用作酸碱催化剂。 杨锡尧等用c 0 2 脉冲吸附法测定了l d o 的碱性中心数目哺1 ，发现室温吸附 c 如的量大于1 0 0 吸附c 0 2 的量，认为是由于室温氧化物弱碱中心吸附c o ：的缘 故。c 0 2 _ 1 i p d 的结果证实l d o 的碱性分布情况与m g o 类似，但由于部分m 9 2 + 被a 1 3 + 取代，因此碱中心数目相应减少。他们还用n h 3 吸附脱附法测定了l d o 的酸性特 征，结果表明，l d o 的酸中型分布更接近于y - - a l z o 。因此，虽然l d o 总的来说 是碱性氧化物，但从表面性质来看，它兼有酸性和碱性。 异丙醇在酸中心上脱水生成丙烯，在碱中心上脱氢生成丙酮，是一种考察催 化剂酸碱中心的特征反应。郭军等人用这种方法对s i m - l d h s ( m 瑚一，f e 舢，c 矿，n i 务，c u 舳，z r ) 酸碱性能研究后认为，催化剂同时存在酸碱两 种催化活性中心汹册】，并推测酸性来自杂多阴离子柱，碱性起源于氢氧化物层， 层柱相互作用导致酸碱协同催化的发生，进而影响催化性能。李连生等以吡啶为 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 探针分子，研究了稀土水滑石的表面酸性d ，认为m g a 卜l a - l d h s 既有l 酸又 有b 酸中心，但l 酸量大于b 酸量。他们指出b 酸来源于l d h s 层上的o h 基，l 酸来源于层上的a 1 3 + 和l a ”。 1 3 3 层问阴离子可交换性 水滑石层间阴离子可与各种阴离子如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子 以及配合物的阴离子进行交换，从而改变了层间距，同时使柱撑水滑石的选择催 化性能更加显著；也可以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，以期得到 更多的反应面和暴露更多的活性中心脚阁棚】。l d h s 阴离子交换能力与其层间阴 离子种类有关，p a r k e rl m 已经验证了许多阴离子的交换能力大小，得出了搿高 价离子容易进入层间，低价离子则容易被交换出来 的结论哺1 。 1 4 水滑石类化合物的应用 1 4 1 作为催化剂在有机合成上的应用 m g a l 水滑石存在于自然界，也可以用共沉淀法制备，它衍生所得的m g a 1 一o 混合氧化物在催化中的应用越来越得到人们的重视，它的结构特征和表面特 性，与化学组成和制备方法有关啪3 。由水滑石制备的m g a l 一0 混合氧化物具 有一定的碱性，对许多碱催化反应有较好的活性，例如醛酮缩合反应( a l d o l c o n d e n s a t i o n ) 、异构化反应伽。q 一戊基一苯丙烯醛( a p e n t y l c i n n a m a l d e h y d e ，c i - p c ) 在香料工业中是一种稀有的材料，它可以用钠或钾的氢氧化物作 催化剂，由苯甲醛和正庚醛在液相中合成嗍。然而这种方法操作繁琐，因为碱金 属氢氧化物的应用对环境也有污染，y u 等人用c h t 成功的代替了碱金属氢氧化物， 合成出旺一p c ，其中m g - a l 摩尔比为3 的c h t 可以使a p c 转化率在1 5 0 达到 7 0 左右嗍由酮制备相应的醇已经成为一种行之有效的方法，j y o t h i 等人嘲 试验了一系列的酮，证明了c h t 对酮转化为醇具有非常好的催化活性，所制样品 中m g _ a l 摩尔比为3 的活性最好，它可以在4 7 3 k 把环己酮1 0 0 转化为环己醇。 c h t 之所以对这一系列反应有较好的催化性能，是因为它不但具有强碱位，还具 有酸碱共存位。 1 4 2 作为催化剂载体 载体的性质和制备方法直接影响粒子的性状、大小和分布，水滑石为前体制 备的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定性，可以用作碱性催化 剂载体。贵重金属具有多种催化能力，在诸如加氢、脱氢、完全氧化反应中应用 很广踟，b a s i l e 等人油1 用共沉淀法在p h 为l o 0 的水中合成了一系列负载贵金 属( r h 3 + ，i r 3 + ，r u 3 + ，p d 2 + 和p t 2 + ) 的h t ，样品在9 2 3k 灼烧后放出二氧化碳， 5 北京化工大学硕士研究生学位论文 没有脱铝，也没有发生结构重组。贵金属离子部分或完全分散，其中部分分散的样 品中贵金属离子表现为金属( p t ) 和金属氧化物( i r ，r u ，p d ) 相，它们减少了 材料的表面积，可能是因为堵住了较小的孔道或结构发生重排。在l1 7 3k 下焙烧 后，所有的样品都测出有m g o 相和尖晶石相，金属相( p t 和p d ，其中p d 是因为 p d o 部分分解为p d ) 和金属氧化物相( i r o ：，r u o ：和部分p d o ) 急剧增加，并伴随 着表面积的减小，但在这样的煅烧条件下，表面积仍算是比较大的，这种具有很好 的热稳定性和较大表面积的材料，还原后贵金属粒子呈现良好的分散情况，可以 在苛刻的反应条件下用作催化剂。d a v i s 等m 1 的研究表明，m g a 1 一o 混合氧 化物担载的贵金属p t 催化剂对正已烷的芳构化有较高的活性，其中p t 是脱氢中 心，m g a l o 载体表面的碱中心有利于成环芳构反应。钯负载型催化剂对很 多有机化合物的加氢反应有催化活性。p a d m a s r i 附1 对比了p d 负载在不同底物上 对c c l 。f 2 氢解作用的催化活性，发现煅烧过的m g - c r 水滑石作为底物比o 和 c r 2 0 3 都好，且主要的氢解产物为c h 4 。苯酚的催化加氢是工业生产环已酮中很重 要的步，而环已酮是生成尼龙的中间体。n a r a y a n a n 的研究田1 发现未灼烧的水 滑石负载钯对苯酚催化加氢生成环己酮有很好的活性和选择性，在他制备的一系 列催化剂中，共沉淀法制备的夹层阴离子为c 舒( 制各时用n a o h p n a 0 3 来调节 p h 值) 的h t 作为底物，其粒子分散度和催化效果最好。质量分数为2 的p d p h t 可以使苯酚的转化率达至l j l 0 0 ，对环己酮的选择率达到9 0 ，而质量分数2 的p d p a l 2 0 3 和质量分数为2 的p d p m g o 它们的转化率分别只能达到1 0 和2 0 ： 而且p d p h t 反应4 h 后没有失活现象，p d p a l 她和p d p m g o 都有失活现象。 1 4 3 在环境化学中的应用 近几年水滑石作为前体得到的混合氧化物在环境催化中的应用越来越得到 重视，特别是在汽油净化方面，已有研究发现它们可以去除s o x ，n 0 和n 0 2 h 副。汽 油中的硫不仅是s 0 】【的来源，还会影响机动车催化转换器的低温活性，导致易挥 发的有机化合物( v o c s ) 、n o , 和其他有害物质的逸出，所以控制汽油中硫含量很 重要。去除s o x 的基本原理如下：在氧气存在下，s o , 被氧化为s 0 3 ，与金属氧化物 形成硫酸盐，然后在还原剂的作用下，金属氧化物被重新合成，同时产生h 2 s 。一般 的氢化处理要增加大量成本，还会导致辛烷大量流失，以致下一步要重新合成 渊。a n d e r s s o n 研究了一系列的碱性催化剂，发现z n 水滑石对硫化合物的还原 裂解有较好的活性，这样就避免了辛烷的流失和成本的增加 4 7 。文献 4 8 报 道含铜或钴的混合氧化物对还原n o 到n 2 的活性很高，其中含铜2 0 的c u m g a l 混合氧化物在2 0 0 , - 一2 5 0 可以使n o 的转化率达至1 j 9 5 ，对n 。选择性大于9 4 。 有人合成m g a l ：o | 尖晶石寻求既能捕获s 0 】【、又能在较低温度下重新合成的催化剂 材料】，然而因为尖晶石的含铝量过高，不利于s o x 的捕获。由水滑石作为前驱 体衍生所得的混合氧化物对去除s 0 】【的反应有较高的活性，并且兼顾了催化剂的 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 重现嘲p a l o m a r e s 的研究中发现嗍7 5 0 时在c u m g a l 一0 催化剂上，l m i n 后s o ) 【的去除率可达n 8 0 以上，c 0 一m g a 1 0 在1 0m i n 后转化率只 有3 0 。是因为硫酸钴较稳定，阻碍了催化剂的还原，添加了氧化铈后，因为它对 s 如转化为s 0 3 有显著的功效，所以不论是c u m g a 1 一o 还是c o c e m g a 1 一o 都有很高的活性，1 0m i n 还能保持9 0 左右的转化率，并且反应2h 后催 化剂仍能保持稳定性，还原后仍能恢复活性。因为这种催化剂中含c u 和c 0 ，所以 可以同时很有效的去除s q 和n 0 x 。环境化学中另一个重要的问题是水的净化。水 滑石可以用作吸附剂、离子交换剂。天然水中的腐殖质蕴含大量有机化合物碎片， 黄色到棕色的水就是因为含有棕黄酸洲。腐殖质对微生物降解有抗性，并且和金 属离子及水合氧化物生成稳定化合物，也容易与粘土和有机物质反应嘲，所以丘 陵地带水的净化就要考虑腐殖质和矿土的反应。通常用活性碳来吸附水中的腐殖 质，也有用分子筛、粘土、改性矿土、铝酸盐和树脂来去除。a m i n 对比了水滑石 和柱撑矿土去除高地表层水中腐殖质的能力，发现水滑石有特别好的效果，在水 与固体比为4 0 ：1 的情况下，水滑石接触ld 后可以保持1 0 0 的去除效果，这是 因为它具有较好的阴离子交换能力，并且它的夹层空间和表面可以吸附腐殖质 嘞1 。我国是一个缺水国家，水体污染和水资源短缺是影响我国水环境的严重问题。 污水或海水经过处理后用于工业用水已经开始实施，但一些工业用水如冷却水对 氯离子的浓度有一定的要求，所以有必要研究去除氯离子的方法。因为l d h s 的结 构特点，它的焙烧产物( c l d h ) 在一定条件下可重新吸收水和阴离子从而部分恢 复为l d h s 的层状结构。利用这种独特的结构记忆效应，c l d h 可用作阴离子吸收 剂。文献报道嘲1 在不同温度下对l d h 进行焙烧，以c l d h 去除氯离子，结果发现 5 0 0 - - - 6 0 0 焙烧的c l d h 对氯离子去除率最高，而且层间距越大的l d h 焙烧后 c l d h 去除氯离子的效果越好：焙烧后的l d h 去除氯离子的绝对量有极限值，不能 无限制增加。i g c l d h 去除氯离子的最大量约1 6 8m m o l ，即5 9 6 m g 。l d h s 的离子 交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比离子交换容量相对较 大( 如水滑石，3 3 3t 0 0 1 ) ，耐高温( 3 0 0 ) ，耐辐射，不老化，密度大，体积小。 上述特点尤其适合于核动力装置上放射性废水的处理嘲1 。l d o 对于金属离子具有 较强的吸附能力，如核废水中的c o + 离子，可以使用l d o 处理，它不仅吸附c o 阳离 子还同时吸附溶液中的阴离子，如s o | 2 一等。它可以在较高的温度下( 5 0 0 ) 进行 吸附，与离子交换树脂相比具有不可比拟的优势。 1 4 4 在塑料工艺中的应用 聚氯乙烯( p v c ) 是最早开发的热塑性塑料，具有加工性能优越、燃烧困难、 力学性能高、价格低廉、原料来源丰富、制造工艺成熟等特点，广泛应用于轻工、 机械、电子、建筑、纺织及航天等领域。然而，它存在着热稳定性差的突出缺点， 因此在加工过程中须加入热稳定剂。合成水滑石在与其他热稳定剂复合作为p v c 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 热稳定荆时，可显著提高p v c 热稳定性，还可赋予p v c 材料一些其他优异的性能， 这是由于水滑石具有独特的结构和特性。从已有研究来看，水滑石填充p v c 主要 涉及如下几方面内容嘲： ( 1 ) 与其他热稳定剂，如有机锡、铅或锌盐等共同作为热稳定剂，可进一步提 高p v c 的热稳定性； ( 2 ) 与其他助剂公用，提高p v c 的光稳定性和耐候性： ( 3 ) 可提高p v c 阻燃性，抑制p v c 燃烧时的烟雾： ( 4 ) 促进p v c 农膜对红外光的选择性吸收( i t 长4 2 i j m ) ，提高农膜的保温性； ( 5 ) 可改善农膜的防雾滴性能； ( 6 ) 由于水滑石自身的润滑性，可防止p v c 薄膜与膜具之间的粘连。 1 4 5 在电工行业中的应用 一般含卤阻燃材料发生火灾释放出大量烟雾和有毒、有腐蚀性气体，对人员 和精密仪器带来极大损害，即二次灾难。低烟无卤阻燃材料可以避免含卤阻燃材 料燃烧时所带来的二次灾难，是阻燃材料的主要发展趋势。目前，电工行业主要使 用的无卤阻燃填料是粒状氢氧化铝和氢氧化镁，具有如下特点：同时起阻燃和填 充作用：燃烧时不产生有毒气体和腐蚀气体，具有抑烟功能，本身也无毒，不挥发， 廉价。氢氧化铝的起始分解温度段较低( 约2 0 0 左右) ，氢氧化镁的起始分解温 度段较高( 约3 2 0 左右) 。在抑制材料温度上升，降低材料表面放热量，提高材料 自然温度( 高填充时) ，延长引燃时间方面，氢氧化铝的作用效果优于氢氧化镁；而 在提高材料自然温度( 低填充时) ，提高氧指数，促进炭化效果方面，氢氧化镁则优 于氢氧化铝。镁铝水滑石起始分解温度段既有低温段又有高温段，拓宽了阻燃温 度范围，具有阻燃、消烟、填充3 种功能，兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优 点，克服了它们各自的不足，是一种很有希望的高效、无毒、低烟的无卤阻燃剂新 品种晴7 剐。添加到聚合物中的镁铝水滑石阻燃剂受热分解时，放出的惰性气体二 氧化碳和水汽能稀释可燃气体浓度，减弱火势：而分解产生的m g o 和a l 。q 可形成 隔热层：同时，受热分解时又吸收了热量，降低了聚合物的表面温度。由此可见， 镁铝水滑石确实在阻燃、消烟、填充等多个方面起阻燃作用，而且具有2 个吸热分 解温度范围嘲1 。其分解温度范围越大，越接近聚合物热分解温度，其阻燃性能就越 好。 1 4 6 在医药方面的应用 水滑石类化合物可以用作治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾 病嘲。上述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导致的， 其治疗方法主要是采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液p h ，适当抑制胃蛋自 酶的活性，药效显著且持久，它作为抗酸药，在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗 酸药。研究证明洲，通过改进水滑石的阴离子组成，得到一些含磷酸盐阴离子的 8 北京化工大学硕士研究生学位论文 类水滑石，它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨病 和缺磷综合症等副作用的发生。 1 4 7 在功能高分子材料方面的应用 多功能红外吸收材料。l d h s 的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果， 而且l d h s 的层间可插入其他对红外有吸收作用的有机分子，如此制得的层柱材 料对红外的吸收范围可根据需要进行设计和调整。目前将其用于农业棚膜，大幅 度提高了保温效果，同时l d h s 组成和结构上的特点使其兼备抗老化性能、改善力 学性能、提高阻隔性能、抗静电性能、防尘性能等嘲。 紫外吸收和阻隔材料。l d h s 经煅烧后表现出优异的紫外吸收和散射效果， 利用表面反应还可进一步强化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学2 种作用。 大量实践证明，以其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、 橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域眦1 。 1 5 水滑石类化合物的合成 1 5 一 共沉淀法 水滑石最常用的合成方法是共沉淀法。在一定温度( 一般6 0 - - 一7 0 ) 和p h 值( 微碱性) 下，用相应的可溶性金属盐的水溶液来合成，其中镁盐和铝盐可以采 用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸 盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。如合成m g - a 1 ， n ( m g ) n ( a 1 ) 为5 1 5 ，水滑石用硝酸镁和硫酸铝的水溶液混合，温度控制在 6 0 - - 7 0 ，同时加入k o h k 2 c 0 3 ( 用来调节溶液p h 值在8 5 9 5 ) ，所得沉淀过滤， 用热水洗去吸附的钾盐，在8 0 烘干，即制得不同原子比的水滑石样品，把它们在 空气中4 0 0 - - 7 0 0 ( 升温速率为1 0 0 5 0 0 p h ) 焙烧2 , - 一1 8h 。可得高比表面的 m g _ a l o 混合氧化物嘲：制备含m 9 2 + 、a 1 3 + 以外阳离子的水滑石，可以用相应的 置换离子的盐溶液共沉淀得到嗍。 9 北京化工大学硕士研究生学位论文 l 2 一滴液漏斗3 一电动搅拌器4 - - - - 口圆底烧瓶5 一电动搅拌浆 图3 共沉淀法制备水滑石的装置图 f i g 3e x p e r i m e n t a la p p li a n c e 水滑石的层板上含有较强的碱性位，层间阴离子可与各种阴离子进行交换， 从而调变层间距。夹层中含有不同阴离子的水滑石也可以用共沉淀法合成，只要 合成时加入的带有相应阴离子的盐与层问阴离子进行离子交换即可制得。如制备 h t ( n 0 3 ) ，只需a l ( n 0 3 ) 。9 h 2 0 和m g o 的水溶液混合，放入聚丙烯瓶中，密封后在 3 6 3k 下烘6 d ，过滤，洗涤，烘干，即可得样品嘲。 1 5 2 离子交换法法 为了得到不同层间距的水滑石，可以由无机或有机阳离子和阴离子作为柱撑 体通过离子交换法合成的材料制备柱撑水滑石。水滑石煅烧成m g 弧l a ( o h ) ：后， 在一定条件下与所需插入的阴离子碱性溶液反应，然后将所得产物水洗干燥，可 以合成柱撑水滑石。 柱撑水滑石是一类层状阴离子型粘土，其独特的层状结构，二维孔道结构的 可调变性及层间阴离子的可交换性，使其在吸附分离科学和精细化工催化嘲、离 子交换和功能助剂等方面具有巨大的应用开发潜力。离子交换法是合成具有较大 阴离子基团柱撑水滑石的重要方法，通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保 持水滑石原有的晶相结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装。 然而在层状双金属氢氧化物材料上，直接用大体积无机阴离子通过离子交换法合 成很困难，一般先用大体积有机阴离子把层间撑开，然后用无机阴离子交换制得 样品，例如在d r e z d z o n 的研究中璐町，先用共沉淀法制备了有机阴离子柱撑水滑 石m 9 4 1 。( 0 h ) 蜢( t a ) ? x h 2 0 ( t a 为对苯二甲酸根) ，然后再以此产物为母体，在 微酸性条件下分别用含n a v 0 3 和n a 2 m 0 0 4 h 2 0 的溶液来置换，得到m g 。4 1 。( o h ) l o 北京化工大学硕士研究生学位论文 “。) 】【h 2 0 和m g 。a l 。( 0 h ) ( m o 她。) x h 2 0 的金属氧化物柱撑水滑石， 它们在空气中5 0 0 以上仍能保持稳定。也可以不用无机阴离子交换直接制备有 机阴离子柱撑l d h s 材料嘲，当有机体具有手性的时候，l d h s 材料层提供准二维 的大孔固定位，有机体插入后形成了手性环境，这种材料可以作为择形性催化剂 用于手性分离。有的化合物根据反应条件的不同，既可以作为阳离子柱撑体也可 以作为阴离子柱撑体。例如，在不同的p h 值下，氨基酸既可以是阳离子也可以是 阴离子，而且它的l 型对映体更容易生成。f u d a l a t = 等人就把质子化和脱质子的 氨基酸导入水滑石制备柱撑水滑石。在温和条件下，柱体密度优化后可以用于手 性催化。 1 5 3 诱导水解法 诱导水解法的基本过程是在低于2 价金属阳离子形成氢氧化物沉淀的p h 值 下进行的。首先制备3 价金属阳离子的氢氧化物沉淀。在该p h 值下，将氢氧化 物悬浊液加入相同p h 值的2 价金属离子的盐溶液中。因为2 价金属阳离子的诱 导水解作用使盐溶液形成双金属氢氧化物沉淀而使p h 值降低，所以在反应过程 中要不断滴加碱液，反应直至p h 值不再变化为止，m p 锘, j 得水滑石类化合物。实际 上，这种方法是将3 价金属的氢氧化物的悬浮液添加到2 价金属的盐溶液中，同 时滴加溶液以保持一定的p h 值。此过程也被称为盐碱法。 1 5 4 热处理重新水合法 在一定条件下热处理h t l c s 后，其产物重新吸收各种阴离子或简单置于空 气中能恢复原来的层状结构，得到新的h t l c s 。用此方法，可以合成含不同类型 阴离子( 如有机、无机、杂多阴离子等) 的h t l c s 。 1 6 论文研究的目的和意义 关于m g a 1 类水滑石的合成以及应用，国内外均有大量报道，而关于m g - a i 类水滑石层板结构的理论研究，报道不多。水滑石在自然界中以a i m g 比为l ：3 ( 即x = o 2 5 ) 的形式存在，而通过人工合成，可得到多种a i m g 比的类水滑石 文献 6 7 j 指出，对于人工合成的m g - a 1 类水滑石，x 在0 1 o 4 之间时，都能生 成类水滑石相，而要生成较纯的水滑石相，x 应为0 2 - - 0 3 3 。倪哲明，李丹舢1 等人设计了平面二元水滑石模型，对一些柱撑水滑石的柱间距、表面积、层外阴 离子百分数、视密度等结构参数作了理论计算，并预测了不同类水滑石的热稳定 性。蒲敏、张宝芳m 3 等用量子化学半经验方法计算了a 1 m g 为1 ：2 的水滑石模型， 分析前线轨道，得出水滑石层板边界易于吸引阳离子、中心易于吸引阴离子，从而 形成插入结构。本论文从水镁石出发，用a l 取代水镁石中的m g ，可以获得各种 北京化工大学硕士研究生学位论文 金属比例的m g a 1 类水滑石，通过量子化学方法，获得其层板结构中各元素的键 长、电荷，以及键角、电荷与键长之比、能量等，通过比较各种参数得出金属比 例与水滑石层板稳定性的关系j 得出人工合成类水滑石最佳的金属比例( 即x 值) ，这个结论对实验室人工合成水滑石有指导意义。 1 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 第二章量子化学计算方法理论基础 量子力学是2 0 世纪最伟大的科学发现之一，以量子力学为基础，结合高速发 展的计算技术以分别建立起计算物理、量子化学以及计算材料学等分支学科，促 进了物理学、化学和材料学的飞速发展，使人类对物质微观结构与宏观物性的相 关规律有了更深刻的认识和理解，为发展和设计具有丰富内涵的物理和化学性质 的新型材料提供了理论基础和研究方法。 量子化学从头计算方法是求解多粒子、多电子体系的量子理论全电子计算方 法，于上世纪6 0 年代开始在国际上流行起来。随着计算机技术而快速发展起来， 到了7 0 年代得到了广泛的研究和应用，已经成为从理论上探讨物质分子体系结构 与性质的重要工具。 从头计算的基本思路是：根据量子力学基本假定，按照微观粒子的运动规律， 把力学量转换成算符，状态用波函数表示。从头计算方法在分子轨道理论的基础 上，仅利用3 个物理常数，即p l a n k 常数、电子静止质量和电量，不借助经验参数， 计算全部电子的分子积分，达到求解s c h r o d i n g e r 方程的目的。 2 1a binitio 从头计算